JPH1036474A - 膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 血液処理器や浄水器等に用いられる膜モジュ
ールのシール材用として好適な、耐熱性に優れ、且つ溶
出物量が少ない注型用ポリウレタン樹脂形成性組成物の
提供。 【解決手段】 ポリイソシアネート成分（Ａ）からなる
主剤と、ポリオール成分（Ｂ）からなる硬化剤とからな
るポリウレタン樹脂形成性組成物において、該（Ａ）の
少なくとも一部として、有機ポリイソシアネートとビス
フェノール類のアルキレンオキサイド付加物および／ま
たはそのひまし油脂肪酸エステルとからの末端イソシア
ネート基ウレタンプレポリマーを用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は注型用ポリウレタン
樹脂形成性組成物に関し、更に詳しくは血液処理器、浄
水器などに用いられる膜モジュールのシール材用として
好適な注型用ポリウレタン樹脂形成性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、膜モジュールのシール材を目的と
したポリウレタン樹脂形成性組成物としては、芳香族ポ
リイソシアネートとひまし油系ポリオールとからなるポ
リイソシアネート成分からなる主剤と、ひまし油系ポリ
オールおよび３級アミノ基含有ポリオールからなる硬化
剤とからなるものが知られている（特開平５−２４７１
６５号公報など）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の組成物を硬化させて得られる樹脂は耐熱性が不十分で
あるという問題点があった。本発明の目的は、硬化物の
耐熱性が良好でしかも硬化物からの溶出物量が少なく安
全性の高い膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂
形成性組成物を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意検討の結果、本発明に到達した。すな
わち本発明は、ポリイソシアネート成分（Ａ）からなる
主剤とポリオール成分（Ｂ）からなる硬化剤とからなる
ポリウレタン樹脂形成性組成物において、該（Ａ）の少
なくとも一部が、有機ポリイソシアネート（ａ１）と下
記一般式（１）

【０００５】

【化３】

【０００６】｛式中、Ｘは−ＣＨ₂−、−ＣＨＣＨ₃−、
−Ｃ（ＣＨ₃）₂− 、−（ＣＨ₃）Ｃ（Ｃ₂Ｈ₅）−、−Ｃ
（ＣＦ₃）₂−、−（ＣＨ₃）Ｃ（Ｃ₆Ｈ₅）−または−Ｓ
Ｏ₂−を表し、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基［但
し、ｍ個の（ＡＯ）とｎ個の（ＡＯ）とは同一でも異な
っていてもよく、（ＡＯ）mまたは（ＡＯ）nが２種以上
の異なるオキシアルキレン基で構成される場合の結合形
式はブロックまたはランダムのいずれでもよい。］を表
し、ｍおよびｎはそれぞれ独立に０または１〜１０の整
数を表す。｝で示される化合物（ａ２）および／または
該（ａ２）のひまし油脂肪酸エステル（ａ３）とからの
末端イソシアネート基ウレタンプレポリマー（Ａ１）で
あることを特徴とする膜モジュールのシール材用ポリウ
レタン樹脂形成性組成物に関するものである。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明におけるポリイソシアネー
ト成分（Ａ）は、有機ポリイソシアネート（ａ１）とポ
リオールとからの末端イソシアネート基ウレタンプレポ
リマーまたは該ウレタンプレポリマーと有機ポリイソシ
アネートとの混合物からなる。

【０００８】上記有機ポリイソシアネート（ａ１）とし
ては、例えばトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジ
フェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレ
ンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；ヘキ
サメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１−イソシア
ナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチ
ルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、ビス（４−イソシアナ
トシクロヘキシル）メタン（水添ＭＤＩ）等の脂肪族お
よび／または脂環族ジイソシアネート；これらのジイソ
シアネートの変性体（カーボジイミド変性体、イソシア
ヌレート変性体、ウレトジオン変性体、ウレトイミン変
性体、ビュレット変性体、ウレア変性体など）；ポリメ
リックイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ、ポリメリ
ックＴＤＩなど）およびこれらの２種以上の混合物が挙
げられる。これらのうち好ましいものは芳香族ジイソシ
アネート、脂肪族ジイソシアネートおよびこれらの変性
体であり、特に好ましいものはＭＤＩ、ＨＤＩおよびこ
れらの変性体である。

【０００９】本発明において、上記有機ポリイソシアネ
ート（ａ１）と反応して末端イソシアネート基ウレタン
プレポリマー（Ａ１）を形成するポリオールとしては、
前記一般式（１）で示される化合物（ａ２）および／ま
たは該（ａ２）のひまし油脂肪酸エステル（ａ３）が用
いられる。

【００１０】前記一般式（１）で示される化合物（ａ
２）は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフ
ェノールＥ、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＡ
Ｐ、ビスフェノールＳなどから選ばれる１種以上のビス
フェノール類に、炭素数２〜４のアルキレンオキサイド
（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２
−、２，３−、１，３−もしくは１，４−ブチレンオキ
サイド等）の１種または２種以上を（共）付加させるこ
とにより得られる化合物である。２種以上のアルキレン
オキサイドを共付加させる場合の付加形式は、ブロック
またはランダムのいずれでもよいが、速い硬化速度が得
られる点で、末端水酸基は第１級水酸基であることが好
ましい。前記一般式（１）において、ｍおよびｎはそれ
ぞれ独立に通常０または１〜１０、好ましくは１〜５、
さらに好ましくは１〜４の整数である。ｍまたはｎが１
０を越えると硬化物の耐熱性が不十分となる。

【００１１】上記（ａ２）の好ましい具体例としては、
例えば下記式（３）〜（７）のものが挙げられる。

【００１２】

【化４】

【００１３】

【化５】

【００１４】

【化６】

【００１５】

【化７】

【００１６】

【化８】

【００１７】（ａ２）のひまし油脂肪酸エステル（ａ
３）は、上記（ａ２）１モルと、通常１〜２モル、好ま
しくは１モルのひまし油脂肪酸とを公知の方法で縮合反
応させて得られる化合物である。（Ａ１）を構成するポ
リオールの一部または全部として該（ａ３）を用いるこ
とにより、後述のポリオール成分（Ｂ）からなる硬化剤
との相溶性が一層向上する。

【００１８】本発明における末端イソシアネート基ウレ
タンプレポリマー（Ａ１）は、（ａ１）と、（ａ２）お
よび／または（ａ３）とを、ＮＣＯ／ＯＨ比（当量比）
が通常１．５〜２０、好ましくは２〜１０で反応させて
得られる。反応温度は通常３０〜１５０℃であり、反応
時間は通常３〜１０時間である。該ウレタンプレポリマ
ーを得るための反応方法は、ワンショット法または多段
法のいずれでもよい。

【００１９】本発明におけるポリイソシアネート成分
（Ａ）として、該末端イソシアネート基ウレタンプレポ
リマー（Ａ１）と共に、必要により他のポリオールと有
機ポリイソシアネート（ａ１）の１種以上とからの末端
イソシアネート基ウレタンプレポリマーを併用すること
ができる。該他のポリオールとしては、例えば、ひまし
油系ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステ
ルポリオール、ポリカーボネートポリオール、低分子量
多価アルコールおよびこれらの２種以上の混合物が挙げ
られる。ひまし油系ポリオールとしては、ひまし油、部
分脱水ひまし油、部分アシル化ひまし油、ひまし油脂肪
酸エステル［ひまし油脂肪酸とポリオール（エチレング
リコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリ
コール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリ
メチロールプロパン等の低分子量多価アルコール；ポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ
オキシテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリ
オール；ポリカプロラクトンポリオール等）とのエステ
ル化物］等が挙げられる。ポリエーテルポリオールとし
ては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、ポリオキシテトラメチレングリコールなどが挙げ
られる。ポリエステルポリオールとしては、 ポリカル
ボン酸（アジピン酸、アゼライン酸、マレイン酸、フタ
ル酸、イソフタル酸等）と低分子量多価アルコール（エ
チレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブ
タンジオール、１，６−ヘキサンジオール等）とからの
縮合ポリエステルポリオールおよび低分子量多価アルコ
ール（エチレングリコール、トリメチロールプロパン
等）を開始剤としてラクトン（ε−カプロラクトン、δ
−カプロラクトン等）の開環重合により得られるポリラ
クトン系ポリエステルポリオールなどが挙げられる。ポ
リカーボネートポリオールとしては、低分子量ジオール
（１，６−ヘキサンジオール等）とジアルキルおよび／
またはジアリルカーボネート（ジエチルカーボネート、
ジフェニルカーボネート等）との縮合反応生成物などが
挙げられる。低分子量多価アルコールとしては、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタン
ジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、ト
リメチロールプロパン等が挙げられる。これらのポリオ
ールのうち好ましいものはひまし油系ポリオールおよび
ポリエーテルポリオールであり、特に好ましいものはひ
まし油系ポリオールである。

【００２０】有機ポリイソシアネート（ａ１）と該他の
ポリオールとからの末端イソシアネート基ウレタンプレ
ポリマーは、（ａ１）と該他のポリオールとを、ＮＣＯ
／ＯＨ比（当量比）が通常１．５〜２０、好ましくは２
〜１０で反応させることにより得られる。反応温度は通
常３０〜１５０℃であり、反応時間は通常３〜１０時間
である。該ウレタンプレポリマーを得るための反応方法
は、ワンショット法または多段法のいずれでもよい。

【００２１】本発明におけるポリイソシアネート成分
（Ａ）中の、（ａ２）および／または（ａ３）に由来す
る下記一般式（２）

【００２２】

【化９】

【００２３】で示されるビスフェノール残基の含有量
は、通常１〜６０重量％、好ましくは２〜５０重量％、
特に好ましくは３〜４０重量％である。該ビスフェノー
ル残基の含有量が１重量％未満では硬化物の耐熱性が不
十分となり、６０重量％を超えると主剤のポリイソシア
ネート成分（Ａ）が高粘度になり注型作業性が低下す
る。

【００２４】本発明におけるポリイソシアネート成分
（Ａ）の遊離イソシアネート基含有量は、通常５〜３０
重量％、好ましくは１０〜２５重量％である。

【００２５】本発明におけるポリオール成分（Ｂ）とし
ては、ひまし油系ポリオール、ポリエーテルポリオー
ル、ポリエステルポリオールおよびこれらの２種以上の
混合物が挙げられる。ひまし油系ポリオールとしては、
ひまし油、部分脱水ひまし油、部分アシル化ひまし油、
ひまし油脂肪酸エステル［ひまし油脂肪酸とポリオール
（エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、グリ
セリン、トリメチロールプロパン等の低分子量多価アル
コール；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コール、ポリオキシテトラメチレングリコール等のポリ
エーテルポリオール；ポリカプロラクトンジオール等）
とのエステル化物］等が挙げられる。ポリエーテルポリ
オールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリ
コールなどが挙げられる。ポリエステルポリオールとし
ては、 ポリカルボン酸（アジピン酸、アゼライン酸、
マレイン酸、フタル酸、イソフタル酸等）と低分子量多
価アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、１，４−ブタンジオール，１，６−ヘキサンジオ
ール等）とからの縮合ポリエステルポリオールや、低分
子量多価アルコール（エチレングリコール、トリメチロ
ールプロパン等）を開始剤としてラクトン（ε−カプロ
ラクトン、δ−カプロラクトン等）の開環重合により得
られるポリラクトン系ポリエステルポリオールなどが挙
げられる。これらポリオールのうち好ましいものは、ひ
まし油系ポリオールおよびポリエーテルポリオールであ
り、特に好ましいものはひまし油系ポリオールである。

【００２６】さらに、硬化速度を速めるために、必要に
より３級アミノ基含有ポリオールを併用することができ
る。該３級アミノ基含有ポリオールとしては、トリエタ
ノールアミン、アルキレンジアミンのアルキレンオキサ
イド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドな
ど）付加物、ポリアルキレンポリアミンのアルキレンオ
キサイド付加物等が挙げられる。これらのうち好ましい
ものはアルキレンジアミンおよびポリアルキレンポリア
ミンのアルキレンオキサイド付加物であり、特に好まし
いものはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロ
キシプロピル）エチレンジアミンおよびＮ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’，Ｎ”−ペンタキス（２−ヒドロキシプロピル）ジ
エチレントリアミンである。

【００２７】本発明におけるポリオール成分（Ｂ）の平
均水酸基価は、通常８０〜４００、好ましくは１５０〜
３００である。

【００２８】本発明の組成物において、（Ａ）からなる
主剤と（Ｂ）からなる硬化剤とを混合して注型するとき
のＮＣＯ／ＯＨ当量比は、通常０．５〜２．０、好まし
くは０．８〜１．５である。該当量比が０．５未満では
硬化物の硬度が不十分となり、２．０を超えると硬化物
からの溶出物量が増加するので好ましくない。

【００２９】本発明の組成物を用いて常温で注型した時
のゲル化時間は通常５〜６０分であり、最終到達硬度の
９０％の硬度発現までの時間は、常温で通常２４時間〜
１２０時間を要するが、養生温度を高く（４０〜７０
℃）することにより更に時間を短縮することができる。

【００３０】本発明の組成物の使用方法は特に限定され
ないが、一例として血液処理器用に用いる場合の使用例
を以下に示す。先ず、予め（Ａ）からなる主剤と（Ｂ）
からなる硬化剤とをそれぞれ別個に調製し、各々減圧脱
泡（例えば２０ｍｍＨｇ×２時間）する。次いで主剤と
硬化剤を所定のＮＣＯ／ＯＨ当量比となるように計量し
て混合する。この混合液を用いて遠心注型（成型）法に
より中空糸を容器（ポリカーボネート樹脂、アクリロニ
トリル−スチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン−
ブタジエン樹脂などからなる）に埋封する。遠心注型
（成型）法の例は特公昭５７−５８９６３号公報明細書
等に記載されている。埋封される中空糸としては一般
に、通常５〜８０重量％のグリセリンを含む、セルロー
ス系、アクリル系、ポリビニルアルコール系、ポリアミ
ド系、ポリスルホン系等の中空糸が使用される。混合液
は注入後５分〜６０分でゲル化し、モジュールを注型
（成型）機から取り出すことができる。４５℃で２日間
程度養生を行い硬化を完了させる。その後、オートクレ
ーブを使用して通常１２１℃で３０分間の蒸気加熱によ
り滅菌処理を行い製品化する。滅菌処理は蒸気以外の方
法、たとえばエチレンオキサイドガス処理又はγ線照射
等によっても実施することができる。

【００３１】本発明の組成物は、注型硬化後の硬化物が
高温でも高い硬度を維持し、耐熱性に優れており、高圧
蒸気法で滅菌を行う血液処理器（中空糸型、膜型もしく
はコイル型の、人工腎臓、血奬分離用モジュールな
ど）、各種の工業用浄水器、風呂水循環浄化装置、限外
ろ過膜（中空糸型、スパイラル型など）などの膜モジュ
ールのシール材用に好適である。本発明の組成物を硬化
させて得られる硬化物は、中空糸への付着性もきわめて
良好であり、硬化物および中空糸接着部分からの溶出物
量も少ない。また樹脂強度が優れているため、切断加工
した場合に平滑な切断面が容易に得られる。

【００３２】

【実施例】以下実施例により本発明を更に説明するが、
本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下に
おいて「％」は重量％を示す。

【００３３】実施例１ 攪拌機、温度計および窒素導入管を付した２Ｌ容積の４
つ口フラスコに、ＭＤＩ（ＢＡＳＦジャパン製「ルプラ
ネートＭＩ」）６７６．８ｇと下記化学式

【００３４】

【化１０】

【００３５】で示される化合物のひまし油脂肪酸モノエ
ステル（ａ３−１）３２３．２ｇを仕込み、窒素気流下
攪拌しながら７０〜８０℃に加熱し４時間反応させた。
得られたもののＮＣＯ含量は１９．０％、粘度は２，３
００ｍＰａ・ｓ／２５℃、ビスフェノール残基含有量は
１０．１％であった。このものを主剤（Ａ−１）とす
る。

【００３６】（Ａ−１）を調製した反応容器と同様の反
応容器にＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロ
キシプロピル）エチレンジアミン１６０．０ｇとひまし
油（豊国製油製「ＥＬＡ−ＤＲ」）８４０．０ｇを仕込
み、４０〜５０℃で約３０分間攪拌し均一に混合した。
得られたものの水酸基価は２５６、粘度は１，２００ｍ
Ｐａ・ｓ／２５℃であった。このものを硬化剤（Ｂ−
１）とする。

【００３７】（Ａ−１）１００ｇに（Ｂ−１）９４ｇを
配合し、４５℃で２日間養生したものについて硬度を測
定した。この評価結果を表１に示す。別途（Ａ−１）１
００ｇに（Ｂ−１）９４ｇを配合し、３０％のグリセリ
ンを含む中空糸をポリカーボネート製容器に挿入したも
のに注入、遠心注型（成型）した。これを４５℃で２日
間養生した後、中空糸接着部分の溶出物量を測定した結
果を表１に示す。

【００３８】比較例１ 実施例１で用いた反応容器と同様の反応容器に、ＭＤＩ
（ＢＡＳＦジャパン製「ルプラネートＭＩ」）６８１．
３ｇとひまし油３１８．７ｇを仕込み、窒素気流下攪拌
しながら７０〜８０℃に加熱し４時間反応させた。得ら
れたもののＮＣＯ含量は１９．１％、粘度は１，２００
ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。このものを比較の主剤
（Ａ−２）とする。

【００３９】（Ａ−２）１００ｇに実施例１の硬化剤
（Ｂ−１）９５ｇを配合し、実施例１と同様に、硬度を
測定した。この評価結果を表１に示す。別途（Ａ−２）
１００ｇに（Ｂ−１）９５ｇを配合し、実施例１と同様
に遠心注型（成型）した。これを４５℃で２日間養生し
た後、中空糸接着部分の溶出物量を測定した結果を表１
に示す。

【００４０】

【表１】

【００４１】試験法は以下の通りである。 硬度 ：４５℃で２日間養生した硬化物の表面に、Ｊ
ＩＳ−Ａ硬度計を押し付け１０秒後の値を測定する。 溶出物量：４５℃で２日間養生し硬化させたモジュール
１本分の中空糸接着部分を切取り、１ｃｍ角に切断す
る。これに脱イオン水２００ｍｌを加え、４０℃で２時
間緩やかに振とう抽出する。放冷後、上澄み液１．０ｍ
ｌをとり、脱イオン水を加えて正確に５０ｍｌとする。
この液を試験液として、脱イオン水を対照として、波長
２８０〜２４０ｎｍにおける最大吸光度を測定する。
（透析型人工腎臓装置承認基準［厚生省薬務局長通知４
９４号］に規定された溶出物試験法。）

【００４２】

【発明の効果】本発明の膜モジュールのシール材用ポリ
ウレタン樹脂形成性組成物は、下記の効果を有する。 （１）注型硬化後の硬化物が高温でも高い硬度を維持
し、高温条件下でも変型が少ない。 （２）注型硬化後の硬化物からの溶出物量が極めて少な
い。 上記効果を奏することから本発明の組成物は、高圧蒸気
法で滅菌を行う血液処理器（中空糸型、膜型もしくはコ
イル型の、人工腎臓、血奬分離用モジュールなど）、人
工臓器（人工肺等）、各種の工業用浄水器、風呂水循環
浄化装置、限外ろ過膜（中空糸型、スパイラル型など）
などの膜モジュールのシール材用として極めて有用であ
る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリイソシアネート成分（Ａ）からなる
   主剤と、ポリオール成分（Ｂ）からなる硬化剤とからな
   るポリウレタン樹脂形成性組成物において、該（Ａ）の
   少なくとも一部が、有機ポリイソシアネート（ａ１）
   と、下記一般式（１） 【化１】 ｛式中、Ｘは−ＣＨ₂−、−ＣＨＣＨ₃−、−Ｃ（Ｃ
   Ｈ₃）₂− 、−（ＣＨ₃）Ｃ（Ｃ₂Ｈ₅）−、−Ｃ（Ｃ
   Ｆ₃）₂−、−（ＣＨ₃）Ｃ（Ｃ₆Ｈ₅）−または−ＳＯ₂−
   を表し、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基［但し、ｍ個
   の（ＡＯ）とｎ個の（ＡＯ）とは同一でも異なっていて
   もよく、（ＡＯ）mまたは（ＡＯ）nが２種以上の異なる
   オキシアルキレン基で構成される場合の結合形式はブロ
   ックまたはランダムのいずれでもよい。］を表し、ｍお
   よびｎはそれぞれ独立に０または１〜１０の整数を表
   す。｝で示される化合物（ａ２）および／または該（ａ
   ２）のひまし油脂肪酸エステル（ａ３）とからの末端イ
   ソシアネート基ウレタンプレポリマー（Ａ１）であるこ
   とを特徴とする膜モジュールのシール材用ポリウレタン
   樹脂形成性組成物。
2. 【請求項２】 （Ａ）中の、下記一般式（２） 【化２】 ［式中、Ｘは一般式（１）と同様である。］で示される
   ビスフェノール残基の含有量が、１〜６０重量％である
   請求項１記載の組成物。