JPH10339932A - 熱現像記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 Ｄｍａｘの高く、かつ保存性に優れた熱現像
記録材料を提供する。 【解決手段】 少なくとも有機酸銀、還元剤及び下記一
般式（Ｉ）で表されるヒドラジン誘導体を含むことを特
徴とする熱現像記録材料。 一般式（Ｉ） 【化８】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱現像記録材料に関
し、特に印刷製版用に適している感光性の熱現像記録材
料（即ち熱現像感光材料）に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】熱現像処理法を用いて写真画像を形成す
る熱現像感光材料は、例えば米国特許第３１５２９０４
号、３４５７０７５号、及びＤ．モーガン（Morgan）と
Ｂ．シェリー（Shely）による「熱によって処理される
銀システム（Thermally Processed Silver Systems）」
（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアル
ズ（Imaging Processes and Materials）Neblette第８
版、スタージ（Sturge）、Ｖ．ウォールワース（Walwor
th）、Ａ．シェップ（Shepp）編集、第２頁、１９６９
年に開示されている。

【０００３】このような熱現像感光材料は、還元可能な
銀源（例えば有機銀塩）、触媒活性量の光触媒（例えば
ハロゲン化銀）、銀の色調を制御する色調材及び還元剤
を通常バインダーマトリックス中に分散した状態で含有
している。熱現像感光材料は常温で安定であるが、露光
後高温（例えば、８０℃以上）に加熱した場合に還元可
能な銀源（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸
化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は
露光で発生した潜像の触媒作用によって促進される。露
光領域中の有機銀塩の反応によって生成した銀は黒色画
像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形
成がなされる。

【０００４】しかし現状ではこのような熱現像感光材料
は、マイクロ感材や、医療感材として使用されることが
多く、印刷感材としてはごく一部で使われているのみで
ある。それは、得られる画像のＤｍａｘが低く、階調が
軟調なために、印刷用感材としては画質が著しく悪いか
らであった。

【０００５】一方、近年レーザーや発光ダイオードの発
達により、６００〜８００ｎｍに発振波長を有するスキ
ャナーやイメージセッターが広く普及し、これらの出力
機に適性を有する、感度、Ｄｍａｘが高く、かつ硬調な
感材の開発が強く望まれていた。

【０００６】また、近年印刷分野に於いて環境保全、省
スペースの観点から処理廃液の減量が強く望まれてい
る。そこで、レーザー・イメージセッターにより効率的
に露光させることができ、高解像度及び鮮明さを有する
鮮明な黒色画像を形成することができる印刷用途の光感
光性熱現像写真材料に関する技術が必要とされている。
これら光感光性熱現像写真材料では、溶液系処理化学薬
品の使用をなくし、より簡単で環境を損なわない熱現像
処理システムを顧客に対して供給することができる。

【０００７】ところで、米国特許第３６６７９５８号に
は、ポリヒドロキシベンゼン類とヒドロキシルアミン
類、レダクトン類又はヒドラジン類を併用した熱現像感
光材料が高い画質識別性と解像力を有することが記載さ
れているが、この還元剤の組み合わせはカブリの上昇を
引き起こしやすい事が判った。

【０００８】また、Ｄｍａｘが高く、階調が硬調である
熱現像記録材料を得る方法として、米国特許第５４９６
６９５号に記載されているヒドラジン誘導体を感材に添
加する方法がある。これにより、高Ｄｍａｘ、超硬調な
熱現像記録材料を得ることができるが、感度、硬調性、
Ｄｍａｘ、Ｄｍｉｎ、化合物の保存性などすべてに満足
しうるレベルには達していないことが判った。

【０００９】また、欧州特許第７６２１９６Ａ１号に記
載されているヒドラジン誘導体を使用することで、硬調
性や化合物の保存性に改善は見られたものの、やはり未
だ満足のいくレベルには達していないことが判った。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、第一に感度、Ｄｍａｘの高く、かつ保存性に優れた
熱現像記録材料を提供することにある。本発明の第二の
目的は、画質がよい印刷製版用記録材料を提供すること
にある。本発明の別の目的は、湿式処理が必要ない完全
ドライ処理の印刷製版用記録材料を提供することにあ
る。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記目的は次の本発明に
よって達成された。 （１）少なくとも有機酸銀、還元剤及び下記一般式
（Ｉ）で表されるヒドラジン誘導体を含むことを特徴と
する熱現像記録材料。 一般式（Ｉ）

【００１２】

【化２】

【００１３】式中Ｒ₁は芳香族基、脂肪族基又はヘテロ
環基を表し、Ａ₁、Ａ₂は共に水素原子あるいは一方が水
素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニ
ル基、置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、置
換もしくは無置換のアシル基を表す。Ｒ₂、Ｒ₃は水素原
子、または置換基を表し、それぞれ同じでも異なってい
ても良い。Ｘは−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨＣＯＲ、−ＮＨ
ＳＯ₂Ｒ、−ＮＨＣＯＮＲ_NＲ_N’、−ＮＨＳＯ₂ＮＲ
_NＲ_N’、−ＮＨＣＯ₂Ｒ、−ＮＨＣＯＣＯＮＲ_NＲ_N’、
−ＮＨＣＯＣＯ₂Ｒ、−ＮＨＣＯＮＲ_NＳＯ₂Ｒ、または
−ＮＲ_NＲ_N’を表す。Ｒは置換もしくは無置換のアルキ
ル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｒ_N、Ｒ_N’
は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、アリー
ル基、又はヘテロ環基を表し、それぞれ同じでも異なっ
ていても良い。 （２）感光性ハロゲン化銀を含み、感光性を有する上記
（１）の熱現像記録材料。

【００１４】

【発明の実施の形態】次に一般式（Ｉ）で表される化合
物について詳しく説明する。一般式（Ｉ）において、Ｒ
₁で表される脂肪族基は、好ましくは炭素数１〜３０の
置換もしくは無置換の、直鎖、分岐、又は環状のアルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基である。

【００１５】一般式（Ｉ）において、Ｒ₁で表される芳
香族基は、単環もしくは縮合環のアリール基で、例えば
ベンゼン環、ナフタレン環が挙げられる。また、Ｒ₁で
表されるヘテロ環基としては、単環又は縮合環の、飽和
もしくは不飽和の、芳香族又は非芳香族のヘテロ環基
で、例えばピリジン環、イミダゾール環、モルホリノ
環、トリアジン環、ピリミジン環、チアゾール環、チア
ジアゾール環、オキサゾール環、キノリン環、イソキノ
リン環、ベンゾチアゾール環、ピラゾール環、ベンズイ
ミダゾール環、ピペリジン環、ピペラジン環等が挙げら
れる。

【００１６】Ｒ₁として好ましいものはアリール基、ア
ルキル基、又はヘテロ環基である。

【００１７】Ｒ₁は置換されていても良く、代表的な置
換基としては例えばハロゲン原子（フッ素原子、クロル
原子、臭素原子、又は沃素原子）、アルキル基（アラル
キル基、シクロアルキル基、活性メチン基などを含
む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素
環基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えば
ピリジニオ基）、アシル基、アルコキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボ
キシ基又はその塩、スルホニルカルバモイル基、アシル
カルバモイル基、スルファモイルカルバモイル基、カル
バゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ
基、チオカルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基
（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を
繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環
オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリ
ールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ
基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル、アリ
ール、又はヘテロ環）アミノ基、Ｎ−置換の含窒素ヘテ
ロ環基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド
基、チオウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくは
アリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイル
アミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、
ヒドラジノ基、４級のアンモニオ基、オキサモイルアミ
ノ基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイ
ド基、アシルウレイド基、アシルスルファモイルアミノ
基、ニトロ基、メルカプト基、（アルキル、アリール、
又はヘテロ環）チオ基、（アルキル又はアリール）スル
ホニル基、（アルキル又はアリール）スルフィニル基、
スルホ基又はその塩、スルファモイル基、アシルスルフ
ァモイル基、スルホニルスルファモイル基又はその塩、
リン酸アミドもしくはリン酸エステル構造を含む基、等
が挙げられる。

【００１８】これら置換基は、これら置換基のうちの他
の置換基で更に置換されていても良い。

【００１９】Ｒ₁が有していても良い置換基として好ま
しいものは、Ｒ₁が芳香族基又はヘテロ環基を表す場
合、アルキル基（活性メチレン基を含む）、アラルキル
基、ヘテロ環基、置換アミノ基、アシルアミノ基、スル
ホンアミド基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、
イミド基、チオウレイド基、リン酸アミド基、ヒドロキ
シ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ
基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基（その
塩を含む）、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）チ
オ基、スルホ基（その塩を含む）、スルファモイル基、
ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基などが挙げられる。

【００２０】またＲ₁が脂肪族基を表す場合は、アルキ
ル基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、アシルアミ
ノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、スルファモイル
アミノ基、イミド基、チオウレイド基、リン酸アミド
基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボ
キシ基（その塩を含む）（アルキル、アリール、又はヘ
テロ環）チオ基、スルホ基（その塩を含む）、スルファ
モイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等が好ま
しい。

【００２１】一般式（Ｉ）において、Ｒ₁は置換もしく
は無置換のフェニル基、炭素数１〜３の置換アルキル
基、又は炭素数１０以下の置換もしくは無置換のヘテロ
環基がさらに好ましい。

【００２２】Ｒ₁が炭素数１〜３の置換アルキル基を表
す時、Ｒ₁はより好ましくは置換メチル基であり、さら
には、２置換メチル基もしくは３置換メチル基が好まし
く、その置換基としては具体的に、メチル基、フェニル
基、シアノ基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）
チオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、クロル原
子、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、アリールオ
キシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル
基、アミノ基、アシルアミノ基、又はスルホンアミド基
が好ましく、特に置換もしくは無置換のフェニル基が好
ましい。

【００２３】Ｒ₁が置換メチル基を表す時、より好まし
い具体例としては、ｔ−ブチル基、ジシアノメチル基、
ジシアノフェニルメチル基、トリフェニルメチル基（ト
リチル基）、ジフェニルメチル基、メトキシカルボニル
ジフェニルメチル基、シアノジフェニルメチル基、メチ
ルチオジフェニルメチル基、シクロプロピルジフェニル
メチル基等が挙げられるが、中でもトリチル基が最も好
ましい。

【００２４】Ｒ₁がヘテロ環基を表す時、より好ましく
は、Ｒ₁はピリジン環、キノリン環、ピリミジン環、ト
リアジン環、ベンゾチアゾール環、ベンズイミダゾール
環、チオフェン環、メチレンジオキシベンゼン環等であ
る。

【００２５】Ｒ₁は、更に好ましくは置換もしくは無置
換のフェニル基、置換もしくは無置換の芳香族ヘテロ環
基である。その置換基として好ましくは、ニトロ基、シ
アノ基、アルコキシ基、アルキル基、アシルアミノ基、
ウレイド基、スルホンアミド基、チオウレイド基、カル
バモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、カルボ
キシ基（又はその塩）、スルホ基（又はその塩）、アル
コキシカルボニル基、又はクロル原子等が挙げられる。

【００２６】一般式（Ｉ）において、Ａ₁、Ａ₂は水素原
子、炭素数２０以下の（アルキル又はアリール）スルホ
ニル基（好ましくはフェニルスルホニル基、又はハメッ
トの置換基定数の和が−０．５以上となるように置換さ
れたフェニルスルホニル基）、炭素数２０以下のアシル
基（好ましくはベンゾイル基、又は又はハメットの置換
基定数の和が−０．５以上となるように置換されたベン
ゾイル基）、あるいは直鎖又は分岐状又は環状の置換及
び無置換脂肪族アシル基（置換基としては、例えばハロ
ゲン原子、エーテル基、スルホンアミド基、カルボンア
ミド基、水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基が挙げら
れる。）である。Ａ₁、Ａ₂としては、水素原子が最も好
ましい。

【００２７】一般式（Ｉ）において、Ｒ₂、Ｒ₃は水素原
子、あるいは置換基を表し、置換基としてはＲ₁が有し
ていても良い置換基の例が挙げられるが、より好ましく
は総炭素数０〜１０の、更には０〜６の置換基が好まし
く、例えば水素原子、ハロゲン原子（例えばフッ素原
子、クロル原子等）、アルキル基（例えばメチル基、エ
チル基、ベンジル基等）、アリール基（例えばフェニル
基、４−メチルフェニル基等）、アルコキシ基（例えば
メトキシ基、イソプロポキシ基等）、アリールオキシ基
（例えばフェノキシ基等）、アミノ基（例えばジメチル
アミノ基、プロピルアミノ基等）、アルコキシカルボニ
ル基（例えばエトキシカルボニル基、ベンジルオキシカ
ルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば
フェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基等）
が挙げられる。また、Ｒ₂とＲ₃とが環状構造を形成して
いても良い。Ｒ₂、Ｒ₃はさらに置換基を有していても良
く、その置換基の例としてはＲ₁が有していても良い置
換基の例が挙げられるが、好ましくは総炭素数０〜１０
の、更には０〜６の置換基が好ましく、その具体例とし
てはＲ₂、Ｒ₃が表す置換基と同じものが挙げられる。

【００２８】Ｒ₂、Ｒ₃としては、水素原子が最も好まし
い。

【００２９】一般式（Ｉ）において、Ｘは−ＯＨ、−Ｓ
Ｈ、−ＮＨＣＯＲ、−ＮＨＳＯ₂Ｒ、−ＮＨＣＯＮＲ_NＲ
_N’、−ＮＨＳＯ₂ＮＲ_NＲ_N’、−ＮＨＣＯ₂Ｒ、−ＮＨ
ＣＯＣＯＮＲ_NＲ_N’、−ＮＨＣＯＣＯ₂Ｒ、−ＮＨＣＯ
ＮＲ_NＳＯ₂Ｒ、−ＮＲ_NＲ_N’を表すが、より好ましくは
−ＯＨ、−ＮＨＣＯＲ、−ＮＨＳＯ₂Ｒ、−ＮＲ_NＲ_N’
である。Ｒは好ましくは総炭素数１〜２０の、更に好ま
しくは１〜１０の置換もしくは無置換のアルキル基（例
えばメチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、ジフ
ルオロメチル基、ベンジル基、３−ヒドロキシプロピル
基、２−カルボキシエチル基、エトキシカルボニルメチ
ル基、ジメチルアミノエチル基等）、アリール基（例え
ばフェニル基、ナフチル基、パーフルオロフェニル基、
４−メトキシフェニル基、４−ジメチルアニリノ基、２
−メタンスルホンアミドフェニル基等）、ヘテロ環基
（例えばモルホリノ基、イミダゾリル基、ピリジル基、
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル基
等）を表す。Ｒ_N、Ｒ_N’は好ましくは水素原子、或いは
総炭素数１〜２０の、より好ましくは１〜１０の置換も
しくは無置換のアルキル基、アリール基、又はヘテロ環
基を表すが、Ｒ_N、Ｒ_N’がアルキル基、アリール基、又
はヘテロ環基を表す時、その具体例としてはＲが表す置
換基と同じ例が挙げられる。Ｒ、Ｒ_N、Ｒ_N’はさらに置
換基を有していても良く、その置換基の例としてはＲ₁
が有していても良い置換基の例が挙げられるが、好まし
くは総炭素数０〜１０の、更には０〜６の置換基が好ま
しく、その具体例としてはＲが表す置換基と同じものが
挙げられる。

【００３０】Ｘとしてより好ましい具体例としては、ヒ
ドロキシ基、メルカプト基、フェニルスルホンアミド
基、パーフルオロフェニルスルホンアミド基、メタンス
ルホンアミド基、トリフルオロメタンスルホンアミド
基、トリフルオロアセトアミド基、パーフルオロベンゾ
イルアミド基、無置換アミノ基、ジメチルアミノ基、プ
ロピルアミノ基等が挙げられる。

【００３１】一般式（Ｉ）で表されるヒドラジン誘導体
は、ハロゲン化銀に対して吸着する吸着性の基が組み込
まれていても良い。かかる吸着基としては、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、チオ尿素基、チオアミド基、メ
ルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国特許第
４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４７号、特開
昭５９−１９５２３３号、同５９−２００２３１号、同
５９−２０１０４５号、同５９−２０１０４６号、同５
９−２０１０４７号、同５９−２０１０４８号、同５９
−２０１０４９号、特開昭６１−１７０７３３号、同６
１−２７０７４４号、同６２−９４８号、同６３−２３
４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６３−２３４
２４６号に記載された基が挙げられる。またこれらハロ
ゲン化銀への吸着基は、プレカーサー化されていても良
い。そのようなプレカーサーとしては、特開平２−２８
５３４４号に記載された基が挙げられる。

【００３２】一般式（Ｉ）で表されるヒドラジン誘導体
は、その中にカプラー等の不動性写真用添加剤において
常用されているバラスト基又はポリマーが組み込まれて
いるものでも良い。バラスト基は８以上の炭素数を有す
る、写真性に対して比較的不活性な基であり、例えばア
ルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、フェニル基、
アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキ
シ基等の中から選ぶことができる。またポリマーとして
は、例えば特開平１−１００５３０号に記載のものが挙
げられる。

【００３３】一般式（Ｉ）で表されるヒドラジン誘導体
は、置換基としてヒドラジノ基を複数個含んでいても良
く、この時一般式（Ｉ）で表される化合物は、ヒドラジ
ノ基に関しての多量体を表し、具体的には例えば特開昭
６４−８６１３４号、特開平４−１６９３８号、特開平
５−１９７０９１号、ＷＯ９５−３２４５２号、ＷＯ９
５−３２４５３号、特願平７−３５１１３２号、特願平
７−３５１２６９号、特願平７−３５１１６８号、特願
平７−３５１２８７号、特願平７−３５１２７９号に記
載された化合物が挙げられる。

【００３４】一般式（Ｉ）で表されるヒドラジン誘導体
は、その中にカチオン性基（具体的には、４級のアンモ
ニオ基を含む基、又は４級化された窒素原子を含む含窒
素ヘテロ環基等）、エチレンオキシ基もしくはプロピレ
ンオキシ基の繰り返し単位を含む基、（アルキル、アリ
ール、又はヘテロ環）チオ基、あるいは塩基により解離
しうる解離性基（カルボキシ基、スルホ基、アシルスル
ファモイル基、カルバモイルスルファモイル基等）が含
まれていても良い。これらの基が含まれる例としては、
例えば特開平７−２３４４７１号、特開平５−３３３４
６６号、特開平６−１９０３２号、特開平６−１９０３
１号、特開平５−４５７６１号、米国特許４９９４３６
５号、米国特許４９８８６０４号、特開平７−２５９２
４０号、特開平７−５６１０号、特開平７−２４４３４
８号、独特許４００６０３２号に記載の化合物が挙げら
れる。

【００３５】一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を
以下に示す。但し、本発明は以下の化合物に限定される
ものではない。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【表２】

【００３８】

【表３】

【００３９】

【表４】

【００４０】

【表５】

【００４１】

【表６】

【００４２】

【表７】

【００４３】

【表８】

【００４４】本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物
は、公知の種々の方法により合成することができる。個
々の化合物によってその合成法は最適なものが選ばれる
ため、特に一般的となりうる合成法を挙げることができ
ないが、その中でも有用な合成ルートの例を幾つか以下
に示す。

【００４５】（合成例） （例示化合物２ａの合成）ｐ−ニトロフェニルヒドラジ
ン２９．５ｇとグリコール酸４３ｇのアセトニトリル１
２０ｍｌ溶液を２時間加熱還流した後、室温まで放冷し
た。析出した固体をろ取することで例示化合物２ａ ２
６ｇを得た。

【００４６】（例示化合物２ｄの合成）Ｎ−ベンゼンス
ルホニルグリシン５ｇの塩化メチレン２５ｍｌ溶液にＤ
ＭＦを０．５ｍｌを加えた後、オキサリルクロリド２．
２ｍｌを滴下した。室温で１時間かくはんした後、溶媒
を留去し、アセトニトリル５０ｍｌ、イミダゾール３．
２ｇ、及びＤＭＡｃ３０ｍｌを加えた。この溶液をｐ−
ニトロフェニルヒドラジン３．６ｇのアセトニトリル−
ＤＭＡｃ混合溶液６０ｍｌに氷冷下滴下し、１時間かく
はんした。反応溶液に酢酸エチル及び希塩酸を加えて生
成物を抽出し、乾燥後濃縮し、塩化メチレンから再結晶
することで例示化合物２ｄ ６ｇを得た。

【００４７】（例示化合物２ｃの合成）Ｎ−トリフルオ
ロアセチルグリシン５ｇの塩化メチレン２５ｍｌ溶液に
ＤＭＦを０．５ｍｌを加えた後、オキサリルクロリド
２．８ｍｌを滴下した。室温で１時間かくはんした後、
溶媒を留去し、アセトニトリル５０ｍｌ、イミダゾール
４ｇ、及びＤＭＡｃ２０ｍｌを加えた。この溶液をｐ−
ニトロフェニルヒドラジン４．５ｇのアセトニトリル−
ＤＭＡｃ混合溶液７０ｍｌに氷冷下滴下し、１時間かく
はんした。反応溶液に酢酸エチル及び希塩酸を加えて生
成物を抽出して乾燥後濃縮し、塩化メチレンから再結晶
することで例示化合物２ｃ ４ｇを得た。

【００４８】（例示化合物１５ａの合成）３，５−ジク
ロロフェニルヒドラジン塩酸塩５ｇのアセトニトリル２
０ｍｌ溶液にトリエチルアミン３ｍｌ、グリコール酸
５．３ｇを加え、２時間加熱還流した。反応溶液に酢酸
エチル及び希塩酸を加えて生成物を抽出し、乾燥、濃縮
後酢酸エチルより再結晶することで例示化合物１５ａ
３．２ｇを得た。

【００４９】本発明においては、下記に示す公知のヒド
ラジン誘導体を前記一般式（Ｉ）のヒドラジン誘導体と
組み合わせて用いることもできる。

【００５０】特公平６−７７１３８号に記載の（化１）
で表される化合物で、具体的には同公報３頁、４頁に記
載の化合物。特公平６−９３０８２号に記載の一般式
（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１
８頁に記載の１〜３８の化合物。特開平６−２３０４９
７号に記載の一般式（４）、一般式（５）および一般式
（６）で表される化合物で、具体的には同公報２５頁、
２６頁に記載の化合物４−１〜化合物４−１０、２８頁
〜３６頁に記載の化合物５−１〜５−４２、および３９
頁、４０頁に記載の化合物６−１〜化合物６−７。特開
平６−２８９５２０号に記載の一般式（１）および一般
式（２）で表される化合物で、具体的には同公報５頁〜
７頁に記載の化合物１−１）〜１−１７）および２−
１）。特開平６−３１３９３６号に記載の（化２）およ
び（化３）で表される化合物で、具体的には同公報６頁
〜１９頁に記載の化合物。特開平６−３１３９５１号に
記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報
３頁〜５頁に記載の化合物。特開平７−５６１０号に記
載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公
報５頁〜１０頁に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−３８。特開
平７−７７７８３号に記載の一般式（II）で表される化
合物で、具体的には同公報１０頁〜２７頁に記載の化合
物II−１〜II−１０２。特開平７−１０４４２６号に記
載の一般式（Ｈ）および一般式（Ｈａ）で表される化合
物で、具体的には同公報８頁〜１５頁に記載の化合物Ｈ
−１〜Ｈ−４４。欧州特許公開７１３１３１号に記載
の，ヒドラジン基の近傍にアニオン性基またはヒドラジ
ンの水素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基
を有することを特徴とする化合物で、特に一般式
（Ａ），一般式（Ｂ），一般式（Ｃ），一般式（Ｄ），
一般式（Ｅ），一般式（Ｆ）で表される化合物で，具体
的には同公報記載の化合物Ｎ−１〜Ｎ−３０。欧州特許
公開７１３１３１号に記載の一般式（１）で表される化
合物で、具体的には同公報に記載の化合物Ｄ−１〜Ｄ−
５５。

【００５１】さらに1991年3月22日発行の「公知技術(1〜
207頁)」(アズテック社刊)の２５頁から３４頁に記載の
種々のヒドラジン誘導体。特開昭６２ー８６３５４号
（６頁〜７頁）の化合物Ｄ−２およびＤ−３９。

【００５２】本発明のヒドラジン系造核剤は、適当な有
機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノー
ル、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類
（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブ等に溶
解して用いることができる。

【００５３】また、既に良く知られている乳化分散法に
よって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェ
ート、グリセリルトリアセテート或いはジエチルフタレ
ートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノン等の
補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製し
て用いることができる。或いは固体分散法として知られ
ている方法によって、ヒドラジン誘導体の粉末を水の中
にボールミル、コロイドミル、或いは超音波によって分
散し用いることができる。

【００５４】本発明のヒドラジン造核剤は、支持体に対
して画像形成層側の該画像形成層或いは他のどの層に添
加しても良いが、該画像形成層或いはそれに隣接する層
に添加することが好ましい。

【００５５】本発明のヒドラジン造核剤は、銀１モルに
対し１×１０^-6〜１×１０^-1モルが好ましく、１×１０
^-5〜５×１０^-2モルがより好ましい。

【００５６】本発明の記録材料には、造核剤の作用を促
進するような造核促進剤を含んでも良い。本発明に用い
られる造核促進剤としては、アミン誘導体、オニウム
塩、ジスルフィド誘導体またはヒドロキシメチル誘導
体、ヒドロキサム酸誘導体、アシルヒドラジド誘導体、
アクリロニトリル誘導体、水素供与体などが挙げられ
る。以下にその例を列挙する。

【００５７】特開平７−７７７８３号公報４８頁２行〜
３７行に記載の化合物で、具体的には４９頁〜５８頁に
記載の化合物Ａ−１）〜Ａ−７３）。特開平７−８４３
３１号に記載の（化２１）、（化２２）および（化２
３）で表される化合物で、具体的には同公報６頁〜８頁
に記載の化合物。特開平７−１０４４２６号に記載の一
般式〔Ｎａ〕および一般式〔Ｎｂ〕で表される化合物
で、具体的には同公報１６頁〜２０頁に記載のＮａ−１
〜Ｎａ−２２の化合物およびＮｂ−１〜Ｎｂ−１２の化
合物。特願平７−３７８１７号に記載の一般式（１）、
一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）、一般式
（５）、一般式（６）および一般式（７）で表される化
合物で、具体的には同明細書に記載の１−１〜１−１９
の化合物、２−１〜２−２２の化合物、３−１〜３−３
６の化合物、４−１〜４−５の化合物、５−１〜５−４
１の化合物、６−１〜６−５８の化合物および７−１〜
７−３８の化合物。米国特許５，５４５，５０５号１９
頁４３行〜２２頁３行に記載の化合物、米国特許５，５
４５，５０７号１７頁４３行〜１８頁５３行に記載の化
合物、米国特許５，５４５，５１５号１２頁３１行〜１
４頁１４行に記載の化合物、米国特許５，５５８，９８
３号１６頁３１行〜１７頁１２行に記載の化合物、WO特
許97/１１４０７号２７頁４行〜３２頁７行に記載の化
合物。特願平８−７０９０８号記載の造核促進剤。

【００５８】本発明の造核促進剤は、水もしくは適当な
有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノー
ル、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類
（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに
溶解して用いることができる。

【００５９】また、既によく知られている乳化分散法に
よって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェ
ート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタ
レートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンな
どの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作
製して用いることができる。あるいは固体分散法として
知られている方法によって、造核促進剤の粉末を水の中
にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって
分散し用いることができる。

【００６０】本発明の造核促進剤は、支持体に対して画
像形成層側の該画像形成層あるいは他のバインダー層の
どの層に添加してもよいが、該画像形成層あるいはそれ
に隣接するバインダー層に添加することが好ましい。

【００６１】本発明の造核促進剤添加量は銀１モルに対
し１×１０^-6〜２×１０^-1モルが好ましく、１×１０^-5
〜２×１０^-2モルがより好ましく、２×１０^-5〜１×１
０^-2モルが最も好ましい。

【００６２】本発明に用いることのできる有機銀塩は、
光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感
光性ハロゲン化銀の潜像など）及び還元剤の存在下で、
80℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成す
る銀塩である。有機銀塩は銀イオンを還元できる源を含
む任意の有機物質であってよい。有機酸の銀塩、特に
(炭素数が10〜30、好ましくは15〜28の)長鎖脂肪カルボ
ン酸の銀塩が好ましい。配位子が4.0〜10.0の範囲の錯
安定定数を有する有機または無機銀塩の錯体も好まし
い。銀供給物質は、好ましくは画像形成層の約5〜70重
量%を構成することができる。好ましい有機銀塩はカル
ボキシル基を有する有機化合物の銀塩を含む。これらの
例は、脂肪族カルボン酸の銀塩および芳香族カルボン酸
の銀塩を含むがこれらに限定されることはない。脂肪族
カルボン酸の銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、
アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウ
リン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン
酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、リノール
酸銀、酪酸銀及び樟脳酸銀、これらの混合物などを含
む。

【００６３】メルカプト基またはチオン基を含む化合物
の銀塩及びこれらの誘導体を使用することもできる。こ
れらの化合物の好ましい例としては、3-メルカプト-4-
フェニル-1,2,4-トリアゾールの銀塩、2-メルカプトベ
ンズイミダゾールの銀塩、2-メルカプト-5-アミノチア
ジアゾールの銀塩、2-（エチルグリコールアミド）ベン
ゾチアゾールの銀塩、S-アルキルチオグリコール酸(こ
こでアルキル基の炭素数は12〜22である)の銀塩などの
チオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩などのジチ
オカルボン酸の銀塩、チオアミドの銀塩、5-カルボキシ
ル-1-メチル-2-フェニル-4-チオピリジンの銀塩、メル
カプトトリアジンの銀塩、2-メルカプトベンズオキサゾ
ールの銀塩、米国特許第4,123,274号に記載の銀塩、例
えば3-アミノ-5-ベンジルチオ-1,2,4-チアゾールの銀塩
などの1,2,4-メルカプトチアゾール誘導体の銀塩、米国
特許第3,301,678号に記載の3-(3-カルボキシエチル)-4-
メチル-4-チアゾリン-2-チオンの銀塩などのチオン化合
物の銀塩を含む。さらに、イミノ基を含む化合物も使用
することができる。これらの化合物の好ましい例として
は、ベンゾトリアゾールの銀塩及びそれらの誘導体、例
えばメチルベンゾトリアゾール銀などのベンゾトリアゾ
ールの銀塩、5-クロロベンゾトリアゾール銀などのハロ
ゲン置換ベンゾトリアゾールの銀塩、米国特許第4,220,
709号に記載のような1,2,4-トリアゾールまたは1-H-テ
トラゾールの銀塩、イミダゾール及びイミダゾール誘導
体の銀塩などを含む。例えば、米国特許第4,761,361号
及び同第4,775,613号に記載のような種々の銀アセチリ
ド化合物をも使用することもできる。

【００６４】本発明に用いることができる有機銀塩の形
状としては特に制限はないが、短軸と長軸を有する針状
結晶が好ましい。本発明においては短軸0.01μm以上0.2
0μm以下、長軸0.10μm以上5.0μm以下が好ましく、短
軸0.01μm以上0.15μm以下、長軸0.10μm以上4.0μm以
下がより好ましい。有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散
であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれ
の長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の10
0分率が好ましくは100%以下、より好ましくは80%以下、
更に好ましくは50%以下である。有機銀塩の形状の測定
方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より
求めることができる。単分散性を測定する別の方法とし
て、有機銀塩の体積荷重平均直径の標準偏差を求める方
法があり、体積荷重平均直径で割った値の100分率(変動
係数)が好ましくは100%以下、より好ましくは80%以下、
更に好ましくは50%以下である。測定方法としては例え
ば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その
散乱光のゆらぎの時間変化にたいする自己相関関数を求
めることにより得られた粒子サイズ(体積荷重平均直径)
から求めることができる。

【００６５】本発明に用いることのできる有機銀塩は、
好ましくは脱塩をすることができる。脱塩を行う方法と
しては特に制限はなく公知の方法を用いることができる
が、円心濾過、吸引濾過、限外濾過、凝集法によるフロ
ック形成水洗等の公知の濾過方法を好ましく用いること
ができる。

【００６６】本発明に用いることのできる有機銀塩は、
粒子サイズの小さい、凝集のない微粒子を得る目的で、
分散剤を使用した固体微粒子分散物として用いてもよ
い。有機銀塩を固体微粒子分散化する方法は、分散助剤
の存在下で公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振
動ボールミル、遊星ボールミル、サンドミル、コロイド
ミル、ジェットミル、ローラーミル）を用い、機械的に
分散することができる。

【００６７】有機銀塩を分散剤を使用して固体微粒子化
する際には、例えば、ポリアクリル酸、アクリル酸の共
重合体、マレイン酸共重合体、マレイン酸モノエステル
共重合体、アクリロイルメチルプロパンスルホン酸共重
合体、などの合成アニオンポリマー、カルボキシメチル
デンプン、カルボキシメチルセルロースなどの半合成ア
ニオンポリマー、アルギン酸、ペクチン酸などのアニオ
ン性ポリマー、特開昭52-92716号、WO88／04794号など
に記載のアニオン性界面活性剤、特願平7-350753号に記
載の化合物、あるいは公知のアニオン性、ノニオン性、
カチオン性界面活性剤や、その他ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピ
ルメチルセルロース等の公知のポリマー、或いはゼラチ
ン等の自然界に存在する高分子化合物を適宜選択して用
いることができる。

【００６８】分散助剤は、分散前に有機銀塩の粉末また
はウェットケーキ状態の有機銀塩と混合し、スラリーと
して分散機に送り込むのは一般的な方法であるが、予め
有機銀塩と混ぜ合わせた状態で熱処理や溶媒による処理
を施して有機銀塩粉末またはウェットケーキとしても良
い。分散前後または分散中に適当なpH調整剤によりpHコ
ントロールしても良い。

【００６９】機械的に分散する以外にも、pHコントロー
ルすることで溶媒中に粗分散し、その後、分散助剤の存
在下でpHを変化させて微粒子化させても良い。このと
き、粗分散に用いる溶媒として有機溶媒を使用しても良
く、通常有機溶媒は微粒子化終了後除去される。

【００７０】調製された分散物は、保存時の微粒子の沈
降を抑える目的で攪拌しながら保存したり、親水性コロ
イドにより粘性の高い状態（例えば、ゼラチンを使用し
ゼリー状にした状態）で保存したりすることもできる。
また、保存時の雑菌などの繁殖を防止する目的で防腐剤
を添加することもできる。

【００７１】本発明の有機銀塩は所望の量で使用できる
が、銀量として0.1〜5g/m²が好ましく、さらに好ましく
は1〜3g/m²である。

【００７２】本発明の熱現像画像記録材料を光熱記録材
料として用いる場合には、さらに感光性ハロゲン化銀を
用いることが出来る。この場合、感光性ハロゲン化銀の
形成方法は当業界ではよく知られており例えば、リサー
チディスクロージャー1978年6月の第17029号、および米
国特許第3,700,458号に記載されている方法を用いるこ
とができる。本発明で用いることのできる具体的な方法
としては、調製された有機銀塩中にハロゲン含有化合物
を添加することにより有機銀塩の銀の一部を感光性ハロ
ゲン化銀に変換する方法、ゼラチンあるいは他のポリマ
ー溶液の中に銀供給化合物及びハロゲン供給化合物を添
加することにより感光性ハロゲン化銀粒子を調製し有機
銀塩と混合する方法を用いることができる。本発明にお
いて好ましくは後者の方法を用いることができる。感光
性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低
く抑える目的のために小さいことが好ましく具体的には
0.20μｍ以下、より好ましくは0.01μm以上0.16μm以
下、更に好ましくは0.02μｍ以上0.14μｍ以下がよい。
ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体
あるいは八面体のいわゆる正常晶である場合にはハロゲ
ン化銀粒子の稜の長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子
が平板状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積
の円像に換算したときの直径をいう。その他正常晶でな
い場合、たとえば球状粒子、棒状粒子等の場合には、ハ
ロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径を
いう。

【００７３】ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、
八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ
状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特
に立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。平板状ハロゲ
ン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましく
は100:1〜2:1、より好ましくは50:1〜3:1がよい。更
に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ま
しく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外
表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はない
が、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い
{100}面の占める割合が高いことが好ましい。その割合
としては50%以上が好ましく、65%以上がより好ましく、
80%以上が更に好ましい。ミラー指数{100}面の比率は増
感色素の吸着における{111}面と{100}面との吸着依存性
を利用したT.Tani;J.Imaging Sci.,29、165(1985年)に記
載の方法により求めることができる。感光性ハロゲン化
銀のハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩
臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀、ヨウ化銀
のいずれであっても良い。粒子内におけるハロゲン組成
の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ
状に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したも
のでもよいが、好ましい例として粒子内部のヨウ化銀含
有率の高いヨウ臭化銀粒子を使用することができる。ま
た、好ましくはコア／シェル構造を有するハロゲン化銀
粒子を用いることができる。構造としては好ましくは２
〜５重構造、より好ましくは2〜4重構造のコア／シェル
粒子を用いることができる。

【００７４】本発明に使用できる感光性ハロゲン化銀粒
子は、ロジウム、レニウム、ルテニウム、オスニウム、
イリジウム、コバルト、水銀または鉄から選ばれる金属
の錯体を少なくとも一種含有することが好ましい。これ
ら金属錯体は1種類でもよいし、同種金属及び異種金属
の錯体を二種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀
１モルに対し1×10^-9モルから1×10^-2モルの範囲が好ま
しく、1×10^-8モルから1×10^-4モルの範囲がより好まし
い。具体的な金属錯体の構造としては特開平7-225449号
等に記載された構造の金属錯体を用いることができる。
コバルト、鉄の化合物については六シアノ金属錯体を好
ましく用いることができる。具体例としては、フェリシ
アン酸イオン、フェロシアン酸イオン、ヘキサシアノコ
バルト酸イオンなどが挙げられるが、これらに限定され
るものではない。ハロゲン化銀中の金属錯体の含有相は
均一でも、コア部に高濃度に含有させてもよく、あるい
はシェル部に高濃度に含有させてもよく特に制限はな
い。

【００７５】感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フ
ロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水
洗により脱塩することができるが本発明においては脱塩
してもしなくてもよい。

【００７６】本発明に使用できる感光性ハロゲン化銀粒
子は化学増感されていることが好ましい。好ましい化学
増感法としては当業界でよく知られているように硫黄増
感法、セレン増感法、テルル増感法を用いることができ
る。また金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合
物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができ
る。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好まし
く用いられる化合物としては公知の化合物を用いること
ができるが、特開平7-128768号等に記載の化合物を使用
することができる。テルル増感剤としては例えばジアシ
ルテルリド類、ビス(オキシカルボニル)テルリド類、ビ
ス(カルバモイル)テルリド類、ジアシルテルリド類、ビ
ス(オキシカルボニル)ジテルリド類、ビス(カルバモイ
ル)ジテルリド類、P=Te結合を有する化合物、テルロカ
ルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニルテルロカルボン酸エス
テル類、ジ(ポリ)テルリド類、テルリド類、テルロール
類、テルロアセタール類、テルロスルホナート類、P-Te
結合を有する化合物、含Ｔｅヘテロ環類、テルロカルボ
ニル化合物、無機テルル化合物、コロイド状テルルなど
を用いることができる。貴金属増感法に好ましく用いら
れる化合物としては例えば塩化金酸、カリウムクロロオ
ーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金
セレナイド、あるいは米国特許2,448,060号、英国特許6
18,061号などに記載されている化合物を好ましく用いる
ことができる。還元増感法の具体的な化合物としてはア
スコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一
スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘
導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物
等を用いることができる。また、乳剤のpHを7以上また
はpAgを8.3以下に保持して熟成することにより還元増感
することができる。また、粒子形成中に銀イオンのシン
グルアディション部分を導入することにより還元増感す
ることができる。

【００７７】本発明で感光性ハロゲン化銀を使用する場
合、感光性ハロゲン化銀の使用量としては有機銀塩1モ
ルに対して感光性ハロゲン化銀0.01モル以上0.5モル以
下が好ましく、0.02モル以上0.3モル以下がより好まし
く、0.03モル以上0.25モル以下が特に好ましい。別々に
調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合方法及び
混合条件については、それぞれ調製終了したハロゲン化
銀粒子と有機銀塩を高速攪拌機やボールミル、サンドミ
ル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合
する方法や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタ
イミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して
有機銀塩を調製する方法等があるが、本発明の効果が十
分に現れる限りにおいては特に制限はない。

【００７８】本発明で使用するハロゲン化銀調製法とし
ては、有機銀塩の一部の銀を有機または無機のハロゲン
化物でハロゲン化するいわゆるハライデーション法も好
ましく用いられる。ここで用いる有機ハロゲン化物とし
ては有機銀塩と反応しハロゲン化銀を生成する化合物で
有ればいかなる物でもよいが、N-ハロゲノイミド(N-ブ
ロモスクシンイミドなど)、ハロゲン化4級窒素化合物
(臭化テトラブチルアンモニウムなど)、ハロゲン化4級
窒素塩とハロゲン分子の会合体(過臭化臭化ピリジニウ
ム)などが挙げられる。無機ハロゲン化合物としては有
機銀塩と反応しハロゲン化銀を生成する化合物で有れば
いかなる物でもよいが、ハロゲン化アルカリ金属または
アンモニウム(塩化ナトリウム、臭化リチウム、沃化カ
リウム、臭化アンモニウムなど)、ハロゲン化アルカリ
土類金属(臭化カルシウム、塩化マグネシウムなど)、ハ
ロゲン化遷移金属(塩化第2鉄、臭化第2銅など)、ハロゲ
ン配位子を有する金属錯体(臭化イリジウム酸ナトリウ
ム、塩化ロジウム酸アンモニウムなど)、ハロゲン分子
(臭素、塩素、沃素)などがある。また、所望の有機無機
ハロゲン化物を併用しても良い。

【００７９】本発明でハライデーションする際のハロゲ
ン化物の添加量としては有機銀塩1モル当たりハロゲン
原子として1mモル〜500mモルが好ましく、10mモル〜250
mモルがさらに好ましい。

【００８０】本発明の熱画像形成材料には有機銀塩のた
めの還元剤を含むことが好ましい。有機銀塩のための還
元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質、好ま
しくは有機物質であってよい。フェニドン、ハイドロキ
ノンおよびカテコールなどの従来の写真現像剤は有用で
あるが、ヒンダードフェノール還元剤が好ましい。還元
剤は、画像形成層を有する面の銀1モルに対して5〜50モ
ル%含まれることが好ましく、10〜40モル%で含まれるこ
とがさらに好ましい。還元剤の添加層は画像形成層を有
する面のいかなる層でも良い。画像形成層以外の層に添
加する場合は銀1モルに対して10〜50モル%と多めに使用
することが好ましい。また、還元剤は現像時のみ有効に
機能を持つように誘導化されたいわゆるプレカーサーで
あってもよい。

【００８１】有機銀塩を利用した熱現像画像記録材料に
おいては広範囲の還元剤が特開昭46-6074号、同47-1238
号、同47-33621号、同49-46427号、同49-115540号、同5
0-14334号、同50-36110号、同50-147711号、同51-32632
号、同51-1023721号、同51-32324号、同51-51933号、同
52-84727号、同55-108654号、同56-146133号、同57-828
28号、同57-82829号、特開平6-3793号、米国特許3,667,
9586号、同3,679,426号、同3,751,252号、同3,751,255
号、同3,761,270号、同3,782,949号、同3,839,048号、
同3,928,686号、同5,464,738号、独国特許2321328号、
欧州特許692732号などに開示されている。例えば、フェ
ニルアミドオキシム、2-チエニルアミドオキシムおよび
p-フェノキシフェニルアミドオキシムなどのアミドオキ
シム；例えば4-ヒドロキシ-3,5-ジメトキシベンズアル
デヒドアジンなどのアジン；2,2'-ビス(ヒドロキシメチ
ル)プロピオニル-β-フェニルヒドラジンとアスコルビ
ン酸との組合せのような脂肪族カルボン酸アリールヒド
ラジドとアスコルビン酸との組合せ；ポリヒドロキシベ
ンゼンと、ヒドロキシルアミン、レダクトンおよび／ま
たはヒドラジンの組合せ(例えばハイドロキノンと、ビ
ス(エトキシエチル)ヒドロキシルアミン、ピペリジノヘ
キソースレダクトンまたはホルミル-4-メチルフェニル
ヒドラジンの組合せなど)；フェニルヒドロキサム酸、p
-ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸およびβ-アリニン
ヒドロキサム酸などのヒドロキサム酸；アジンとスルホ
ンアミドフェノールとの組合せ(例えば、フェノチアジ
ンと2,6-ジクロロ-4-ベンゼンスルホンアミドフェノー
ルなど)；エチル-α-シアノ-2-メチルフェニルアセテー
ト、エチル-α-シアノフェニルアセテートなどのα-シ
アノフェニル酢酸誘導体；2,2'-ジヒドロキシ-1,1'-ビ
ナフチル、6,6'-ジブロモ-2,2'-ジヒドロキシ-1,1'-ビ
ナフチルおよびビス(2-ヒドロキシ-1-ナフチル)メタン
に例示されるようなビス-β-ナフトール；ビス-β-ナフ
トールと1,3-ジヒドロキシベンゼン誘導体(例えば、2,4
-ジヒドロキシベンゾフェノンまたは2',4'-ジヒドロキ
シアセトフェノンなど)の組合せ；3-メチル-1-フェニル
-5-ピラゾロンなどの、5-ピラゾロン；ジメチルアミノ
ヘキソースレダクトン、アンヒドロジヒドロアミノヘキ
ソースレダクトンおよびアンヒドロジヒドロピペリドン
ヘキソースレダクトンに例示されるようなレダクトン；
2,6-ジクロロ-4-ベンゼンスルホンアミドフェノールお
よびp-ベンゼンスルホンアミドフェノールなどのスルホ
ンアミドフェノール還元剤；2-フェニルインダン-1,3-
ジオンなど； 2,2-ジメチル-7-t-ブチル-6-ヒドロキシ
クロマンなどのクロマン；2,6-ジメトキシ-3,5-ジカル
ボエトキシ-1,4-ジヒドロピリジンなどの1,4-ジヒドロ
ピリジン；ビスフェノール(例えば、ビス(2-ヒドロキシ
-3-t-ブチル-5-メチルフェニル)メタン、2,2-ビス(4-ヒ
ドロキシ-3-メチルフェニル)プロパン、4,4-エチリデン
-ビス(2-t-ブチル-6-メチルフェノール) 、1,1,-ビス(2
-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチル
ヘキサンおよび2,2-ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフ
ェニル)プロパンなど)；アスコルビン酸誘導体(例え
ば、パルミチン酸1-アスコルビル、ステアリン酸アスコ
ルビルなど)；ならびにベンジルおよびビアセチルなど
のアルデヒドおよびケトン；3-ピラゾリドンおよびある
種のインダン-1,3-ジオン；クロマノール(トコフェロー
ルなど)などがある。特に好ましい還元剤としては、ビ
スフェノール、クロマノールである。

【００８２】本発明の還元剤は、溶液、粉末、固体微粒
子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒
子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミル、振動
ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミ
ル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体微粒子
分散する際に分散助剤を用いてもよい。

【００８３】画像を向上させる「色調剤」として知られ
る添加剤を含むと光学濃度が高くなることがある。ま
た、色調剤は黒色銀画像を形成させるうえでも有利にな
ることがある。色調剤は画像形成層を有する面に銀1モ
ルあたりの0.1〜50モル%の量含まれることが好ましく、
0.5〜20モル%含まれることがさらに好ましい。また、色
調剤は現像時のみ有効に機能を持つように誘導化された
いわゆるプレカーサーであってもよい。

【００８４】有機銀塩を利用した熱現像画像記録材料に
おいては広範囲の色調剤が特開昭46-6077号、同47-1028
2号、同49-5019号、同49-5020号、同49-91215号、同49-
91215号、同50-2524号、同50-32927号、同50-67132号、
同50-67641号、同50-114217号、同51-3223号、同51-279
23号、同52-14788号、同52-99813号、同53-1020号、同5
3-76020号、同54-156524号、同54-156525号、同61-1836
42号、特開平4-56848号、特公昭49-10727号、同54-2033
3号、米国特許3,080,254号、同3,446,648号、同3,782,9
41号、同4,123,282号、同4,510,236号、英国特許138079
5号、ベルギー特許841910号などに開示されている。色
調剤の例は、フタルイミドおよびN-ヒドロキシフタルイ
ミド；スクシンイミド、ピラゾリン-5-オン、ならびに
キナゾリノン、3-フェニル-2-ピラゾリン-5-オン、1-フ
ェニルウラゾール、キナゾリンおよび2,4-チアゾリジン
ジオンのような環状イミド；ナフタルイミド(例えば、N
-ヒドロキシ-1,8-ナフタルイミド)；コバルト錯体(例え
ば、コバルトヘキサミントリフルオロアセテート)；3-
メルカプト-1,2,4-トリアゾール、2,4-ジメルカプトピ
リミジン、3-メルカプト-4,5-ジフェニル-1,2,4-トリア
ゾールおよび2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアジアゾール
に例示されるメルカプタン；N-(アミノメチル)アリール
ジカルボキシイミド、(例えば、(N,N-ジメチルアミノメ
チル)フタルイミドおよびN,N-(ジメチルアミノメチル)-
ナフタレン-2,3-ジカルボキシイミド)；ならびにブロッ
ク化ピラゾール、イソチウロニウム誘導体およびある種
の光退色剤(例えば、N,N'-ヘキサメチレンビス(1-カル
バモイル-3,5-ジメチルピラゾール)、1,8-(3,6-ジアザ
オクタン)ビス(イソチウロニウムトリフルオロアセテー
ト)および2-トリブロモメチルスルホニル)-(ベンゾチア
ゾール))；ならびに3-エチル-5[(3-エチル-2-ベンゾチ
アゾリニリデン)-1-メチルエチリデン]-2-チオ-2,4-オ
キサゾリジンジオン；フタラジノン、フタラジノン誘導
体もしくは金属塩、または4-(1-ナフチル)フタラジノ
ン、6-クロロフタラジノン、5,7-ジメトキシフタラジノ
ンおよび2,3-ジヒドロ-1,4-フタラジンジオンなどの誘
導体；フタラジノンとフタル酸誘導体(例えば、フタル
酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラ
クロロ無水フタル酸など)との組合せ；フタラジン、フ
タラジン誘導体もしくは金属塩、または4-(1-ナフチル)
フタラジン、6-クロロフタラジン、5,7-ジメトキシフタ
ラジンおよび2,3-ジヒドロフタラジンなどの誘導体；フ
タラジンとフタル酸誘導体(例えば、フタル酸、4-メチ
ルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水
フタル酸など)との組合せ；キナゾリンジオン、ベンズ
オキサジンまたはナフトオキサジン誘導体；色調調節剤
としてだけでなくその場でハロゲン化銀生成のためのハ
ライドイオンの源としても機能するロジウム錯体、例え
ばヘキサクロロロジウム(III)酸アンモニウム、臭化ロ
ジウム、硝酸ロジウムおよびヘキサクロロロジウム(II
I)酸カリウムなど；無機過酸化物および過硫酸塩、例え
ば、過酸化二硫化アンモニウムおよび過酸化水素；1,3-
ベンズオキサジン-2,4-ジオン、８-メチル-1,3-ベンズ
オキサジン-2,4-ジオンおよび6-ニトロ-1,3-ベンズオキ
サジン-2,4-ジオンなどのベンズオキサジン-2,4-ジオ
ン；ピリミジンおよび不斉-トリアジン(例えば、2,4-ジ
ヒドロキシピリミジン、2-ヒドロキシ-4-アミノピリミ
ジンなど)、アザウラシル、およびテトラアザペンタレ
ン誘導体(例えば、3,6-ジメルカプト-1,4-ジフェニル-1
H,4H-2,3a,5,6a-テトラアザペンタレン、および1,4-ジ
(o-クロロフェニル)-3,6-ジメルカプト-1H,4H-2,3a,5,6
a-テトラアザペンタレン)などがある。

【００８５】本発明では色調剤は、溶液、粉末、固体微
粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微
粒子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミル、振
動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミ
ル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体微粒子
分散する際に分散助剤を用いてもよい。

【００８６】本発明における画像形成層のバインダーと
しては、よく知られている天然または合成樹脂、例え
ば、ゼラチン、ポリビニルアセタール、ポリビニルクロ
リド、ポリビニルアセテート、セルロースアセテート、
ポリオレフィン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリア
クリロニトリル、ポリカーボネートなどから任意のもの
を選択することができる。当然ながら、コポリマーおよ
びターポリマーも含まれる。好ましいポリマーは、ポリ
ビニルブチラール、ブチルエチルセルロース、メタクリ
レートコポリマー、無水マレイン酸エステルコポリマ
ー、ポリスチレンおよびブタジエン-スチレンコポリマ
ーである。必要に応じて、これらのポリマーを2種また
はそれ以上組合せて使用することができる。そのような
ポリマーは、成分をその中に保持するのに十分な量で使
用される。すなわち、バインダーとして機能するのに効
果的な範囲で使用される。効果的な範囲は、当業者が適
切に決定することができる。少なくとも有機銀塩を保持
する場合の目安として、バインダー対有機銀塩の割合
は、15：1〜1：2、特に8：1〜1：1の範囲が好ましい。

【００８７】また、本発明の画像形成層のうち少なくと
も1層は以下に述べるポリマーラテックスを全バインダ
ーの50wt%以上含有する画像形成層であっても良い。以
降この画像形成層を「本発明の画像形成層」、バインダ
ーに用いるポリマーラテックスを「本発明のポリマーラ
テックス」と表す。ただしここで言う「ポリマーラテッ
クス」とは水不溶な疎水性ポリマーが微細な粒子として
水溶性の分散媒中に分散したものである。分散状態とし
てはポリマーが分散媒中に乳化されているもの、乳化重
合されたもの、ミセル分散されたもの、あるいはポリマ
ー分子中に部分的に親水的な構造を持ち分子鎖自身が分
子状分散したものなどいずれでもよい。なお本発明のポ
リマーラテックスについては「合成樹脂エマルジョン
(奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行(1978))」、
「合成ラテックスの応用(杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡
一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行(1993))」、「合
成ラテックスの化学(室井宗一著、高分子刊行会発行(19
70))」などに記載されている。分散粒子の平均粒径は1
〜50000nm、より好ましくは5〜1000nm程度の範囲が好ま
しい。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限は無く、
広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つも
のでもよい。

【００８８】本発明のポリマーラテックスとしては通常
の均一構造のポリマーラテックス以外、いわゆるコア／
シェル型のラテックスでもよい。この場合コアとシェル
はガラス転移温度を変えると好ましい場合がある。

【００８９】本発明のポリマーラテックスの最低造膜温
度(MFT)は-30℃〜90℃、より好ましくは0℃〜70℃程度
である。最低造膜温度をコントロールするために造膜助
剤を添加してもよい。造膜助剤は可塑剤ともよばれポリ
マーラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化合物
(通常有機溶剤)で、例えば前述の「合成ラテックスの化
学(室井宗一著、高分子刊行会発行(1970))」に記載され
ている。

【００９０】本発明のポリマーラテックスに用いられる
ポリマー種としてはアクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポ
リエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゴム系樹脂、塩化
ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹
脂、またはこれらの共重合体などがある。ポリマーとし
ては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでも、ま
た架橋されたポリマーでも良い。またポリマーとしては
単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでも良
いし、2種以上のモノマーが重合したコポリマーでも良
い。コポリマーの場合はランダムコポリマーでもブロッ
クコポリマーでも良い。ポリマーの分子量は数平均分子
量で5000〜1000000、好ましくは10000〜100000程度であ
る。分子量が小さすぎるものは画像形成層の力学強度が
不十分であり、大きすぎるものは製膜性が悪く好ましく
ない。

【００９１】本発明に用いられるポリマーラテックスの
ポリマーは25℃60%RHでの平衡含水率が2wt%以下、より
好ましくは1wt%以下のものであることが好ましい。平衡
含水率の定義と測定法については、例えば「高分子工学
講座14、高分子材料試験法(高分子学会編、地人書館)」
などを参考にすることができる。

【００９２】本発明の熱現像画像記録材料の画像形成層
のバインダーとして用いられるポリマーラテックスの具
体例としては以下のようなものがある。メチルメタクリ
レート／エチルアクリレート／メタクリル酸コポリマー
のラテックス、メチルメタクリレート／2エチルヘキシ
ルアクリレート／スチレン／アクリル酸コポリマーのラ
テックス、スチレン／ブタジエン／アクリル酸コポリマ
ーのラテックス、スチレン／ブタジエン／ジビニルベン
ゼン／メタクリル酸コポリマーのラテックス、メチルメ
タクリレート／塩化ビニル／アクリル酸コポリマーのラ
テックス、塩化ビニリデン／エチルアクリレート／アク
リロニトリル／メタクリル酸コポリマーのラテックスな
ど。また、このようなポリマーは市販もされていて、以
下のようなポリマーが利用できる。例えばアクリル樹脂
の例として、セビアンA-4635,46583、4601(以上ダイセ
ル化学工業（株）製)、Nipol Lx811、814、821、820、8
57(以上日本ゼオン（株）製)など、ポリエステル樹脂と
しては、FINETEX ES650、611、675、850(以上大日本イ
ンキ化学（株）製)、WD-size、WMS(以上イーストマンケ
ミカル製)など、ポリウレタン樹脂としてはHYDRAN AP1
0、20、30、40(以上大日本インキ化学（株）製)など、
ゴム系樹脂としてはLACSTAR 7310K、3307B、4700H、713
2C(以上大日本インキ化学（株）製)、 Nipol Lx416、41
0、438C、2507、(以上日本ゼオン（株）製)など、塩化
ビニル樹脂としてはG351、G576(以上日本ゼオン（株）
製)など、塩化ビニリデン樹脂としてはL502、L513(以上
旭化成工業（株）製)など、オレフィン樹脂としてはケ
ミパールS120、SA100(以上三井石油化学（株）製)など
を挙げることができる。これらのポリマーは単独で用い
てもよいし、必要に応じて2種以上ブレンドして用いて
も良い。

【００９３】本発明の画像形成層は全バインダーの50wt
%以上が上記ポリマーラテックスであるが、70wt%以上が
上記ポリマーラテックスであることが好ましい。

【００９４】本発明の画像形成層には必要に応じて全バ
インダーの50wt%未満の範囲でゼラチン、ポリビニルア
ルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロ
ピルメチルセルロースなどの親水性ポリマーを添加して
も良い。これらの親水性ポリマーの添加量は画像形成層
の全バインダーの30wt%以下が好ましい。

【００９５】本発明の画像形成層は水系の塗布液を塗布
後乾燥して調製することができる。ただし、ここで言う
「水系」とは塗布液の溶媒(分散媒)の30wt%以上が水で
あることをいう。塗布液の水以外の成分はメチルアルコ
ール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メ
チルセルソルブ、エチルセルソルブ、ジメチルホルムア
ミド、酢酸エチルなどの水混和性の有機溶媒を用いるこ
とができる。具体的な溶媒組成の例としては以下のよう
なものがある。水／メタノール=90／10、水／メタノー
ル=70／30、水／エタノール=90／10、水／イソプロパノ
ール=90／10、水／ジメチルホルムアミド=95／5、水／
メタノール／ジメチルホルムアミド=80／15／5、水／メ
タノール／ジメチルホルムアミド=90／5／5。(ただし数
字はwt%を表す。)

【００９６】また、米国特許5,496,695号に記載の方法
を使用することもできる。

【００９７】本発明の画像形成層は全バインダー量は0.
2〜30g／m²、より好ましくは1〜15g/m²の範囲が好まし
い。本発明の画像形成層には架橋のための架橋剤、塗布
性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。

【００９８】本発明における増感色素としてはハロゲン
化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀
粒子を分光増感できるもので有ればいかなるものでも良
い。増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色
素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロ
シアニン色素、ホロホーラーシアニン色素、スチリル色
素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソ
ノール色素等を用いることができる。本発明に使用され
る有用な増感色素は例えばRESEARCH DISCLOSURE Item17
643IV-A項(1978年12月p.23)、同Item1831X項(1979年8月
p.437)に記載もしくは引用された文献に記載されてい
る。特に各種レーザーイメージャー、スキャナー、イメ
ージセッターや製版カメラの光源の分光特性に適した分
光感度を有する増感色素を有利に選択することができ
る。

【００９９】赤色光への分光増感の例としては、He-Ne
レーザー、赤色半導体レーザーやLEDなどのいわゆる赤
色光源に対しては、特開昭54-18726号に記載のI-1からI
-38の化合物、特開平6-75322号に記載のI-1からI-35の
化合物および特開平7-287338号に記載のI-1からI-34の
化合物、特公昭55-39818号に記載の色素1から20、特開
昭62-284343号に記載のI-1からI-37の化合物および特開
平7-287338号に記載のI-1からI-34の化合物などが有利
に選択される。

【０１００】750〜1400ｎｍの波長領域の半導体レーザ
ー光源に対しては、シアニン、メロシアニン、スチリ
ル、ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキソノールお
よびキサンテン色素を含む種々の既知の色素により、ス
ペクトル的に有利に増感させることができる。有用なシ
アニン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾリン
核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾ
ール核、セレナゾール核およびイミダゾール核などの塩
基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニ
ン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チ
オヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオ
ン核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾ
リノン核、マロノニトリル核およびピラゾロン核などの
酸性核も含む。上記のシアニンおよびメロシアニン色素
において、イミノ基またはカルボキシル基を有するもの
が特に効果的である。例えば、米国特許3,761,279号、
同3,719,495号、同3,877,943号、英国特許1,466,201
号、同1,469,117号、同1,422,057号、特公平3-10391
号、同6-52387号、特開平5-341432号、同6-194781号、
同6-301141号に記載されたような既知の色素から適当に
選択してよい。

【０１０１】本発明に用いられる色素の構造として特に
好ましいものは、チオエーテル結合含有置換基を有する
シアニン色素(例としては特開昭62-58239号、同3-13863
8号、同3-138642号、同4-255840号、同5-72659号、同5-
72661号、同6-222491号、同2-230506号、同6-258757
号、同6-317868号、同6-324425号、特表平7-500926号、
米国特許5,541,054号に記載された色素) 、カルボン酸
基を有する色素(例としては特開平3-163440号、6-30114
1号、米国特許5,441,899号に記載された色素)、メロシ
アニン色素、多核メロシアニン色素や多核シアニン色素
(特開昭47-6329号、同49-105524号、同51-127719号、同
52-80829号、同54-61517号、同59-214846号、同60-6750
号、同63-159841号、特開平6-35109号、同6-59381号、
同7-146537号、同7-146537号、特表平55-50111号、英国
特許1,467,638号、米国特許5,281,515号に記載された色
素)が挙げられる。

【０１０２】また、J-bandを形成する色素として米国特
許5,510,236号、同3,871,887号の実施例5記載の色素、
特開平2-96131号、特開昭59-48753号が開示されてお
り、本発明に好ましく用いることができる。

【０１０３】これらの増感色素は単独に用いてもよく、
2種以上組合せて用いてもよい。増感色素の組合せは特
に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素と
ともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは
可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を
示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強
色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物質はRe
search Disclosure 176巻17643(1978年12月発行)第23頁
IVのJ項、あるいは特公昭49-25500号、同43-4933号、特
開昭59-19032号、同59-192242号等に記載されている。

【０１０４】本発明に用いられる増感色素は２種以上を
併用してもよい。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加
せしめるには、それらを直接乳剤中に分散してもよい
し、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、アセトン、メチルセルソルブ、2,2,3,3-テトラフル
オロプロパノール、2,2,2-トリフルオロエタノール、3-
メトキシ-1-プロパノール、3-メトキシ-1-ブタノール、
1-メトキシ-2-プロパノール、N,N-ジメチルホルムアミ
ド等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添
加してもよい。

【０１０５】また、米国特許3,469,987号明細書等に開
示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解
し、該溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この
分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭44-23389号、同
44-27555号、同57-22091号等に開示されているように、
色素を酸に溶解し、該溶液を乳剤中に添加したり、酸ま
たは塩基を共存させて水溶液として乳剤中へ添加する方
法、米国特許3,822,135号、同4,006,025号明細書等に開
示されているように界面活性剤を共存させて水溶液ある
いはコロイド分散物としたものを乳剤中に添加する方
法、特開昭53-102733号、同58-105141号に開示されてい
るように親水性コロイド中に色素を直接分散させ、その
分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭51-74624号に開
示されているように、レッドシフトさせる化合物を用い
て色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法を用い
ることもできる。また、溶液に超音波を用いることもで
きる。

【０１０６】本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲ
ン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であるこ
とが認められている乳剤調製のいかなる工程中であって
もよい。例えば米国特許2,735,766号、同3,628,960号、
同4,183,756号、同4,225,666号、特開昭58-184142号、
同60-196749号等の明細書に開示されているように、ハ
ロゲン化銀の粒子形成工程または／および脱塩前の時
期、脱銀工程中および／または脱塩後から化学熟成の開
始前までの時期、特開昭58-113920号等の明細書に開示
されているように、化学熟成の直前または工程中の時
期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布される前
ならばいかなる時期、工程において添加されてもよい。
また、米国特許４,225,666号、特開昭58-7629号等の明
細書に開示されているように、同一化合物を単独で、ま
たは異種構造の化合物と組み合わせて、例えば粒子形成
工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分け
たり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるな
どして分割して添加してもよく、分割して添加する化合
物および化合物の組み合わせの種類を変えて添加しても
よい。

【０１０７】本発明における増感色素の使用量としては
感度やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよいが、
画像記録層のハロゲン化銀1モル当たり10^-6〜1モルが好
ましく、10^-4〜10^-1モルがさらに好ましい。

【０１０８】本発明におけるハロゲン化銀乳剤または/
および有機銀塩は、カブリ防止剤、安定剤および安定剤
前駆体によって、付加的なかぶりの生成に対して更に保
護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定化
することができる。単独または組合せて使用することが
できる適当なカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体
は、米国特許第2,131,038号および同第2,694,716号に記
載のチアゾニウム塩、米国特許第2,886,437号および同
第2,444,605号に記載のアザインデン、米国特許第2,72
8,663号に記載の水銀塩、米国特許第3,287,135号に記載
のウラゾール、米国特許第3,235,652号に記載のスルホ
カテコール、英国特許第623,448号に記載のオキシム、
ニトロン、ニトロインダゾール、米国特許第2,839,405
号に記載の多価金属塩、米国特許第3,220,839号に記載
のチウロニウム塩、ならびに米国特許第2,566,263号お
よび同第2,597,915号に記載のパラジウム、白金および
金塩、米国特許第4,108,665号および同第4,442,202号に
記載のハロゲン置換有機化合物、米国特許第4,128,557
号および同第4,137,079号、第4,138,365号および同第4,
459,350号に記載のトリアジンならびに米国特許第4,41
1,985号に記載のリン化合物などがある。

【０１０９】本発明に好ましく用いられるかぶり防止剤
は有機ハロゲン化物であり、例えば、特開昭50-119624
号、同50-120328号、同51-121332号、同54-58022号、同
56-70543号、同56-99335号、同59-90842号、同61-12964
2号、同62-129845号、特開平6-208191号、同7-5621号、
同7-2781号、同8-15809号、米国特許第5340712号、同53
69000号、同5464737号に開示されているような化合物が
挙げられる。

【０１１０】本発明のカブリ防止剤は、溶液、粉末、固
体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固
体微粒子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミ
ル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェ
ットミル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体
微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。

【０１１１】本発明を実施するために必要ではないが、
乳剤層にカブリ防止剤として水銀(II)塩を加えることが
有利なことがある。この目的に好ましい水銀(II)塩は、
酢酸水銀および臭化水銀である。本発明に使用する水銀
の添加量としては、塗布された銀1モル当たり好ましく
は1×10^-9〜1×10^-3モル、さらに好ましくは1×10^-8〜1
×10^-4モルの範囲である。

【０１１２】本発明における熱現像画像記録材料は高感
度化やカブリ防止を目的として安息香酸類を含有しても
良い。本発明の安息香酸類はいかなる安息香酸誘導体で
もよいが、好ましい構造の例としては、米国特許4,784,
939号、同4,152,160号、特願平8-151242号、同8-151241
号、同8-98051号などに記載の化合物が挙げられる。本
発明の安息香酸類は画像記録材料のいかなる部位に添加
しても良いが、添加層としては画像記録層を有する面の
層に添加することが好ましく、有機銀塩含有層に添加す
ることがさらに好ましい。本発明の安息香酸類の添加時
期としては塗布液調製のいかなる工程で行っても良く、
有機銀塩含有層に添加する場合は有機銀塩調製時から塗
布液調製時のいかなる工程でも良いが有機銀塩調製後か
ら塗布直前が好ましい。本発明の安息香酸類の添加法と
しては粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行
っても良い。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の
添加物と混合した溶液として添加しても良い。本発明の
安息香酸類の添加量としてはいかなる量でも良いが、銀
1モル当たり1×10^-6〜2モルが好ましく、1×10^-3〜0.5
モルがさらに好ましい。

【０１１３】本発明には現像を抑制あるいは促進させ現
像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現
像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合
物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させるこ
とができる。

【０１１４】本発明にメルカプト化合物を使用する場
合、いかなる構造のものでも良いが、Ar-SM 、Ar-S-S-A
rで表されるものが好ましい。式中、Mは水素原子または
アルカリ金属原子であり、Arは１個以上の窒素、イオ
ウ、酸素、セレニウムまたはテルリウム原子を有する芳
香環または縮合芳香環である。好ましくは、複素芳香環
はベンズイミダゾール、ナフスイミダゾール、ベンゾチ
アゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナ
フスオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラ
ゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、ト
リアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジ
ン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プ
リン、キノリンまたはキナゾリノンである。この複素芳
香環は、例えば、ハロゲン(例えば、BrおよびCl)、ヒド
ロキシ、アミノ、カルボキシ、アルキル(例えば、1個以
上の炭素原子、好ましくは1〜4個の炭素原子を有するも
の)およびアルコキシ(例えば、1個以上の炭素原子、好
ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの)からなる置
換基群から選択されるものを有してもよい。メルカプト
置換複素芳香族化合物をとしては、2-メルカプトベンズ
イミダゾール、2-メルカプトベンズオキサゾール、2-メ
ルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプト-5-メチルベ
ンズイミダゾール、6-エトキシ-2-メルカプトベンゾチ
アゾール、2,2'-ジチオビス-(ベンゾチアゾール、3-メ
ルカプト-1,2,4-トリアゾール、4,5-ジフェニル-2-イミ
ダゾールチオール、2-メルカプトイミダゾール、1-エチ
ル-2-メルカプトベンズイミダゾール、2-メルカプトキ
ノリン、8-メルカプトプリン、2-メルカプト-4(3H)-キ
ナゾリノン、7-トリフルオロメチル-4-キノリンチオー
ル、2,3,5,6-テトラクロロ-4-ピリジンチオール、4-ア
ミノ-6-ヒドロキシ-2-メルカプトピリミジンモノヒドレ
ート、2-アミノ-5-メルカプト-1,3,4-チアジアゾール、
3-アミノ-5-メルカプト-1,2,4-トリアゾール、4-ヒドキ
ロシ-2-メルカプトピリミジン、2-メルカプトピリミジ
ン、4,6-ジアミノ-2-メルカプトピリミジン、2-メルカ
プト-4-メチルピリミジンヒドロクロリド、3-メルカプ
ト-5-フェニル-1,2,4-トリアゾール、2-メルカプト-4-
フェニルオキサゾールなどが挙げられるが、本発明はこ
れらに限定されない。

【０１１５】これらのメルカプト化合物の添加量として
は乳剤層中に銀1モル当たり0.001〜1.0モルの範囲が好
ましく、さらに好ましくは、銀の1モル当たり0.01〜0.3
モルの量である。

【０１１６】本発明における画像記録層には、可塑剤お
よび潤滑剤として多価アルコール(例えば、米国特許第
2,960,404号に記載された種類のグリセリンおよびジオ
ール)、米国特許第2,588,765号および同第3,121,060号
に記載の脂肪酸またはエステル、英国特許第955,061号
に記載のシリコーン樹脂などを用いることができる。

【０１１７】本発明における画像形成材料は画像形成層
の付着防止などの目的で表面保護層を設けることができ
る。

【０１１８】本発明の表面保護層のバインダーとしては
いかなるポリマーでもよいが、カルボン酸残基を有する
ポリマーを100mg/m²以上5g/m²以下含むことが好まし
い。ここでいうカルボキシル残基を有するポリマーとし
ては天然高分子(ゼラチン、アルギン酸など)、変成天然
高分子(カルボキシメチルセルロース、フタル化ゼラチ
ンなど)、合成高分子(ポリメタクリレート、ポリアクリ
レート、ポリアルキルメタクリレート/アクリレート共
重合体、ポリスチレン/ポリメタクリレート共重合体な
ど)などがあげられる。該ポリマーのカルボキシ残基の
含有量としてはポリマー100g当たり10mmol以上1.4mol以
下であることが好ましい。また、カルボン酸残基はアル
カリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、有機カチオ
ンなどと塩を形成してもよい。

【０１１９】本発明の表面保護層としては、いかなる付
着防止材料を使用してもよい。付着防止材料の例として
は、ワックス、シリカ粒子、スチレン含有エラストマー
性ブロックコポリマー(例えば、スチレン-ブタジエン-
スチレン、スチレン-イソプレン-スチレン)、酢酸セル
ロース、セルロースアセテートブチレート、セルロース
プロピオネートやこれらの混合物などがある。また、表
面保護層には架橋のための架橋剤、塗布性改良のための
界面活性剤などを添加してもよい。

【０１２０】本発明における画像形成層もしくは画像形
成層の保護層には、米国特許第3,253,921号、同第2,27
4,782号、同第2,527,583号および同第2,956,879号に記
載されているような光吸収物質およびフィルター染料を
含む写真要素において使用することができる。また、例
えば米国特許第3,282,699号に記載のように染料を媒染
することができる。フィルター染料の使用量としては露
光波長での吸光度が0.1〜3が好ましく、0.2〜1.5が特に
好ましい。

【０１２１】本発明における画像形成層もしくは乳剤層
の画像形成層には、艶消剤、例えばデンプン、二酸化チ
タン、酸化亜鉛、シリカ、米国特許第2,992,101号およ
び同第2,701,245号に記載された種類のビーズを含むポ
リマービーズなどを含有することができる。また、乳剤
面のマット度は星屑故障が生じなければいかようでも良
いが、ベック平滑度が200秒以上10000秒以下がが好まし
く、特に300秒以上10000秒以下が好ましい。

【０１２２】本発明の熱現像写真用乳剤は、支持体上に
一またはそれ以上の層で構成される。一層の構成は有機
銀塩、ハロゲン化銀、現像剤およびバインダー、ならび
に色調剤、被覆助剤および他の補助剤などの所望による
追加の材料を含まなければならない。二層の構成は、第
1乳剤層(通常は基材に隣接した層)中に有機銀塩および
ハロゲン化銀を含み、第2層または両層中にいくつかの
他の成分を含まなければならない。しかし、全ての成分
を含む単一乳剤層および保護トップコートを含んでなる
二層の構成も考えられる。多色感光性熱現像写真材料の
構成は、各色についてこれらの二層の組合せを含んでよ
く、また、米国特許第4,708,928号に記載されているよ
うに単一層内に全ての成分を含んでいてもよい。多染料
多色感光性熱現像写真材料の場合、各乳剤層は、一般
に、米国特許第4,460,681号に記載されているように、
各感光層の間に官能性もしくは非官能性のバリアー層を
使用することにより、互いに区別されて保持される。

【０１２３】本発明の画像記録層には色調改良、イラジ
エーション防止の観点から各種染料や顔料を用いること
ができる。本発明の画像記録層に用いる染料および顔料
はいかなるものでもよいが、例えばカラーインデックス
記載の顔料や染料があり、具体的にはピラゾロアゾール
染料、アントラキノン染料、アゾ染料、アゾメチン染
料、オキソノール染料、カルボシアニン染料、スチリル
染料、トリフェニルメタン染料、インドアニリン染料、
インドフェノール染料、フタロシアニンをはじめとする
有機顔料、無機顔料などが挙げられる。本発明に用いら
れる好ましい染料としてはアントラキノン染料(例えば
特開平5-341441号記載の化合物1〜9、特開平5-165147号
記載の化合物3-6〜18および3-23〜38など)、アゾメチン
染料(特開平5-341441号記載の化合物17〜47など)、イン
ドアニリン染料(例えば特開平5-289227号記載の化合物1
1〜19、特開平5-341441号記載の化合物47、特開平5-165
147号記載の化合物2-10〜11など)およびアゾ染料(特開
平5-341441号記載の化合物10〜16)が挙げられる。これ
らの染料の添加法としては、溶液、乳化物、固体微粒子
分散物、高分子媒染剤に媒染された状態などいかなる方
法でも良い。これらの化合物の使用量は目的の吸収量に
よって決められるが、一般的に1m²当たり1μg以上1g以
下の範囲で用いることが好ましい。

【０１２４】本発明においてはアンチハレーション層を
画像記録層に対して光源から遠い側に設けることができ
る。アンチハレーション層は所望の波長範囲での最大吸
収が0.1以上2以下であることが好ましく、さらに好まし
くは0.2以上1.5以下の露光波長の吸収であり、かつ処理
後の可視領域においての吸収が0.001以上0.2未満である
ことが好ましく、さらに好ましくは0.001以上0.15未満
の光学濃度を有する層であることが好ましい。

【０１２５】本発明でハレーション防止染料を使用する
場合、該染料は波長範囲で目的の吸収を有し、処理後に
可視領域での吸収が充分少なく、上記アンチハレーショ
ン層の好ましい吸光度スペクトルの形状が得られればい
かなる化合物でも良い。例えば以下に挙げるものが開示
されているが本発明はこれに限定されるものではない。
単独の染料としては特開昭59-56458号、特開平2-216140
号、同7-13295号、同7-11432号、米国特許5,380,635号
記載、特開平2-68539号公報第13頁左下欄1行目から同第
14頁左下欄9行目、同3-24539号公報第14頁左下欄から同
第16頁右下欄記載の化合物があり、処理で消色する染料
としては特開昭52-139136号、同53-132334号、同56-501
480号、同57-16060号、同57-68831号、同57-101835号、
同59-182436号、特開平7-36145号、同7-199409号、特公
昭48-33692号、同50-16648号、特公平2-41734号、米国
特許4,088,497号、同4,283,487号、同4,548,896号、同
5,187,049号がある。

【０１２６】本発明における熱現像写真画像記録性材料
は、支持体の一方の側に少なくとも1層の画像記録層を
有し、他方の側にバック層を有する、いわゆる片面画像
記録材料であることが好ましい。

【０１２７】本発明において片面画像記録材料は、搬送
性改良のためにマット剤を添加しても良い。マット剤
は、一般に水に不溶性の有機または無機化合物の微粒子
である。マット剤としては任意のものを使用でき、例え
ば米国特許第1,939,213号、同2,701,245号、同2,322,03
7号、同3,262,782号、同3,539,344号、同3,767,448号等
の各明細書に記載の有機マット剤、同1,260,772号、同
2,192,241号、同3,257,206号、同3,370,951号、同3,52
3,022号、同3,769,020号等の各明細書に記載の無機マッ
ト剤など当業界で良く知られたものを用いることができ
る。例えば具体的にはマット剤として用いることのでき
る有機化合物の例としては、水分散性ビニル重合体の例
としてポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレ
ート、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル-α-メ
チルスチレン共重合体、ポリスチレン、スチレン-ジビ
ニルベンゼン共重合体、ポリビニルアセテート、ポリエ
チレンカーボネート、ポリテトラフルオロエチレンな
ど、セルロース誘導体の例としてはメチルセルロース、
セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオ
ネートなど、澱粉誘導体の例としてカルボキシ澱粉、カ
ルボキシニトロフェニル澱粉、尿素-ホルムアルデヒド-
澱粉反応物など、公知の硬化剤で硬化したゼラチンおよ
びコアセルベート硬化して微少カプセル中空粒体とした
硬化ゼラチンなど好ましく用いることができる。無機化
合物の例としては二酸化珪素、二酸化チタン、二酸化マ
グネシウム、、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸
カルシウム、公知の方法で減感した塩化銀、同じく臭化
銀、ガラス、珪藻土などを好ましく用いることができ
る。上記のマット剤は必要に応じて異なる種類の物質を
混合して用いることができる。マット剤の大きさ、形状
に特に限定はなく、任意の粒径のものを用いることがで
きる。本発明の実施に際しては0.1μm〜30μmの粒径の
ものを用いるのが好ましい。また、マット剤の粒径分布
は狭くても広くても良い。一方、マット剤は感材のヘイ
ズ、表面光沢に大きく影響することから、マット剤作製
時あるいは複数のマット剤の混合により、粒径、形状お
よび粒径分布を必要に応じた状態にすることが好まし
い。

【０１２８】本発明においてバック層のマット度として
はベック平滑度が250秒以下10秒以上が好ましく、さら
に好ましくは180秒以下50秒以上である。

【０１２９】本発明において、マット剤は画像記録材料
の最外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あ
るいは外表面に近い層に含有されるのが好ましく、また
いわゆる保護層として作用する層に含有されることが好
ましい。

【０１３０】本発明においてバック層の好適なバインダ
ーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマ
ー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルム
を形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポ
リ(ビニルアルコール)、ヒドロキシエチルセルロース、
セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレー
ト、ポリ(ビニルピロリドン)、カゼイン、デンプン、ポ
リ(アクリル酸)、ポリ(メチルメタクリル酸)、ポリ(塩
化ビニル)、ポリ(メタクリル酸)、コポリ(スチレン-無
水マレイン酸)、コポリ(スチレン-アクリロニトリル)、
コポリ(スチレン-ブタジエン)、ポリ(ビニルアセター
ル)類(例えば、ポリ(ビニルホルマール)及びポリ(ビニ
ルブチラール))、ポリ(エステル)類、ポリ(ウレタン)
類、フェノキシ樹脂、ポリ(塩化ビニリデン)、ポリ(エ
ポキシド)類、ポリ(カーボネート)類、ポリ(ビニルアセ
テート)、セルロースエステル類、ポリ(アミド)類があ
る。バインダーは水又は有機溶媒またはエマルションか
ら被覆形成してもよい。

【０１３１】本発明においてバック層は、所望の波長範
囲での最大吸収が0.3以上2以下であることが好ましく、
さらに好ましくは0.5以上2以下の吸収であり、かつ処理
後の可視領域においての吸収が0.001以上0.5未満である
ことが好ましく、さらに好ましくは0.001以上0.3未満の
光学濃度を有する層であることが好ましい。また、バッ
ク層に用いるハレーション防止染料の例としては前述の
アンチハレーション層と同じである。

【０１３２】米国特許第4,460,681号および同第4,374,9
21号に示されるような裏面抵抗性加熱層(backside resi
stive heating layer)を画像記録性熱現像写真画像系に
使用することもできる。

【０１３３】本発明の画像記録層、保護層、バック層な
ど各層には硬膜剤を用いても良い。硬膜剤の例として
は、米国特許4,281,060号、特開平6-208193号などに記
載されているポリイソシアネート類、米国特許4,791,04
2号などに記載されているエポキシ化合物類、特開昭62-
89048号などに記載されているビニルスルホン系化合物
類などが用いられる。

【０１３４】本発明には塗布性、帯電改良などを目的と
して界面活性剤を用いても良い。界面活性剤の例として
は、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、フッ素系な
どいかなるものも適宜用いられる。具体的には、特開昭
62-170950号、米国特許5,380,644号などに記載のフッ素
系高分子界面活性剤、特開昭60-244945号、特開昭63-18
8135号などに記載のフッ素系界面活性剤、米国特許3,88
5,965号などに記載のポリシロキ酸系界面活性剤、特開
平6-301140号などに記載のポリアルキレンオキサイドや
アニオン系界面活性剤などが挙げられる。

【０１３５】本発明に用いられる溶剤の例としては新版
溶剤ポケットブック(オーム社、1994年刊)などに挙げら
れるが、本発明はこれに限定されるものではない。ま
た、本発明で使用する溶剤の沸点としては40℃以上180
℃以下のものが好ましい。

【０１３６】本発明の溶剤の例としてはヘキサン、シク
ロヘキサン、トルエン、メタノール、エタノール、イソ
プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エ
チル、1,1,1-トリクロロエタン、テトラヒドロフラン、
トリエチルアミン、チオフェン、トリフルオロエタノー
ル、パーフルオロペンタン、キシレン、n-ブタノール、
フェノール、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ン、酢酸ブチル、炭酸ジエチル、クロロベンゼン、ジブ
チルエーテル、アニソール、エチレングリコールジエチ
ルエーテル、N,N-ジメチルホルムアミド、モルホリン、
プロパンスルトン、パーフルオロトリブチルアミン、水
などが挙げられる。

【０１３７】本発明における熱現像用乳剤は、種々の支
持体上に被覆させることができる。典型的な支持体は、
ポリエステルフィルム、下塗りポリエステルフィルム、
ポリ（エチレンテレフタレート）フィルム、ポリエチレ
ンナフタレートフィルム、硝酸セルロースフィルム、セ
ルロースエステルフィルム、ポリ（ビニルアセタール）
フィルム、ポリカーボネートフィルムおよび関連するま
たは樹脂状の材料、ならびにガラス、紙、金属などを含
む。可撓性基材、特に、部分的にアセチル化された、も
しくはバライタおよび／またはα-オレフィンポリマ
ー、特にポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン-ブ
テンコポリマーなどの炭素数2〜10のα-オレフィンのポ
リマーによりコートされた紙支持体が、典型的に用いら
れる。該支持体は透明であっても不透明であってもよい
が、透明であることが好ましい。

【０１３８】本発明における画像記録材料は、帯電防止
または導電性層、例えば、可溶性塩（例えば塩化物、硝
酸塩など)、蒸着金属層、米国特許第2,861,056号および
同第3,206,312号に記載のようなイオン性ポリマーまた
は米国特許第3,428,451号に記載のような不溶性無機塩
などを含む層などを有してもよい。

【０１３９】本発明における熱現像感材を用いてカラー
画像を得る方法としては特開平7-13295号10頁左欄43行
目から11左欄40行目に記載の方法がある。また、カラー
染料画像の安定剤としては英国特許第1,326,889号、米
国特許第3,432,300号、同第3,698,909号、同第3,574,62
7号、同第3,573,050号、同第3,764,337号および同第4,0
42,394号に例示されている。

【０１４０】本発明における熱現像写真乳剤は、浸漬コ
ーティング、エアナイフコーティング、フローコーティ
ングまたは、米国特許第2,681,294号に記載の種類のホ
ッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコーティ
ング操作により被覆することができる。所望により、米
国特許第2,761,791号および英国特許第837,095号に記載
の方法により２層またはそれ以上の層を同時に被覆する
ことができる。

【０１４１】本発明における熱現像写真材料の中に追加
の層、例えば移動染料画像を受容するための染料受容
層、反射印刷が望まれる場合の不透明化層、保護トップ
コート層および光熱写真技術において既知のプライマー
層などを含むことができる。本発明の感材はその感材一
枚のみで画像形成できることが好ましく、受像層等の画
像形成に必要な機能性層が別の感材とならないことが好
ましい。

【０１４２】本発明の画像記録材料はいかなる方法で現
像されても良いが、通常イメージワイズに露光した画像
記録材料を昇温して現像される。好ましい現像温度とし
ては80〜250℃であり、さらに好ましくは100〜140℃で
ある。現像時間としては1〜180秒が好ましく、10〜90秒
がさらに好ましい。

【０１４３】本発明の画像記録材料はいかなる方法で露
光されても良いが、露光光源としてレーザー光が好まし
い。本発明によるレーザー光としては、ガスレーザー、
YAGレーザー、色素レーザー、半導体レーザーなどが好
ましい。また、半導体レーザーと第２高調波発生素子な
どを用いることもできる。

【０１４４】本発明の熱現像画像記録材料が、感光性ハ
ロゲン化銀を含まない場合、本発明の熱現像画像記録材
料は、加熱によって潜像形成することが出来る。加熱
は、感熱ヘッドなどを使用して直接加熱する方法でも、
画像記録材料中に特定の波長を吸収して熱に変換する素
材（染料、顔料など）を存在させておき、間接的に加熱
する方法でも良い。この時使用される光源は、上記記載
のレーザー光が好ましい。さらに、これらを組合せるこ
とも可能である。また、加熱によって潜像形成する場
合、第一段階の加熱で潜像を形成し、第二段階で画像を
形成するという２段階の工程を有しても良いし、第一段
階の加熱で画像形成まで行うことも出来る。

【０１４５】

【実施例】以下に実施例を示し、本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【０１４６】実施例１ （有機酸銀乳剤Aの調製）ベヘン酸840g、ステアリン酸9
5gを12リットルの水に添加し90℃に保ちながら、水酸化
ナトリウム48g、炭酸ナトリウム63gを1.5リットルの水
に溶解したものを添加した。30分攪拌した後50℃とし、
N-ブロモサクシイミド1％水溶液1.1リットルを添加し、
次いで硝酸銀17%水溶液2.3リットルを攪拌しながら徐々
に添加した。さらに液温を35℃とし、攪拌しながら臭化
カリウム2%水溶液1.5リットルを2分間かけて添加した後
30分間攪拌し、N-ブロモサクシイミド1%水溶液2.4リッ
トルを添加した。この水系混合物に攪拌しながら1.2重
量%ポリ酢酸ビニルの酢酸ブチル溶液3300gを加えた後10
分間静置し2層に分離させ水層を取り除き、さらに残さ
れたゲルを水で2回洗浄した。こうして得られたゲル状
のベヘン酸／ステアリン酸銀および臭化銀の混合物をポ
リビニルブチラール（電気化学工業（株）製デンカブチ
ラール#3000-K）の2.6%2-ブタノン溶液1800gで分散し、
さらにポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製デ
ンカブチラール#4000-2）600g、イソプロピルアルコー
ル300gと共に分散し有機酸銀塩乳剤（平均短径0.05μ
m、平均長径1.2μm、変動係数25%の針状粒子）を得た。

【０１４７】（乳剤層塗布液Aの調製）上記で得た有機
酸銀乳剤に銀1モル当たり以下の量となるように各薬品
を添加した。25℃でフェニルチオスルホン酸ナトリウム
10mg、増感色素Aを40mg、増感色素Bを 8mg、2-メルカプ
ト-5-メチルベンゾイミダゾール（C-1）2g、2-メルカプ
ト-5-メチルベンゾチアゾール（C-2）1g、4-クロロベン
ゾフェノン-2-カルボン酸（C-3）21.5g と2-ブタノン58
0g、ジメチルホルムアミド220gを攪拌しながら添加し3
時間放置した。ついで、4,6-ジトリクロロメチル-2-フ
ェニルトリアジン（C-4）4.5g、ジスルフィド化合物Aを
2g、1,1-ビス（2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル）-
3,5,5-トリメチルヘキサン（C-5）160g、フタラジン（C
-6）15g、テトラクロロフタル酸（C-7）5g、本発明の実
施例又は比較例のヒドラジン誘導体を表９に記載の量、
メガファックスF-176P（大日本インキ化学工業（株）製
フッ素系界面活性剤）1.1g、2-ブタノン590g、メチルイ
ソブチルケトン10gを攪拌しながら添加した。

【０１４８】（乳剤面保護層塗布液Aの調製）CAB171-15
S（イーストマンケミカル（株）製酢酸酪酸セルロー
ス）75g、4-メチルフタル酸（C-8）5.7g、テトラクロロ
フタル酸無水物（C-9）1.5g、2-トリブロモメチルスル
フォニルベンゾチアゾール（C-10）10g、フタラゾン（C
-11）2g、メガファックスF-176P 0.3g 、シルデックスH
31（洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ3μm）2g、su
midur N3500（住友バイエルウレタン社製ポリイソシア
ネート）5gを2-ブタノン3070gと酢酸エチル30gに溶解し
たものを調製した。

【０１４９】（バック面を有した支持体の作成）ポリビ
ニルブチラール（電気化学工業（株）製デンカブチラー
ル#4000-2）6g、 シルデックスH121（洞海化学社製真球
状シリカ平均サイズ12μm）0.2g、シルデックスH51（洞
海化学社製真球状シリカ平均サイズ5μm）0.2g 、0.1g
のメガファックスF-176P2-プロパノール64gに攪拌しな
がら添加し溶解および混合させた。さらに、420mgの染
料Aをメタノール10gとアセトン20gに溶かした混合溶液
および3-イソシアナトメチル-3,5,5-トリメチルヘキシ
ルイソシアネート0.8gを酢酸エチル6gに溶かした溶液を
添加し塗布液を調製した。

【０１５０】両面が塩化ビニリデンを含む防湿下塗りか
らなるポリエチレンテレフタレートフィルム上にバック
面塗布液を780nmの光学濃度0.7となるように塗布した。
上記のごとく調製した支持体上に乳剤層塗布液を銀が2g
/m²となるように塗布した後、乳剤面上に乳剤面保護層
塗布液を乾燥厚さ5μmとなるように塗布した。

【０１５１】

【化３】

【０１５２】

【化４】

【０１５３】（写真性能の評価）780nmにピークを持つ
干渉フィルターを介し、ステップウェッジを通して発光
時間10^-4sec のキセノンフラッシュ光で露光し、115℃
で25秒間処理（現像）し、得られた画像の評価を濃度計
により行った。測定の結果は、Dmax、感度（Dminより1.
5高い濃度を与える露光量の比の逆数）で評価した。ま
た、特性曲線で濃度0.3と3.0の点を結ぶ直線の傾きを階
調γとして示した。結果を表９に示す。

【０１５４】（保存性の評価）長期間の保存による写真
性の変動を見積もるため、サンプルを50℃50％ＲＨの条
件下で5日間経時した時の感度変動を測定した。

【０１５５】感度変化＝感度（50℃50％5日経時サンプ
ル）−感度（新品サンプル） 値が０に近いほど良好な性能である。結果を表９に示
す。

【０１５６】

【表９】

【０１５７】（結果）本発明のヒドラジン誘導体を使用
することにより、高Dmax、超硬調性、保存性をすべて満
足する熱現像記録材料を得ることができた。

【０１５８】実施例２ （ハロゲン化銀粒子Bの調製）水900mlにイナートゼラチ
ン7.5gおよび臭化カリウム10mgを溶解して温度35℃にて
pHを3.0に合わせた後、硝酸銀74gを含む水溶液370mlと
臭化カリウムと沃化カリウムとを94:6のモル比で含みK₃
〔IrCl₆〕^-3を含む水溶液をpAg7.7に保ちながらコント
ロールダブルジェット法で10分間かけて添加した。

【０１５９】K₃〔IrCl₆〕^-3は銀１モルに対して3×10^-7
モルになるように添加した。その後4-ヒドロキシ-6-メ
チル1,3,3a,7-テトラザインデン0.3gを添加し、NaOHでp
Hを5に調整して平均サイズ0.06μm投影面積変動係数8
%、｛100｝面比率87%の立方体沃臭化銀粒子を得た。こ
の乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理
後フェノキシエタノール0.1gを加え、pH5.9、pAg7.5に
調製した。

【０１６０】（有機酸銀乳剤Bの調製）ベヘン酸10.6g、
蒸留水300mlを90℃で15分間混合し、激しく攪拌しなが
ら1N-NaOH水溶液31.1mlを15分かけて添加し、そのまま
１時間放置した後、30℃に降温した。次に、1N-リン酸
水溶液7mlを添加し、より激しく攪拌しながらN-ブロモ
スクシンイミド（C-12）0.13gを添加した後、上記のあ
らかじめ調製したハロゲン化銀粒子Bをハロゲン化銀量
が2.5mモルとなるように添加した。さらに、1N-硝酸銀
水溶液25mlを2分かけて連続添加し、そのまま90分間攪
拌し続けた。この水系混合物にポリ酢酸ビニルの1.2重
量%の酢酸ブチル溶液37gを添加して分散物のフロックを
形成後、水を取り除き、更に2回の水洗と水の除去を行
った後、ポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製
デンカブチラール#3000-K）の2.5wt%の酢酸ブチルとイ
ソプロピルアルコール１：２混合溶液20gを攪拌しなが
ら加えた後、こうして得られたゲル状の有機酸銀・ハロ
ゲン化銀の混合物にポリビニルブチラール（電気化学工
業（株）製デンカブチラール#4000-2）7.8g、2-ブタノ
ン57gを添加しホモジナイザーで分散し、有機酸銀塩乳
剤B（平均短径0.04μm、平均長径1μm、変動係数30%の
針状粒子）を得た。

【０１６１】（乳剤層塗布液Bの調製）上記で得た有機
酸銀乳剤Bに銀1モル当たり以下の量となるように各薬品
を添加した。25℃でフェニルチオスルホン酸ナトリウム
10mg、増感色素Aを25mg、増感色素Bを 20mg、増感色素C
を18mg、2-メルカプト-5-メチルベンゾイミダゾール（C
-1）2g、4-クロロベンゾフェノン-2-カルボン酸（C-3）
21.5g と2-ブタノン580g、ジメチルホルムアミド220gを
攪拌しながら添加し3時間放置した。ついで、4,6-ジト
リクロロメチル-2-フェニルトリアジン（C-4）4g、ジス
ルフィド化合物Aを2g、1,1-ビス(2-ヒドロキシ-3,5-ジ
メチルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサン（C-5）170
g、テトラクロロフタル酸（C-7）5g、フタラジン（C-
6）15g、本発明の実施例又は比較例のヒドラジン誘導体
を表１０に記載の量、メガファックスF-176P(大日本イ
ンキ化学工業（株）製フッ素系界面活性剤) 1.1g、2-ブ
タノン590g、メチルイソブチルケトン10gを攪拌しなが
ら添加した。

【０１６２】CAB171-15S(イーストマンケミカル（株）
製酢酸酪酸セルロース)75g、4-メチルフタル酸（C-8）
5.7g、テトラクロロフタル酸無水物（C-9）1.5g、トリ
ブロモメチルスルフォニルベンゼン（C-13）8g、2-トリ
ブロモメチルスルフォニルベンゾチアゾール（C-10）6
g、フタラゾン（C-11）3g、0.3gのメガファックスF-176
P、シルデックスH31(洞海化学社製真球状シリカ平均サ
イズ3μm)2g、sumidur N3500(住友バイエルウレタン社
製ポリイソシアネート)6gを2-ブタノン3070gと酢酸エチ
ル30gに溶解したものを調製した。

【０１６３】（バック面を有した支持体の作成）ポリビ
ニルブチラール（電気化学工業（株）製デンカブチラー
ル#4000-2）6g、 シルデックスH121（洞海化学社製真球
状シリカ平均サイズ12μm）0.2g、シルデックスH51（洞
海化学社製真球状シリカ平均サイズ5μm）0.2g 、0.1g
のメガファックスF-176P2-プロパノール64gに攪拌しな
がら添加し溶解および混合させた。さらに、420mgの染
料Bをメタノール10gとアセトン20gに溶かした混合溶液
および3-イソシアナトメチル-3,5,5-トリメチルヘキシ
ルイソシアネート0.8gを酢酸エチル6gに溶かした溶液を
添加し塗布液を調製した。

【０１６４】両面が塩化ビニリデンを含む防湿下塗りか
らなるポリエチレンテレフタレートフィルム上にバック
面塗布液を780nmの光学濃度0.7となるように塗布した。

【０１６５】上記のごとく調製した支持体上に乳剤層塗
布液を銀が2g/m²となるように塗布した後、乳剤面上に
乳剤面保護層塗布液を乾燥厚さ5μmとなるように塗布し
た。

【０１６６】（写真性能の評価）実施例１と同様に評価
した。結果を表１０に示す。

【０１６７】（保存性の評価）実施例１と同様に評価し
た。結果を表１０に示す。

【０１６８】

【表１０】

【０１６９】（結果）本発明のヒドラジン誘導体を使用
することにより、高Dmax、超硬調性、保存性をすべて満
足する熱現像記録材料を得ることができた。

【０１７０】実施例３ （ハロゲン化銀乳剤Cの調製）水700mlにフタル化ゼラチ
ン22gおよび臭化カリウム30mgを溶解して温度40℃にてp
Hを5.0に合わせた後、硝酸銀18.6gを含む水溶液159mlと
臭化カリウムを含む水溶液をpAg7.7に保ちながらコント
ロールダブルジェット法で10分間かけて添加した。K
₃〔IrCl₆〕^-3を8×10^-6モル／リットルと臭化カリウム
を1モル／リットルで含む水溶液をpAg7.7に保ちながら
コントロールダブルジェット法で30分かけて添加した。
その後pH5.9、pAg8.0に調整した。得られた粒子は、平
均粒子サイズ0.07μm、投影面積直径の変動係数８％、
（100）面積率86％の立方体粒子であった。

【０１７１】上記のハロゲン化銀粒子Cを温度60℃に昇
温して銀１モル当たり8.5×10^-5モルのチオ硫酸ナトリ
ウム、1.1×10^-5モルの2,3,4,5,6-ペンタフロロフェニ
ルジフェニルスルフィンセレニド、2×10^-6モルのテル
ル化合物-1、3.3×10^-6モルの塩化金酸、2.3×10^-4モル
のチオシアン酸、を添加して、120分間熟成した。その
後、温度を50℃にして8×10^-4モルの増感色素-Cを攪拌
しながら添加し、更に、3.5×10^-2モルの沃化カリウム
を添加して30分間攪拌し、30℃に急冷してハロゲン化銀
乳剤Cの調製を完了した。

【０１７２】

【化５】

【０１７３】（有機酸銀微結晶分散物の調製）ベヘン酸
40g、ステアリン酸7.3g、蒸留水500mlを90℃で15分間混
合し、激しく攪拌しながら1N-NaOH水溶液187mlを15分か
けて添加し、1N-硝酸水溶液61mlを添加して50℃に降温
した。次に、1N-硝酸銀水溶液124mlを添加してそのまま
30分間攪拌した。その後、吸引濾過で固形分を濾過し、
濾水の伝導度が30μS／ｃｍになるまで固形分を水洗し
た。こうして得られた固形分は、乾燥させないでウェッ
トケーキとして取り扱い、乾燥固形分34.8g相当のウェ
ットケーキに対して、ポリビニルアルコール12g及び水1
50mlを添加し、良く混合してスラリーとした。平均直径
0.5mmのジルコニアビーズ840gを用意してスラリーと一
緒にベッセルに入れ、分散機（1/4G-サンドグラインダ
ーミル：アイメックス（株）社製）にて５時間分散し、
体積加重平均1.5μmの有機酸銀微結晶分散物を得た。粒
子サイズの測定は、Malvern Instruments Ltd. 製Ma
sterSaizerXにて行なった。

【０１７４】（素材固体微粒子分散物の調製）テトラク
ロロフタル酸（C-7）、4-メチルフタル酸（C-8）、1,1-
ビス（2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル）-3,5,5-ト
リメチルヘキサン（C-5）、フタラジン（C-6）、トリブ
ロモメチルスルフォニルベンゼン（C-13）について固体
微粒子分散物を調製した。

【０１７５】テトラクロロフタル酸に対して、ヒドロキ
シプロピルセルロース0.81ｇと水94.2mlとを添加して良
く攪拌してスラリーとして10時間放置した。その後、平
均直径0.5mmのジルコニアビーズを100mlとスラリーとを
一緒にベッセルに入れて有機酸銀微結晶分散物の調製に
用いたものと同じ型の分散機で５時間分散してテトラク
ロロフタル酸の固体微結晶分散物を得た。固体微粒子の
粒子サイズは70wt%が1.0μm以下であった。

【０１７６】その他の素材については所望の平均粒径を
得るために適宜分散剤の使用量及び分散時間を変更し
て、固体微粒子分散物を得た。

【０１７７】（乳剤層塗布液の調製）先に調製した有機
酸銀微結晶分散物に対して下記の各組成物を添加して乳
剤塗布液を調製した。

【０１７８】 有機酸銀微結晶分散物 １ モル ハロゲン化銀乳剤C ０．０５モル バインダー： SBRラテックス （LACSTAR3307B大日本インキ化学工業(株)製） ４３０ｇ 現像用素材： テトラクロロフタル酸 ５ｇ 1,1-ビス（2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェ ニル）-3,5,5-トリメチルヘキサン ９８ｇ フタラジン ９．２ｇ トリブロモメチルフェノルスルホン １２ｇ ４−メチルフタル酸 ７ｇ ヒドラジン誘導体（表１１に示す種類、添加量；モル／モルＡｇ）

【０１７９】（乳剤保護層塗布液の調製）イナートゼラ
チンに対して、下記の各組成物を添加して乳剤保護層塗
布液を調製した。

【０１８０】 イナートゼラチン １０ｇ 界面活性剤Ａ ０．２６ｇ 界面活性剤Ｂ ０．０９ｇ シリカ微粒子（平均粒径2.5μm） ０．９ｇ 1,2-(ビスビニルスルホンアセトアミド)エタン ０．３ｇ 水 ６４ｇ

【０１８１】（発色剤分散物Ａの調製）酢酸エチル３５
ｇに対して、下記化合物１、２をそれぞれ２．５ｇ、
７．５ｇ添加して攪拌溶解した。この液に予め溶解した
ポリビニルアルコール１０重量％溶液５０ｇを添加して
５分間ホモジナイザーで分散した。その後、酢酸エチル
を脱溶媒により除き、その後、水で希釈して発色剤分散
物を調製した。

【０１８２】

【化６】

【０１８３】（バック面塗布液の調製）ポリビニルアル
コールに対して、下記の各組成物を添加してバック面塗
布液を調製した。

【０１８４】 ポリビニルアルコール ３０ｇ 発色剤分散物Ａ ５０ｇ 添加剤Ａ ２０ｇ 水 ２５０ｇ シルデックスＨ１２１（洞海化学社製真球状シリカ平均
サイズ１２μm） １．８ｇ

【０１８５】

【化７】

【０１８６】（乳剤層塗布液の調製）上記のように調製
した乳剤層塗布液をポリエチレンテレフタレート支持体
上に銀が１．６ｇ／m²になるように塗布した。その上に
乳剤層保護層塗布液をゼラチンの塗布量が１．８ｇ／m²
になるように塗布した。乾燥後、乳剤層と反対の面上に
バック面塗布液を６６０nmの光学濃度が０．７になるよ
うに塗布し、試料を作成した。

【０１８７】（写真性能の評価）上記の試料を656nmに
ピークを持つ干渉フィルターを介し、ステップウェッジ
を通して発光時間１０^-4sec のキセノンフラッシュ光で
露光し、実施例１と同様に評価した。結果を表１１に示
す。

【０１８８】（保存性の評価）実施例１と同様に評価し
た。結果を表１１に示す。

【０１８９】

【表１１】

【０１９０】（結果）本発明のヒドラジン誘導体を使用
することにより、高Dmax、超硬調性、保存性をすべて満
足する熱現像記録材料を得ることができた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも有機酸銀、還元剤及び下記一般
   式（Ｉ）で表されるヒドラジン誘導体を含むことを特徴
   とする熱現像記録材料。 一般式（Ｉ） 【化１】 式中Ｒ₁は芳香族基、脂肪族基又はヘテロ環基を表し、
   Ａ₁、Ａ₂は共に水素原子あるいは一方が水素原子で他方
   が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、置換も
   しくは無置換のアリールスルホニル基、置換もしくは無
   置換のアシル基を表す。Ｒ₂、Ｒ₃は水素原子、または置
   換基を表し、それぞれ同じでも異なっていても良い。Ｘ
   は−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨＣＯＲ、−ＮＨＳＯ₂Ｒ、−
   ＮＨＣＯＮＲ_NＲ_N’、−ＮＨＳＯ₂ＮＲ_NＲ_N’、−ＮＨ
   ＣＯ₂Ｒ、−ＮＨＣＯＣＯＮＲ_NＲ_N’、−ＮＨＣＯＣＯ₂
   Ｒ、−ＮＨＣＯＮＲ_NＳＯ₂Ｒ、または−ＮＲ_NＲ_N’を表
   す。Ｒは置換もしくは無置換のアルキル基、アリール
   基、又はヘテロ環基を表す。Ｒ_N、Ｒ_N’は水素原子、置
   換もしくは無置換のアルキル基、アリール基、又はヘテ
   ロ環基を表し、それぞれ同じでも異なっていても良い。
2. 【請求項２】感光性ハロゲン化銀を含み、感光性を有す
   る請求項１の熱現像記録材料。