JPH1036295A

JPH1036295A - メチルシクロペンテン含有炭化水素の製造方法

Info

Publication number: JPH1036295A
Application number: JP8213288A
Authority: JP
Inventors: Teruaki Yamada; 輝明山田; Yasuhito Ogawa; 泰仁小川; Kenji Matsuzawa; 憲治松沢
Original assignee: Japan Energy Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1996-07-25
Filing date: 1996-07-25
Publication date: 1998-02-10

Abstract

(57)【要約】【課題】炭化水素中のベンゼンを水素化異性化した後
さらに脱水素を行い、ベンゼンが低減された高性能ガソ
リン基材を製造する方法を提供すること。【解決手段】固体超強酸触媒存在下にて水素化及び異
性化すると、ガソリン基材中のベンゼンを効率良くメチ
ルシクロペンタンに転換でき、さらにこれを脱水素する
ことによりメチルシクロペンタンを効率よくメチルシク
ロペンテンに変換できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は炭化水素の製造方法
に係わり、特にベンゼンを効率良くメチルシクロペンテ
ンに転換する製造プロセスに関する。

【０００２】

【従来の技術】自動車には、排気ガスに含まれる有害物
質が少なく、かつ燃費が良好なことが要求される。燃費
を良くする一つの方法として、エンジンの圧縮比を高め
て熱効率を向上させることが挙げられる。しかし、圧縮
比の高いエンジンでは、ノッキングが起こり易くなるた
め、オクタン価の高いガソリンが必要となる。

【０００３】このようなガソリンは、組成を調整するこ
とによって製造可能である。具体的には、ガソリンのオ
クタン価を向上させるため、高オクタン価を示す成分で
ある重質の芳香族炭化水素留分の配合量を増加させる方
法である。しかし、近年、芳香族炭化水素成分、特にベ
ンゼンが人体に及ぼす影響が問題となり、ガソリン中の
芳香族炭化水素留分の配合量を減少させることが要求さ
れてきている。このため、脂肪族炭化水素系の軽質でか
つ高オクタン価を有する成分を配合したガソリンや、さ
らにはメチル−ｔ−ブチルエーテル等の含酸素有機化合
物を配合したガソリンが市販されるようになった。

【０００４】また、一般のガソリンにおいても高オクタ
ン価ガソリンと同様に芳香族炭化水素成分が問題となっ
てきており、芳香族炭化水素留分の配合量を減少させる
ことが要求されてきている。このため、脂肪族炭化水素
系の軽質成分を増やしたガソリンが市販されるようにな
った。

【０００５】このようなガソリンを製造するために用い
られるガソリン基材には、当然ベンゼン濃度が低いもの
でなければならないことから、ガソリン基材からベンゼ
ンを除去する方法が検討されてきている。ガソリン原料
となる石油精製留分からのベンゼンの分離は、通常の蒸
留による方法では困難であり、スルフォラン抽出等の新
たな設備が必要となる。しかも、世界的規模でガソリン
中のベンゼン規制が実施されると、国内のみならず国外
においても石油精製留分からのベンゼン回収が盛んにな
ることから、市場に対するベンゼン供給量が過剰になる
おそれがある。このため、ベンゼンを効率良く除去で
き、かつベンゼンを芳香族以外の炭化水素に転換できる
方法が求められている。可能であれば、ガソリン基材中
のベンゼンを分離することなく、芳香族以外の炭化水素
に転換できる方法が望まれている。

【０００６】さらに、ガソリン中のベンゼンを低減し、
高オクタン価を有する脂肪族炭化水素や含酸素化合物を
含有させると、エンジンの出力が低くなり、加速応答性
が低下することが明らかになってきている。これは、体
積当りの発熱量が減少することが大きな原因である。こ
のため、発熱量の低下を防ぐ目的で、体積当りの発熱量
が比較的高いナフテン系炭化水素の含有量を増加させる
試みがなされてきている。例えば、特開平５−３０２０
９０号公報には、シクロヘキサン環以上のシクロ環を有
する脂環式化合物を１％以上含有させたガソリン組成物
が記載されている。また、特開平６−１３６３７２号公
報には１，３シクロヘキサンジエン、１，４シクロヘキ
サンジエンを１０〜９０ｇ／ｌ含有させたガソリン組成
物が記載されている。しかし、シクロヘキサンを添加す
る場合、シクロヘキサンのリサーチ法オクタン価が８３
程度であり、多量に添加するとガソリンのオクタン価を
維持することが困難になる。

【０００７】これに対し、同じ脂環式化合物の中でも、
メチルシクロペンテンは、リサーチ法オクタン価が９４
と高い。また、鎖状炭化水素に比較して体積当りの発熱
量が高いため、ガソリン基材として有望である。しか
も、炭素数がベンゼンと同じ６であるため、ベンゼンを
水素化異性化した後脱水素することで、メチルシクロペ
ンテンを製造できる可能性がある。

【０００８】ベンゼンを水素化異性化し、メチルシクロ
ペンタンを製造する方法はいくつか報告があり、米国特
許第３，６４４，１９６号には、接触改質処理により得
られた炭素数６の炭化水素を主成分とする留分からベン
ゼンを分離し、このベンゼンからＮｉ触媒を珪藻土に担
持した触媒等を用いてシクロヘキサンとし、さらに白金
を担持したアルミナ触媒等を用いて、メチルシクロペン
タンとするプロセスが記載されている。１段目の反応温
度と圧力は、約２００℃、３５ｋｇｆ／ｃｍ²であり、
２段目のそれは、約２６０℃、３５ｋｇｆ／ｃｍ²であ
る。このように２段の反応であるため、設備、操業コス
トの点で不利である。さらに藤元らは、ＭＦＩ型アルミ
ノシリケートに白金を担持した触媒を用いてシクロヘキ
サンの異性化を行い、メチルシクロペンタンを得ている
が分解生成物が多いという問題点がある（石油学会誌、
３８巻、４号、２８６頁（１９９５））。これとは別
に、ガソリン基材に含まれるベンゼンを水素化、異性化
反応によりメチルシクロペンタン等に転換し、低減する
方法も提案されている。特開平７−２７８５６９号公報
にはＭＦＩ型アルミノシリケートに白金を担持した触媒
を使用する方法が開示されている。この例では、１段で
反応が終了しメチルシクロペンタンの生成割合も高い
が、触媒活性が高いために分解反応の割合が大きく、炭
素数４以下の成分が増加する問題点がある。

【０００９】上記のように、現在までに報告されている
ベンゼン、シクロヘキサン及びガソリン基材からメチル
シクロペンタン含有炭化水素を製造する方法は、いずれ
の方法も、プロセスが繁雑であったり、分解反応が優先
的である等の問題点を有している。

【００１０】また、メチルシクロペンタンからメチルシ
クロペンテンを製造する方法については、若干の報告が
ある。たとえば、天野らは、白金−炭素系触媒を用いた
製造方法を報告している（旭硝子工業技術奨励会研究報
告、２５巻、２６９頁（１９７４）．）。また、クロミ
ナ−アルミナ系（石油学会編、石油化学プロセス３−水
素化・脱水素、２５８頁（１９６３）、脱カチオンし酸
化ネオジウムで処理したＣｌｉｎｏｐｔｉｌｏｌｉｔｅ
（Ｍａｍｅｄｏｖａ，Ｚ．Ｍ．，Ｋｉｎｅｔ．Ｋａ
ｔａｌ．Ｖｏｌ．３１，Ｎｏ．１，２３７（１９９
０）等）、生成物の芳香族化を抑制するためにカリウム
を含有させた酸化銅−アルミナ系（Ｍａｍｅｄａｌｉｅ
ｖａ，Ｙｕ．Ｇ．，ＣＡ１０８：１４９９３８）等
の触媒を用いた報告もある。

【００１１】これまで述べてきたように、ベンゼンの水
素化異性化反応に関する報告と、その生成物であるメチ
ルシクロペンタンからメチルシクロペンテンを製造する
方法に関しては、それぞれ単独に報告がある。しかし、
ベンゼン或はベンゼン含有炭化水素を水素化・異性化
し、生成するメチルシクロペンタン含有炭化水素をさら
に脱水素反応に供することでメチルシクロペンテンを製
造する報告は見当たらない。しかも、前述のように既存
の水素化異性化反応では、プロセスが繁雑であったり、
分解反応が優先的である等の問題点を有している。この
ため、既存のプロセスを組合わせただけでは、ベンゼン
からメチルシクロペンテン含有炭化水素を製造すること
は困難であった。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる問題
を解決しようとするもので、ベンゼン或はガソリン基材
中のベンゼンを他の炭化水素成分に転化するにあたり、
炭素数４以下の分解生成物が少なく、ベンゼンをほぼ完
全に除去でき、単位体積当たりの発熱量が比較的大き
く、しかもオクタン価の高いメチルシクロペンテン含有
ガソリン基材を得ることが可能な製造プロセスを提供す
ることを目的とする。これが達成できれば、ガソリン基
材中の１）ベンゼン低減及びその有効利用、２）エンジ
ン出力と加速性の向上及びオクタン価の向上という効果
が得られる。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者等が鋭意検討し
た結果、ベンゼンを固体超強酸触媒存在下にて水素化及
び異性化すると、分解生成物が少なく、しかもメチルシ
クロペンタンを高収率で得ることができることを見出し
た。得られたメチルシクロペンタンは、さらに脱水素触
媒で脱水素すると、体積当たりの発熱量が比較的大きな
メチルシクロペンテンを得ることができる。

【００１４】さらに、検討を進めた結果、接触改質装置
から得られる軽質留分を、固体超強酸触媒存在下にて水
素化及び異性化すると炭素数４以下の分解生成物がほと
んどなく、ベンゼンを効率良くメチルシクロペンタンへ
転換でき、かつベンゼン含有量を０．０１％以下に低減
できることを見出した。かつまた、ここで得られた生成
油に含まれるメチルシクロペンタンを脱水素することに
よりメチルシクロペンテンを効率よく得ることができる
ことを見い出し本発明を完成させた。

【００１５】水素化及び異性化は同一の触媒を用いても
よいし、異なる触媒を用いてもよい。２種以上の異なる
触媒を２層以上に充填して使用してもよい。いずれの場
合も水素化或は/及び異性化の全部の或は一部の触媒と
して固体超強酸触媒を用いることにより、低温で反応が
進行し触媒量が少なくて済むという利点がある。また、
反応温度が高い場合でも、炭素数４以下の分解生成物量
が非常に少ないという特徴を有する。さらにメチルシク
ロペンテンの脱水素には、前述したように、クロミア−
アルミナ、ゼオライト、酸化銅−アルミナ、白金−炭素
等、一般に知られている触媒を用いることができる。

【００１６】メチルシクロペンテンのリサーチ法オクタ
ン価は、ＴｅｃｈｎｉｃａｌＤａｔａＢｏｏｋ，Ｐ
ｅｔｒｏｌｅｕｍＲｅｆｉｎｉｎｇＥｎｇｌｉｓｈ
ＥｄｉｔｉｏｎＶｏｌｕｍｅＩ（Ａｍｅｒｉｃ
ａｎＰｅｔｒｏｌｅｕｍＩｎｓｔｉｔｕｔｅ）によれ
ば９４（１−メチルシクロペンテン；過去には、ＡＳＴ
ＭＮｏ．２２５（１９５８年）に１８４という値が記
載されている）であるが、本発明者らが通常のガソリン
にメチルシクロペンテン（本発明者等が合成したもの；
１−メチルシクロペンテンが約６５％）を添加したとこ
ろ、リサーチ法オクタン価が約１１０の基材としなって
いることを発見した。このように、メチルシクロペンテ
ンは、ガソリンのオクタン価を向上させる成分としても
有効に作用することが明らかになった。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明のガソリンの製造法におい
て、出発物質となるベンゼンを含有する留分とは、接触
改質軽質ナフサ、軽質ナフサ、分解軽油などがある。こ
れらの中で、ガソリン基材として有用なものは、接触改
質軽質ナフサである。接触改質ナフサの中でも、炭素数
５〜７の成分を多く含む留分が好ましく、このような留
分にはベンゼンが２０〜４０％程度含まれている。ま
た、ベンゼン含有量が少ない接触改質ナフサであって
も、本発明に係わる固体超強酸触媒を用いて処理を行な
うと、直鎖状のパラフィンが分岐状のパラフィンに異性
化することにより、オクタン価が向上するという効果
が、副次的に得られる。

【００１８】また、ベンゼン含有量は少ないものの、石
油の軽質ナフサを用いることもできる。軽質ナフサに含
まれるベンゼンは数％程度である。しかし、直鎖状のパ
ラフィンが多く含まれているため、ベンゼンをメチルシ
クロペンタン及びメチルシクロペンテンに転換する作用
の他に、上記と同様に直鎖のパラフィンを分岐状パラフ
ィンに異性化でき、オクタン価を大幅に高めることがで
きる。

【００１９】その他のベンゼン含有原料としては、例え
ばエチレン製造の副生成物である分解軽油、石炭を乾留
するときに生成する乾留油などがある。また、ベンゼン
を５０〜８０％程度含有する粗ベンゼンや、石油化学産
業で芳香族炭化水素の脱アルキルなどにより得られた余
剰ベンゼンも、もちろん使用可能である。これらベンゼ
ン含有原料にトルエン等の有用物質が含まれている場合
であっても、同様の処理が可能である。もちろん、トル
エンを蒸留等により分離除去した後に反応に供すること
も可能である。たとえば、トルエンを３０％程度含む粗
ベンゼンを出発原料として使用する場合にはそのまま水
素化異性化し、さらに脱水素に供してもよいし、トルエ
ンを分離した後のベンゼン留分を水素化異性化、脱水素
してもよい。水素化異性化反応の出発原料に含まれるベ
ンゼン濃度が高い場合、特に９０％以上のベンゼンを出
発原料とする場合には、水素化異性化生成物中のメチル
シクロペンタン濃度も高くなり、脱水素反応によるメチ
ルシクロペンテンの製造が容易になるため好ましい。

【００２０】水素化異性化後の原料は、そのまま脱水素
反応に用いることができるが、ベンゼン濃度が低い場
合、或は有用な物質が共存している場合には、水素化異
性化の生成物から減圧蒸留等の手法にて得られるメチル
シクロペンタン濃縮留分を用いることもできる。このよ
うに水素化異性化物をそのまま用いるか、或はそれから
分離して得られるメチルシクロペンタン濃縮留分を用い
るかは、原料、触媒、反応条件、設備条件等によって選
択すればよい。たとえば接触改質ナフサの炭素数５〜７
留分を出発原料として用いた場合には、水素化異性化物
中にオクタン価の高いパラフィン分が共存するため、メ
チルシクロペンタン留分を蒸留によって分離し、これを
脱水素してメチルシクロペンテンとした後、異性化パラ
フィンと合流させる方法が好ましい。また、メチルシク
ロペンタン濃度が高い原料を用いれば、脱水素に際して
副生するオレフィン濃度が低くなるため、ガソリン基材
として好適に使用することができる。

【００２１】本発明で使用する固体超強酸触媒は、下記
（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）からなる触媒及び／又は下記
（ａ）及び（ｂ）からなる触媒である。固体超強酸触媒
とは、１００％硫酸（Ｈ₀（ハメットの酸度関数）は−
１１．９３）より高い酸強度を示すものである。（ａ）
第４族金属、第１３族金属及び第１４族金属から選ばれ
る１種以上の含水酸化物及び／又は酸化物を酸化物とし
て１００重量部（ｂ）硫酸分を硫黄として０．０５から
１０重量部（ｃ）第６族金属、第７族金属、第８族金
属、第９族金属、第１０族金属及び第１６族金属から選
択される少なくとも１種の金属及び／又は金属化合物を
金属として０．００１〜４０重量部。

【００２２】４族金属は、チタン、ジルコニウム、ハフ
ニウムから選択される少なくとも１種であるが、好まし
くはチタン、ジルコニウムである。第１３族金属は、ア
ルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウムから選択
される少なくとも１種であるが、好ましくはアルミニウ
ム、ガリウムである。また、第１４族金属はケイ素、ゲ
ルマニウム、スズから選択される少なくとも１種である
が、好ましくはケイ素、スズである。

【００２３】第６族金属及び第１６族金属は、クロム、
モリブデン、タングステン、セレン、テルルから選択さ
れる少なくとも１種であるが、好ましくは、クロム、モ
リブデン、タングステンである。第７族金属は、マンガ
ン、レニウムから選択される少なくとも１種の金属であ
るが、好ましくは、マンガンである。第８〜第１０族金
属は、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウ
ム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金から選
択される少なくとも１種の金属であるが、好ましくは、
白金、イリジウム、パラジウム、ロジウム、ルテニウ
ム、鉄である。

【００２４】第４族金属、第１３族金属及び第１４族金
属から選ばれる１種以上の含水酸化物及び／又は酸化物
（以下これを担体と略記する）、或いはこの担体に硫酸
分を含有させたもの基本成分とする。担体に硫酸分を含
有させるには種々の方法が使用できる。例えば硫酸によ
る含浸法（特公昭５９-６１８１号公報、同５９-４００
５６号公報など）や硫酸アンモニウムによる固相での混
合法（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｏｍｍｕｎ．７８９
頁．１９９５年）を挙げることができる。

【００２５】含有させる硫酸分の量は、坦体１００重量
部に対して硫黄として０.０５〜１０重量部、好ましく
は０．１〜１０重量部、さらに好ましくは１〜８重量部
である。０.０５重量部を切ると活性が不十分である。
一方、１０重量部を超えると触媒活性がそれ以上向上し
なくなるばかりでなく、触媒から離脱する硫酸が増加す
るため好ましくない。

【００２６】また、担体或いは硫酸分を含有する担体に
は第６族金属、第７族金属、第８族金属、第９族金属、
第１０族金属、第１６族金属から選択される少なくとも
一種の金属及び／又は金属化合物を含有させるが、その
含有のさせかたはいずれの金属成分の場合も公知の方法
を用いることが出来る（例えば、Ａｄｖａｎｃｅｉｎ
Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，３７巻，１６５頁，１９９０年
など）。第６族金属を含有させる方法としては、例え
ばタングステン或いはモリブデンを含有させる場合に
は、荒田らの方法（特開平１-２８８３３９号公報、Ｐ
ｒｏｃ．Ｉｎｔ．Ｃｏｎｇ．Ｃａｔａｌ．９ｔｈ．，４
巻，１７２７頁，１９９５年）を用いることが可能であ
る。第６〜第１０族金属及び１６族金属を含有させる方
法としては、例えば鉄或いはマンガンを含有させる場合
には、日野、荒田らが報告した（ＢｏｏｋｏｆＡｂ
ｓｔ．：１９９５Ｉｎｔ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｎｇｒ．ｏ
ｆＰａｃｉｆｉｃＢａｓｉｎＳｏｃ．；Ｉｎｏｒ
ｇ．Ｃｈｅｍ．＃１６０）方法などを用いることが可能
である。また、例えば、ルテニウム、ロジウム、パラジ
ウム、オスミウム、イリジウム、白金のいずれかを含有
させる方法としては、日野、荒田らの報文（Ｃａｔａｌ
ｙｓｉｓＬｅｔｔｅｒｓ，３０号，２５頁，１９９５
年）の方法などを用いることができる。これらの公知の
方法は、単独で使用してもよいし、組み合わせて使用し
てもよい。

【００２７】前記の金属成分を担体に担持させるときの
形態は特に制限はないが、アルカリ金属などの触媒毒と
なる成分の含有量が少ないものが好適に使用できる．例
えば、酸化物、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、硫化物、酸素
酸のアンモニウム塩、塩化物イオンとの錯体、アンモニ
ウムイオンなどとの錯体、シアンイオンとの錯体、チオ
シアン酸イオンとの錯体、前記イオンの複合錯体、前記
錯体のアンモニウム塩などを挙げることができる。これ
らは、担体に担持された後、焼成、触媒の活性化などに
よりその状態が変化するため、最終的な金属化合物の形
態はどのようなものであっても良い。

【００２８】含有させる第６族及び第１６族金属の量
は、坦体１００重量部に対して金属として１〜４０重量
部、好ましくは２〜３５重量部、さらに好ましくは５〜
３０重量部である。１重量部を切ると活性が不十分であ
り、逆に４０重量部を超えても活性の低下が見られるた
め好ましくない。第７族金属の量は、坦体１００重量部
に対して０.１〜１５重量部、好ましくは０．２〜１２
重量部、さらに好ましくは０．３〜１０重量部である。
０.１重量部を切ると活性が不十分であり、逆に１５重
量部を超えても活性の低下が見られるため好ましくな
い。

【００２９】含有させる第８〜第１０族金属の量は、例
えば鉄、コバルト及びニッケルについては、坦体１００
重量部に対して金属として０.１〜１５重量部、好まし
くは０．２〜１２重量部、さらに好ましくは０．３〜１
０重量部である。０.１重量部を切ると活性が不十分で
あり、逆に１５重量部を超えても活性の低下が見られる
ため好ましくない。また、ルテニウム、ロジウム、パラ
ジウム、オスミウム、イリジウム及び白金については、
坦体１００重量部に対して金属として０.００１〜１０
重量部、好ましくは０．０１〜７重量部、さらに好まし
くは０．１〜５重量部である。０.００１重量部を切る
と活性が不十分である。逆に１０重量部を超えると、分
解反応が目立つようになるため好ましくない。

【００３０】これらの中でも、硫酸分含有ジルコニア、
硫酸分含有酸化鉄及びタングステン化合物含有ジルコニ
アに白金及び／又はパラジウムを含有させた固体超強酸
触媒が最も好適に使用できる。

【００３１】上記の固体超強酸触媒は１種類のものを使
用してもよいし、組成の異なる２種以上の触媒を組合わ
せて使用することもできる。また、それぞれの触媒或い
はそれらの混合物を反応器内で２層以上に分けて充填
し、使用できることは言うまでも無い。

【００３２】本発明で用いる水素化及び異性化反応条件
であるが、複数のパラメータが関与するため特定の条件
に固定できるものではなく、原料供給量などに合せて適
宜変更すべきものである。しかしながら、水素化反応に
ついてはベンゼンと３分子の水素からシクロヘキサンを
生成する体積減少反応であり、また発熱反応である。従
って、シクロヘキサン生成量を増加させる方向にシフト
させるためには、反応圧力は高い方が好ましく、反応温
度は低い方が好ましい。一方、シクロヘキサン及びメチ
ルシクロペンタンの間の異性化反応平衡は、高温ほどメ
チルシクロペンタン生成量が増加する。以上のことか
ら、メチルシクロペンタンを効率良く生産しようとする
と、最適な温度範囲が存在することになる。反応温度は
５０〜４００℃、好ましくは１００〜３５０℃、より好
ましくは１５０〜３３０℃である。５０℃未満では、反
応速度が遅くなるため生産量を確保できなくなることが
ある。また、４００℃以上では分解反応が目立つように
なり、炭素数３〜４のガス状炭化水素の生成量が増加す
る。従って、ガス状炭化水素が不要な場合は、４００℃
以下とするのが好ましい。

【００３３】また、反応圧力は、できるだけ高い方が好
ましいが、操業上の効率を考慮すると４．０×１０⁵〜
１．５×１０⁷Ｐａ（ゲージ圧で約３〜１５０ｋｇｆ/ｃ
ｍ²）、好ましくは５．９×１０⁵〜９．８×１０⁶Ｐａ
（５〜１００ｋｇｆ/ｃｍ²）である。４．０×１０⁵Ｐ
ａを切ると、反応速度が低下する。また、１．５×１０
⁷Ｐａを超える圧力は、操業安全上好ましくない。

【００３４】液空間速度は温度や圧力を考慮して適切な
値を選択できるが、通常は０.２〜１５ｈ_-1、好ましく
は０.５〜１０ｈ_-1である。同様に、水素/原料の体積比
についても、適切な値を選択すればよいが、通常は１０
０〜１００００、好ましくは３００〜５０００である。
また、反応装置については、一つの反応装置にて一段で
異性化と水素化を行なってもよいし、二つの反応装置で
それぞれ異性化と水素化を二段で行なってもよい。

【００３５】脱水素反応に用いる触媒は、クロミア−ア
ルミナ系（石油学会編、石油化学プロセス３−水素化・
脱水素、２５８頁（１９６３）、脱カチオンし酸化ネオ
ジウムで処理したＣｌｉｎｏｐｔｉｌｏｌｉｔｅ（Mame
dova, Z. M., Kinet. Katal.Vol.31, No.1, 237(1990)
等）、生成物の芳香族化を抑制するためにカリウムを含
有させた酸化銅−アルミナ系（Mamedalieva, Yu. G. ,C
A 108:149938）、白金−炭素系（天野ら、旭硝子工業技
術奨励会研究報告、２５巻、２６９頁（１９７４）等の
触媒を用いることが可能である。

【００３６】脱水素反応条件は、使用する触媒種等によ
って異なるため特定の条件に固定できないが、吸熱反応
であるため反応温度は高い方が好ましい。通常は、常圧
或は加圧下で反応温度４００〜６００℃にて行う。液空
間速度は、温度等を考慮して適切な値を選択できるが、
通常は０．１〜１５ｈ^-1、好ましくは０．２〜１０ｈ^-1
である。水素／原料の体積比についても、適切な値を選
択すればよいが、通常は１００〜５０００、好ましくは
３００〜３０００である。反応は水素気流下で行う方が
望ましい。

【００３７】本発明で得られる脱水素反応生成物中には
メチルシクロペンタジエンンが若干含まれることがあ
る。もしこれを除去する必要があれば、メチルシクロペ
ンタジエンのダイマー体の沸点が２００℃と他生成物の
沸点と比べて非常に高いことから、蒸留等の通常の分離
方法によって容易に分離することができる。

【００３８】また、水素化反応で消費する水素は少なく
ともベンゼンの３倍モル以上あり、製造コスト上昇の原
因の一つとなっている。一方脱水素工程においてはメチ
ルシクロペンタンの２倍モル程度の水素が生成する。本
発明においては水素化異性化工程の後に脱水素工程を設
けることから脱水素工程で得た水素を水素化工程に送り
ベンゼン等の水素化に使用することができるため、水素
消費量を３分の１程度に減らすことが可能となる。

【００３９】

【実施例】

（実施例１）固体超強酸触媒の調製オキシ塩化ジルコニウム１００ｇを蒸留水２０００ｍｌ
に溶解し、２８％アンモニア水を最終的にｐＨが８にな
るまで加えて沈殿を生成させた。本沈殿を濾過、水洗、
乾燥し、乾燥水和ジルコニウアの白色粉末を得た。この
乾燥水和ジルコニア２０ｇに０．５ｍｏｌ／ｌ硫酸水溶
液３００ｍｌを接触させた後、過剰硫酸を濾過により除
去し、１００℃にて乾燥した。続いて、塩化白金酸６水
和物０．３８ｇを含む水溶液３．０ｍｌを含浸させた
後、乾燥し、５９０℃にて焼成して、白金坦持硫酸分含
有ジルコニアを得た。この触媒の組成は、ジルコニウム
成分が酸化ジルコニウムとして１００重量部、硫酸分が
硫黄として２．１重量部、白金化合物が白金として０．
７重量部であった。この触媒をペレット状に成形した後
粉砕し、１０〜２０メッシュに篩分けたものを４ｍｌ触
媒層に充填し、５．９×１０⁵Ｐａ（ゲージ圧力で約５
ｋｇｆ／ｃｍ²）、温度３００℃、水素流量５０ｍｌ／
分で１．５時間還元処理した。

【００４０】水素化・異性化反応３．０×１０⁶Ｐａ（ゲージ圧力で約３０ｋｇｆ／ｃ
ｍ²）、液空間速度２．０ｈ^-1、温度２３０℃、水素／
原料油比５００ｌ／ｌの条件で水素化・異性化処理を行
なった。用いた試料は、接触改質反応後の炭素数６（Ｃ
６）の炭化水素を主成分とする留分である。試験条件を
表１、原料油及び生成物組成を表２に示す。各成分の分
析は、ＦＩＤ検出器付きのガスクロマトグラフを用いて
行なった。なお、ガスクロマトグラフィーでは０．０１
％レベルのベンゼンとトルエンの分析ができないことが
ある。そのような場合は、高速液体クロマトグラフィー
による分析を行なった。

【００４１】

【表１】

【００４２】

【表２】

【００４３】表２以降で使用している略称を以下に示
す。Ｃ３：炭素数３の留分Ｃ４：炭素数４の留分分岐Ｃ５：炭素数５のイソパラフィン留分ｎ−Ｃ５：炭素数５のｎ−パラフィン留分ＭＣＰA ：メチルシクロペンタンＭＣＰE ：メチルシクロペンテンＭＣＰD ：メチルシクロペンタジエンＣＨ：シクロヘキサン分岐Ｃ６：炭素数６のイソパラフィン留分ｎ−Ｃ６：炭素数６のｎ−パラフィン留分ＭＣＨ：メチルシクロヘキサン分岐Ｃ７：炭素数７のイソパラフィン留分ｎ−Ｃ７：炭素数７のｎ−パラフィン留分

【００４４】脱水素反応水素化・異性化反応で得られた生成物３３Kgを減圧蒸留
し表３の様な組成のメチルシクロペンタン濃縮留分７Ｋ
ｇ（メチルシクロペンタン純度８９％）を得た。この留
分を用いて以下のように脱水素反応を行った。使用した
触媒は白金−活性炭触媒（白金０．５ｗｔ％）押し出し
成形品を粉砕し１０〜２０メッシュにふるい分けたもの
２ｍｌを触媒層に充填し、常圧、反応温度５００℃、Ｌ
ＨＳＶ＝２.０ｈ^-1、水素気流下、水素／原料比１００
０（ｌ／ｌ）にて反応を行った。得られた結果を表４に
示す。

【００４５】

【表３】

【００４６】

【表４】

【００４７】（実施例２）水素化・異性化反応原料としてベンゼン（純度９９．５％の特級試薬）を使
用し、液空間速度を１．１ｈ^-1、水素／原料油比を２０
００ｌ／ｌ、圧力を５．９×１０⁵（ゲージ圧力で約５
ｋｇｆ／ｃｍ²）、反応温度を２４０℃とした以外は、
実施例１と同様にして試験した。試験条件を表１、結果
を表５に示す。

【００４８】

【表５】

【００４９】脱水素反応上記水素化・異性化反応で得られた生成物を原料として
蒸留を行い、メチルシクロペンタン純度９９％の留分を
得、実施例１と同様に脱水素反応を行った。その結果を
表６に示す。

【００５０】

【表６】

【００５１】（実施例３）原料として、実施例１と同じ
接触改質反応後のＣ６炭化水素を主成分とする留分を用
い、実施例１と同様にして水素化異性化を行なった。続
いて、反応生成物をそのまま実施例１と同様に脱水素反
応を行った。最終生成物の組成を表７に示す。

【００５２】

【表７】

【００５３】

【発明の効果】本発明によれば、ベンゼン又はライトナ
フサ等のベンゼンを含有する留分から、ベンゼンを効率
良くメチルシクロペンテンに転換できる。これにより、
有害なベンゼンを削減できるばかりでなく、オクタン価
の高い加速性に優れたガソリン原料を製造することがで
きる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ベンゼン又はベンゼン含有炭化水素を、
固体超強酸触媒と接触させて水素化異性化を行い、その
水素化異性化物に含まれるメチルシクロペンタンを分離
して或は分離しないまま脱水素触媒に接触させ、脱水素
反応を行なうことを特徴とするメチルシクロペンテン含
有炭化水素の製造方法。
【請求項２】前記固体超強酸触媒が、下記（ａ）及び
（ｂ）からなる組成物であることを特徴とする請求項１
に記載のメチルシクロペンテン含有炭化水素の製造方
法。（ａ）周期律表の第４族、第１３族及び第１４族金属か
ら選択された少なくとも１種の含水酸化物及び／又は酸
化物を、酸化物として１００重量部。（ｂ）第６族金属、第７族金属、第８族金属、第９族金
属、第１０族金属及び第１６族金属から選択される少な
くとも１種の金属及び／又は金属化合物を、金属として
０．００１〜４０重量部。
【請求項３】前記固体超強酸触媒が、下記（ａ）、
（ｂ）及び（ｃ）からなる組成物であることを特徴とす
る請求項１に記載のメチルシクロペンテン含有炭化水素
の製造方法。（ａ）周期律表の第４族、第１３族及び第１４族金属か
ら選択された少なくとも１種の含水酸化物及び／又は酸
化物を、酸化物として１００重量部。（ｂ）第６族金属、第７族金属、第８族金属、第９族金
属、第１０族金属及び第１６族金属から選択される少な
くとも１種の金属及び／又は金属化合物を、金属として
０．００１〜４０重量部。（ｃ）硫酸分を硫黄として０．０５〜１０重量部。
【請求項４】前記脱水素触媒が、クロミア−アルミ
ナ、ゼオライト、酸化銅−アルミナ、白金−炭素から選
ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１に記載
のメチルシクロペンテン含有炭化水素の製造方法。