JPH1036435A - α−オレフィン低重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 クロム化合物、ピロール化合物、アルキルア
ルミニウム化合物及びハロゲン含有化合物を有機溶媒中
で反応させて得られるクロム系触媒を用いてα−オレフ
ィンの低重合を行うに際し、反応系内で活性低下した触
媒を再賦活する。 【解決手段】 α−オレフィンの不存在下にクロム系触
媒を調製し、かつα−オレフィンの低重合反応の行われ
ている反応帯域に追加のハロゲン含有化合物を添加す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はα−オレフィン低重
合体の製造方法に関するものであり、詳しくは、特に、
エチレンから１−ヘキセンを主体としたα−オレフィン
低重合体を高収率かつ高選択率で製造することが出来る
工業的有利なα−オレフィン低重合体の製造方法に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】これまでに、エチレン等のα−オレフィ
ンの低重合方法として、クロム化合物、ピロール化合
物、有機アルミニウム化合物及びハロゲン含有化合物の
組み合わせから成るクロム系触媒を使用する方法が知ら
れている。例えば、南アフリカ特許ＺＡ９３／０３５０
号明細書には、クロム塩、ピロール化合物、金属アルキ
ル及びハライド源を共通の溶媒中で混合することにより
得られたクロム系触媒を使用して、エチレンを三量化す
る方法が記載されている。また、ＥＰ６６８１０５号明
細書には、この触媒の触媒活性の劣化を抑制する方法と
して、芳香族化合物を添加し触媒を安定化させる方法が
記載されている。

【０００３】一方、最近、本発明者らは、クロム含有化
合物、ピロール化合物、金属アルキル化合物及びハライ
ド源から成るクロム系触媒を使用するに際し、α−オレ
フィンと接触する前にはクロム含有化合物と金属アルキ
ル化合物とが接触しない態様を採用したα−オレフィン
の低重合反応を提案した（特開平８−３２１６号参
照）。この方法に従えば、より高い触媒活性でエチレン
から１−ヘキセンを得ることが出来る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、南アフ
リカ特許ＺＡ９３／０３５０号明細書に記載された方法
では、１−ヘキセンの選択率は高いが、工業的なα−オ
レフィン低重合体の製造方法という観点からは、触媒活
性が未だ不十分であり、且つ触媒活性の劣化が著しい欠
点を有する。一方、特開平８−３２１６号公報に記載さ
れた方法では、工業的なα−オレフィン低重合体の製造
方法という観点からは、十分に高い活性が達成されてい
るが、１−ヘキセンの選択率が若干低く、かつ、やはり
触媒活性の劣化が著しい欠点を有する。すなわち、何れ
の触媒系においても、触媒が反応帯域に供給されてから
３０〜６０分間経過したあたりで触媒が失活し始める。
触媒活性の劣化を抑制する方法としては、ＥＰ６６８１
０５号明細書中に記載されているが、この方法では、活
性劣化を若干は抑制できるものの、その効果は不十分で
ある。また、反応中に失活した触媒を賦活する方法も未
だ知られていない。

【０００５】本発明は上記実情に鑑みなされたものであ
り、その目的は、クロム系触媒を使用してα−オレフィ
ン低重合体を製造するに際し、反応帯域で触媒を賦活す
ることにより、特に、エチレンから１−ヘキセンを主体
としたα−オレフィン低重合体を極めて高選択率かつ高
収率で製造する方法を提供しようとするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、α−オ
レフィンを実質的に含まない有機溶媒中で少なくともク
ロム化合物、ピロール化合物、アルキルアルミニウム化
合物及びハロゲン含有化合物を反応させて調製したクロ
ム系触媒を用いて、連続式又は半回分式反応により溶媒
中でα−オレフィンを低重合させてα−オレフィン低重
合体を製造するに際し、反応中にハロゲン含有化合物を
追加供給することにより、高選択性を維持したまま活性
の低下した触媒を賦活し、高い触媒活性でα−オレフィ
ン低重合体を製造することができる。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明においては、少なくとも、クロム化合物、ピロー
ル化合物、ハロゲン含有化合物及びアルキルアルミニウ
ム化合物から成るクロム系触媒を使用する。本発明にお
いて、クロム系触媒の調製に使用するクロム化合物は、
下記一般式（１）で表される。

【０００８】

【化１】 ＣｒＸｎ …（１）

【０００９】上記の式中、クロムの価数は０価ないし６
価であり、Ｘは同一又は相互に異なる任意の有機基もし
くは無機基又は陰性原子を表す。ｎは１〜６の整数を表
すが、２以上が好ましい。有機基としては、炭素数が通
常１〜３０の各種の基が挙げられる。例えば、炭化水素
基、カルボニル基、アルコキシ基、カルボキシル基、β
−ジケトナート基、β−ケトカルボキシル基、β−ケト
エステル基及びアミド基等が用いられる。炭化水素基と
しては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、
アルキルアリール基、アラルキル基、シクロペンタジエ
ニル基等が挙げられる。無機基としては、硝酸基、硫酸
基等のクロム塩形成基が挙げられ、陰性原子としては酸
素、ハロゲン等が挙げられる。

【００１０】また、上記のクロム化合物と電子供与体か
ら成る錯体も好適に使用することが出来る。電子供与体
としては、窒素、酸素、リン又は硫黄を含有する化合物
の中から選択される。窒素含有化合物としては、ニトリ
ル、アミン、アミド等が挙げられ、具体的には、アセト
ニトリル、ピリジン、ジメチルピリジン、ジメチルホル
ムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、アニリン、ニトロ
ベンゼン、テトラメチルエチレンジアミン、ジエチルア
ミン、イソプロピルアミン、ヘキサメチルジシラザン、
ピロリドン等が挙げられる。

【００１１】酸素含有化合物としては、エステル、エー
テル、ケトン、アルコール、アルデヒド等が挙げられ、
具体的には、エチルアセテート、メチルアセテート、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジ
メトキシエタン、ジグライム、トリグライム、アセト
ン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、ア
セトアルデヒド等が挙げられる。

【００１２】リン含有化合物としては、ヘキサメチルホ
スホルアミド、ヘキサメチルホスホラストリアミド、ト
リエチルホスファイト、トリブチルホスフィンオキシ
ド、トリエチルホスフィン等が挙げられる。硫黄含有化
合物としては、二硫化炭素、ジメチルスルホキシド、テ
トラメチレンスルホン、チオフェン、ジメチルスルフィ
ド等が挙げられる。

【００１３】クロム化合物と電子供与体から成る錯体の
例としては、ハロゲン化クロムのエーテル錯体、エステ
ル錯体、ケトン錯体、アルデヒド錯体、アルコール錯
体、アミン錯体、ニトリル錯体、ホスフィン錯体、チオ
エーテル錯体等が挙げられる。クロム化合物としては、
後述する炭化水素溶媒又はハロゲン化炭化水素溶媒に可
溶な化合物が好ましく、このような化合物としては、ク
ロムのβ−ジケトナート塩、カルボン酸塩、β−ケトエ
ステルのアニオンとの塩、β−ケトカルボン酸塩、アミ
ド錯体、カルボニル錯体、カルベン錯体、各種のシクロ
ペンタジエニル錯体、アルキル錯体、フェニル錯体等が
挙げられる。

【００１４】クロム化合物のいくつかを例示すると、ク
ロム（III)アセチルアセトナート、クロム（III)トリフ
ルオロアセチルアセトナート、クロム（III)ヘキサフル
オロアセチルアセトナート、クロム（III)（２，２，
６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナー
ト）、Ｃｒ（ＰｈＣＯＣＨＣＯＰｈ）₃ （但し、Ｐｈは
フェニル基を示す。）、クロム（II）アセテート、クロ
ム（III)アセテート、クロム（III)−２−エチルヘキサ
ノエート、クロム（III)ベンゾエート、クロム（III)ナ
フテネート、Ｃｒ（ＣＨ₃ ＣＯＣＨＣＯＯＣＨ₃ ）₃ 、
クロム（II）ビス（トリメチルシリル）アミド、Ｃｒ
（ＣＯ）₆ 、（Ｃ₆ Ｈ₆ ）Ｃｒ（ＣＯ）₃ 、（ＣＯ）₅
Ｃｒ（＝ＣＣＨ₃ （ＯＣＨ₃ ））、（ＣＯ）₅ Ｃｒ（＝
ＣＣ₆ Ｈ₅ （ＯＣＨ₃ ））、ＣｐＣｒＣｌ₂ （但しＣｐ
はシクロペンタジエニル基を示す。）、（Ｃｐ＊ＣｒＣ
ｌＣＨ₃ ）₂ （但しＣｐ＊はペンタメチルシクロペンタ
ジエニル基を示す。）、（ＣＨ₃ ）₂ ＣｒＣｌ等が挙げ
られる。これらの中で、特に好ましいクロム化合物は、
β−ジケトナート塩、β−ケトエステルのアニオンとの
塩、カルボン酸塩、β−ケトカルボン酸塩等である。な
お、本発明において、クロム化合物は、クロム原子が含
まれていればよく、他の金属を含んでいてもよい。

【００１５】クロム系触媒の調製に使用するピロール化
合物は、ピロール若しくは置換ピロール又はこれらに対
応する金属塩すなわち金属ピロリドである。置換ピロー
ルとしては、２，５−ジメチルピロールの他に、３，４
−ジクロロピロール、２，３，４，５−テトラクロロピ
ロール、２−ホルミルピロール、２−アセチルピロー
ル、２，３，４−トリメチルピロール、３，４−ジエチ
ルピロール、テトラヒドロインドール、３，３′，４，
４′−テトラメチル−２，２′−ジピロロメタン等が挙
げられる。

【００１６】金属ピロリドの金属は、１族、２族、 １
３族又は１４族のものである。好ましい金属ピロリドと
しては、リチウムピロリド、ナトリウムピロリド、カリ
ウムピロリド、セシウムピロリド、ジエチルアルミニウ
ムピロリド、エチルアルミニウムジピロリド、アルミニ
ウムトリピロリド、リチウム−２，５−ジメチルピロリ
ド、ナトリウム−２，５−ジメチルピロリド、カリウム
−２，５−ジメチルピロリド、セシウム−２，５−ジメ
チルピロリド、ジエチルアルミニウム−２，５−ジメチ
ルピロリド、エチルアルミニウム−ビス（２，５−ジメ
チルピロリド）等が挙げられる。

【００１７】更に、リチウム−３，４−ジクロロピロリ
ド、ナトリウム−２，３，４，５−テトラクロロピロリ
ド、リチウム−２，３，４−トリメチルピロリド、ジエ
チルアルミニウム−２，３，４−トリメチルピロリド、
ナトリウム−３，４−ジエチルピロリド、ジエチルアル
ミニウム−３，４−ジエチルピロリド等も挙げられる。
触媒の調製に使用する好適なアルキルアルミニウム化合
物としては、下記一般式（２）で示されるアルキルアル
ミニウム化合物が挙げられる。

【００１８】

【化２】 Ｒ¹ _m Ａｌ（ＯＲ² ）_n Ｈ_p Ｘ_q …（２）

【００１９】上記の式中、Ｒ¹ 及びＲ² は、炭素数が通
常１〜１５、好ましくは１〜８の炭化水素基であって互
いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘはハロゲン
原子を表し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０
≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３のそれぞれの数であって、し
かも、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である数を表す。上記のアル
キルアルミニウム化合物としては、例えば、一般式
（３）で示されるトリアルキルアルミニウム化合物、一
般式（４）で示されるハロゲン化アルキルアルミニウム
化合物、一般式（５）で示されるアルコキシアルキルア
ルミニウム化合物、一般式（６）で示される水素化アル
キルアルミニウム化合物、一般式（７）で示されるアル
ミノキサン等が挙げられる。なお、各式中のＲ¹ 、Ｘ及
びＲ² の意義は前記と同じである。

【００２０】

【化３】 Ｒ¹ ₃Ａｌ …（３） Ｒ¹ _m ＡｌＸ_3-m （１．５≦ｍ＜３） …（４） Ｒ¹ _m Ａｌ（ＯＲ² ）_3-m …（５） （０＜ｍ＜３、好ましくは１．５≦ｍ＜３） Ｒ¹ _m ＡｌＨ_3-m …（６） （０＜ｍ＜３、好ましくは１．５≦ｍ＜３） Ｒ¹ ₂（ＡｌＯ）（Ｒ¹ ＡｌＯ）_m ＡｌＲ¹ ₂ …（７） （０≦ｍ≦３０、好ましくは１≦ｍ）

【００２１】上記のアルキルアルミニウム化合物の具体
例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアル
ミニウムモノクロリド、ジエチルアルミニウムエトキシ
ド、ジエチルアルミニウムヒドリド、メチルアルミノキ
サン、イソブチルアルミノキサン等が挙げられる。上記
のアルキルアルミニウム化合物は２種以上の混合物とし
て使用することも出来る。また、ポリマーの副生が少な
いと言う観点から、トリアルキルアルミニウム化合物、
特にトリエチルアルミニウムが好適に使用される。更
に、トリアルキルアルミニウム化合物とハロゲン化アル
キルアルミニウム化合物（アルキルアルミニウムモノク
ロライドやアルキルアルミニウムジクロライド等）との
混合物も好適に使用される。

【００２２】触媒の調製に使用するハロゲン含有化合物
としては、ハロゲン原子が含まれる化合物であればよ
い。その中でも、周期律表の３族、４族、６族、１３
族、１４族及び１５族の群から選ばれる元素を含むハロ
ゲン含有化合物が好ましい。ハロゲンとしては、塩素、
臭素が好ましいが、特に塩素が好ましい。クロム化合
物、ピロール化合物及びハロゲン含有化合物の混合液に
アルキルアルミニウム化合物を添加して触媒を調製する
際には、無機のハロゲン含有化合物がピロール化合物と
の反応性が高いので好適に使用される。

【００２３】ハロゲン含有化合物の具体例としては、３
族の元素を含む塩化スカンジウム、塩化イットリウム、
塩化ランタン等、４族の元素を含む四塩化チタン、四塩
化ジルコニウム、四塩化ハフニウム等、１３族の元素を
含む三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、塩化アルミニウム、
臭化アルミニウム、フッ化アルミニウム、ジエチルアル
ミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エ
チルアルミニウムセスキクロリド、塩化ガリウム等、１
４族の元素を含む四塩化炭素、四臭化炭素、クロロホル
ム、ブロモホルム、ヨードメタン、ジクロロメタン、ジ
ヨードメタン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、
ヘキサクロロエタン、アリルクロリド、トリクロロアセ
トン、ヘキサクロロアセトン、ヘキサクロロシクロヘキ
サン、ブロモベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼ
ン、ヘキサクロロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、
トリチルクロリド、四塩化シラン、四臭化シラン、トリ
メチルクロロシラン、四塩化ゲルマニウム、四塩化ス
ズ、トリブチルスズクロリド、ジブチルスズジクロリド
等、１５族の元素を含む三塩化リン、三塩化アンチモ
ン、トリチルヘキサクロロアンチモネート、五塩化アン
チモン、三塩化ビスマス等、さらには６族の元素を含む
五塩化モリブデン、六塩化タングステン等が挙げられ
る。

【００２４】上記のハロゲン含有化合物の中では、ハロ
ゲン原子の数が多いものが好ましく、更に、後述する炭
化水素溶媒又はハロゲン化炭化水素溶媒に可溶な化合物
が好ましい。このようなハロゲン含有化合物としては、
四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロエタン、テトラク
ロロエタン、ヘキサクロロエタン、トリクロロアセト
ン、ヘキサクロロアセトン、四塩化チタン、四塩化ゲル
マニウム、四塩化スズ等が挙げられる。ハロゲン含有化
合物は、２種以上の混合物として使用することも出来
る。

【００２５】本発明において、クロム系触媒を調製する
際の反応媒体である有機溶媒としては、炭化水素溶媒又
はハロゲン化炭化水素溶媒が用いられる。通常、炭素数
が３０以下の炭化水素又はハロゲン化炭化水素が使用さ
れる。このような溶媒の具体例としては、ｎ−ヘキサ
ン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の
脂肪族又は脂環式飽和炭化水素、２−ヘキセン、シクロ
ヘキセン、シクロオクテン等の脂肪族又は脂環式不飽和
炭化水素、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭
化水素、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、ク
ロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水
素等が挙げられる。

【００２６】上記の溶媒の中では、脂肪族もしくは脂環
式飽和炭化水素、芳香族炭化水素又はこれらの混合物が
好ましく、具体的には、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン、ベンゼン、トルエン及びこれらの２種以上の混合物
が挙げられる。本発明においては、α−オレフィンの不
存在下、有機溶媒中でクロム化合物、ピロール化合物、
アルキルアルミニウム化合物及びハロゲン含有化合物を
反応させてクロム系触媒を調製する。

【００２７】上記の触媒調製法により得られる触媒は、
触媒活性が高く、且つ、三量体物の選択率が非常に高
い。また、得られる三量体中のα−オレフィンの純度も
極めて高いという利点がある。α−オレフィンの存在下
にクロム系触媒を調製した場合は、α−オレフィンの低
重合反応の選択性が低くなる傾向がある。本発明におい
て、クロム系触媒のα−オレフィンの低重合反応に対す
る活性は、触媒調製時のクロム化合物の濃度に大きく依
存し、触媒調製時のクロム濃度が低い方が高活性な触媒
が得られる。従って、クロム化合物の使用量は、溶媒１
リットル中のクロムとして、通常１×１０^-7〜１ｍｏ
ｌ、好ましくは１×１０^-6〜０．５ｍｏｌである。特
に、１×１０^-5〜０．０５ｍｏｌが好ましい。

【００２８】そして、ピロール化合物は、クロム１ｇ原
子当たり、通常０．００１ｍｏｌ以上用いる。好ましく
は０．００５〜１０００ｍｏｌ、特に０．０１〜１００
ｍｏｌとなるように用いる。アルキルアルミニウム化合
物の使用量は、クロム１ｇ原子当たり、通常５０ｍｍｏ
ｌ以上であるが、触媒活性及び三量体の選択率を向上さ
せる観点から、０．１ｍｏｌ以上が好ましい。その上限
は経済性の観点から、１０⁴ ｍｏｌ以下である。

【００２９】ハロゲン含有化合物は、クロム１ｇ原子当
たり、通常１ｍｍｏｌ以上、好ましくは５０ｍｍｏｌ以
上用いる。ハロゲン含有化合物の使用量の上限は特にな
く、例えば、ハロゲン化炭化水素溶媒中にクロム化合
物、ピロール化合物及びアルキルアルミニウム化合物を
添加して触媒調製を行うことが出来る。触媒調製は、酸
素及び水の不存在下で行うのが好ましい。触媒調製時の
温度は、任意に選択することが出来るが、０〜１５０℃
の範囲が好ましい。触媒の生成は、各成分を混合してか
ら短時間、通常は数分で実質上完了するものと考えら
れ、長くても数時間で触媒生成は完了する。

【００３０】なお、有機溶媒にクロム化合物、ピロール
化合物及びハロゲン含有化合物（特に無機のハロゲン含
有化合物）を添加して得た混合液にアルキルアルミニウ
ム化合物を添加してクロム系触媒を調製する場合には、
アルキルアルミニウム化合物を添加する前に、ピロール
化合物とハロゲン含有化合物との反応生成物を、３１０
０〜３３００ｃｍ^-1に特徴的な幅広い赤外吸収を示す沈
澱物として生成させるのが好ましい。この吸収は水素結
合したＮＨ伸縮振動に帰属される。

【００３１】上記の沈澱物を生成させるのに必要な時間
は、反応温度、各成分の濃度に依るが、前述した反応温
度及び各成分濃度を維持する場合、通常数分程度であ
る。従って、クロム化合物、ピロール化合物及びハロゲ
ン含有化合物の混合液にアルキルアルミニウム化合物を
添加して触媒を調製する場合の、全所要時間は３分間以
上、好ましくは７分間以上である。特に、ハロゲン含有
化合物として無機ハロゲン含有化合物を使用する方法
は、室温程度でピロール化合物とハロゲン含有化合物の
反応が速やかに進行するため好ましい。触媒は、溶媒中
に各触媒成分を添加する順序に従って、各種の調製法で
調製される。

【００３２】通常は、クロム化合物とアルキルアルミニ
ウム化合物とは最後に接触させる。すなわちクロム化合
物とアルキルアルミニウム化合物とを接触させる段階で
は、ピロール化合物とハロゲン含有化合物とは、クロム
化合物又はアルキルアルミニウム化合物と混合されてい
るのが好ましい。例えば次のような調製法が用いられ
る。

【００３３】（１）クロム化合物、ピロール化合物及び
ハロゲン含有化合物の混合液と、アルキルアルミニウム
化合物を混合して反応させる方法。 （２）ピロール化合物、アルキルアルミニウム化合物及
びハロゲン含有化合物の混合液とクロム化合物を混合し
て反応させる方法。 （３）クロム化合物とピロール化合物の混合液と、アル
キルアルミニウム化合物とハロゲン含有化合物の混合液
を混合して反応させる方法。

【００３４】上記の調製法において、混合に際し何れを
何れに添加するかは任意である。例えば、上記の調製法
（３）においては、アルキルアルミニウム化合物とハロ
ゲン含有化合物の混合液に、クロム化合物とピロール化
合物の混合液を添加してもよく、またその逆でもよい。
上記の調製法（１）において、ハロゲン含有化合物とし
て無機ハロゲン化合物を使用する場合は、前述の通り、
クロム化合物、ピロール化合物及びハロゲン含有化合物
の混合液とアルキルアルミニウム化合物を混合する前
に、ピロール化合物とハロゲン含有化合物との反応生成
物を沈澱物として生成させるのが好ましい。これにより
α−オレフィンの低重合反応に対し活性の高い触媒が得
られる。

【００３５】アルキルアルミニウム化合物を添加する前
に、ピロール化合物とハロゲン含有化合物との反応生成
物を沈澱物として生成させる方法で調製されるクロム系
触媒は、α−オレフィンの低重合活性が高い。その理由
は、未だ詳らかではないが、次の様に推察される。

【００３６】すなわち、ピロール化合物とハロゲン含有
化合物を反応させると、α−オレフィンの三量体を高選
択的に与える高活性な触媒活性種生成に必須の基質が生
成する。クロム化合物、ピロール化合物及びハロゲン含
有化合物の混合液にアルキルアルミニウム化合物を添加
する場合には、予めこの反応を十分行わせて基質を生成
させておかないと、クロム化合物とアルキルアルミニウ
ムが接触する際、クロム化合物と、未反応のピロール化
合物及びアルキルアルミニウム化合物の反応が同時に生
起して、極めて不安定なアルキル−クロム化合物が生成
する。そして、このアルキル−クロム化合物は、特開平
６−１４５２４１号公報に記載されている様に、α−オ
レフィン不存在下、更に、分解還元反応が進行し、その
結果、α−オレフィンの低重合反応に不適当な脱メタル
化が惹起される。従って、クロム化合物、ピロール化合
物及びハロゲン含有化合物の混合液にアルキルアルミニ
ウム化合物を添加する場合は、効率的に触媒活性種を生
成させるため、アルキルアルミニウム化合物を添加する
前に、ピロール化合物とハロゲン含有化合物との反応生
成物を沈澱物として生成させるのが好ましい。

【００３７】上記の調製法の中で最も好ましいのは、ピ
ロール化合物、アルキルアルミニウム化合物及びハロゲ
ン含有化合物の混合液にクロム化合物を添加する方法
（２）である。この調製法によれば、α−オレフィンの
低重合活性の高いクロム系触媒が得られ、且つピロール
化合物とハロゲン含有化合物の反応がハロゲン含有化合
物の種類によらずにアルキルアルミニウム化合物の共存
により促進され、溶解度のより高い生成物が生成すると
いう利点がある。

【００３８】このようにして得られた触媒は、そのまま
α−オレフィンの低重合反応に用いることができる。ま
た所望ならば、触媒を含む溶液から溶媒を留去して触媒
を濃縮ないしは単離し、これをそのまま又は適宜の溶媒
に溶解してα−オレフィンの低重合反応に用いることも
できる。また、触媒を無機酸化物等の担体に担持して使
用することも出来るが、担体に担持させずに使用するの
が好ましい。すなわち、本発明によれば、担体付触媒と
しなくても高い触媒活性が得られる。そして、触媒を担
体に担持させずに使用することにより、複雑な操作を伴
う担体への担持を省略でき、しかも、担体の使用による
総触媒使用量（担体と触媒成分の合計量）の増大という
問題をも回避することが出来る。

【００３９】本発明において、原料α−オレフィンとし
ては、炭素数が２〜３０の直鎖又は分岐鎖のα−オレフ
ィンが使用される。具体例としては、エチレン、プロピ
レン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、３−
メチルブテン−１，４−メチルペンテン−１等が挙げら
れる。特にエチレンが好適であり、エチレンからその三
量体である１−ヘキセンを高収率かつ高選択率で得るこ
とが出来る。

【００４０】低重合反応の溶媒としては、ブタン、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、オクタ
ン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の炭素数４〜２
０の鎖状又は脂環式の飽和炭化水素、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、メシチレン、テトラリン等の芳香族炭化
水素等が使用される。これらは、単独で使用するほか、
混合溶媒として使用することも出来る。これらの溶媒を
用いる場合には、オレフィン低重合反応の開始に先立
ち、重合反応帯域においてこれらの溶媒中で触媒を調製
することもできる。

【００４１】また、低重合反応の溶媒として、反応原料
のα−オレフィンそれ自体又は主原料以外のα−オレフ
ィンを使用することも出来る。溶媒用としては、炭素数
が４〜３０のα−オレフィンを使用するのが好ましい
が、常温で液状のα−オレフィンが特に好ましい。上記
の溶媒の中では、特に、ブタン、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、シクロヘキサン等の炭素数が４〜７の鎖状飽
和炭化水素又は脂環式飽和炭化水素が好ましい。これら
の溶媒を使用した場合は、高い触媒活性が得られるとい
う利点がある。

【００４２】α−オレフィン低重合反応帯域の触媒の濃
度は、溶媒１リットル中のクロム量として、通常１×１
０^-7〜０．５ｍｏｌ、好ましくは１×１０^-6〜０．２ｍ
ｏｌ、更に好ましくは１×１０^-5〜０．０５ｍｏｌの範
囲である。低重合反応の反応温度は、通常０〜２５０
℃、好ましくは０〜２００℃、更に好ましくは２０〜１
５０℃の範囲である。一方、反応圧力は、常圧ないし２
５０ｋｇ／ｃｍ² Ｇの範囲から選択し得るが、通常は、
１００ｋｇ／ｃｍ² Ｇまでの圧力で十分である。反応時
間は、通常１分から２０時間、好ましくは０．５〜６時
間の範囲である。

【００４３】なお、反応系に水素を共存させるならば、
副生するポリマーの性状が改善されるので好ましい。共
存させる水素の量は、水素分圧として、通常０．１〜１
００ｋｇ／ｃｍ² 、好ましくは１．０〜８０ｋｇ／ｃｍ
² の範囲である。本発明では、前記の触媒調製法に従っ
て調製したクロム系触媒を用いて、α−オレフィンの低
重合を半回分式反応又は連続式反応として行う。

【００４４】半回分式反応では、通常、反応器中にα−
オレフィンを連続的に供給して定圧で反応させる。連続
式反応では、パイプリアクター又は多段混合槽が使用さ
れる。パイプリアクターは、基本的には、直管又はコイ
ル状若しくはＵ字状の曲管の一端から反応成分を導入
し、他端から反応生成物を流出させる形式の反応装置で
ある。多段混合槽は、基本的には、直列に配置された複
数の混合槽の第１槽に反応成分を導入し、順次、後続の
槽に移動させ、最終槽から反応生成物を流出させる形式
の反応装置である。

【００４５】本発明では、反応中にハロゲン含有化合物
を反応帯域に追加供給する。また、ハロゲン含有化合物
に加えて、ピロール化合物やアルキルアルミニウム化合
物を追加供給するのも好ましい。特に好ましいのは、ハ
ロゲン含有化合物とアルキルアルミニウム化合物とを追
加供給することである。ハロゲン含有化合物を追加供給
する態様の一つとして、触媒と共にハロゲン含有化合物
を追加供給することもできる。例えばハロゲン化炭化水
素溶媒中で触媒を調製し、生成した遊離のハロゲン化炭
化水素を多量に含む触媒液を、反応帯域に追加供給する
ことができる。追加供給するハロゲン含有化合物、ピロ
ール化合物及びアルキルアルミニウム化合物としては、
通常は触媒調製に用いたものと同じものが用いられる
が、所望ならば他のものを用いることもできる。追加供
給するハロゲン含有化合物として好ましいのは、四塩化
炭素、ヘキサクロロエタンその他のハロゲン化炭化水素
やエチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウ
ムクロリド、四塩化スズ等、周期律表の第１３族又は１
４族の元素に結合したハロゲン、特に塩素を含有する化
合物である。

【００４６】本発明方法により、反応帯域にハロゲン含
有化合物、特にハロゲン含有化合物とアルキルアルミニ
ウム化合物とを追加供給すると、反応帯域の触媒が賦活
され、触媒効率が著しく向上する。すなわち反応に供さ
れた触媒は、経時的にその活性が低下して行くが、これ
にハロゲン含有化合物を供給すると、触媒が賦活されて
活性が向上する。しかも、このハロゲン含有化合物によ
る触媒の賦活は、１回限りではなく、触媒活性が低下す
る毎に反復することができる。従って反応帯域へのハロ
ゲン含有化合物の追加供給は、触媒活性が低下し始める
時点、ないしは触媒活性の低下が進行している段階で行
うのが好ましい。活性が低下してしまった触媒に添加し
てこれを賦活することもできるが、生産性の観点からは
望ましい方法ではない。本発明方法で用いるクロム系触
媒は、反応に供されてから早いもので５分間程度、一般
には１５分間程度経過した時点から活性が低下し始め、
以後、７０〜８０分間に亘って活性低下が進行すること
が多い。従ってハロゲン含有化合物の追加供給は、通常
は、反応に供されてから５分間以上、特に１５分間以上
経過した触媒の存在する帯域に対して行う。追加供給は
１回でもよく、また活性低下する毎に数回に亘って行っ
てもよい。１回当たりのハロゲン含有化合物の供給量
は、賦活しようとする触媒のクロム１ｇ原子当たり、
０．１〜２００モル、特に１〜１００モルが好ましい。
同様にピロール化合物は０．１〜１００モル、特に１〜
５０モルが好ましく、アルキルアルミニウム化合物は１
〜１０００モル、特に５〜５００モルが好ましい。

【００４７】従って、本発明を半回分式反応で行う場合
には、反応開始後５分間以上経過してα−オレフィンの
消費速度が低下してきた段階で、ハロゲン含有化合物を
追加供給すればよい。この追加供給を１回ないし数回反
復して行うことにより、触媒当たりのα−オレフィン低
重合体の生産量を増加させることができる。またパイプ
リアクターを用いる連続式反応で行う場合には、リアク
ターの先端から溶媒、触媒、α−オレフィン等を供給
し、リアクターの途中の滞留時間が５分間以上となって
いる箇所からハロゲン含有化合物を追加供給する。この
場合にも更にその下流の数カ所からハロゲン含有化合物
を追加供給してもよい。

【００４８】多段混合槽を用いて反応を行う場合には、
第１槽に溶媒、触媒、α−オレフィンを供給し、第２槽
以降の平均滞留時間が５分間以上となる槽にハロゲン含
有化合物を追加供給すればよい。この場合も最初の追加
供給をする槽以降の任意の槽にハロゲン含有化合物を更
に追加供給してもよい。反応液からは先ず副生ポリマー
を除去して、主生成物であるα−オレフィン低重合体を
含む溶液を回収する。

【００４９】反応液中の副生ポリマーの分離除去は、公
知の固液分離装置を適宜使用して行われ、回収されたα
−オレフィン低重合体は、必要に応じて精製される。精
製には、通常、蒸留精製が採用され、目的とする成分を
高純度で回収することが出来る。本発明においては、特
に、エチレンから高純度の１−ヘキセンを工業的有利に
製造することが出来る。

【００５０】

【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明を更に
詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限
り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、生
成物の分析はガスクロマトグラフィーにより行った。

【００５１】触媒製造 窒素雰囲気下、室温で２，５−ジメチルピロール２９．
６５ｍｇ（０．３１２ｍｍｏｌ）を含む５ｍｌのトルエ
ン溶液に、四塩化スズ５４．１ｍｇ（０．２０８ｍｍｏ
ｌ）を加え、黄色沈澱物の懸濁液を得た。１５分間撹拌
後、上記の懸濁液にトリエチルアルミニウム１７８．９
ｍｇ（１．５６ｍｍｏｌ）を含む１．６ｍｌのトルエン
溶液を加えて１５分間撹拌した。得られた溶液にクロム
(III）２−エチルヘキサノエート５０ｍｇ（０．１０４
ｍｍｏｌ）を含む１ｍｌトルエン溶液を加えた。更に１
５分間撹拌後、トルエンを減圧下、室温で留去した。得
られた褐色オイルを５ｍｌのシクロヘキサンで希釈し、
触媒液５．２ｍｌを得た。

【００５２】エチレンの低重合 １５０℃の乾燥器中で乾燥した３００ｍｌのオートクレ
ーブを熱時に組み立てた後、真空窒素置換した。窒素雰
囲気下、室温でこのオートクレーブに、シクロヘキサン
８０ｍｌ及び上記の触媒液０．４４ｍｌを仕込んだ。オ
ートクレーブを８０℃に加熱し、全圧が３８ｋｇ／ｃｍ
² Ｇとなる迄オートクレーブにエチレンを導入した。そ
の後、全圧を３８ｋｇ／ｃｍ² Ｇに、反応温度を８０℃
に維持して反応を行った。

【００５３】３０分後に反応液をサンプリングした。次
いで四塩化炭素２．６１ｍｇ（０．０１７ｍｍｏｌ）と
トリエチルアルミニウム１４．９１ｍｇ（０．１３ｍｍ
ｏｌ）を含む５ｍｌのｎ−ヘプタン溶液をオートクレー
ブに導入し、上記と同一条件で更に３０分間反応を続行
した。その後、オートクレーブ中にエタノールを圧入し
て反応を停止した。結果を表１に示す。

【００５４】比較例 上記の実施例において調製した触媒を用い、且つ反応途
中で追加のハロゲン含有化合物及びアルキルアルミニウ
ム化合物の添加を行わない以外は、実施例と同様にして
エチレンの低重合を行った。結果を表１に示す。

【００５５】

【表１】 ＊１ Ｃ₆ 中に占める１−ヘキセンの割合（％） ＊２ ｇ−α−オレフィン／ｇ−Ｃｒ・Ｈｒ

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 α−オレフィンを実質的に含まない有機
   溶媒中で少なくともクロム化合物、ピロール化合物、ア
   ルキルアルミニウム化合物及びハロゲン含有化合物を反
   応させて調製したクロム系触媒を用いて、連続式ないし
   は半回分式反応により溶媒中でα−オレフィンを低重合
   させてα−オレフィン低重合体を製造するに際し、反応
   中にハロゲン含有化合物を追加供給することを特徴とす
   るα−オレフィン低重合体の製造方法。
2. 【請求項２】 クロム系触媒が、クロム化合物とアルキ
   ルアルミニウム化合物とを接触させる前に、クロム化合
   物又はアルキルアルミニウム化合物にピロール化合物及
   びハロゲン含有化合物の少なくとも一方を接触させる過
   程を経て調製されたものであることを特徴とする請求項
   １記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
3. 【請求項３】 クロム系触媒が、クロム化合物、ピロー
   ル化合物及びハロゲン含有化合物を予じめ混合したもの
   と、アルキルアルミニウム化合物とを接触させることに
   より、調製されたものであることを特徴とする請求項２
   記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
4. 【請求項４】 クロム系触媒が、アルキルアルミニウム
   化合物、ピロール化合物及びハロゲン含有化合物を予じ
   め混合したものと、クロム化合物とを接触させることに
   より調製されたものであることを特徴とする請求項２記
   載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
5. 【請求項５】 クロム系触媒が、クロム化合物とピロー
   ル化合物とを予じめ混合したものと、アルキルアルミニ
   ウム化合物とハロゲン含有化合物とを予じめ混合したも
   のとを接触させることにより調製されたものであること
   を特徴とする請求項２記載のα−オレフィン低重合体の
   製造方法。
6. 【請求項６】 α−オレフィンの低重合反応を連続式反
   応により行い、且つ反応器内での滞留時間が５分間以上
   となる個所にハロゲン化合物を追加供給することを特徴
   とする請求項１ないし５のいずれかに記載のα−オレフ
   ィン低重合体の製造方法。
7. 【請求項７】 α−オレフィンの低重合反応を半回分式
   反応により行い、且つ反応開始から５分間以上経過した
   時点で反応器にハロゲン含有化合物を追加供給すること
   を特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載のα−
   オレフィン低重合体の製造方法。
8. 【請求項８】 クロム化合物が、β−ジケトン、β−ケ
   トカルボン酸又は他のカルボン酸とクロムとの塩である
   ことを特徴とする請求項１ないし７のいずれかに記載の
   α−オレフィン低重合体の製造方法。
9. 【請求項９】 触媒調製に用いるハロゲン含有化合物
   が、周期律表の３族、４族、６族、１３族、１４族及び
   １５族よりなる群から選ばれた元素を含むハロゲン含有
   化合物であることを特徴とする請求項１ないし８のいず
   れかに記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
10. 【請求項１０】 ハロゲン含有化合物に加えてアルキル
    アルミニウム化合物を追加供給することを特徴とする請
    求項１ないし９のいずれかに記載のα−オレフィン低重
    合体の製造方法。
11. 【請求項１１】 追加供給されるハロゲン含有化合物
    が、周期律表の１３族又は１４族の元素に結合したハロ
    ゲンを含んでいることを特徴とする請求項１ないし１０
    のいずれかに記載のα−オレフィン低重合体の製造方
    法。
12. 【請求項１２】 低重合反応に供するα−オレフィンが
    エチレンであり、低重合体が主に１−ヘキセンであるこ
    とを特徴とする請求項１ないし１１のいずれかに記載の
    α−オレフィン低重合体の製造方法。