JPH10339971A

JPH10339971A - 静電荷像現像用現像剤

Info

Publication number: JPH10339971A
Application number: JP16657497A
Authority: JP
Inventors: Kazuto Watanabe; 和人渡辺; Yasutaka Iwamoto; 康敬岩本
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1997-06-09
Filing date: 1997-06-09
Publication date: 1998-12-22

Abstract

(57)【要約】【課題】トナー粒子間、またはトナーとキャリア間、
一成分現像の場合のトナーと現像スリーブあるいはブレ
ードのような帯電付与部材との摩擦帯電が安定で、かつ
摩擦帯電量分布がシャープで均一であり、帯電の立ち上
がり性及び環境安定性がよく、使用する現像システムに
適した帯電量にコントロールでき、かつ、連続使用時に
おいて初期画像と同様な画像が得られるトナーの提供。【解決手段】バインダー樹脂、着色剤および荷電制御
剤を主成分とするトナーにおいて、荷電制御溶解度パラ
メーターが１０以上の荷電制御剤、および下式（１）で
示されるモノマー単位を含む成分を含有することを特徴
とする静電荷像現像用正帯電性トナー。【化１】（前式中、Ｒ¹：水素または炭素数１〜３のアルキル
基、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴：水素または炭素数１〜５のアルキ
ル基、Ａ^-：アニオン、およびｎ＝１〜３の整数を表わ
す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法、静電
印刷などに用いられる静電荷像現像用トナー及び２成分
系現像剤に関し、特に正帯電性現像用トナー現像剤に関
する。

【０００２】

【従来技術】従来から、特開昭６１−１４７２６１号公
報に開示されているように静電荷像をトナーを用いて現
像する方法は大別して、トナーとキャリアとが混合され
てなるいわゆる二成分系現像剤を用いる方法と、キャリ
アと混合されずにトナー単独で用いられる一成分系現像
剤を用いる方法とがある。前者の二成分系現像剤を用い
る現像方法は、トナーとキャリアとを撹拌摩擦すること
により、各々を互いに異なる極性に帯電せしめ、この帯
電したトナーにより反対極性を有する静電荷像が可視化
されるものであり、トナーとキャリアの種類により、鉄
粉キャリアを用いるマグネットブラシ法、ビーズキャリ
アを用いるカスケード法、ファーブラシ法等がある。後
者の一成分系現像剤を用いる現像法には、トナー粒子を
噴霧状態にして用いるパウダークラウド法、トナー粒子
を直接的に静電潜像面に接触させて現像する接触現像法
（タッチダウン現像ともいう）、磁性の導電性トナーを
静電潜像面に接触させる誘導現像法などがある。

【０００３】これらの各種の現像方法に適用されるトナ
ーとしては、天然樹脂あるいは合成樹脂からなる結着樹
脂に、カーボンブラック等の着色剤を分散させた微粉末
が用いられている。例えば、ポリスチレン等の結着樹脂
中に、着色剤を分散させたものを１〜３０μｍ程度に微
粉砕した粒子がトナーとして用いられている。また、こ
れらの成分にさらにマグネタイト等の磁性材料を含有せ
しめたものは磁性トナーとして用いられる。前述のごと
く、種々の現像方法に用いられるトナーは、現像される
静電荷像の極性に応じて、正または負の電荷が保有せし
められるが、トナーに電荷を保有せしめるためには、ト
ナーの成分である樹脂の摩擦帯電性を利用することもで
きるが、この方法ではトナーの帯電性が小さいので、現
像によって得られる画像はカブリ易く、不鮮明なものと
なる。そこで、所望の摩擦帯電性をトナーに付与するた
めに、帯電性を付与する染料、顔料、あるいは荷電制御
剤なるものを添加することが行なわれている。

【０００４】従来、正極性荷電制御剤としては、ニグロ
シン、脂肪酸変成ニグロシン、アミン、アンモニウム化
合物、ホスホニウム化合物、ピリジニウム化合物があげ
られるが、これらの化合物は構造が複雑で性質が一定し
ないか、または安定性に乏しい。さらに、熱混練時に分
解、機械的衝撃、摩擦、温湿度条件の変化などにより分
解または変質し易く、荷電制御性が低下する現像を起こ
し易い。または環境により、帯電性が変化するものが多
い。更に、従来の該荷電制御剤を含有するトナーを長時
間使用した際には帯電不良に起因して感光体へフィルミ
ングを起こしたりする。さらに、これらの荷電制御剤は
バインダーレジンに不溶であるため、機械的衝撃により
トナー表面から脱離し、キャリア表面を汚染することに
より、現像剤の帯電量低下をもたらす

【０００５】耐塩ビマット融着性や、貯蔵安定性と低温
定着性が両立する等の利点から、最近ポリエステル樹脂
やエポキシ樹脂がバインダー樹脂としてよく使用されて
いる。しかし、ポリエステル樹脂やエポキシ樹脂をバイ
ンダー樹脂としてトナーに使用し、従来の荷電制御剤と
組み合わせて用いると、いずれの場合にも、帯電量が低
いか、または高くても繰り返し使用すると帯電量が低下
し、カブリ・トナー飛散等が生じて使用し難いという問
題があった。さらに、特にポリエステル樹脂やエポキシ
樹脂をバインダー樹脂として用いた場合、初期の飽和帯
電量が低く、さらに経時のキャリア汚染による現像剤の
帯電量低下が甚だしい。バインダー樹脂との相溶性が良
好な荷電制御剤として、特開平３−８０２５９号公報に
見られる４級アンモニウム塩含有樹脂からなる荷電制御
剤があるが、該荷電制御剤は、トナー表面からの荷電制
御剤の脱離を生じないものの、バインダーレジンへの分
散性が良すぎて十分な帯電量の立ち上がりが得られず、
連続複写時において、しばしばかぶりを生じる。以上、
述べた様に、荷電制御剤には、バインダー樹脂に非相溶
の分散型と、相溶する相溶型があり、溶解度パラメータ
ーが１０以上である荷電制御剤は、樹脂に不溶な分散型
荷電制御剤であるため、トナー粉砕時に界面に選択的に
出現しやすく、帯電の立ち上がり性に優れるが、トナー
表面から脱離しやすく、キャリアを汚染するのに対し、
４級アンモニウム塩含有樹脂の様な相溶型は、キャリア
を汚汚することはないが、帯電の立ち上がり性に劣る。

【０００６】着色剤としては、カーボンブラック、ラン
プブラック、鉄黒、群青、ニグロシン染料、アニリンブ
ルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリー
ン、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｇ、レーキ、カル
コオイルブルー、クロムイエロー、キナクリドン、ベン
ジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系
染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、染顔料などが使用され
ているが、バインダー樹脂との相溶性におとるため、分
散不良を生じ、帯電量分布がブロードとなり、連続複写
時のカブリの原因となっている。

【０００７】従来、二成分系乾式現像剤のメカニズムと
して、比較的大きな粒子表面上に微小なトナー粒子が、
両粒子の摩擦により発生した電気力により保持されてお
り、静電潜像に近接すると、静電潜像が形成する電界に
よるトナー粒子に対する潜像方向への吸引力が、トナー
粒子とキャリア粒子間の結合力に打ち勝って、トナー粒
子は静電潜像上に吸引付着されて静電潜像が可視化され
るものであることが提唱されている。そして、現像剤は
現像によって消費されたトナーを補充しながら反復使用
されるため、キャリアは長期間の使用中、常にトナー粒
子を所望する極性で、かつ充分な帯電量に摩擦帯電しな
ければならない。しかし従来の現像剤は、粒子間の衝
突、または粒子と現像機械との衝突等の機械的衝突、ま
たはこれらの作用による発熱でキャリア表面上にトナー
膜が形成され、いわゆるスペント化が生じ、キャリアの
帯電特性が使用時間と共に低下し、現像剤全体を取り替
える必要が生じる。このようなスペント化を防止するた
めに、従来からキャリア表面に種々の樹脂を被覆する方
法が提案されているが、未だに満足のゆくものは得られ
ていない。例えばスチレン−メタクリレート共重合体、
スチレン重合体等の樹脂で被覆されたキャリアは、帯電
特性は優れているが、表面の臨界表面張力が比較的高
く、繰り返し複写するうちにやはりスペント化が起こる
ため現像剤としての寿命があまり長くなかった。

【０００８】これに対して、低表面張力を有するシリコ
ン樹脂を被覆したキャリアが提案されているが、シリコ
ン樹脂は機械的強度が弱いために、例えば高速複写機の
ような強い撹拌や、現像部内での長時間の撹拌により、
キャリア粒子が現像部内部壁や感光体表面に衝突した
り、または粒子同士が衝突すると、シリコン樹脂被覆層
が時間と共に摩損・剥離して、摩擦帯電がトナーとシリ
コン樹脂間の帯電から、トナーとキャリア核粒子間の帯
電に変化するため、現像剤の帯電量が一定に保てず、画
像品質が低下するという問題があった。又キャリア粒子
をシリコン樹脂で被覆するとシリコン樹脂自体の電気抵
抗が高いため、現像剤として用いた場合エッジ現像や電
荷の蓄積現像によって画像品質が劣るという欠点があっ
た。このような被覆キャリアの欠点は被覆層に導電性物
質を分散させることにより改良することができる。即
ち、キャリアにある程度の導電性が与えられるとキャリ
アが現像電極として作用し、現像電極と現像される感光
体の表面が非常に密接した状態で現像が行われるため
に、線部はいうまでもなく大面積の黒部であっても原稿
どおり忠実に再現される。

【０００９】従来このような導電性材料としてはカーボ
ン、酸化スズ等が用いられているが、このような導電性
材料をキャリアの被覆層に分散させた場合次のような欠
点が生じた。一般にトナーとキャリアは両者が接触する
ことにより帯電する。この場合、キャリアの電気抵抗が
小さくなるとトナーに発生した電荷はキャリアを通して
減衰してしまい帯電量を維持できない。また、経時の使
用により導電性材料が被覆層から離脱してしまい帯電量
が変化してしまうという問題があった。この問題を解決
するために特開昭６２−１８２７５９号公報では、カー
ボンをアミノシラン、アミノ変性シリコンオイル等で処
理することによって改良しているが、処理工程が増える
ためにコストが高くなることが問題であった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】

１．本発明の目的は、トナー粒子間、またはトナーとキ
ャリア間、一成分現像の場合のトナーと現像スリーブあ
るいはブレードのような帯電付与部材との摩擦帯電が安
定で、かつ摩擦帯電量分布がシャープで均一であり、帯
電の立ち上がり性及び環境安定性がよく、使用する現像
システムに適した帯電量にコントロールできるトナーを
提供することであり、連続使用時において初期画像と同
様な画像が得られるトナーを提供することである。２．本発明の他の目的は、地汚れやトナー飛散がなく、
エッジ現像や電荷の蓄積現象によって画像品質の劣化が
なく、連続使用時においてキャリア被覆層の剥がれ・導
電性微粉末の離脱がないため摩擦帯電が安定で、初期画
像と同等の忠実度の高い画像が得られる２成分現像剤を
提供することである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討を
重ねた結果、バインダー樹脂、着色剤および荷電制御剤
を主成分とするトナーにおいて、溶解度パラメータが１
０以上の荷電制御剤および下式（１）で示されるモノマ
ー単位を含む成分を含有させることにより、初期の帯電
特性が良好で、連続使用時の荷電制御剤のキャリア表面
の汚染による帯電量低下の少ないトナーが得られること
を見い出し、本発明に到達した。

【化２】（前式中、Ｒ¹：水素または炭素数１〜３のアルキル
基、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴：水素または炭素数１〜５のアルキ
ル基、Ａ^-：アニオン、およびｎ＝１〜３の整数を表わ
す。）

【００１２】すなわち、溶解度パラメータが１０以上の
荷電制御剤単独を使用する場合には、十分飽和帯電量が
得られないのみならず、経時において、荷電制御剤によ
るキャリア汚染が甚だしく、現像剤寿命の低下をきた
し、該荷電制御剤の処方量を増量しても、飽和帯電量は
増大せず、副作用であるキャリア汚染を助長するのみで
あり、事実上、満足のできるトナーを得るのは困難であ
り、また前式（１）で示すモノマー単位を含む成分を使
用したトナーは、十分な飽和帯電量が容易に得られ、荷
電制御剤による汚染も回避できるものの、単独では、帯
電の立ち上がり性が不十分であるため、連続複写時にし
ばしばかぶりを生じるが、本発明によると前記溶解度パ
ラメーターが１０以上の荷電制御剤と前式（１）で示す
モノマー単位を含む成分を併用することにより、前記課
題を解決したトナーが得られた。

【００１３】このトナーは前記２種の荷電制御剤を併用
することにより、バインダー樹脂がポリエステル樹脂あ
るいはエポキシ樹脂でも良好な帯電特性であり、低温定
着性トナー用負帯電制御剤として最適である。さらに、
バインダー樹脂がポリカルボン酸成分（ａ）とポリオー
ル成分（ｂ）を構成単位としたポリエステル樹脂（ｃ）
であり、前記ポリオール成分（ｂ）の少なくとも一部が
ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテ
ル（ｄ）である場合、低温定着性、耐ホットオフセット
性に優れるトナー現像剤が得られる。また、着色剤とし
て、ｐＨ＝４．０以下である酸性カーボンを用いる事に
より、帯電両分布がシャープで、連続複写時のかぶりの
少ない鮮明な画像品質のトナー現像剤が得られる。

【００１４】本発明において荷電制御剤として使用され
る溶解度パラメーター１０以上の荷電制御剤の使用量
は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添
加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって
決定されるもので、一義的に限定されるものではない
が、バインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜３
重量部の範囲で用いられる。好ましくは０．２〜２重量
部の範囲がよい。０．１重量部未満では、帯電立ち上が
り性が不足し実用的ではない。

【００１５】前記溶解度パラメータの測定方法は、一般
には以下のような方法がある。例えば、原崎勇次著「コ
ーティングの基礎科学」、槙書店（１９７７），Ｐ４８
によると、物理特性からの計算においては、蒸発熱か
ら屈折率からカウリブタノール価から、表面張力
から双極子能率その他から求める方法があり、また、
化学組成からの計算では、モル引力定数の和から求める
方法があり、また、相溶性または膨潤度からの実測とし
ては、溶解状態からの実測濁点滴定法等がある。本
発明における極性制御剤の溶解度パラメータ測定方法
は、現在市販されているＣＣＡには構造式、分子量不詳
のものもあり、物理特性が明らかではなく、さらに粉末
であるので、溶解度パラメータの判明している次に示す
ような有機溶剤を使用して、相溶性または膨潤度からの
実測としての溶解状態から測定を試みた。例えば、ヘキ
サン（７．２４）、ジイソブチルケトン（８．１７）、
メチルイソブチルケトン（８．５７）、トルエン（８．
９１）、酢酸エチル（９．１０）、メチルエチルケトン
（９．２７）、アニソール（９．５２）、アセトン
（９．７７７）、シクロヘキサン（９．８８）、ヘキル
アルコール（１０．３１）、ｎ−ペンチルアルコール
（１０．６１）、イソブタノール（１１．１１）、ブタ
ノール（１１．３０）、２−プロパノール（１１．５
０）、２−メチル２，４ペンタジオール（１１．７
０）、１−プロパノール（１１．９７）、ギ酸（１２．
１５）、エタノール（１２．９２）、メタノール（１
４．２８）、ジエチレングリコール（１４．６０）、エ
チレングリコール（１６．３０）、ホルムアミド（１
７．８０）、グリセリン（２１．１０）、水（２３．５
０）等がある。

【００１６】本発明で用いられる溶解度パラメーター１
０以上の荷電制御剤の具体例を以下に示すが、本発明は
これらに限定されるものではない。例示化合物ａ−１（ｓｐ値、１４．３）

【化３】例示化合物ａ−２（ｓｐ値、１４．３）

【化４】例示化合物ａ−３（ｓｐ値、１２．２）

【化５】

【００１７】例示化合物ａ−４（ｓｐ値、１２．９）

【化６】例示化合物ａ−５（ｓｐ値、１２．９）

【化７】例示化合物ａ−６（ｓｐ値、１４．３）

【化８】

【００１８】（１）で示されるモノマー単位を含む成分
は、例えば（イ）スチレン、アクリル酸アルキルエステ
ル、アクリル酸アルキルエステル誘導体等と共重合させ
てトナー用バインダー樹脂として使用しても、（ロ）前
式（１）を含有するスチレン、アクリル酸アルキルエス
テル、アクリル酸アルキルエステル誘導体等との共重合
体を、ポリエステル等の他のトナーバインダー樹脂と溶
融混練して使用してもよい。トナーバインダーとして、
ポリエステルを用いる場合は、バインダー樹脂設計の観
点から前記（ロ）が望ましい。

【００１９】前式（１）のモノマー単位を含有するスチ
レン、アクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキ
ルエステル誘導体等との共重合体を、ポリエステル等の
他のトナーバインダー樹脂と溶融混練して使用する場合
の荷電制御剤の具体例を以下に示すが、本発明はこれら
に限定されるものではない。例示化合物ｂ−１スチレン９８重量部メタクリロイルオキシエチル（ジエチル）（メチル）２重量部アンモニウムパラトルエンスルホン酸（上記モノマーより構成される、Ｍｗ＝８，０００の共重合体）例示化合物ｂ−２スチレン９５重量部メタクリロイルオキシエチル（トリメチル）アンモニウム５重量部パラトルエンスルホン酸（Ｍｗ＝８，０００）例示化合物ｂ−３スチレン８５重量部１５重量部（Ｍｗ＝６，０００）例示化合物ｂ−４スチレン９７重量部アクリロイルオキシエチル（トリメチル）アンモニウム３重量部パラトルエンスルホン酸（重量平均分子量１０，０００）例示化合物ｂ−５スチレン９０重量部ブチルアクリレート５重量部５重量部（重量平均分子量８，０００）例示化合物ｂ−６スチレン８５重量部ブチルメタクリレート１０重量部メタクリロイルオキシエチル（ジエチル）（メチル）５重量部アンモニウムパラトルエンスルホン酸（重量平均分子量７，５００）

【００２０】トナー中に含まれる、一般式（１）で示さ
れるモノマー単位の量は、（イ）の場合、全バインダー
樹脂中０．１〜５ｍｏｌ％で含有せしめ、（ロ）の場
合、該モノマー単位を０．５〜１０ｍｏｌ％含有するア
チレン／アクリル系共重合体を、トナーバインダー樹脂
１００重量部に対し、０．５〜２０重量部の範囲で使用
するのが望ましい。いずれも、含有率が少なすぎると帯
電立ち上がり性が不足し実用的ではない。また、含有率
が多すぎる場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、キャリ
アとの静電的吸引力の増大のため、現像剤の流動性低下
や、画像濃度の低下を招く。バインダー樹脂としては、
ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルト
ルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチ
レン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピ
レン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、ス
チレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリ
ル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重
合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン
−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル
酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重
合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレ
ン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン
−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチル
ケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチ
レン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリ
ル−イソデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合
体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチ
レン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチ
ルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリウ
レタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラ
ール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テル
ペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石
油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが
挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。

【００２１】特に圧力定着用に好適な結着樹脂として例
を挙げると、下記のものが単独あるいは混合して使用で
きる。ポリオレフィン（低分子量ポリエチレン、低分子
量ポリプロピレン、酸化ポリエチレンポリ４弗化エチレ
ンなど）、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン
−ブタジエン共重合体（モノマー比５〜３０：９５〜７
０）、オレフィン共重合体（エチレン−アクリル酸共重
合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレ
ン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エ
ステル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂）、ポリ
ビニルピロリドン樹脂等がある。

【００２２】本発明に使用し得るキャリア核体粒子とし
ては、公知のものが特に制限なく使用可能であり、例え
ば鉄粉、フェライト粉、ニッケル粉のごとき磁性を有す
る粉体、ガラスビーズ等及びこれらの表面を樹脂などで
処理した物などが挙げられる。例えば、シリコン樹脂で
被覆するキャリア核体粒子としては、従来より公知のも
のが特に制限なく使用でき、例えば鉄、コバルト、ニッ
ケル等の強磁性金属；マグネタイト、ヘマタイト、フェ
ライトなどの合金や化合物；ガラスビーズ等が挙げられ
る。これら核体粒子の平均粒径は通常１０〜１０００μ
ｍ、好ましくは３０〜５００μｍである。なお、シリコ
ン樹脂の使用量としては、通常キャリア核体粒子に対し
て１〜１０重量％である。

【００２３】キャリア核体粒子にシリコン樹脂層を被覆
するために用いられるシリコン樹脂としては、従来より
知られるシリコン樹脂を特に制限なく用いることがで
き、例えば市販品として入手できる信越シリコーン社製
のＫＲ２６１、ＫＲ２７１、ＫＲ２７１、ＫＲ２７２、
ＫＲ２７５、ＫＲ２８０、ＫＲ２８２、ＫＲ２８５、Ｋ
Ｒ２５１、ＫＲ１５５、ＫＲ２２０、ＫＲ２０１、ＫＲ
２０４、ＫＲ２０５、ＫＲ２０６、ＳＡ−４、ＥＳ１０
０１、ＥＳ１００１Ｎ、ＥＳ１００２Ｔ、ＫＲ３０９３
や東レダウコーニングシリコーン社製のＳＲ２１００、
ＳＲ２１０１、ＳＲ２１０７、ＳＲ２１１０、ＳＲ２１
０８、ＳＲ２１０９、ＳＲ２１１５、ＳＲ２４００、Ｓ
Ｒ２４１０、ＳＲ２４１１、ＳＨ８０５、ＳＨ８０６
Ａ、ＳＨ８４０等が用いられる。前記核体粒子表面を導
電性微粉末とシランカップリング剤を含有したシリコン
樹脂で被覆することにより、従来のシリコン樹脂被覆キ
ャリアの有している利点を同様に維持し、キャリアに導
電性を付与することによりキャリアへの電荷の蓄積現象
と被覆層の剥がれ・導電性微粉末の脱離を効果的に抑止
することでき、特に前記シランカップリング剤がクロロ
シランカップリング剤であることにより、耐久性があ
り、エッジ現象や電荷の蓄積現象によって画像品質の劣
化がなく、経時使用においても安定した摩擦帯電性を発
揮する電子写真用２成分現像剤が得られた。

【００２４】シリコン樹脂層の形成法としては、使来と
同様、キャリア核体粒子の表面に噴霧法、浸漬法等の手
段でシリコン樹脂を塗布すればよい。被覆層組成物はシ
リコン樹脂溶液中に導電性微粉体とシランカップリング
剤を添加して適宜のミキサーで分散して調製される。被
覆層中に分散される導電性微粉末は、０．０１〜５．０
μｍ程度の粒径のものが好ましく、シリコン樹脂１００
重量部に対して０．０１〜３０重量部添加されることが
好まく、さらには０．１〜２０重量部が好ましい。導電
性微粉末としては従来より公知のカーボンブラックでよ
く、コンタクトブラック、ファーネスブラック、サーマ
ルブラック等が挙げられる。

【００２５】本発明のトナーはさらに磁性材料を含有さ
せ、磁性トナーとしても使用し得る。本発明の磁性トナ
ー中に含まれる磁性材料としては、マグネタイト、ヘマ
タイト、フェライト等の酸化鉄、鉄、コバルト、ニッケ
ルのような金属あるいはこれらの金属のアルミニウム、
コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチ
モン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウ
ム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジ
ウムのような金属の合金およびその混合物などが挙げら
れる。前記磁性本体は平均粒径が０．１〜２μｍ程度の
ものが望ましく、トナー中に含有させる量としては樹脂
成分１００重量部に対し約２０〜２００重量部、特に好
ましくは樹脂成分１００重量部に対し４０〜１５０重量
部である。

【００２６】本発明のトナーは、必要に応じてさらに添
加物を混合してもよい。添加物としては、例えばテフロ
ン、ステリン酸亜鉛のごとき滑剤あるいは酸化セリウ
ム、炭化ケイ素等の研摩剤、あるいは例えばコロイダル
シリカ、酸化アルミニウムなどの流動性付与剤、ケーキ
ング防止剤、あるいは例えばカーボンブラック、酸化ス
ズ等の導電性付与剤、あるいは低分子量ポリオレフィン
などの定着助剤等がある。

【００２７】以下の本発明の実施例に用いるポリエステ
ル樹脂の構成、物性およびキャリア製造例を示す。〔ポリエステル樹脂〕

【表１】

【表２】

【００２８】〔キャリア製造例〕以下にいくつかのシリ
コン樹脂を被覆層に有するキャリアの製造例を示す。こ
れらは、公知の手段により行なうことができる。なお、
部数はすべて重量部である。キャリア製造例１被覆層形成液の組成シリコン樹脂（ＫＲ２０６信越シリコーン）１００重量部カーボンブラック（＃４４三菱化成工業）３．５重量部上記処方をホモミキサーで３０分間分散して被覆層形成
液を調製した。この被覆層形成液を平均粒径１００μｍ
の球状フェライト１０００重量部の表面に流動床型塗布
装置を用いて被覆層を形成したキャリアＡを得た。

【００２９】キャリア製造例２〜５下記の示す各成分とトルスン１００部を混合し、ホモミ
キサーで３０分間分散して被覆層形成液を調製した。キャリア製造例２シリコン樹脂（ＳＲ２４００東レダウコーニングシリコーン）１００部酸化スズ（Ｓ−１三菱金属）２部キャリア製造例３シリコン樹脂（ＳＲ２４００東レダウコーニングシリコーン）１００部カーボンブラック（ケッチェンブラックライオンアクゾ）１．５部 γ−クロロプロピルトリメトキシシラン０．３部キャリア製造例４シリコン樹脂（ＫＲ２０６信越シリコーン）１００部カーボンブラック（＃３６００三菱化成工業）１部 γ−クロロプロピルトリメトキシシラン０．１部キャリア製造例５シリコン樹脂（ＫＲ２０６信越シリコーン）１００部カーボンブラック（＃４４三菱化成工業）１．５部 γ−クロロプロピルトリメトキシシラン０．４部この被覆層形成液を平均粒径７０μｍの球状フェラィト
１０００重量部の表面に流動床型塗布装置を用いて被覆
層を形成したキャリアＢ，Ｃ，Ｄ，Ｅを得た。

【００３０】以下、本発明を実施例によってさらに具体
的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではな
い。

【実施例】

〔定着性および耐ホットオフセット性の評価〕当社製Ｔ
Ｆ６５００にて、定着温度を変え、マクベス濃度計によ
る画像濃度が１．２となるようなコピー画像を得た。各
温度のコピーを砂消しごムを装着したクロックメーター
により１０回擦り、前後の画像濃度を測定し、下時にて
定着率を求めた。

【数１】定着率＝砂消しゴム１０回後の画像濃度／前の
画像濃度×１００（％）定着率７０％以上を達成する温度を定着下限温度とす
る。また、定着温度を変え、目視でホットオフセットの
発生の有無を確認した。

【００３１】実施例１ポリエステル樹脂６１００部カルナバワッマス５部カーボンブラック１０部（コロンビアカーボン製ＲＡＶＥＮ８５０ｐＨ＝７．０）例示化合物ａ−１１．５部例示化合物ｂ−５１部上記組成の混合物をヘンシェルミキサー中で十分撹拌混
合した後、ロールミルで１３０〜１４０℃の温度で約３
０分間加熱溶融し、室温まで冷却後、得られた混練物を
粉砕分級し、５〜２０μｍの粒径の黒色トナーを得た。
トナー２．５部に対し、キャリアＡ９７．５部とをボー
ルーミルで混合し、現像剤を得た。次に上記現像剤を当
社製ＦＴ６５００にセットし、現像を行ったところ、良
好な画像が得られ、その画像は１０万枚画像出し後も変
わらなかった。また、トナーの帯電量をブローオフ法で
測定したところ、初期の帯電量は−２３．２μＣ／ｇで
あり、１０万枚ランニング後におけるトナーの帯電量は
−１８．１μＣ／ｇと初期値とほとんど差がなかった。
また感光体へのトナーフィルミングもなかった。また、
定着下限温度は１４０℃であり、ホットオフセット発生
温度は１９０℃であった。

【００３２】比較例１実施例１の例示化合物ｂ−５を用いない以外は実施例１
と同様に現像剤を得、画像テストを行った。初期画像
は、カブリのない鮮明な画像が得られたが、３万枚頃か
ら、カブリのある不鮮明な画像になり感光体表面にはト
ナーのフィルミングが見られた。また、実施例１と同様
に帯電量を測定したところ、初期の帯電量は−１３．２
μＣ／ｇであったが、３万後には、−９．９μＣ／ｇと
低下していた。

【００３３】比較例２実施例１の例示化合物ａ−１を用いない以外は実施例１
と同様に現像剤を得、画像テストを行ったところ、連続
複写時にカブリの多い不鮮明な画像が得られた。

【００３４】実施例２スチレン／２エチルヘキシルアクリレート／ｎ−ブチル１００部アクリレート／メタクリロイルオキシルエチル（ジエチル）（メチル）アンモニウムパラトルエンスルホン酸共重合体（５／８０／１４／１）カルナバワックス５部カーボンブラック１０部（コロンビアカーボン製ＲＡＶＥＮ８５０ｐＨ＝７．０）例示化合物ａ−２１．５部上記組成の混合物を実施例１と同様の方法でトナー化
し、トナー２．５部に対し、キャリアＡ９７．５部とを
ボールミルで混合し、現像剤を得た。上記現像剤をもち
いて、実施例１と同様に現像を行ったところ、良好な画
像が得られ、その画像は１０万枚画像出し後も変わらな
かった。また、トナーの帯電量をブローオフ法で測定し
たところ、初期の帯電量は−２４．１μＣ／ｇであり、
１０万枚ランニング後におけるトナーの帯電量は−１
７．９μＣ／ｇと初期値とほとんど差がなかった。また
感光体へのトナーフィルミングもなかった。また、定着
下限温度は１６０℃であり、ホットオフセット発生温度
は１８５℃であった。

【００３５】実施例３実施例２のトナーをキャリアＣを用いる以外は、実施例
２と同じ画像装置にて、同様に現像し、画像テストを行
ったところ、鮮明かつ良好な画像が得られ、その画像は
１２万枚画像出し後も変わらなかった。また、トナーの
帯電量をブローオフ法で測定したところ、初期の帯電量
は−２３．６μＣ／ｇであり、１２万枚ランニング後に
おけるトナーの帯電量は−２０．１μＣ／ｇと初期値と
ほとんど差がなかった。また感光体へのトナーフィルミ
ングもなかった。

【００３６】実施例４ポリエステル樹脂１１００部カルナバワックス５部カーボンブラック１０部（コロンビアカーボン製ＲＡＶＥＮ８５０ｐＨ＝７．０）例示化合物ａ−１２部例示化合物ｂ−１２部上記組成の原料混合物を実施例１と同様に、溶融混練、
冷却、粉砕、分級して、５〜２５μｍの粒径の黒色トナ
ーを得た。このトナーをキャリアＢを用いて現像剤を作
成し、実施例１と同じ現像装置にて、同様に現像し、画
像テストを行ったところ、鮮明かつ良好な画像が得ら
れ、その画像は１２万枚画像出し後も変わらなかった。
また、トナーの帯電量をブローオフ法で測定したとこ
ろ、初期の帯電量は−２３．２μＣ／ｇであり、１２万
枚ランニング後におけるトナーの帯電量は−２１．５μ
Ｃ／ｇと初期値とほとんど差がなかった。また感光体へ
のトナーフィルミングもなかった。また、定着不限温度
は１４０℃であり、ホットオフセット発生温度は１９０
℃であった。

【００３７】実施例５カーボンブラック（ＲＡＶＥＮ８５０ｐＨ＝７．
０）のかわりに、ＲＡＶＥＮ１０８０（ｐＨ＝２．
２）を用いる以外は、実施例４と同様の試験を行なった
ところ、鮮明かつ良好な画像が得られ、その画像は１５
万枚画像出し後も変わらなかった。また、トナーの帯電
量をブローオフ法で測定したところ、初期の帯電量は−
２５．１μＣ／ｇであり、１５万枚ランニング後におけ
るトナーの帯電量は−２２．０μＣ／ｇと初期値とほと
んど差がなかった。また感光体へのトナーフィルミング
もなかった。

【００３８】実施例６キャリアＤを用いる以外は、実施例５と同様の試験を行
なったところ、鮮明かつ良好な画像が得られ、その画像
は１８万枚画像出し後も変わらなかった。また、トナー
の帯電量をブローオフ法で測定したところ、初期の帯電
量は、−２５．１μＣ／ｇであり、１８万枚ランニング
後におけるトナーの帯電量は−２２．０μＣ／ｇと初期
値とほとんど差がなかった。また感光体へのトナーフィ
ルミングもなかった。

【００３９】以下同様の方法で試験した結果を以下に示
す。実施例７ポリエステル２１００カルナバワックス５コロンビアカーボンＲＡＶＥＮ１０８０１０例示化合物ａ−３０．２例示化合物ｂ−２２実施例８ポリエステル３１００カルナバワックス５コロンビアカーボンＲＡＶＥＮ１０８０１２例示化合物ａ−４０．５例示化合物ｂ−３１実施例９ポリエステル４１００カルナバワックス５コロンビアカーボンＲＡＶＥＮ１０８０１０例示化合物ａ−５０．１例示化合物ｂ−５５実施例１０ポリエステル５１００カルナバワックス５コロンビアカーボンＲＡＶＥＮ１０８０１０例示化合物ａ−６５＋Ｄ４４例示化合物ｂ−６３比較例３ポリエステル５１００カルナバワックス５コロンビアカーボンＲＡＶＥＮ１０８０１０下記例示化合物Ｃ０．５例示化合物ｂ−６３

【００４０】化合物Ｃ（ｓｐ値９．１）

【化９】

【表３】

【００４１】

【効果】

（１）荷電制御剤の溶解度パラメーターが１０以上の荷
電制御剤、および前式（１）で示されるモノマー単位を
含む成分を含有させることにより、初期の帯電特性が良
好で、連続使用時の荷電制御剤のキャリア表面の汚染に
よる帯電量低下の少ないトナー現像剤が得られる。特
に、バインダー樹脂がポリエステル樹脂あるいはエポキ
シ樹脂でも良好な帯電特性であり、低温定着性トナー用
負帯電制御剤として最適である。（２）バインダー樹脂が、ポリカルボン酸成分（ｄ）と
ポリオール成分（ｂ）を構成単位としたポリエステル樹
脂（ｃ）であり、該ポリオール成分（ｂ）の少なくとも
一部がノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレン
エーテル（ｄ）である場合、低温定着性、耐ホットオフ
セット性に優れるトナー現像剤が得られる。（３）着色剤として、ｐＨ＝４．０以下である酸性カー
ボンを用いる事により、帯電両分布がシャープで、連続
複写時のかぶりの少ない鮮明な画像品質のトナー現像剤
が得られる。（４）キャリアのシリコン樹脂被覆層に導電性微粉末と
シランカップリング剤を含有し、該導電性微粉末がカー
ボンブラックであリ該シランカップリング剤がクロロシ
ランカップリング剤であることにより、耐久性があり、
エッジ現像や電荷の蓄積現象によって画像品質の劣少が
なく、経時使用においても安定した摩擦帯電性を発揮す
る電子写真用２成分現像剤が得られる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】バインダー樹脂、着色剤および荷電制御
剤を主成分とするトナーにおいて、溶解度パラメーター
が１０以上の荷電制御剤、および下式（１）で示される
モノマー単位を含む成分を含有することを特徴とする静
電荷像現像用正帯電性トナー。【化１】（前式中、Ｒ¹：水素または炭素数１〜３のアルキル
基、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴：水素または炭素数１〜５のアルキ
ル基、Ａ^-：アニオン、およびｎ＝１〜３の整数を表わ
す。）
【請求項２】バインダー樹脂がポリカルボン酸成分
（ａ）とポリオール成分（ｂ）を構成単位としたポリエ
ステル樹脂（ｃ）であり、かつ前記ポリオール成分
（ｂ）の少なくとも一部がノボラック型フェノール樹脂
のオキシアルキレンエーテル（ｄ）である請求項１記載
の静電荷像現像用正帯電性トナー。
【請求項３】着色剤として、ｐＨ＝４．０以下である
酸性カーボンを用いた請求項１または２記載の静電荷像
現像用正帯電性トナー。
【請求項４】請求項１、２または３記載の静電荷像現
像用正帯電性トナーとキャリアを含有し、前記キャリア
がシリコン樹脂被覆層を有し、その被覆層に導電性微粉
末とシランカップリング剤とを含有するものである２成
分系静電荷像現像用現像剤。