JPH1036201A - 有害害虫用忌避剤及び忌避剤を含有する香料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 忌避効果の持続性に優れた、有害害虫用忌避
剤を提供する。 【解決手段】忌避剤中に下式（Ｉ）で表される３−置換
−ｐ−メンタン（又はｐ−メンセン）誘導体を含有させ
る。 【化１】 （式中、Ｒは水酸基又はヒドロキシエチル基を、Ｒ２は
水素原子、水酸基、ヒドロキシメチル基又は炭素数が１
ないし３のアルコキシ基を、破線は二重結合又は単結合
を、そして破線が二重結合のときＲ１は存在せず、破線
が単結合のとき、Ｒ１は水素原子又は水酸基を示すが、
ただし、破線が単結合でＲ２が水素原子のときＲとＲ１
とが同時に水酸基ではない）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は蚊、アブ、ノミ、ダ
ニ、シラミ類を初めとする吸血、刺こう性害虫に有効な
忌避剤に関する。また、その忌避剤を含有する香料組成
物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】有害生物、特に昆虫によって媒介される
病気は数多く知られており、特に吸血害虫によってもた
らされる疾病は重大な問題となっている。例えば、蚊は
マラリア、黄熱、ング熱、フィラリア症等を、蚤はペス
ト等を、ツツガムシはツツガムシ病をひきおこす。これ
ら有害生物の中には病原体であるウイルス、リケッチ
ア、細菌等の伝播に特異的な役割をしているものが多
い。即ち、疾病した動物を吸血し、病原体を宿した吸血
害虫やダニが再び他の人や家畜及ペット類を吸血する際
に感染させるもので、その伝染力は計り知れない。また
吸血された時に痒みを覚えたり、吸血部位に発疹、皮膚
炎等が見られるなどの下愉快さを引き起こされる。

【０００３】このように、吸血性害虫による被害は著し
いものがあり、これらを防除する為に忌避剤を用いる方
法が知られている。現在までに数多くの害虫忌避剤の有
効成分が開発提供されており、例えば市販のものとし
て、Ｎ，Ｎ−ジエチル−メタ−トルアミド、ジアルキル
フタレート等が知られているが、いずれも満足する程の
忌避効果が得られていない。とくに忌避効果の持続性の
点で問題があった。

【０００４】この問題点を解決するため、害虫忌避剤の
有効成分として、例えばｐ−メンタン−３，８−ジオー
ル及びその誘導体（特公平３−８０１３８号公報）、ｐ
−メンタン−１，２−ジオール、カレン−３，４−ジオ
ール及ピネン−２，３−ジオール（米国特許第５，１３
０，１３６号明細書）等が報告されている。

【０００５】さらに、忌避効果の持続性を改善する為
に、公知の忌避剤の有効成分であるＮ，Ｎ−ジエチル−
メタ−トルアミドにｐ−メンタン−３，８−ジオールを
添加・併用する方法（特開平３−１３３９０６号公
報）、ｐ−メンタン−３，８−ジオールをマイクロカプ
セル化する方法（特開平３−１７６４０４号公報）ある
いはｐ−メンタン−３，８−ジオールをエチレン−酢酸
ビニル共重合体に保持させる方法（特開平２−１９１２
０１号公報）等が知られている。しかしながら、これら
の忌避剤の忌避効果を持続性させる工夫も末だ充分とい
えるものではなく、改善される余地が残されている。

【０００６】さらに、上記忌避剤を配合したスプレータ
イプのものを用いた場合、スプレー直後には著しい効果
が得られるが、その効果は短時間しか持続せず、長期間
の効果を期待する場合には、何度も繰り返しスプレーす
るわづらわしさがある。繰り返しスプレーする必要がな
くなるよう、つまり、長期間にわたり、優れた忌避効果
が持続する新たな忌避剤の出現が望まれている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の目的
は優れた忌避効果が持続する新たな有害害虫忌避用化合
物を含有する忌避剤を開発提供することにある。また、
該忌避剤を含有する香料組成物を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記問題を解決すべく、
本発明者らは鋭意研究を行った結果、３−ヒドロキシエ
チル−ｐ−メンタン−８−オールは優れた忌避効果を有
することを見いだし、更に研究を重ね、本発明を完成し
た。

【０００９】即ち、本発明は、（ｉ）一般式

【化２】 （式中、Ｒは水酸基又はヒドロキシエチル基を、Ｒ２は
水素原子、水酸基、ヒドロキシメチル基又は炭素数が１
ないし３のアルコキシ基を、破線は二重結合又は単結合
を、そして破線が二重結合のきＲ１は存在せず、破線が
単結合のとき、Ｒ１は水素原子又は水酸基を示すが、た
だし、破線が単結合でＲ２が水素原子のときＲとＲ１と
が同時に水酸基ではない）で表される化合物を含有する
有害害虫用忌避剤、（ｉｉ）上記忌避剤を含有する香料
組成物である。

【００１０】

【発明の実施の態様】以下本発明を詳細に説明する。本
発明の忌避剤は、一般式

【化３】 （式中、Ｒ、Ｒ１、破線、Ｒ２は上記で示されたものと
同じ）で表される化合物を含有する。Ｒ２のなかの炭素
数１ないし３のアルコキシ基としては、メトキシ基、エ
トキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基を挙げるこ
とができるが、とくにメトキシ基、エトキシ基がより好
ましい。

【００１１】これらの化合物のなかでも、下記に示す化
合物がより好適なものである。

【化４】 （式中、Ｒは水酸基又はヒドロキシエチル基を、Ｒ４は
水素原子、水酸基、ヒドロキシメチル基又は炭素数が１
ないし３のアルコキシ基を、破線は二重結合又は単結合
を、そして破線が単結合のとき、Ｒ３は水素原子又は水
酸基を示す。ただし、Ｒがヒドロキシエチル基のときＲ
３が水酸基でＲ４が水素原子であり、Ｒが水酸基でＲ３
が存在しないとき（つまり、破線が２重結合のとき）Ｒ
４は水酸基であり、Ｒが水酸基でＲ３が水酸基のときＲ
４が水酸基、メトキシ基あるいはエトキシ基であり、Ｒ
が水酸基でＲ３が水素原子のときＲ４がヒドロキシメチ
ル基である）

【００１２】上記化合物は公知の方法を適用することに
より容易に調製することができる。代表的な化合物の調
製法について、以下説明する。まず、ｐ−メンタ−８−
エン−３，９−ジオール（１）は、特許文献（ＰＣＴＥ
Ｐ ９３／０３１６４号明細書）記載の方法、即ち、
（式１）に示すようにイソプレゴー、ルをエポキシ化し
た後、リチウムジイソプロピルアミドで異性化すること
により、容易に合成できる。

【式１】 なお化合物（１）を水素化して得られるｐ−メンタン−
３，９−ジオールも忌避効果を有しており、忌避剤とし
て使用可能である。

【００１３】新規化合物である９−ヒドロキシメチル−
ｐ−メンタン−３−オール（２）は、文献（Ｊ．ＯＲＧ
ＡＮＯＭＥＴＡＬＬＩＣ．ＣＨＥＭ．，ＶＯＬ４８０，
（１９９４）の９１−１０２ページ）記載の方法、即ち
（式２）に示すように、イソプレゴールのカルボニル化
によって得られるビシクロラクトンを水素化アルミニウ
ムリチウムや水素化ホウ素ナトリウム等と塩化カルシウ
ム等を組み合わせた還元剤を用いて還元することにより
合成することが出来る。

【式２】

【００１４】新規化合物である３−（２−ヒドロキシエ
チル）−Ｐ−メンタン−８−オール（３）は同様に、文
献（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，３５９，１９８８）記載の方
法、即ちシトロネラールとマロン酸エステルとを原料と
して容易に合成されるビシクロラクトンを化学還元する
ことによって合成できる（（式３）を参考）。

【式３】

【００１５】Ｐ−メンタン−３、８、９−トリオール
（４）は文献（Ｍ．ＫＯＥＰＳＥＬｅｔａｌ，ＰＲＯＧ
ＲＥＳＳ ＩＮ ＥＳＳＥＮＴＩＡＬ ＯＩＬ ＲＥＳ
ＥＡＣＨ，１９８６ ＷＡＬＴＥＲ ＤＥ ＧＲＵＹＴ
ＥＲ ＆ＣＯ，ＢＥＲＬＩＮ−ＮＥＷ ＹＯＲＫ−ＰＲ
ＩＮＴＥＤ ＩＮ ＧＥＲＭＡＮＹ，Ｐ２４１−２４
８）に記載されている方法、即ち（式４）に示すよう
に、イソプレゴールを四酸化オスミウムで酸化すること
により合成されるが、また、イソプレゴールのエポキシ
ドを硫酸等の酸触媒で水和することにより、容易に合成
できる。

【式４】

【００１６】又、９−メトキシ−ｐ−メンタン−３，８
−ジオール（５）は（式５）に示すごとく、イソプレゴ
ールのエポキシドをナトリウムメチラート等の塩基触媒
を用いてメタノールと反応させることにより合成でき
る。

【式５】 メタノールの代わりに、エタノール、プロパノール等の
アルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、グリセリン等の多価アル
コール類、メチルセロソルブ等のセロソルブ類等をイソ
プレゴールのエポキサイドをナトリウムメチラート等の
塩基触媒を用いてメタノールと反応させることにより合
成できる。

【００１７】上述した化合物は不斉炭素を３個又は４個
有しているので、光学異性体を含めた立体異性体が８種
又は１６種が存在する。害虫忌避剤として使用する際に
は、これらの一異性体のみの使用も可能てあるし、２種
以上の異性体を併用してもよい。さらに、特に単離操作
をせずに異性体の混合物のまま使用してもよい。

【００１８】例えば不斉炭素が３個である化合物（２）
の場合は下記（化５）の８種の光異性体が存在する。即
ち４種の幾何異性体（ノルマル、ネオ、イソおよびネオ
イソ体）が存在し、各々のエナンチオマーが２種で計８
種となる。（化５）の上段の４種（４Ｓ体）は（３Ｓ）
−（−）−シトロネラールから合成され、又下段の４種
（４Ｒ体）は（３Ｒ）−（＋）−シトロネラールから合
成される。また、（３Ｓ）−（−）−シトロネラールや
（４Ｒ体）は（３Ｒ）−（＋）−シトロネラールはミル
センを出発原料として、例えば特開昭５８−４７４８号
公報、特開昭６１−２７９４９号公報記載の方法により
容易に合成することができる。

【００１９】同様に、イソプレゴールを原料として合成
される上記化合物（１）、（３）、（４）、（５）等に
ついてはイソプレゴールの光学異性体を用いて全ての光
学異性体を合成することができる。

【化５】

【００２０】本発明では、上記忌避用化合物の１種ある
いは２種以上を混合・使用してもよい。２種以上の忌避
用化合物を配合させる場合、どの化合物とどの化合物と
を配合させるかは特に制限されない。

【００２１】本発明の有害害虫用忌避剤（以下、忌避剤
ということがある）は上記忌避用化合物に、他の成分、
例えば、各種溶剤や慣用の補助剤を混合させることによ
り調製される。しかし、本発明の忌避剤は、使用目的や
使用部位によっては、上記忌避化合物だけてあってもよ
い。本発明の忌避剤の調製法は公知の方法を採用するこ
とができるので、特に限定されるものではない。上記補
助剤としては、担体（液体希釈剤又は個体希釈剤）、種
々の界面活性剤等を挙げることができる。

【００２２】担体としての液体希釈剤は、トルエン、キ
シレン、テトラリン、メチルナフタレン等の芳香族炭化
水素類、イソプロパノール、セチルアルコール等のアル
コール類、プロピレングリコール、グリセリン等の多価
アルコール類、エチルセルソルブ等のセルソルブ類、流
動パラフィン等の石油留分、酢酸ドデシル等のエステル
類、２，６−ヘキサジオン等のケトン類、ジブチルエー
テル等のエーテル類、動植物油、脂肪酸およびそのエス
テル類、水等が挙げられる。また個体希釈済としては、
クレー、カオリン、タルク、シリカゲル、炭酸カルシウ
ム、モンモリノナイト、アルミナ及び珪藻土等が挙げら
れる。

【００２３】上記界面活性剤としては、例えばステアリ
ルトリメチルアンモニウムクロリド、リグニンスルホン
酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルベンゼンス
ルホン酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルフ
ェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル、ラウリルベタイン等の陽イオン界面活性剤、陰イオ
ン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤が
挙げられる。

【００２４】その他、カルボキシメチルセルロース、ポ
リビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリア
クリル酸ナトリウム、アラビアゴム、キサンタンガム等
も使用できる。

【００２５】本発明の忌避剤は、例えば、上記忌避用化
合物を直接そのまま使用するか、水やアルコール等の溶
剤に配合して、そのまま害虫忌避を要求されている区域
等に直接適用することができる。また、好ましくは、適
用方法に適した各種の形態、例えば、クリーム、ローシ
ョン、エアゾール、乳剤、石鹸、ボデイシャンプー、シ
ャンプー、室内放香剤等の形で使用できる。例えば人の
場合には露出部に忌避剤を配合させたクリーム又はロー
ションなどを塗るだけ、あるいは忌避剤を配合させたス
プレー缶を用いてスプレー塗布するだけでよい。

【００２６】本発明の有害害虫忌避剤は無機多孔体、有
機多孔体、樹脂等の担体に忌避用化合物あるいは忌避剤
を保持させる形態をとってもよい。さらに、忌避用化合
物あるいは忌避剤をマイクロカプセル内に保持させる形
態など、本出願前公知の形態をとることができる。たと
えば、シリカ球状物、素焼き板状体などの無機質多孔
体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などの樹脂からなる
担体などに本発明の忌避用化合物あるいは忌避剤を保持
させることもできる。この樹脂などに忌避剤を混ぜ込ま
せたものを、ペット犬の首輪の一部とする使用法もあ
る。

【００２７】本発明の忌避剤の中の忌避用化合物の含量
は、忌避剤の形態、使用方法、その他の条件によって種
々異なるが、通常は忌避剤に対して０．１−９０重量％
の範囲である。より具体的に説明すると、忌避用化合物
の含量は、例えば粉剤の場合、０．１−３ ０重量％で
あり、乳剤の場合、０．１−９０重量％であり、水和剤
の場合は、１０−３０重量％であり、粒剤の場合は、
０．５−１５重量％であり、ローションの場合は、１−
２５重量％であり、クリームの場合は、０．１−２０重
量％である。

【００２８】本発明の有害虫用忌避剤は、除草剤や殺虫
剤、植物性成長調節剤、殺菌剤、殺ダニ剤、昇華性防虫
剤、公知の害虫忌避剤、着色料、安定剤と混合して使用
することもできる。

【００２９】また、本発明では、忌避剤と香料とを混ぜ
て、香料組成物を調製することができる。香料として
は、本出願前から知られているものを殆ど使用できる。
その量も特に限定されるものではないが、通常香料を香
料組成物全体に対して０．００１−３重量％程度配合さ
せるが、好ましくは０．１−１重量％程度配合させる。
なお、香料は忌避剤組成物に対して、１−９５重量％程
度とすることがよい。例えば忌避効果を有した室内芳香
剤等に混合して使用する場合は、香料に対して、１−９
５％、好ましくは５−６０％程度の使用が可能である。

【００３０】なお、前記化合物（１）、（２）、
（３）、（４）及び（５）等は冷感作用を示すので、忌
避剤としての使用以外に冷感剤としての使用も可能であ
る。又保湿剤としても使用できる。

【００３１】

【発明の効果】本発明により、従来知られている忌避剤
よりも忌避効果の持続性が優れた、蚊、アブ、ノミ、ダ
ニ、シラミ類を初めとする吸血、刺こう性害虫用の忌避
剤を提供することができた。又その忌避剤の少なくとも
一種以上を配合した蚊、アブ、ノミ、ダニ、シラミ類を
初めとする吸血、刺こう性害虫用の忌避効果に優れな香
料組成物を提供することができた。

【００３２】以下本発明の詳細を、実施例および試験例
によって説明するが、これらに限定されることはない。
本実施例で使用した機器は以下のとおりである。 旋光度：日本分光社製、ＤＩＰ−３６０ 赤外吸収：日本分光社製、ＩＲ−８１０ 核磁気共鳴（ＮＭＲ）：Ｂｒｕｋｅｒ社製、ＡＭＸ−４
００ 質量分析（ＭＳ）：日立製作所製、Ｍ−８０Ｂ なお、部は特に説明がない限り重量部である。

【実施例１】 ｐ−メンタ−８−エン−３，９−ジオール（１）の合成 １００ｍｌの４つ口フラスコにｌ−ｎ−イソプレゴール
１３ｇ（０．０８４４モル）と炭酸ナトリウム９．８ｇ
（０．０９２８モル）およびトルエン２０ｍｌを加え５
゜Ｃ以下まで冷却する。この溶液中へ４０％過酢酸１
７．６ｇ（０．０９２８モル）を０−１０℃で２時間滴
下した。滴下後さらに１０℃以下で３時間攪拌反応させ
た後、飽和食塩水で２回洗浄してから濃縮した。得られ
た酸化濃縮物は３０ｍｌのテトラヒドロフラン（以下、
ＴＨＦいう）との溶液とし、０℃まで冷却したリチウム
ジイソプロピルアミド（０．２５モル）のＴＨＦ２７０
ｍｌ溶液中へ５℃以下に保って滴下した。滴下後、加温
して４５℃で１時間反応した。反応後、室温まで冷却し
た溶液を氷水中へ注入して分解した。ＴＨＦ層を分離し
飽和食塩水で洗浄後、脱水し濃縮し粗生成物９．２ｇを
得た。酢酸エチルを用いて再結晶を行い、標記化合物
（１）６．０ｇを得た（理論収率４１．５．％）。 ＩＲ（ＮａＣｌ，ｃｍ−１）：３６００，３１００，３
０００，２９５０，２９００，１６６０，１４５０，１
３００，１２３０，１１３０，１１００，１０６０，１
０５０，１０１０，９８０，９１０，８９０ ＭＳ（２０ｅＶ，ｍ／ｚ）：１７０（Ｍ＋，０．３），
１５２，１３７，１２４，１０８，９８，９６，９４，
８２，６８，４２ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ｍＨｚ，ｐｐｍ）：５．１
８（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１．２，０．８），５．０２（１
Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．０），４．１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１
２．８，０．８），４．０６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１２．
８，０．８），３．５２（（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝４．２，
１０．７），３．１（２Ｈ，ｂｒ．ｓ），２．０（１
Ｈ，ｄｍ，Ｊ＝１２．４），１．９３（１Ｈ，ｄｄｄ，
Ｊ＝３．６，１０．７，１２），１．７２（１Ｈ，ｄ
ｑ，Ｊ＝３．３，１３．２），１．６３（１Ｈ，ｄｍ，
Ｊ＝１０），１．５２（１Ｈ，ｍ），１．３５（２Ｈ，
ｄｑ，Ｊ＝３．３，１２．８），１．０（１Ｈ，ｄｔ，
Ｊ＝１１，１２．２），０．９５（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．
６），０．９２（１Ｈ，ｄｑ，Ｊ＝３．５，１３）

【００３３】

【実施例２】 ９−ヒドロキシメチル−ｐ−メンタン−３−オール
（２）の合成 窒素置換した１００ｍｌの４つ口ラスコにジエチルエー
テル（以下、エーテルという）と水素化アルミニウムリ
チウム０．２ｇ（５．５ミリモル）を仕込み、別途調製
した５，９−ジメチル−２−オキサビシクロ−［４，
４，０］−デカン−３−オン０．１ｇ（０．５５ミリモ
ル）のエーテル溶液を室温で滴下した。同温で１時間反
応した後、反応溶液を１０％塩酸水溶液中に注入して分
解し、エーテル層を分け取った。エーテル層は飽和食塩
水で洗浄してから無水硫酸マグネシウムで脱水し濃縮し
た。得られた粗生成物はシリカゲルを用いたカラムクロ
マトグラフィーによって精製し、標記化合物（２）を８
０ｍｇ得た（理論収率７８．１％）。 ＩＲ（ＮａＣｌ，ｃｍ−１）：３６００−３１００，２
９５０，２９２０，２８５０，１４６０，１３８０，１
１００，１０４０，１０００，９７０，８５０）ＭＳ
（２０ｅＶ，ｍ／ｚ）：１８６（Ｍ＋，１），１５０，
１３５，１２４，１１２，９５，８１，７１，５５，４
３，１８ ＭＮＲ（ＣＤＣｌ３，４００ｍＨｚ，ｐｐｍ）：０．８
２（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．９），０．９１（３Ｈ，ｄ，Ｊ
＝６．６），１．２４（２Ｈ，ｍ），１．４２（１Ｈ，
ｍ），１．５２（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝６．６，７．１），
１．６６（２Ｈ，ｍ），１．８５（１Ｈ，ｂｒ．
ｓ．），１．９７（１Ｈ，ｍ），２．２０（２Ｈ，
ｍ），２．４８（１Ｈ，ｂｒ．ｓ），２．６８（１Ｈ，
ｂｒ．ｓ），３．４５（１Ｈ，ｍ），３．６８（２Ｈ，
ｍ）

【００３４】

【実施例３】 ３−（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−メンタン−８−オ
ール（３）の合成 窒素置換した１００ｍｌ（７）４つ口フラスコにエーテ
ルと水素化アルミニウムリチウム１．９ｇ（５１ミリモ
ル）を仕込み、この中へ別途調製した２，２，８−トリ
メチル−３−オキサビシクロ−［４，４，０］−デカン
−４−オン１ｇ（５．１ミリモル）のエーテル溶液を室
温で滴下した。同温度で１時間反応した後、反応溶液を
１０％塩酸水溶液中に注入して分解し、エーテル層を分
け取った。エーテル層は飽和食塩水で洗浄してから無水
硫酸マグネシウムで脱水し濃縮した。得られた粗生成物
はシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーによっ
て精製し、標記化合物（３）０．９ｇ（４．５ミリモ
ル）を得た（理論収率８８．２％）。 ＩＲ（ＮａＣｌ，ｃｍ−１）：３１００−３６００，２
９５０，２９００，１４６０，１３８０，１２００，１
０６０，１０５０，１０２０，９７０，９５０，９１
０，８８０ ＭＳ（２０ｅＶ，ｍ／ｚ）：１８２（Ｍ＋−１８），１
６４，１３８，１２４，１０８，９０，８４，７９，７
０ ＮＭＲ（４００ｍＨｚ，ＣＤＣｌ，ｐｐｍ）：０．８８
（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．５），０．９３（２Ｈ，ｍ），
１，１８（３Ｈ，ｓ），１．２３（３Ｈ，ｓ），１．３
４（２Ｈ，ｍ），１．５８（２Ｈ，ｍ），１．７０（２
Ｈ，ｍ），１．７９（２Ｈ，ｍ），２．０９（１Ｈ，
ｍ），２．２２（１Ｈ，ｂｒ．ｓ），２．７５（１Ｈ，
ｂｒ．ｓ），３．６９（１Ｈ，ｍ），３．８１（１Ｈ，
ｍ）

【００３５】

【実施例４】 ｐ−メンタン−３、８、９−トリオール（４）の合成 アセトン１１６ｇ（２モル）と３％硫酸水溶液３５ｇの
溶液中へ８，９−エポキシ−ｐ−メンタン−３−オール
１７ｇ（０．１モル）を加え、室温で１６時間撹拌し
た。つぎに、アセトンを蒸留回収し、さらに濃縮した溶
液へ水４０ｍｌを加えて加熱し、留出温度が８０℃にな
るまで蒸留してアセトンを完全に除いた。残留水溶液は
冷却し、１０％炭酸ナトリウム水溶液で中和後、食塩を
飽和させた。反応生成物はＴＨＦを用いて抽出し、無水
硫酸マグネシウムで脱水・濃縮し、粗生成物１９ｇを得
た。これをシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィ
イーによって精製した。すなわち、５０％酢酸エチル−
ｎ−ヘキサンで溶出し、ついで、酢酸エチルだけで溶出
し、濃縮した後、高純度の標記化合物（４）７ｇ（ジア
ステレオマー混合物）を得た。これは固体と液体との混
合物であり、ジアステレオマー混合比はＮＭＲの測定値
より７：３と算出された。 旋光度［α］Ｄ２５＝ ＋１５．６（ｃ＝１，ＥｔＯ
Ｈ） ＩＲ（ＫＢｒ ｔａｂｒｅｔ，ｃｍ１）：６６７０，１
４６５，１４５５，１３８０，１３６０，１２７０，１
２４０，１１９５，１１５０，１１０５，１０８５，１
０６０，１０５０，１０３０，１００５，９７５，９４
０，９３０，９１０，９８８０，８５０ ＭＳ（２０ｅＶ，ｍ／ｚ）：１８８（０），１５７，１
３９，１２３，１２１，１０９，１０８，９６，９５，
８７，７５，５５，５４，４３，２８ ＮＭＲ（４００ｍＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：０．８
６−０．９４（ｍ），０．９１５（ｄ，Ｊ＝６．６），
０．９２（ｄ，Ｊ＝６．６）０．９４−１．０８
（ｍ），１．１４（ｓ）１．１８（ｓ），１．４３
（ｍ），１．５１（ｍ），１．６−１．７（ｍ），１．
７２−１．７９（ｍ），１．８８−１．９８（ｍ），
３．０４（ｔ），３．１９（ｔ），３．３５（ｄｄ），
３．４３（ｄｄ），３．５１（ｄｄ），３．７３（ｄ
ｄ），３．８（ｄｔ），４．１（ｓ），４．２９
（ｓ），４．７６（ｓ） 前記固体を濾別し、ジイソプロピルエーテルを用いて再
結晶し、融点７２〜７２．５℃の矩型結晶を得た。これ
は８Ｓ体と確認された。８Ｓ体のＮＭＲスペクトルは下
記の通りであった。 ＮＭＲ（４００ｍＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：０．８
６〜０．９４（１Ｈ，ｍ），０．９１５（３Ｈ，ｄ，Ｊ
＝６．６），０．９６−１．０７（２Ｈ，ｍ），１．１
７（３Ｈ，ｓ），１．４３（１Ｈ，ｍ），１．５１（１
Ｈ，ｍ），１．６−１．７（１Ｈ，ｍ），１．７２−
１．７９（１Ｈ，ｍ），１．８８−１．９４（１Ｈ，
ｍ），３．４３（１Ｈ，ｓ），３．４４（１Ｈ，ｄ，Ｊ
＝１１．１），３．７２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１１．１），
３．７７（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝４．２，１０．４），４．
４５（１Ｈ，ｓ），４．８２（１Ｈ，ｓ）

【００３６】

【実施例５】 ９−メトキシ−ｐ−メンタン−３，８−ジオール（５）
の合成 ２８％ナトリウムメチラート−メタノール溶液１９．２
ｇ（０．１モル）とメタノール２２ｍｌの溶液中へ加熱
還流下に８、９−エポキシ−ｐ−メンタン−３−オール
１７ｇ０．１モル）とメタノール１０ｍｌの溶液を１時
間かけて滴下した。滴下後３時間同温度で攪拌反応させ
た。冷却後、氷酢酸６．６ｇ（０．１１モル）を滴下し
てアルカリを中和した。冷水を加え分離した油層をトル
エンで抽出し、飽和食塩水で中性まで洗浄し、無水硫酸
マグネシウムで脱水後、低真空下にトルエンを回収して
粗生成物１７ｇを得た。このものを、高真空下に蒸留
し、沸点１１４〜５℃／０．９ｍｍＨｇで精製標記化合
物（５）１５．２ｇ（理論収率７５％）を得た。純度：
９９．３％（ガスクロマトグラフィーによる）ジアステ
レオマー比率４５．５：５４．５。 旋光度［α］Ｄ２５＝ −１０．８（ｃ＝１，ＥｔＯ
Ｈ） ＩＲ（ＮａＣｌ，ｃｍ−１）：３３２０，１１９５，１
１８０，１１５０，１１２０，１１１０，１０５５，１
０３０，１００５，９８０，９７０，９１０，８８０，
８５０ ＭＳ（２０ｅＶ，ｍ／ｅ）：Ｍ＋＝２０２（０），１５
７，１３９，９５，８９，８１，７１，６７，５７，５
５，４３，４１ ＭＮＲ（４００ｍＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：０．７
２−１．０（ｍ），０．８３（ｄ，Ｊ＝６．６），０．
８４（ｄ，Ｊ＝６．６），１．０９（ｓ），１．１４
（ｓ），１．２８−１．４３（ｍ），１．４８−１．６
０（ｍ），１．６３−１．６９（ｍ），１．８３−１．
９１（ｍ），３．０９（ｄ，Ｊ＝９．４），３．２８
（ｄ，Ｊ＝９．４），３．２９（ｄ，Ｊ＝９．４），
３．３１（ｓ），３．３３（ｓ），３．４１（ｄ，Ｊ＝
９．４），３．６２−３．６９（ｍ），３．８６
（ｓ），４．０３（ｓ），４．６４（ｄ，Ｊ＝２．
４），４．７６（ｄ，Ｊ＝１．６）

【００３７】

【実施例６】 ９−エトキシ−ｐ−メンタン−３，８−ジオールの合成 ナトリウムエチラート６．８ｇ（０．１モル）とエタノ
ール５７ｍｌの溶液中へ加熱還流下に８、９−エポキシ
−ｐ−メンタン−３−オール１７ｇ（０．１モル）とエ
タノール１０ｍｌの溶液を１時間かけて滴下した。滴下
後２時間同温度で攪拌反応させた。冷却後、氷酢酸６．
６ｇ（０．１１モル）を滴下してアルカリを中和した。
冷水を加え分離した油層をトルエンで抽出し、飽和食塩
水で中性まで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで脱水後、
低真空下にトルエンを回収して粗生成物１９．５ｇを得
た。このものを、高真空下に蒸留し、沸点１１３〜４℃
／０．６ｍＨｇで精製標記化合物１５ｇ（理論収率６
９．４％）を得た。純度：９８．２％（ガスクロマトグ
ラフィーによる）ジアステレオマー比率４７．５：５
２．５。旋光度［α］Ｄ２５＝ −１１．０（ｃ＝１，
ＥｔＯＨ） ＩＲ（ＮａＣｌ，ｃｍ−１）：３３２５，１２２０，１
１５０，１１２０，１０５５，１０３０，１００５，９
８０，９１０，８８０，８５０ ＭＳ（２０ｅＶ，ｍ／ｚ）：Ｍ＋＝２０２（０），１８
３，１５７，１３９，１０３，９５，８１，７５，７
１，５９，４３ ＭＮＲ（４００ｍＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：０．９
１５（ｄ，Ｊ＝６．６），０．９２（ｄ，Ｊ＝６．
６），０．８２−１．０７（ｍ），１．１８（ｓ），
１．２０９（ｔ，Ｊ＝７），１．２１５（ｔ，Ｊ＝
７），１．２３（ｓ），１．３６−１．４７（ｍ），
１．４７−１．７６（ｍ），１．９２−２．０（ｍ），
３．１９（ｄ，Ｊ＝９．１），３．３６（ｄ，Ｊ＝９．
１），３．４０（ｄ，Ｊ＝９．１），３．４１（ｓ），
３．４９−３．５８（ｍ），３．６８−３．７６
（ｍ），４．５８（ｄ，Ｊ＝０．１８），４．７５
（ｄ，Ｊ＝０．８）

【００３８】

【実施例７】実施例３で合成した化合物（３）１０部
を、テトラリン、メチルナフタレンの混合溶液（１：
１）６０部に加え溶解した。これにノニルフェノール−
酸化エチレン縮合物とドデシルベンゼンスルホン酸カル
シ ムの混合物（８：２）３０部を混合して乳剤を得
た。本乳剤は水で１０−１０００倍に希釈して、散布
剤、塗布剤として使用する。

【００３９】

【実施例８】実施例２で合成した化合物（２）１部とセ
チルアルコール２部とを混合した。ラノリン１部、ステ
アリン酸１２部、パルミチン酸１部および水６７部を加
えて、加熱して溶解混合し、さらに加熱したグリセリン
１４部を注入し、よくかき混ぜてクリームを得た。本乳
剤はこのまま人体または動物に塗布して使用する。

【００４０】

【実施例９】ラノリン１部、ステアリン酸７部、ポリオ
キシエチレンソルビタンモノステアレート７部からなる
混合物を７５゜Ｃに加熱し、水８２部とサルチル酸２部
の混合物（６０℃）の中に入れ、かきまぜながらさらに
実施例１で合成した化合物（１）１部を添加して、ロー
ションを得た。本ローションはこのまま人体および動物
体に塗布して用いる。

【００４１】

【実施例１０】実施例３で合成した化合物（３）２部と
合成例４で合成した化合物（４）３部とをメチルセルソ
ルブ１５部に溶解させた。さらに液化石油ガス８０部と
混合して均一な溶液とし、エアゾール用原料を得た。

【００４２】

【実施例１１】実施例２で合成した化合物（２）１部お
よび実施例５で合成した化合物（５）１部に炭酸カルシ
ウムとタルクの混合物（１：２、重量比）９６部を加え
て混合磨砕して充分均一に分散させた。さらに無水珪酸
２部を添加し混合粉砕し、粉剤を得た。本剤はこのまま
散布して使用する。

【００４３】

【試験例】

忌避効果の試験例）：マウスを用いた吸血忌避効力試験 供試昆虫：アカイエカ（Ｃｕｌｅｘ ｐｉｐｉｅｎｓ
ｐａｌｌｅｎｓ） 沼津コロニー 羽化１９−２２日齢 雌成虫 試験方法：４０メッシュの金網篭（縦１２．５ｃｍ，横
６ｃｍ、表面積１５０ｃｍ２）の天井部にマウス（体重
４０ｇ前後の雄）を動きまわらないように固定した。金
網篭の表面に対し 、１．５ｍｌ（１ｍｌ／１００ｃ
ｍ２相当量）の検体（忌避剤組成物など）をピペットで
均一に滴下した。約一時間乾燥した後、２５匹の供試虫
を金網篭内に放した。所定時間後の吸血した蚊（吸血し
た蚊はお腹に血がたまるので肉眼で判別できる）の数か
ら、吸血率を算出した。試験は２連で実施し、得られた
結果から、下記（式６）により忌避指数を算出し、忌避
効果を判定した。

【００４４】

【式６】 完全に忌避した場合、忌避指数を１００、対照区と同じ
吸血率であった場合、忌避指数は０となる。試験室内の
環境条件は以下のとおりである。 室温；２５−２６℃、相対湿度：６０−７５％、照明：
全暗

【００４５】試験結果を吸血率で表１に示した。

【表１】 ＊；検体は実施例で合成した忌避用化合（１−５）の単
独あるいは混合物の５種および既知忌避用化合物（Ａ；
１−ｐ−メンタン−３，８−ジオールおよびＢ：Ｎ，Ｎ
−ジエチル−メタートルアミド）を下記処方で調整した
ものを使用する。 検体処方： 処方９９．５％エタノール： ９０重量％ 水 ： ９重量％ 忌避用化合物 ： １重量％： 化合物１ ：実施例３で合成した化合物。 化合物２ ：実施例２で合成した化合物。 化合物３ ：実施例１で合成した化合物。 化合物４ ：実施例４で合成した化合物。 化合物５ ：実施例５で合成した化合物。 なお試験Ｎｏ４は組成比が化合物３／化合物４＝２／３
（重量比）の混合物を、又試験Ｎｏ５は組成比が化合物
２／化合物５＝１／１（重量比）の混合物を使用した。

【００４６】上記結果に基づいて算出した忌避指数を下
記（表２）にまとめた。

【表２】 以上の結果のとおり、本発明の忌避剤は既存の忌避剤よ
り、持続性が特に優れていることが明らかとなった。即
ち、経過時間２４時間後においては既存の忌避剤は忌避
率は６．１％，０％と低いにもかかわらず、本発明の忌
避剤はいずれも８０％以上の忌避率を示した。

【００４７】

【実施例１２】害虫忌避を目的としたラベンダー様花香
調の室内芳香剤を下記（表３）記載の処方により調製し
た。

【表３】

【００４８】

【実施例１３】害虫忌避を目的としたレモン様シトラス
香気を有した嗜好性の高いボデイローション用フレグラ
ンスを下記（表４）記載処方により調製した。

【表４】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 太田 英明 神奈川県平塚市西八幡１丁目４番11号 高 砂香料工業妹式会社 総合研究所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式 【化１】 （式中、Ｒは水酸基又はヒドロキシエチル基を、Ｒ２は
   水素原子、水酸基、ヒドロキシメチル基又は炭素数が１
   ないし３のアルコキシ基を、破線は二重結合又は単結合
   を、そして破線が二重結合のときＲ１は存在せず、破線
   が単結合のとき、Ｒ１は水素原子又は水酸基を示すが、
   ただし、破線が単結合でＲ２が水素原子のときＲとＲ１
   とが同時に水酸基ではない）で表される３−置換−ｐ−
   メンタン（又はｐ−メンセン）誘導体を含有する有害害
   虫用忌避剤。
2. 【請求項２】請求項１記載の有害害虫用忌避剤を含有す
   る香料組成物。