JPH1036420A - 遷移金属錯体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 オレフィン重合のための触媒として好適であ
りかつ公知の触媒の欠点を克服した新規の遷移金属錯体
を提供する。 【解決手段】 該遷移金属錯体は、一般式Ｉ： Ｌ_ｍＭＸ_ｎ Ｉ ［式中、Ｌ，Ｍ，Ｘ，ｍ及びｎは、請求項１に定義した
ものを表す］で示される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、一般式Ｉ： Ｌ_ｍＭＸ_ｎ Ｉ ［式中、Ｍはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナ
ジウム、ニオブ、タンタル又は希土類金属であり、Ｘは
フッ素、塩素、臭素、沃素、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキ
ル、Ｃ₆〜Ｃ₁₅−アリール又はＯＲ¹であり、Ｒ¹はＣ₁〜
Ｃ₁₀−アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₅−アリール、それぞれアル
キル基中に１〜１０個の炭素原子を有しかつアリール基
中に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、
アリールアルキル、フルオロアルキル又はフルオロアリ
ールであり、ｍは１又は２であり、ｎは、Ｍがチタン、
ジルコニウム又はハフニウムである場合は、４−ｍであ
り、又はＭがバナジウム、ニオブ又はタンタルの場合
は、５−ｍであり、又はＭが希土類金属である場合は、
３−ｍであり、Ｌは一般式ＩＩ：

【０００２】

【化６】

【０００３】（式中、Ａは、それが結合された窒素及び
炭素原子と一緒に５員もしくは６員の、非置換もしくは
置換芳香族環を形成する橋状基であり、前記芳香族基は
また酸素、硫黄及び窒素からなる基から選択される２個
の別の複素原子を含有していてもよく、かつ２、３又は
４個の環を有する別のイソ芳香族系もしくは複素芳香族
系に融合されていてもよく、Ｒ²は水素、 Ｃ₁〜Ｃ₁₀−
アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₅−アリール、トリ−（Ｃ₁〜Ｃ₁₀）
アルキルシリル又はトリ−（Ｃ₆〜Ｃ₁₅）アリールシリ
ルであり、Ｒ³はＣ₆〜Ｃ₁₅−アリール、Ｃ₆〜Ｃ₁₅−フ
ルオロアリール、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、Ｃ_１〜Ｃ₁₀−
フルオロアルキル基であり、これらの基はα−炭素原子
上には水素を有していず、かつＲ⁴は水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−
アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₅−アリール、トリ−（Ｃ₁〜Ｃ₁₀）
アルキルシリル又はトリ−（Ｃ₆〜Ｃ₁₅）アリールシリ
ルである）であるリガンドである］で示される遷移金属
錯体に関する。

【０００４】本発明はまた、遷移金属錯体の製造方法、
アニオンが遷移金属錯体のためのリガンドとして働くβ
−ジケチミン、該遷移金属錯体のオレフィンの重合のた
めの触媒としての使用、これらの遷移金属錯体を用いた
ポリマーの製造方法、該ポリマーの繊維、フィルム及び
成形品を製造するための使用及びまた繊維、フィルム及
び成形品自体に関する。

【０００５】周期表の第４遷移族の遷移金属錯体は、従
来オレフィン重合のための触媒として使用されて来た。
公知の触媒の例は、チーグラー触媒及びメタロセン触媒
である（例えばUllmann′s Encyclopedia of Industria
l Chemistry, 5th Edition,Vol. A21, pp.502-504 (199
2)参照）。また、他のリガンド系を有する遷移金属錯
体、例えばアザアリル錯体（国際特許出願第９５／３３
７７６号明細書）及びβ−ジケチミネート錯体（J. Org
anometall. Chem.,500, 203-217 (1995)）も触媒として
使用された。しかしながら、公知の触媒は、それらの生
成物特異性、特にポリマーの鎖長に関して所望される問
題点を残している。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、オレ
フィン重合のための触媒として好適でありかつ公知の触
媒の欠点を克服した新規の遷移金属錯体を提供すること
にある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】この課題は、冒頭に記載
した遷移金属錯体により解決されることが判明した。

【０００８】本発明はまた、遷移金属錯体の製造方法、
そのアニオンが遷移金属錯体のためのリガンドとして働
くβ−ジケチミン、遷移金属錯体のオレフィンを重合さ
せるための触媒としての使用、これらの遷移金属錯体を
用いてポリマーを製造する方法、該ポリマーの繊維、フ
ィルム及び成形品を製造するための使用、及びまたその
ような繊維、フィルム及び成形品自体に関する。

【０００９】一般式Ｉにおける遷移金属Ｍのうちで有利
であるのは、周期表の第４遷移族の元素、特にジルコニ
ウムである。

【００１０】リガンドＸの特別の例は、ハロゲンのフッ
素、塩素、臭素、及びヨウ素であり、特に有利であるの
は塩素である。好適なＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキル基の例は、
メチル、エチル、プロピル及びブチルである。有利なＣ
₆〜Ｃ₁₅−アルキル基は、フェニル基である。

【００１１】いずれの場合にも、数値ｍ及びｎはそれぞ
れの中心遷移金属原子の原子価の合計になる。ｍは有利
には１である。それというのも、１つのβ−ジケチミネ
ートリガンドを含有する遷移金属錯体は特に良好な触媒
活性を呈するからである。このことは特にチタン及びジ
ルコニウムの金属錯体に当てはまる。しかしながら、遷
移金属錯体の製造は一般にｍ＝２を有する錯体を生成
し、これを次いでＭＸ_n+mと競合反応で反応させると錯
体Ｌ₁ＭＸ_nを生成する。

【００１２】一般式ＩＩのリガンドＬにおける適当な基
Ｒ²は、例えばアルキル基例えばメチル、エチル、ｎ−
プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ
−ブチル、ｔ−ブチル及びまたペンチル、ヘキシル、オ
クチル、ノニル及びデシルの種々の異性体である。

【００１３】その他の適当な基Ｒ²は、Ｃ₆〜Ｃ₁₅−アリ
ール基、特に非置換のフェニルもしくはナフチル基、又
は前記基から選択されるアルキル基により置換されたフ
ェニルもしくはナフチル基である。

【００１４】更に可能な基Ｒ²は、水素、トリフェニル
シリル及びトリメチルシリルである。

【００１５】適当な基Ｒ3は、特に非置換のフェニル
基、又はメチル、エチルもしくはハロゲンにより置換さ
れたフェニル基、特に有利にはｐ−メチルフェニル及び
ペンタフルオロフェニルである。α−炭素原子に水素原
子を持たないＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキル基のうちでは、特に
ｔ−ブチルを挙げることができる。

【００１６】適当なＲ⁴は、Ｒ²に関して挙げたと同じ
基、有利にはトリアルキルシリル又はトリアリールシリ
ル基、特に有利にはトリメチルシリルである。

【００１７】橋状基Ａは、基：

【００１８】

【化７】

【００１９】に結合して５員又は６員の環系を形成す
る。この環系は２つの別の複素原子を持ち、例えばピリ
ジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジ
ン、ピロール、ピラゾール、チアゾール又はオキサゾー
ル系列から選択される系である。これらの環系は、更
に、２，３又は４つの環を有するイソ芳香族もしくは複
素芳香族系に融合され、例えばインドール、インダゾー
ル、キノリン、イソキノリン又はキナゾリン系列からな
る環系を形成することもできる。

【００２０】有利には、橋状基Ａは基：

【００２１】

【化８】

【００２２】に結合してピリジン、キノリン又はイソキ
ノリン環系を形成する。

【００２３】有利であるのは、Ａが一般式ＩＩＩ：

【００２４】

【化９】

【００２５】［式中、置換基Ｒ⁵，Ｒ⁶，Ｒ⁷，Ｒ⁸は、水
素、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₅−アリール又は酸
素、窒素もしくは燐を介して結合された相応する置換
基、ニトロ又はニトロソである］で示される橋状基であ
る。

【００２６】置換基Ｒ⁵，Ｒ⁶，Ｒ⁷，Ｒ⁸は、有利には水
素である。適当なアルキル及びアリール基は、例えばＲ
²で挙げた基である。その他の可能な置換基は、水素又
は前記のアルキル又はアリール基が酸素、硫黄又は燐を
介して結合されたもの、例えばアルコキシ、アルキルチ
オ、モノアルキルアミノ、ジアルキルアミノ、ジアルキ
ルホスフィノ、アリールオキシ、アリールチオ、モノア
リールアミノ、ジアリールアミノ又はジアリールホスフ
ィノである。

【００２７】有利であるのはまた、Ａが一般式ＩＶ：

【００２８】

【化１０】

【００２９】［式中、 Ｒ⁵，Ｒ⁶，Ｒ⁷，Ｒ⁸は前記のも
のでありかつＲ⁹及びＲ¹⁰はこれらの基を表す］で示さ
れる橋状基である遷移金属錯体である。

【００３０】置換基Ｒ⁹及びＲ¹⁰に関しては、 Ｒ⁵及び
Ｒ⁸に関して述べたと同じことが当てはまる。

【００３１】本発明による遷移金属錯体を製造するため
の方法を見出した。該方法は、一般式Ｖ：

【００３２】

【化１１】

【００３３】の化合物を強酸を用いてアニオンＶａ：

【００３４】

【化１２】

【００３５】に転化し、該アニオンをニトリルＲ³−Ｃ
Ｎと反応させてアニオンＩＩａ：

【００３６】

【化１３】

【００３７】を形成し、所望により保護基（ＣＨ₃）₃Ｓ
ｉ−を、化合物Ｒ⁴−ハロゲンと反応させかつ生成した
アニオンＩＩ：

【００３８】

【化１４】

【００３９】を式ＭＸ_m+nの遷移金属化合物と反応させ
ることにより置換することを特徴とする。

【００４０】出発化合物Ｖは、公知方法で得ることがで
きる。該製造方法は、例えば、J. Chem. Soc., Dalton
Trans. 1990, 1161に記載されている。

【００４１】ＶをアニオンＶａに転化するための強塩基
の１例はブチルリチウムである（反対イオン、この場合
Ｌｉ⁺は、簡明化のために反応式には示さなかった）。

【００４２】反応条件は、それ自体重要ではない。

【００４３】製造は溶剤としてのヘキサン／ジエチルエ
ーテル混合物中で約２０℃で窒素又はアルゴンの保護ガ
ス雰囲気下で実施するのが特に有利であることが判明し
た。

【００４４】アニオンＩＩの、例えば水の存在下でのプ
ロトン化は、一般式ＩＩｂ：

【００４５】

【化１５】

【００４６】［式中、置換基は前記に定義したものを表
す］のβ−ジケチミンを生成する。これらのβ−ジケチ
ミンは、貯蔵安定でありかつ本発明による遷移金属錯体
を製造するための有用な中間体である。

【００４７】本発明による遷移金属錯体は、オレフィン
を重合させるための触媒として使用される。

【００４８】有利な重合可能なオレフィンは、エチレ
ン、プロピレン、ブト−１−エン、ペント−１−エン、
ヘキセ−１−エン、オクト−１−エン及びこれらの混合
物である。

【００４９】触媒系を使用して０．５〜３０００バール
の圧力及び−５０〜３００℃でＣ₂〜Ｃ₁₀−アルケ−１
−エンのポリマーを製造するための本発明による方法に
おいては、触媒系は、活性成分として ａ）式Ｉ： Ｌ_ｍＭＸ_ｎ Ｉ を有する遷移金属錯体及び一般式ＶＩ又はＶＩＩ：

【００５０】

【化１６】

【００５１】

【化１７】

【００５２】［式中、Ｒ¹¹はＣ₁〜Ｃ₄−アルキルであり
かつｏは５〜３０である］の開環鎖状もしくは環式アル
ミンオキサン化合物及び／又は ｂ₂）カチオン形成化合物を有する。

【００５３】基Ｒ¹¹は、有利にはメチル又はエチル、ｏ
は有利には１０〜２５である。

【００５４】オリゴマーのアルミンオキサン化合物は、
一般にトリアルキルアルミニウムの溶液を水と反応させ
ことにより製造されかつ例えば欧州特許出願公開第２８
４７０８号明細書及び米国特許第４７９４０９６号明細
書に記載されている。

【００５５】このようにして得られたオリゴマーのアル
ミンオキサンは、一般に線状及び環式の種々の長さの鎖
長の混合物の形で存在するので、ｍは平均値として見な
されるべきである。また、アルミンオキサン化合物は、
別の金属アルキル、有利にはアルミニウムアルキルと混
合されて存在することもできる。

【００５６】本発明による遷移金属錯体及びオリゴマー
のアルミンオキサン化合物は、オリゴマーのアルミンオ
キサン化合物と遷移金属からのアルミニウムの原子比が
１０：１〜１０⁶：１の範囲内、特に１０：１〜１０⁴：
１の範囲内にあるような量で使用するのが有利であるこ
とが判明した。

【００５７】適当なカチオン形成化合物は、特に、無電
荷の強ルイス酸、ルイス酸を含有するイオン性化合物及
びカチオンとしてブレンステッド（Broensted）酸を有
するイオン性化合物である。

【００５８】無電荷の強ルイス酸として有利であるの
は、一般式： Ｍ¹Ｍ¹Ｘ²Ｘ³ ＶＩＩ ［式中、Ｍ¹は、周期律表の第ＩＩＩ主族の元素、特に
Ｂ、Ａｌ又はＧａ、特にＢであり、Ｘ¹，Ｘ²及びＸ
³は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₅−アリー
ル、それぞれアルキル基中に１〜１０個の炭素原子を有
しかつアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するア
ルキルアリール、アリールアルキルもしくはハロアルキ
ル、又はフッ素、塩素、臭素もしくはヨウ素、特にハロ
アリール、有利にはペンタフルオロフェニルである］で
示される化合物である。

【００５９】特に有利であるのは、Ｘ¹，Ｘ²及びＸ³が
同一であり、有利にはトリス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボランである一般式ＶＩＩの化合物である。

【００６０】ルイス酸カチオンを有する適当なイオン性
化合物は、一般式：

【００６１】

【化１８】

【００６２】［式中、Ｙは、周期律表の第Ｉ〜ＶＩ主族
又は第１〜ＶＩＩＩの遷移金属の元素である、Ｑ₁〜Ｑ_z
は、単一に負に荷電された基、例えばＣ₁〜Ｃ₂₈−アル
キル、Ｃ₆〜Ｃ₁₅−アリール、それぞれアリール基中に
６〜２０個の炭素原子を有しかつアルキル基中に１〜２
８個の炭素原子を有するアルキルアリール、アリールア
ルキル、ハロアルキル、ハロアリール、非置換の又はＣ
₁〜Ｃ₁₀−アルキル基、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₂₈−アルコキ
シ、Ｃ₆〜Ｃ₁₅−アリールオキシ、シリル又はメルカプ
チルイ基により置換されていてもよいＣ₁〜Ｃ₁₀−シク
ロアルキル基である、ａは１〜６の整数であり、ｚは０
〜５の整数であり、ｄは異なったａ〜ｚであり、しかし
ながら、この場合ｄは１以上である］で示される化合物
である。

【００６３】カルボニウムカチオン、オキソニウムカチ
オン及びスルホニウムカチオン並びにカチオン性遷移金
属錯体が特に好適である。特に、トリフェニルカチオ
ン、銀カチオン及び１，１′−ジメチルフェロセニルカ
チオンを挙げることができる。有利には、これらは配位
しない反対イオン、特に国際特許出願第９１／０９８８
２号明細書に記載されているようなホウ素化合物、特に
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを有す
る。

【００６４】同様に配位しないカチオン及び有利には反
対イオンとしてブレンステッド酸を有するイオン性化合
物は、国際特許出願第９１／０９８８２号明細書中に記
載されており、有利なカチオンはＮ，Ｎ−ジメチルアニ
リニウムである。

【００６５】カチオン形成化合物の量は、遷移金属錯体
Ｉに対して０．１〜１０当量である。

【００６６】これらの触媒系のために使用される溶剤
は、通常の芳香族炭化水素、有利には６〜２０個の炭素
原子を有するもの、特にキシレン及びトルエン及びそれ
らの混合物である。

【００６７】Ｃ₂〜Ｃ₁₀−アルケ−１−エンのポリマー
の製造の際には、また担体触媒系を使用することも可能
である。好適な担体材料は、例えばシリカ、有利には式
ＳｉＯ₂・ａＡｌ₂Ｏ₃（式中、ａは０〜２、有利には０
〜０．５の範囲内にある）を有するものである。従っ
て、これらはアルミノケイ酸塩又は二酸化ケイ素であ
る。該担体は、有利には１〜２００μｍ、特に３０〜８
０μｍの範囲内の粒径を有する。このような製品は例え
ばグレース（Grace)社からSilica Gel 332として市販さ
れている。

【００６８】本発明の目的のためには、Ｃ₂〜Ｃ₁₀−ア
ルケ−１−エンのポリマーはＣ₂〜Ｃ₁₀−アルケ−１−
エン、特にＣ₂〜Ｃ_６−アルケ−１−エンのホモポリマ
ー又はコポリマーである。有利であるのは、エチレン又
はプロピレンのホモポリマー及びエチレンとプロピレ
ン、エチレンとブト−１−エン、エチレンとペント−１
−エン、エチレンとヘキセ−１−エン、又はプロピレン
とブト−１−エン、プロピレンとペント−１−エンもし
くはまたプロピレンとヘキセ−１−エンのコポリマーで
ある。この場合、コモノマーの割合は、５０重量％以
下、特に３０重量％以下であってよい。

【００６９】本発明による方法は、溶液内、懸濁液内、
気相内あるいはまた塊状重合により実施することができ
る。Ｃ₂〜Ｃ₁₀−アルケ−１−エンのポリマーを製造す
るためには気相内で実施するのが有利である。重合条件
はそれ自体重要ではない。０．５〜３０００バール、有
利には１〜８０バールの圧力及び−５０〜＋３００℃、
有利には０〜１５０℃の温度が有用であることが判明し
た。該重合は、通常の調節剤、例えば水素又はＣ₂〜Ｃ₈
−アルケ−１−エンの存在下にかつ通常の重合反応器内
で実施することができる。

【００７０】Ｃ₂〜Ｃ₁₀−アルケ−１−エンのポリマー
を製造するための有利な方法においては、触媒系の活性
成分を最初にトルエン中に０〜１４０℃の温度で装入す
る。

【００７１】この初期のバッチを、次いでＣ₂〜Ｃ₁₀−
アルケ−１−エン１〜６０バールで０．５〜１２時間に
亙り加圧する。次いで、ポリマーの後処理は、通常の方
法で実施する。

【００７２】Ｃ₂〜Ｃ₁₀−アルケ−１−エンのポリマー
を製造するための本発明による方法は、実施するのが簡
単である。

【００７３】本発明による方法により製造されたＣ₂〜
Ｃ₁₀−アルケ−１−エンのポリマーは、バランスのとれ
た特性プロフィールを有する。特に、該ポリマーは極め
て高い分子量を有し、かつ繊維、フィルム及び成形品を
製造するために好適である。

【００７４】

【実施例】

例１ [Ｌｉ{Ｎ(ＳｉＭｅ_３)Ｃ(Ｐｈ)Ｃ(Ｈ)(Ｃ_５Ｈ_４Ｎ−
２)}]_２の合成 室温でＣＨ_２(ＳｉＭｅ_３)(Ｃ_５Ｈ_４Ｎ−２) ５．１３
ｇ（３１ｍｍｏｌ）を、ヘキサン２０ｍｌ及びジエチル
エーテル２０ｍｌ中のｎ−ブチルリチウム（３２ｍｍｏ
ｌ）の溶液に添加することにより[Ｌｉ{ＣＨ(ＳｉＭｅ
_３)(Ｃ_５Ｈ_４Ｎ−２)}]_２を製造した。該反応混合物を
室温で３０分間撹拌した後、懸濁液をジエチルエーテル
３５ｍｌで希釈した。その後、ベンゾニトリル３．３ｍ
ｌ（３２ｍｍｏｌ）を室温で滴加した。反応混合物を１
６時間撹拌し、次いで揮発成分を減圧下で除去した。残
留物を５０℃で減圧下で乾燥させた。熱ヘキサン溶液
（５０ｍｌ）を０℃に徐々に冷却することにより結晶が
得られた。

【００７５】収量：２．８９ｇ（３４％）

【００７６】

【表１】

【００７７】例２ [Ｌｉ{Ｎ(ＳｉＭｅ_３)Ｃ(Ｐｈ)Ｃ(ＳｉＭｅ_３)(Ｃ_５Ｈ
_４Ｎ−２)}]_２の合成 室温でＣＨ(ＳｉＭｅ_３)_２(Ｃ_５Ｈ_４Ｎ−２) ８．０ｍ
ｌ（７．４ｇ、３１ｍｍｏｌ）を、ヘキサン２０ｍｌ及
びジエチルエーテル５０ｍｌ中のｎ−ブチルリチウム
（３２ｍｍｏｌ）溶液に添加することにより[Ｌｉ{Ｃ
(ＳｉＭｅ_３)_２(Ｃ_５Ｈ_４Ｎ−２)}]_２を製造した。該反
応混合物を室温で１時間撹拌した。その後、ベンゾニト
リル３．２ｍｌ（３１ｍｍｏｌ）を室温で滴加した。反
応混合物を１５時間撹拌し、そして揮発成分を減圧下で
除去した。残留物をヘキサン５０ｍｌ中に懸濁させ、−
３０℃まで冷却し、次いでフリット上に集めた。生成物
をペンタン３０ｍｌで洗浄した。

【００７８】収量：７．３７ｇ（６８％）

【００７９】

【表２】

【００８０】例３ [Ｌｉ{Ｎ(ＳｉＭｅ_３)Ｃ(Ｐｈ)Ｃ(ＳｉＭｅ_３)(Ｃ_９Ｈ
_６Ｎ−２)}]_２の合成 ＣＨ_２(ＳｉＭｅ_３)(Ｃ_９Ｈ_６Ｎ−２) ０．９ｍｌ
（４．１ｍｍｏｌ）を、０℃でジエチルエーテル５ｍｌ
で希釈したヘキサン中のｎ−ブチルリチウム（２．５ｍ
ｌ、４．０ｍｍｏｌ）の溶液に滴加した。溶液を室温で
３０分間撹拌し、その後ＳｉＭｅ_３Ｃｌ０．５ｍｌ
（４．０ｍｍｏｌ）を添加した。室温で１５時間撹拌し
た後、懸濁液を濾過し、そして０℃でｎ−ブチルリチウ
ム２．４ｍｌ（３．８ｍｍｏｌ）と混合した。該溶液を
室温で１５分間撹拌し、その後ベンゾニトリル０．４ｍ
ｌ（３．９ｍｍｏｌ）を０℃で添加した。反応後混合物
を１５時間撹拌し、揮発成分を減圧下で除去し、そして
残留物を減圧下で５０℃で３０分間乾燥させた。残留物
を２回、それぞれヘキサン１０ｍｌで洗浄した。

【００８１】収量：１．０２ｇ（６４％）

【００８２】

【表３】

【００８３】例４ Ｚｒ{Ｎ(ＳｉＭｅ_３)Ｃ(Ｐｈ)Ｃ(Ｈ)(Ｃ_５Ｈ_４Ｎ−２)}
_２Ｃｌ_２の合成 ＴＨＦ１２ｍｌ中の例１の化合物２．３８ｇ（４．３４
ｍｍｏｌ）の溶液を、０℃でＴＨＦ６０ｍｌ中のＺｒＣ
ｌ_４０．９９ｇ（４．２５ｍｍｏｌ）の溶液に添加し
た。反応混合物を室温まで加熱し、その後１５時間撹拌
し、引き続き１．５時間還流させた。揮発成分を減圧下
で除去し、そして残留物をヘキサン１０ｍｌ、ジエチル
エーテル５０ｍｌ及びジクロロメタン（２×２５ｍｌ）
で抽出した。合した抽出物を５０ｍｌに濃縮し、引き続
き−３０℃に冷却した。こうして得られた結晶をヘキサ
ン５ｍｌで洗浄した。

【００８４】収量：１．５８ｇ（５３％）。

【００８５】

【表４】

【００８６】例５ Ｚｒ{Ｎ(ＳｉＭｅ_３)Ｃ(Ｐｈ)Ｃ(ＳｉＭｅ_３)(Ｃ_５Ｈ_４
Ｎ−２)}_２Ｃｌ_２の合成 例２の化合物３．８６ｇ（５．７０ｍｍｏｌ）を、ジエ
チルエーテル６０ｍｌ中のＺｒＣｌ_４１．３３ｇ（５．
７１ｍｍｏｌ）の溶液に添加した。反応混合物を１６時
間撹拌し、その後揮発成分を減圧下で除去した。残留物
をジクロロメタン２×５０ｍｌで抽出し、そして２回濾
別した。揮発成分を減圧下で除去し、そして残留物を−
３０℃でトルエン５０ｍｌから再結晶させた。

【００８７】収量：１．３２ｇ（１．５７ｍｍｏｌ）。

【００８８】母液の濃縮によってさらに生成物１．１３
ｇが生じた。

【００８９】総収量：２．４５ｇ（５４％）。

【００９０】

【表５】

【００９１】例６ Ｚｒ{Ｎ(ＳｉＭｅ_３)Ｃ(Ｐｈ)Ｃ(ＳｉＭｅ_３)(２−Ｃ_９
Ｈ_６Ｎ)}_２Ｃｌ_２の合成 例３の化合物１．７ｇ（４．３ｍｍｏｌ）を、ジエチル
エーテル５０ｍｌ中のＺｒＣｌ_４０．５ｇ（２．２ｍｍ
ｏｌ）の懸濁液に添加した。反応混合物を３時間撹拌
し、その後揮発成分を減圧下で除去した。残留物を熱ト
ルエン４５ｍｌで抽出しそして濾別した。濾液を減圧下
で蒸発乾固させ、そして残留物をヘキサン２５ｍｌで抽
出した。ジクロロメタン及びジエチルエーテルの混合物
（１：１、ｖ：ｖ）から固体を再結晶した。

【００９２】収量：０．７８ｇ（３７％）。

【００９３】

【表６】

【００９４】例７ Ｚｒ{Ｎ(ＳｉＭｅ_３)Ｃ(Ｐｈ)Ｃ(ＳｉＭｅ_３)(２−Ｃ_９
Ｈ_６Ｎ)}Ｃｌ_３の合成 例５の化合物２．１６ｇ（２．５７ｍｍｏｌ）を、トル
エン３５ｍｌ中のＺｒＣｌ_４０．６３ｇ（２．７ｍｍｏ
ｌ）の懸濁液に添加した。反応混合物を１６時間撹拌
し、その後揮発成分を減圧下で除去した。残留物をヘキ
サン２０ｍｌで抽出した。

【００９５】収量：１．７３ｇ（３．２２ｍｍｏｌ、６
３％）。

【００９６】

【表７】

【００９７】例８ Ｚｒ{Ｎ(ＳｉＭｅ_３)Ｃ(Ｐｈ)Ｃ(ＳｉＭｅ_３)(２−Ｃ_９
Ｈ_６Ｎ)}Ｃｌ_３の合成 例６の化合物１．５３ｇ（１．６３ｍｍｏｌ）を、ジク
ロロメタン２５ｍｌ中のＺｒＣｌ_４０．３９ｇ（１．６
７ｍｍｏｌ）の懸濁液に添加した。反応混合物を１６時
間撹拌し、その後濾過し、そして濾液を１０ｍｌまで濃
縮した。溶液を−３０℃まで冷却したところ結晶０．８
１ｇが得られた。より多くの物質を母液から単離するこ
とができた。

【００９８】総収量：１．１０ｇ（５７％）。

【００９９】

【表８】

【０１００】例９ エチレン重合 代表的な実験において、例８の化合物３１ｍｇ（０．０
５３ｍｍｏｌ）を、室温でトルエン中のメチルアルミン
オキサン（ＭＡＯ）の１０重量％の溶液３．５ｍｌ（ア
ルミニウム５．４ｍｍｏｌ）と反応させた。該溶液をト
ルエン３１．５ｍｌで希釈し、ガス抜きし、その後室温
でエチレン１．５バールの圧力下に放置した。３０分
後、重合をメタノール性ＨＣｌの添加によって停止させ
た。ポリマーを単離し、１ Ｍ ＨＣｌ溶液、水及びメタ
ノールで洗浄し、その後８０℃で恒重まで乾燥させた。
類似の方法で実施した別の実施例は第１表に示されてい
る。

【０１０１】

【表９】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ベルト−ヤン デールマン オランダ国 クーレムボルク エヘランテ ィエル 38 (72)発明者 マイケル フランツ ラッパート イギリス国 ブライトン ヴァーンディー ン ガーデンズ ４ (72)発明者 ウイン−ポル ルン 香港 ニュー テリトリーズ シャティン ザ チャイニーズ ユニヴァーシテイ オブ ホンコン レジデンス ３ ２ビー (72)発明者 フン−カイ リー 香港 クーロン ライ チ コク ロード 378 ３エフ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式Ｉ： Ｌ_ｍＭＸ_ｎ Ｉ ［式中、 Ｍはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、
   ニオブ、タンタル又は希土類金属であり、 Ｘはフッ素、塩素、臭素、沃素、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−ア
   ルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₅−アリール又はＯＲ¹であり、 Ｒ¹はＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₅−アリール、そ
   れぞれアルキル基中に１〜１０個の炭素原子を有しかつ
   アリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアルキル
   アリール、アリールアルキル、フルオロアルキル又はフ
   ルオロアリールであり、 ｍは１又は２であり、 ｎは、Ｍがチタン、ジルコニウム又はハフニウムである
   場合は、４−ｍであり、又はＭがバナジウム、ニオブ又
   はタンタルの場合は、５−ｍであり、又はＭが希土類金
   属である場合は、３−ｍであり、 Ｌは一般式ＩＩ： 【化１】 （式中、 Ａは、それが結合された窒素及び炭素原子と一緒に５員
   もしくは６員の、非置換もしくは置換芳香族環を形成す
   る橋状基であり、前記芳香族基はまた酸素、硫黄及び窒
   素からなる基から選択される２個の別の複素原子を含有
   していてもよく、かつ２、３又は４個の環を有する別の
   イソ芳香族系もしくは複素芳香族系に融合されていても
   よく、 Ｒ²は水素、 Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₅−アリー
   ル、トリ−（Ｃ₁〜Ｃ₁₀）アルキルシリル又はトリ−
   （Ｃ₆〜Ｃ₁₅）アリールシリルであり、 Ｒ³はＣ₆〜Ｃ₁₅−アリール、Ｃ₆〜Ｃ₁₅−フルオロアリ
   ール、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、Ｃ_１〜Ｃ₁₀−フルオロア
   ルキル基であり、これらの基はα−炭素原子上には水素
   を有していず、かつＲ⁴は水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、
   Ｃ₆〜Ｃ₁₅−アリール、トリ−（Ｃ₁〜Ｃ₁₀）アルキルシ
   リル又はトリ−（Ｃ₆〜Ｃ₁₅）アリールシリルである）
   であるリガンドである］で示される遷移金属錯体。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の遷移金属錯体を製造す
   る方法において、一般式Ｖ： 【化２】 の化合物を強塩基によりアニオンＶａ： 【化３】 に転化し、このアニオンをニトリルＲ³−ＣＮと反応さ
   せて、アニオンＩＩａ： 【化４】 を形成し、所望により保護基（ＣＨ₃）₃Ｓｉ−を化合物
   Ｒ⁴−ハロゲンと反応させかつ得られたアニオンＩＩ： 【化５】 を式：ＭＸ_{ｍ + ｎ}の遷移金属化合物と反応させることに
   より置換することを特徴とする、遷移金属錯体の製造方
   法。