JPH1035103A

JPH1035103A - 感熱記録材料

Info

Publication number: JPH1035103A
Application number: JP8206663A
Authority: JP
Inventors: Takashi Ueda; 貴志上田; Noritomo Katou; 憲智加藤
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1996-07-17
Filing date: 1996-07-17
Publication date: 1998-02-10

Abstract

(57)【要約】【課題】発色性及びドット再現性に優れ、且つヘッド
マッチング性及び耐薬品性に優れた感熱記録材料を提供
する。【解決手段】支持体上に、平均粒子径が２〜１０μ
ｍ、中空度９０％以上の非発泡性プラスチック中空微粒
子を含有した中間層、ロイコ染料と顕色剤を主成分とす
る感熱発色層、及び顔料と樹脂を主成分とする保護層を
順次積層してなる感熱記録材料において、該保護層に顔
料として水酸化アルミニウム、滑剤としてステアリン酸
亜鉛を含有し、しかも樹脂に対する重量比率が、水酸化
アルミニウムが７５〜１２５重量％、ステアリン酸亜鉛
が５〜１５重量％であるものとする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は感熱記録材料に関
し、更に詳しくは、支持体と感熱発色層との間に弾性中
間層及び感熱発色層上に保護層を設けることにより諸特
性を改善した感熱記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】最近、情報の多様化並びに増大、省資
源、無公害化等の社会の要請に伴って情報記録分野にお
いても種々の記録材料が研究・開発され実用に供されて
いるが、中でも感熱記録材料は、（１）単に加熱するだ
けで発色画像が記録され煩雑な現像工程が不要であるこ
と、（２）比較的簡単でコンパクトな装置を用いて製造
できること、更に得られた記録材料の取扱いが容易で維
持費が安価であること、（３）支持体として紙が用いら
れる場合が多く、この際には支持体コストが安価である
のみでなく、得られた記録材料の感触も普通紙に近いこ
と等の利点故に、コンピューターのアウトプット、電卓
等のプリンター分野、医療計測用のレコーダー分野、低
並びに高速ファクシミリ分野、自動券売機分野、感熱複
写分野、ＰＯＳシステムのラベル分野等において広く用
いられている。

【０００３】上記感熱記録材料は、通常、紙、合成紙又
は合成樹脂フィルム等の支持体上に、加熱によって発色
反応を起し得る発色成分含有の感熱発色層液を塗布・乾
燥することにより製造されており、このようにして得ら
れた感熱記録材料は熱ペン又はサーマルヘッドで加熱す
ることにより発色画像が記録される。このような感熱記
録材料の従来例としては、例えば特公昭４３−４１６０
号公報又は特公昭４５−１４０３９号公報開示の感熱記
録材料が挙げられるが、このような従来の感熱記録材料
は、例えば熱応答性が低く、高速記録の際充分な発色濃
度が得られなかった。

【０００４】そして、かかる欠点を改善する方法とし
て、例えば特開昭４９−３８４２４号公報にはアセトア
ミド、ステアロアミド、ｍ−ニトロアニリン、フタル酸
ジニトリル等の含窒素化合物を、特開昭５２−１０６７
４６号公報にはアセト酢酸アニリドを、特開昭５３−１
１０３６号公報にはＮ，Ｎ−ジフェニルアミン誘導体、
ベンズアミド誘導体、カルバゾール誘導体を、特開昭５
３−３９１３９号公報には、アルキル化ビフェニル、ビ
フェニルアルカンを、特開昭５６−１４４１９３号公報
にはｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル誘導体を、それぞ
れ含有させることによって高速化、高感度化をはかる方
法が開示されているが、いずれの方法によっても充分な
満足のいく結果が得られていないのが現状であった。ま
た、他の方法として、融点の高いロイコ染料を非晶質化
することにより、低融点化して、高感度化する方法が特
開昭５６−１６４８９０等に開示されている。しかしな
がら、非晶質化した染料は、その表面が活性化され、反
応性に富む為、感熱発色塗液或いは感熱記録材料の液カ
ブリ或いは地肌カブリが大きく、白色性に劣るという問
題がある。

【０００５】そこで、地肌カブリをおさえて動的発色感
度を高めるために、支持体の熱伝導率を０．０４Ｋｃａ
ｌ／ｍｈ℃以下にする（特開昭５５−１６４１９２号公
報）とか、支持体上に微小中空球粒子を主成分とする層
を設ける（特開昭５９−５０９３号及び同５９−２２５
９８７号公報）等ということが提案されており、また熱
可塑性樹脂からなる５μｍ以下の非発泡性微小中空粒子
を中間層に用いる方法（特開昭６２−５８８６号公報）
が提案されている。ところが、前記の特開昭５５−１６
４１９２号、特開昭５９−５０９３号公報等に提案され
ている感熱記録材料は、発泡性が不充分で壁材に柔軟性
がなかったり、断熱性が不充分であったり、あるいはサ
ーマルヘッドと感熱記録材料との密着性が不充分であっ
たりなどする場合があり、充分満足のいく結果が得られ
ているとは言い切れないし、また前記の特開昭６２−５
８８６号公報に提案されている感熱記録材料も、充分満
足する結果は得られない。

【０００６】また、感熱記録材料の一つの欠点である可
塑剤等の薬品での画像の褪色を改善するために、感熱発
色層の上に保護層を設けることが数多く提案されている
が、この場合は動感度が低下したり、ドットの再現性が
悪くなるなどの問題がある。そこでその点を改善するた
めに、支持体上に中間弾性層、感熱発色層及び保護層を
順次積層してなる感熱記録材料において、保護層に平均
粒径０．１〜１．５μｍの水酸化アルミニウムを含有さ
せること（特開平５−３１８９２８号公報）や保護層表
面のベック平滑度を５００〜１，２００秒とすること
（特開平６−１９１１５７号公報）が提案されている。
たしかに、これらの感熱記録材料は高感度で高精細化さ
れており、更に可塑剤等に対する耐薬品性にも優れてい
るが、保護層に水酸化アルミニウムを用いた場合は、水
酸化アルミニウムの吸油量が小さいため、ヘッドマッチ
ング性に間題が生じるし、また保護層の平滑度を下げた
場合は、発色感度及び精細性が十分とはいえなかった。

【０００７】

【発明の解決しようとする課題】本発明の目的は、中問
層に平均粒子径２〜１０μｍ、中空率９０％以上の非発
泡性微小中空粒子を用い、且つ、保護層に耐薬品性に優
れる水酸化アルミニウムを用い、高感度、高精細、耐薬
品性に優れると共に、更にスティッキング等のヘッドマ
ッチング性を改良した感熱記録材料を提供することを目
的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、第一
に、支持体上に、平均粒子径が２〜１０μｍ、中空度９
０％以上の非発泡性プラスチック中空微粒子を含有した
中間層、ロイコ染料と顕色剤を主成分とする感熱発色
層、顔料と樹脂を主成分とする保護層を順次積層してな
る感熱記録材料において、該保護層に顔料として水酸化
アルミニウム、滑剤としてステアリン酸亜鉛を含有し、
しかも樹脂に対する重量比率が、水酸化アルミニウムが
７５〜１２５重量％、ステアリン酸亜鉛が５〜１５重量
％であることを特徴とする感熱記録材料が提供される。
第二に、前記保護層表面のベック平滑度が１０００〜３
０００秒であることを特徴とする上記第一に記載した感
熱記録材料が提供される。第三に、前記保護層に、樹脂
としてイソブチレンと無水マレイン酸との共重合物を３
０重量％以上含有したことを特徴とする上記第一又は第
二に記載した感熱記録材料が提供される。第四に、前記
保護層に、コハク酸ジアルキルスルホン酸を樹脂に対し
て１〜５％含有したことを特徴とする上記第一第二又は
第三に記載した感熱記録材料が提供される。

【０００９】すなわち、本発明の感熱記録材料は、支持
体上に、平均粒子径が２〜１０μｍ、中空度９０％以上
の非発泡性プラスチック中空微粒子を含有した中間層、
ロイコ染料と顕色剤を主成分とする感熱発色層、及び樹
脂と水酸化アルミニウム（顔料）とステアリン酸亜鉛
（滑剤）とを含有し、しかも樹脂に対する重量比率が、
水酸化アルミニウムが７５〜１２５重量％、ステアリン
酸亜鉛が５〜１５重量％である保護層を順次積層してな
るものとしたことから、高感度化、高精細化されてい
て、しかも耐薬品性に優れていると共に、更にスティッ
キング等のヘッドマッチング性も改善されたものとな
る。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明を更に詳細に説明す
る。本発明においては、顔料と樹脂を主成分とする保護
層において、顔料として水酸化アルミニウム、滑剤とし
てステアリン酸亜鉛を含有し、樹脂に対する重量比率
が、水酸化アルミニウムが７５〜１２５重量％、ステア
リン酸亜鉛が５〜１５重量％であることを特徴とし、こ
のことによって、前記した本発明の課題が解決される。

【００１１】保護層表面のベック平滑度は１０００〜３
０００秒であることが好ましく、１０００秒以下では、
感度、精細性が不十分であり、３０００秒以上では、ス
ティキングが発生する。また、保護層に樹脂として、後
記する従来公知の水溶性高分子、水性高分子エマルジョ
ンなどの結合剤が用いられるが、好ましくは、イソブチ
レンと無水マレイン酸との共重合物を３０重量％以上含
有したことが望ましい。更に、保護層に公知の界面活性
剤が用いられるが、好ましくは、コハク酸ジアルキルス
ルホン酸を樹脂に対して、１〜５％含有させることが好
ましい。

【００１２】本発明の保護層で用いられる水酸化アルミ
ニウムは、その平均粒径は０．１〜１．５μｍである。
樹脂と水酸化アルミニウムの使用割合は、樹脂１重量部
に対して水酸化アルミニウムが０．７５〜１．２５重量
部である。０．７５重量部未満ではスティッキング防止
効果が不十分であり、１．２５重量部超過では耐薬品性
が不十分である。

【００１３】また、本発明の保護層では滑剤としてステ
アリン酸亜鉛が用いられる。樹脂とステアリン酸亜鉛の
使用割合は、樹脂１重量部に対してステアリン酸亜鉛
０．０５〜０．１５重量部である。０．０５重量部未満
では滑剤としての効果が不十分であり、逆に０．１５重
量部超過では、耐薬品性が不十分であり、また、ステッ
キングが発生する。

【００１４】なお、保護層の補助添加成分として、例え
ばフィラー、熱可融性物質などを使用することができ
る。その具体例としては、後記の感熱発色層において例
示されたと同様のものが使用できる。

【００１５】本発明においては、平均粒子径が２〜１０
μｍ、中空度９０％以上の非発泡性プラスチック中空微
粒子を含有した中間層が設けられる。この中間層は、断
熱層として作用し、サーマルヘッド等からの熱エネルギ
ーの効率的活用による感度向上をもたらすことと、一方
の面を印字したときのサーマルヘッドの熱が他方の面の
感熱発色層に達し発色することを防ぐ。

【００１６】本発明の中間層において用いられる中空粒
子は、熱可塑性樹脂を殻とし、内部に空気その他の気体
を含有するもので、既に発泡状態となっている微小中空
粒子であり、平均粒径２〜１０μｍのもの、好ましくは
３〜１０μｍのものが用いられる。平均粒径(粒子外径)
が２μｍ未満ものは、任意の中空度にするのが難しい等
の生産上の問題があってコストの面で難があり、逆に１
０μｍより大きいものは、塗布乾燥後の表面の平滑性が
低下するため、サーマルヘッドとの密着性が低下し、感
度向上効果が低下する。従って、このような粒子分布は
粒径が前記範囲にあると同時に、バラツキの少ない分布
ピークの均一なものが望ましい。

【００１７】更に、本発明において用いる微小中空粒子
は、中空度が９０％以上のものである。この中空度が９
０％未満のものは断熱性が不充分なため、サーマルヘッ
ドからの熱エネルギーが支持体を通じて感熱記録材料の
外へ放出され、感度向上効果が不充分となる。なお、こ
こで言う中空度とは中空粒子の外径と内径の比であり、
下記式で表示されるものである。中空度＝｛（中空粒子の内径）／（中空粒子の外径）｝
×１００（％）

【００１８】なお、本発明で用いる微小中空粒子は、前
記したように熱可塑性樹脂を殻とするものであるが、該
樹脂としては、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩
化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステ
ル、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエンあるいはそ
れらの共重合体樹脂等が挙げられる。これらの中でも、
特に塩化ビニリデンとアクリロニトリルを主体とする共
重合体樹脂が好ましい。

【００１９】支持体上に上記中間層を設けるためには、
該樹脂微小中空体を公知の水溶性高分子、水性高分子エ
マルジョンなどの結合剤と共に水に分散し、これを支持
体表面に塗布し乾燥することによって得られる。この場
合の結合剤の具体例としては、水溶性高分子として例え
ばポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、メトキ
シセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロ
ースなどのセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、
ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エ
ステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル
／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン
酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸
共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸
ソーダ、ゼラチン、カゼインなどが挙げられる。また、
水性高分子エマルジョンとしては、スチレン／ブタジエ
ン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合
体などのラテックス類や、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル
／アクリル系共重合体、スチレン／アクリル酸エステル
共重合体、アクリル酸エステル樹脂、ポリウレタン樹脂
などのエマルジョンが挙げられる。

【００２０】なお、本発明の中間層において、前記プラ
スチック球状中空粒子及び結着樹脂と共に必要に応じ
て、更にこの種の感熱記録材料に慣用される補助添加成
分、例えばフィラー、熱可融性物質、界面活性剤などを
使用することができる。この場合、フィラー及び熱可融
性物質の具体例としては、後記において感熱発色層成分
との関連で示される各種のものが挙げられる。

【００２１】本発明において用いられるロイコ染料は単
独又は２種以上混合して適用されるがこのようなロイコ
染料としてはこの種の記録材料に適用されるものが任意
に適用され、例えば、トリフェニルメタンフタリド系、
トリアリルメタン系、フルオラン系、フェノチジアン
系、チオフェルオラン系、キサンテン系、インドフタリ
ル系、スピロピラン系、アザフタリド系、クロメノピラ
ゾール系、メチン系、ローダミンアニリノラクタム系、
ローダミンラクタム系、キナゾリン系、ジアザキサンテ
ン系、ビスラクトン系等のロイコ化含物が好ましく用い
られる。このような化合物の例としては、例えば以下に
示すようなものが挙げられる。

【００２２】３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス
（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノ
フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−６−クロルフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチ
ルアミノフェニル）フタリド、３−シクロヘキシルアミ
ノ−６−クロルフルオラン、３−ジメチルアミノー５，
７−ジメチルフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソ
アミルアミノ）−６−メチルー７−アニリノフルオラ
ン、３−（Ｎ−メチルーＮ−イソブチルアミノ）−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｐ−トリ
ルーＮ−エチルアミノ）−６−メチルー７−アニリノフ
ルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ）−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ、Ｎ−ジ
−ｎ−アミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミ
ノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ
−メチル−Ｎ−ｉｓｏ−プロピルアミノ）−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テ
トラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−
ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、
３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリ
クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７
−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルア
ミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ
エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’，
４’−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−
ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベン
ジルアミノ）フルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブ
ルー、６’−クロロ−８’−メトキシベンゾインドリノ
スピロピラン、６’−ブロモ−８’−メトキシベンゾイ
ンドリノスピロピラン、３−（２’−ヒドロキシ−４’
−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−
５’−クロロフェニル）フタリド、３−（２’−ヒドロ
キシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−
メトキシ−５’−ニトロフェニル）フタリド、３−
（２’−ヒドロキシ−４’−ジエチルアミノフェニル）
−３−（２’−メトキシ−５’−メチルフェニル）フタ
リド、３−（２’−メトキシ−４’−ジメチルアミノフ
ェニル）−３−（２’−ヒドロキシ−４’−クロロ−
５’−メチルフェニル）フタリド、３−モルホリノ−７
−（Ｎ−プロピルトリフルオロメチルアニリノ）フルオ
ラン、３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリ
ノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−
（Ｎ−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオ
ラン、３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロロフェニ
ル）メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５
−クロロ−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラ
ン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トルイジノ）−７−
（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニルエチ
ルフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−
（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−ピペリジノアミノフルオラン、２−クロ
ロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−Ｎ−ブ
チルアニリノ）フルオラン、３，６−ビス（ジメチルア
ミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチル
アミノフタリド、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシ
ルアミノ）−５，６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ
−４’−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−
クロロ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−
Ｎ−２−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラフ
ルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ
−４’，５’−ベンゾフルオラン、３−（ｐ−ジメチル
アミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチル
アミノフェニル）エチレン−２−イル｝フタリド、３−
（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス
（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝
−６−ジメチルアミノフタリド、３−（ｐ−ジメチルア
ミノフェニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル−１−フェニルエチレン−２−イル）フタリド、３−
（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−ジメ
チルアミノフェニル−１−ｐ−クロロフェニルエチレン
−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−
（４’−ジメチルアミノ−２’−メトキシ）−３−
（１”−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１”−ｐ−クロ
ロフェニル−１”，３”−ブタジエン−４”−イル）ベ
ンゾフタリド、３−（４’−ジメチルアミノ−２’−ベ
ンジルオキシ）−３−（１”−ｐ−ジメチルアミノフェ
ニル−１”−フェニル−１”，３”−ブタジエン−４”
−イル）ベンゾフタリド、３−ジメチルアミノ−６−ジ
メチルアミノ−フルオレン−９−スピロ−３’（６’−
ジメチルアミノ）フタリド、３，３−ビス（２−（ｐ−
ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニ
ル）エテニルｌ−４，５，６，７−テトラクロロフタリ
ド、３−ビス｛１，１−ビス（４−ピロリジノフェニ
ル）エチレン−２−イル｝−５，６−ジクロロ｝４，７
−ジブロモフタリド、ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリ
ル）−１−ナフタレンスルホニルメタン、ビス（ｐ−ジ
メチルアミノスチリル）−１−ｐ−トリルスルホニルメ
タン等。

【００２３】また、本発明においては、顕色剤として電
子受容性の種々の化合物、例えばフェノール性化合物、
チオフェノール性化合物、チオ尿素誘導体、有機酸及び
その金属塩等を使用することができ、その具体例として
は以下に示すものが挙げられるが、これらに限られるも
のではない。

【００２４】４，４’−イソプロピリデンジフェノー
ル、４，４’−イソプロピリデンビス−ｏ−メチルフェ
ノール、４，４’−ｓｅｃ−ブチリデンビスフェノー
ル、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｔｅｒｔ−
ブチルフェノール、ｐ−ニトロ安息香酸亜鉛、１，３，
５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−
２，６−ジメチルベンジルイソシアヌル酸、２，２−
（３，４’−ジヒドロキシフェニル）プロパン、ビス
（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフイド、
４−（β−（ｐ−メトキシフェノキシ）エトキシ）サリ
チル酸、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）
３，５−ジオキサヘプタン、１，５−ビス（４−ヒドロ
キシフェニルチオ）−３−オキサベンタン、フタル酸モ
ノベンジルエステルモノカルシウム塩、４，４’−シク
ロヘキシリデンジフェノール、４，４’−イソプロピリ
デンビス（２−クロロフェノール）、２，２’−メチレ
ンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−２−メチルフェノール）、１，１，３−トリス（２
−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニ
ル）ブタン、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−２−メチルフェノール）、４，４’−ジフェノール
スルホン、４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフ
ェニルスルホン、４−ベンジロキシ−４’−ヒドロキシ
ジフェニルスルホン、４，４’−ジフェノールスルホキ
シド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、ｐ−ヒド
ロキシ安息香酸ベンジル、プロトカテキュ酸ベンジル、
没食子酸ステアリル、没食子酸ラウリル、没食子酸オク
チル、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）プ
ロパン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジ
（ｍ−クロロフェニル）チオ尿素、サリチルアニリド、
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、１，３−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，４−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、２，４’−ジフ
ェノールスルホン、２，２’−ジアリル−４，４’−ヒ
ドロキシフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシ−
４’−メチルジフェニルスルホン、１−アセチルオキシ
−２−ナフトエ酸亜鉛、２−アセチルオキシ−３−ナフ
トエ酸亜鉛、２−アセチルオキシ−１−ナフトエ酸亜
鉛、α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）α−メチ
ルトルエン、チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テ
トラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノ
ールＳ、４，４’−チオビス（２−メチルフェノー
ル）、４，４’−チオビス：（２−クロロフェノール）
等。

【００２５】本発明の感熱記録材料を製造するには、ロ
イコ染料、顕色剤及びそのほかの助剤を支持体上に支持
結合させればよい。この場合の結合剤としては、慣用の
種々の結合剤を適宜用いることができ、その具体例とし
ては、前記の中間層塗布において例示されたものと同様
のものが挙げられる。

【００２６】また、本発明の感熱発色層においては、更
に感度向上剤として種々の熱可融性物質を併用すること
ができ、その具体例としては以下に示すものが挙げられ
るが、これに限られるわけでわない。

【００２７】ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪酸類、ス
テアリン酸アミド、パルチミン酸アミド等の脂肪酸アミ
ド類、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、
ステアリン酸カルシウム、パルチミン酸亜鉛、ベヘン酸
亜鉛等の脂肪酸金属塩類、ｐ−ベンジルビフェニル、タ
ーフェニル、トリフェニルメタン、ｐ−ベンジルオキシ
安息香酸ベンジル、β−ベンジルオキシナフタレン、β
−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ
酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル、
ジフェニルカーボーネート、グレヤコールカーボネー
ト、テレフタル酸ジベンジル、テレフタル酸ジメチル、
１，４−ジメトキシナフタレン、１，４−ジエトキシナ
フタレン、１，４−ジベンジロキシナフタレン、１，２
−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（３−メチルフェ
ノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メチルフェノキ
シ）エタン、１，４−ジフェノキシブタン、１，４−ジ
フェノキシ−２−ブテン、１，２−ビス（４−メトキシ
フェニルチオ）エタン、ジベンゾイルメタン、１，４−
ジフェニルチオブタン、１，４−ジフェニルチオ−２−
ブテン、１，３−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベ
ンゼン，１，４−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベ
ンゼン、ｐ−（２−ビニルオキシエトキシ）ビフェニ
ル、ｐ−アリールオキシビフェニル、ｐ−プロパギルオ
キシビフェニル、ジベンゾイルオキシメタン、ジベンゾ
イルオキシプロパン、ジベンジルジスルフイド、１，１
−ジフェニルエタノール、１，１−ジフェニルプロパノ
ール、ｐ−ベンジルオキシベンジルアルコール、１，３
−フェノキシ−２−プロパノール、Ｎ−オクタデシルカ
ルバモイル−ｐ−メトキシカルボニルベンゼン、Ｎ−オ
クタデシルカルバモイルベンゼン、１，２−ビス（４−
メトキシフェノキシ）プロパン、１，５−ビス（４−メ
トキシフェノキシ）−３−オキサペンタン、シュウ酸ジ
ベンジル、シュウ酸ビス（４−メチルベンジル）、シュ
ウ酸ビス（４−クロロベンジル）等。

【００２８】なお、本発明により感熱記録材料を得る場
合には、ロイコ染料、顕色剤と共に必要に応じこの種の
感熱記録材料に慣用される添加成分、例えばフィラー、
界面活性剤、滑剤、圧力発色防止剤等を併用することが
出来る。この場合フィラーとして例えば炭酸カルシウ
ム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウ
ム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、カオリン、タ
ルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等の無機系微
粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリ
ル酸共重合体、ポリスチレン樹脂、塩化ビニリデン系樹
脂などの有機系の微粉末を挙げることができ、滑剤とし
ては、高級脂肪酸及びその金属塩、高級脂肪酸アミド、
高級脂肪酸エステル、動物性、植物性、鉱物性又は石油
系の各種ワックス類などが挙げられる。

【００２９】なお、本発明においては、中間層と感熱発
色層との間に、必要に応じて別の中間層として顔料、結
合剤、熱可融性物質などを含有する層を設けることが出
来る。

【００３０】

【実施例】次に、本発明を実施例により更に詳細に説明
する。なお、以下に示す部及び％はすべて重量基準であ
る。

【００３１】＜感熱発色層コート紙の調整＞［Ａ液］３−ジブチルアミノ−６−メチル２０部 −７−アニリノフルオランポリビニルアルコールの１０％水溶液２０部水６０部

【００３２】［Ｂ液］４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン１０部ポリビニルアルコールの１０％水溶液２５部炭酸カルシウム１５部水５０部

【００３３】［Ｃ液］水酸化アルミニウム２０部｛昭和電工（株）製：ハイジライトＨ４３Ｍ｝ポリビニルアルコールの１０％水溶液２０部水６０部

【００３４】上記組成からなる混合物をそれぞれ平均粒
径が２μｍ以下になるように、サンドミルを用いいて分
散して［Ａ液］、［Ｂ液］及び［Ｃ液］を調製した。

【００３５】［Ｄ液］微小中空粒子（塩化ビニリデン及びアクリロニトリルを２４部主体とする共重合体樹脂）（固形分濃度４１％、平均粒径５μｍ、中空度９２％）スチレン／ブタジエン共重合体ラテックス１０部（固形分４７．５％）

【００３６】上記組成からなる混合物を攪拌分散して中
間層形成液を調製し、これを市販の上質紙（坪量５２ｇ
／ｍ²）の表面に、乾燥重量が５ｇ／ｍ²となるように塗
布乾燥して中間層コート紙を得た。

【００３７】次に、前記［Ａ液］及び［Ｂ液］を重量比
１：１０になるように混合攪拌して感熱発色層形成液を
調製し、これを前記中間層コート紙の表面に乾燥重量が
５ｇ／ｍ²となるように塗布乾燥して、感熱発色層コー
ト紙を得た。

【００３８】実施例１〜５、比較例１〜４［Ｃ液］、ポリビニルアルコール１０％水溶液、エピク
ロルヒドリン樹脂（１２．５％）、ステアリン酸亜鉛分
散体（３０％）を、表１のように混合攪拌して保護層コ
ート液を調製し、感熱発色層コート紙上に、乾燥重量が
２ｇ／ｍ²になるように、塗布乾燥し、スーパーキャレ
ンダ−にて、１５ｋｇ／ｃｍ²の圧力でキャレンダーか
けして、本発明及び比較用の感熱記録材料を作成した。

【００３９】

【表１】

【００４０】実施例６〜８、比較例５及び６次に、実施例２と同様に、保護層を感熱発色層コート紙
上に、乾燥重量が２ｇ／ｍ²になるように、塗布乾燥
し、スーパーキャレンダーにて、キャレンダー圧力を表
２の様に設定して、本発明及び比較用の感熱記録材料を
作成した。

【００４１】

【表２】

【００４２】実施例９〜１１次に、実施例２の保護層中のポリビニルアルコール１０
％水溶液を、イソブチレン−無水マレイン酸共重合物
で、表３の様にした以外は、実施例２と同様にして、本
発明の感熱記録材料を作成した。

【００４３】

【表３】

【００４４】実施例１２〜１４、比較例７実施例２の保護層中に、コハク酸ジアルキルスルホン酸
を、表４の様にした以外は、実施例２と同様にして、本
発明及び比較用の感熱記録材料を作成した。

【００４５】

【表４】

【００４６】〈評価〉次に、上記で得た感熱記録材料を
用いて以下の試験法により評価した結果を表５に示す。

【００４７】（１）動的発色特性（株）京セラ製薄膜ヘッドを有する感熱印字実験装置に
て、ヘッド電力０．４５Ｗ／ＤＯＴ、１ライン記録時間
４／ｍｓ、走査線密度８×７．７ＤＯＴ／ｍｍの条件下
で、パルス巾０．６ｍｓで印字し、その印字濃度をマク
ベス濃度計Ｒ−９１４で測定した。

【００４８】（２）ドット再現性動的発色試験方法で用いた画像のドット再現性を目視で
評価した。 ◎非常に良い。 ○良い △普通 ×悪い

【００４９】（３）スティキング性試験Ｘｅｒｏｘファクシミリ７００５を用い、画像電子学会
ファクシミリチャートＮｏ．３をＧ３スタンダードモー
ドにて受信し、スティキングの状況を目視にて評価し
た。

【００５０】（４）可塑剤性テスト東洋精機製熱傾斜試験機を用いて、１３０℃、圧着時間
１ｓ、圧着圧力２．０Ｍｐａの条件下で印字した発色部
に可塑剤が含有されたポリ塩化ビニルシートを重ねあわ
せ、０．１Ｍｐａの荷重をかけ、４０℃下で１５ｈ保存
後の濃度を測定した。

【００５１】

【表５】

【００５２】表５の結果から、本発明の感熱記録材料
は、発色性及びドット再現性に優れ、且つヘッドマッチ
ング性及び耐薬品性にも優れていることが判る。

【００５３】

【発明の効果】本発明にかかる感熱記録材料は、支持体
上に、平均粒子径が２〜１０μｍ、中空度９０％以上の
非発抱性プラスチック中空微粒子を含有した中間層、ロ
イコ染料と顕色剤を主成分とする感熱発色層、顔料と樹
脂を主成分とする保護層を順次積層してなる感熱記録材
料において、保護層に顔料として水酸化アルミニウム、
滑剤としてステアリン酸亜鉛を含有し、樹脂に対する重
量比率が、水酸化アルミニウムが７５〜１２５重量％、
ステアリン酸亜鉛が５〜１５重量％であることから、発
色性及びドット再現性に優れ、且つヘッドマッチング性
及び耐薬品性に優れたものである。また、保護層表面の
ベック平滑度が１０００〜３０００秒であること、保護
層に樹脂として、イソブチレンと無水マレイン酸との共
重合物を３０重量％以上含有させること、コハク酸ジア
ルキルスルホン酸を樹脂に対して、１〜５％含有させる
ことなどによって、その効果が更に向上する。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ４１Ｍ 5/18 １０１Ｃ１０１Ｄ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に、平均粒子径が２〜１０μ
ｍ、中空度９０％以上の非発泡性プラスチック中空微粒
子を含有した中間層、ロイコ染料と顕色剤を主成分とす
る感熱発色層、及び顔料と樹脂を主成分とする保護層を
順次積層してなる感熱記録材料において、該保護層に顔
料として水酸化アルミニウム、滑剤としてステアリン酸
亜鉛を含有し、しかも樹脂に対する重量比率が、水酸化
アルミニウムが７５〜１２５重量％、ステアリン酸亜鉛
が５〜１５重量％であることを特徴とする感熱記録材
料。
【請求項２】前記保護層表面のベック平滑度が１００
０〜３０００秒であることを特徴とする請求項１記載の
感熱記録材料。
【請求項３】前記保護層に、樹脂としてイソブチレン
と無水マレイン酸との共重合物を３０重量％以上含有し
たことを特徴とする請求項１又は２記載の感熱記録材
料。
【請求項４】前記保護層に、コハク酸ジアルキルスル
ホン酸を樹脂に対して１〜５％含有したことを特徴とす
る請求項１、２又は３記載の感熱記録材料。