JPH1036503A - 一酸化炭素およびアルケニル不飽和を含有する少なくとも１種の化合物のコポリマーの製造法 - Google Patents

一酸化炭素およびアルケニル不飽和を含有する少なくとも１種の化合物のコポリマーの製造法

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JPH1036503A
JPH1036503A JP9099254A JP9925497A JPH1036503A JP H1036503 A JPH1036503 A JP H1036503A JP 9099254 A JP9099254 A JP 9099254A JP 9925497 A JP9925497 A JP 9925497A JP H1036503 A JPH1036503 A JP H1036503A
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phenanthroline
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chel
nitrogen
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JP9099254A
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English (en)
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Sommazzi Anna
アンナ、ソマッツィ
Garbassi Fabio
ファビオ、ガルバッシ
Giovanni Mestroni
ジョバンニ、メストローニ
Milani Barbara
バルバラ、ミラーニ
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Enichem SpA
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Enichem SpA
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G67/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing oxygen or oxygen and carbon, not provided for in groups C08G2/00 - C08G65/00
    • C08G67/02—Copolymers of carbon monoxide and aliphatic unsaturated compounds

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  • Organic Chemistry (AREA)
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  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 強酸助触媒を使用せず、かつ高生産性の一酸
化炭素／アルケニル不飽和化合物線状交互コポリマーの
製造法の提供。 【解決手段】 一酸化炭素と、アルケニル不飽和を含有
する少なくとも１種の化合物とを、操作条件下に液体で
ある溶媒中で、一般式（Ｉ） ［Ｐｄ（ｃｈｅｌ）（ｃｈｅｌ’）++［Ａ- ］2 （Ｉ） （式中、ｃｈｅｌおよびｃｈｅｌ’は、同一であるか、
または異なっていてもよく、窒素含有またはリン含有二
座配位キレート剤を表し、そしてＡ- は（３，５−（Ｃ
Ｆ3 ）2 −Ｃ6 Ｈ3 ）4 Ｂ- 、テトラ（パーフルオロフ
ェニル）ボレートＢ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 - およびＡｌ（Ｃ6
Ｆ5 ）4 - から選択される本質的に配位せず、エステル
化せず、かつ不安定でないアニオンである）を有する、
助触媒を使用しないで活性である、予備形成された触媒
活性の存在下に、反応させることによる一酸化炭素とア
ルケニル不飽和を含有する少なくとも１種の化合物との
線状交互コポリマーの製造法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、助触媒を使用しないで活性であ
る触媒を使用する、一酸化炭素とアルケニル型の不飽和
を含有する少なくとも１種の化合物との線状交互コポリ
マーを製造する方法に関するものである。
【０００２】ＣＯ／オレフィンを単位が交互に反復する
線状コポリマーの製造に適当な、一酸化炭素（ＣＯ）と
１またはそれより多いオレフィンとの混合物を重合させ
るための、種々の触媒方法がこの分野において知られて
いる。この重合は、気相または重合希釈剤、好ましくは
メタノール、中の液相において、適当な触媒系の存在に
おいて、実施することができる。
【０００３】これらの方法において一般に使用される触
媒系は、下記１）〜３）の組み合わせから誘導される。 １）周期律表の第８族に属する金属の塩、 ２）二座配位塩基（この二座配位塩基は、一般に２つの
ジアルキルホスフィン基またはジフェニルホスフィン基
によるか、または少なくとも１つの窒素原子を含有する
２つの基により、対称に置換されたアルキルまたはシク
ロアルキル炭化水素からなる）、および ３）酸、好ましくは２より小さいｐＫａを有する酸、の
アニオン。
【０００４】これらの触媒系は、例えば、欧州特許（Ｅ
Ｐ）第１２１，９５６号、欧州特許（ＥＰ）第２２２，
４５４号、欧州特許（ＥＰ）第２５７，６６３号および
欧州特許（ＥＰ）第３０５，０１２号各明細書に記載さ
れている。
【０００５】しかしながら、これらの既知技術の方法
は、触媒系が助触媒として強酸（例えば、ＣＦ3 ＣＯＯ
Ｈ、ｐ−トルエンスルホン酸）の存在を必要とし、これ
らの強酸は、技術的特質の問題、例えば反応器の浸蝕、
を発生させる外に、ポリマーの中に入って、ポリマーの
性質を低下させる傾向があるという欠点を有する。さら
に、それらのアニオン、例えば、ＣＦ3 ＣＯＯ- および
ｐ−トルエンスルホン酸のアニオン、は配位するか、ま
たは、例えば、ＢＦ4 - のように不安定である。
【０００６】前述の欠点を克服するために、最近、パラ
ジウムの予備形成された錯体の使用に基づく、ＣＯ／エ
チレンコポリマーの製造法が提案され、このパラジウム
の錯体はパラジウム原子当たり２つの窒素含有またはリ
ン含有二座配位キレート剤と、２つのエステル化できな
いか、ほとんどエステル化できず、配位せず、不安定で
はないアニオンとを含有し、酸助触媒を使用しないで活
性である（米国特許第５，３１０，８７１号明細書）。
【０００７】しかしながら、上記触媒系は、一般に、生
産性が低く、そして製造されるポリマーのＫｇ／金属の
ｇ／時間として表した重合の生産性を増加させるため
に、キノン、有機酸化体または芳香族ニトロ化合物のグ
ループに属する化合物から選択される第４成分、好まし
くは１，４’−ベンゾキノン、の存在を必要とする。
【０００８】しかしながら、１，４’−ベンゾキノンの
還元により生成されるハイドロキノンの存在は、一般
に、低分子量（ＬＶＮ）のコポリマーの生成を引き起こ
し（Ｂａｒｓａｃｃｈｉ、Ｍ．ｅｔ ａｌ．、Ａｎｇｅ
ｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．（１９９
１）、３０：、９８９）、そしてこの触媒を分解してパ
ラジウム金属にするが、このパラジウム金属はコポリマ
ーの中に残留して、コポリマーの性質を低下させる。
【０００９】前述の既知の技術の欠点は、助触媒を使用
しないで活性である、予備形成された触媒の錯体の使用
に基づく、本発明の方法により克服できることが見出さ
れた。
【００１０】本発明の方法に従い操作すると、一酸化炭
素と、アルケニル型の不飽和を含有する少なくとも１種
の化合物との線状交互コポリマーを、高い収率およびす
ぐれた分子量において、製造することができる。
【００１１】これによれば、本発明の第１の特徴は、操
作条件下に液体である溶媒中で、一酸化炭素と、アルケ
ニル型の不飽和を含有する１またはそれより多い化合物
とを、下記一般式（Ｉ）を有する、助触媒を使用しない
で活性である、予備形成されたビスキレート化触媒の存
在下に、反応させることを含んでなる、一酸化炭素とア
ルケニル型の不飽和を含有する少なくとも１種の化合物
との線状交互コポリマーを製造する方法に関する。 ［Ｐｄ（ｃｈｅｌ）（ｃｈｅｌ’）++［Ａ- ］2 （Ｉ） （式中、ｃｈｅｌおよびｃｈｅｌ’は、同一であるか、
または異なっていてもよく、窒素含有またはリン含有二
座配位キレート剤を表し、そしてＡ- は（３，５−（Ｃ
Ｆ3 ）2 −Ｃ6 Ｈ3 ）4 Ｂ- 、テトラ（パーフルオロフ
ェニル）ボレートＢ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 - およびＡｌ（Ｃ6
Ｆ5 ）4 - から選択されるアニオンを表す）
【００１２】窒素含有二座配位キレート剤の例は、下記
一般式（ＩＩ）を有するものから選択することができ
る。
【化５】 （式中、ＸおよびＹは、同一であるか、または異なって
いてもよく、架橋中に少なくとも３個の原子を有し、そ
れらのうちの少なくとも２個は炭素原子である、架橋有
機基を表す）炭素原子に加えて、ＸおよびＹ基が他の原
子を含有するとき、これらは好ましくは酸素または窒素
である。
【００１３】本発明による好ましい窒素含有二座配位キ
レート剤は、架橋基ＸおよびＹが同一であり、そして３
〜１０個の原子を含有し、それらのうちの少なくとも２
個は炭素原子である。
【００１４】窒素含有二座配位キレート剤の例は、２，
２’−ビピリジル（ｂｉｐｙ）、４，４’−ジメチル−
２，２’ビピリジル（ＤＭ−ｂｉｐｙ）、４，４’−ジ
フェニル−２，２’−ビピリジル（ＤＰ−ｂｉｐｙ）、
５，５’−ジメチル−２，２’−ビピリジル、５−メチ
ル−２，２’−ビピリジル、６，６’−ジメチル−２，
２’−ビピリジル、１，１０−フェナントロリン（ｐｈ
ｅｎ）、４−メチル−１，１０−フェナントロリン、５
−メチル−１，１０−フェナントロリン、４，７−ジメ
チル−１，１０−フェナントロリン、３，８−ジメチル
−１，１０−フェナントロリン、４，７−ジフェニル−
１，１０−フェナントロリン、４，７−ジクロロ−１，
１０−フェナントロリン、３，４，７，８−テトラメチ
ル−１，１０−フェナントロリン（ＴＭ−ｐｈｅｎ）、
４，４’−ジメチル−５，５’−ビオキサゾール、２，
２’−ビピリミジンである。
【００１５】リン含有二座配位キレート剤は、下記一般
式（ＩＩＩ）のものから選択される。
【化６】 （式中、Ｒは２〜４個の炭素原子を有するアルキル基、
２〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキリデン基ま
たはオルトフェニレン基を表し、Ｒ1 〜Ｒ4 は、同一で
あるか、または異なっていてもよく、各々Ｃ1 −Ｃ10ア
ルキル、Ｃ3 −Ｃ10シクロアルキル基またはＣ6 −Ｃ12
芳香族基を表し、前記Ｃ6 −Ｃ12芳香族基はＣ1 −Ｃ4
アルキルまたはアルコキシル基により置換されていても
よい）
【００１６】本発明の目的に適当なリン含有二座配位キ
レート剤の非限定的例は、下記のものから選択される：
１，３−ビス（ジフェニルホスフィン）プロパン（ＤＰ
ＰＰ）、１，３−ビス（ジ−４−メトキシ−フェニルホ
スフィン）プロパン、１，４−ビス（ジシクロヘキシル
ホスフィン）ブタンおよび１，２−ビス（ジフェニルホ
スフィン）シクロヘキサン。
【００１７】一般式（Ｉ）を有する触媒において、Ａ-
はＢ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 - 、（３，５−（ＣＦ3 ）2 −Ｃ6
Ｈ3 ）4 Ｂ- およびＡｌ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 - から選択され
る、本質的に配位せず、エステル化できず、不安定でな
いアニオンである。Ｂ（Ｃ6Ｆ5 ）4 - は本発明の目的
に対して好ましい。
【００１８】窒素含有キレート化基が同一である一般式
（Ｉ）を有する触媒の例は、下記の通りである。 ［Ｐｄ（ｂｉｐｙ）2 ］++［Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 - ］2 、
［Ｐｄ（ｐｈｅｎ）2 ++［Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 - ］2 、
［Ｐｄ（ｂｉｐｙ）2 ］++［Ａｌ（Ｃ
6 Ｆ5 ）4 - ］2 、［Ｐｄ（ｐｈｅｎ）2 ］++［Ａｌ
（Ｃ6 Ｆ5 ）4 - ］2 。
【００１９】キレート化基が異なる一般式（Ｉ）を有す
るの触媒の例は、下記の通りである。 ［Ｐｄ（ＤＰＰＰ）（ｂｉｐｙ）］++［Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）
4 - ］2 、［Ｐｄ（ｐｈｅｎ）（ｂｉｐｙ）］++［Ｂ
（Ｃ6 Ｆ5 ）4 - ］2 、［Ｐｄ（ＤＰＰＰ）（ｂｉｐ
ｙ）］++［Ａｌ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 - ］2 、および［Ｐｄ
（ｐｈｅｎ）（ｂｉｐｙ）］++［Ａｌ（Ｃ
6 Ｆ5 ）4 - ］2 。
【００２０】本発明の一般式（Ｉ）を有する触媒は、米
国特許第５，３１０，８７１号明細書に記載されている
方法により製造することができる。
【００２１】本発明の方法の態様に従い、ｃｈｅｌおよ
びｃｈｅｌ’が同一であり、そして窒素含有キレート化
基を表すとき、触媒（Ｉ）は下記のスキームに従う簡単
な経済的方法により製造することができる。 Ｐｄ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 ＋２［ｃｈｅｌ”Ｈ+ ］［Ａ- ］ → ［Ｐｄ（ｃｈｅｌ”）2 ］［Ａ- ］＋２ＣＨ3 ＣＯＯＨ 式中、ｃｈｅｌ”はｃｈｅｌおよびｃｈｅｌ’と同一の
意味を有し、そしてＡ-はＢ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 - 、（３，
５−（ＣＦ3 ）2 −Ｃ6 Ｈ3 ）4 Ｂ- およびＡｌ（Ｃ6
Ｆ5 ）4 - から選択されるアニオンである。
【００２２】本発明の目的に適当なアルケニル不飽和を
含有するモノマーは、もっぱら炭素および水素からなる
化合物、および１またはそれより多い異種原子をさらに
含有する化合物、例えば不飽和エステル、を含んでな
る。２〜１２個の炭素原子を有する不飽和炭化水素が好
ましい。
【００２３】これらの化合物の例は、オレフィン（例え
ばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、
１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ドデ
セン）、または環状化合物（例えばシクロペンテン）、
または芳香族（例えばスチレン、ｐ−メチル−スチレ
ン、ｍ−メチル−スチレン、ｐ−エチル−スチレン、ｍ
−イソプロピル−スチレン、ノルボルネン）である。エ
チレン、プロピレン、スチレン、１−ヘキセンまたはそ
れらの混合物が、本発明の目的に対して好ましい。
【００２４】本発明の方法において適当な溶媒の例は、
メタノール、エタノールおよび２，２，２−トリフルオ
ロエタノールおよびそれらの混合物である。
【００２５】本発明の方法において、一酸化炭素とアル
ケニル不飽和を含有するモノマーとの間のモル比は１：
１０〜１：５、好ましくは１：１〜１：２、である。
【００２６】本発明の方法において使用する触媒（Ｉ）
の量は、広い範囲内で変化させることができる。一般
に、アルケニル不飽和を含有する化合物の１モル当たり
１０-6〜１０-1グラム原子、好ましくは１０-6〜１０-3
グラム原子のパラジウム濃度を与えるような量の触媒を
使用する。
【００２７】本発明の方法は、必要に応じて、キノン、
脂肪族ニトリル、ニトロ芳香族誘導体から選択される有
機酸化体または空気の存在下において実施することがで
きる。好ましい酸化体は１，４−ベンゾキノンである。
【００２８】有機酸化体は、使用するときは、好ましく
はパラジウムの１グラム原子重量当たり１０〜４００モ
ルの量において使用される。
【００２９】重合は、一般に、２０〜１５０℃の温度お
よび１〜２００バールの圧力において実施される。操作
は３０〜１００℃の温度および１００バールを越えない
圧力下において実施することが便利である。
【００３０】重合の終わりにおいて、通常分離技術を使
用して、０．１〜５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．２〜４ｄ
ｌ／ｇ、の固有粘度として表した中分子量（ＬＶＮ）を
有する白色固体の形態でコポリマーが回収される。ＬＶ
Ｎ（極限粘度数）は、ＡＳＴＭ Ｄ２８５７−７０法
（１９７７）に従い１００℃においてｍ−クレゾール中
で測定する。
【００３１】こうして得られたコポリマーは、分析技
術、例えば、ＮＭＲおよびＦＴ−ＩＲにより特性決定す
ることができる。これらの分析の結果により、本発明の
方法により得られるコポリマーが線状交互構造を有する
ことが確証される。さらに、これらのコポリマーは高分
子量（ＬＶＮ）であり、また触媒残留物は低濃度であ
る。
【００３２】これらのコポリマーは、専門化された分野
において、特定の構造的応用、例えば、車のパネル、プ
ラスチックフィルムにおいて、および包装の分野におい
て使用することができる。
【００３３】下記の諸例により、本発明を例示する。こ
れらの諸例は本発明を限定するものではない。
【００３４】例１ ［Ｐｄ（ＤＰＰＰ）（ｂｉｐｙ）］［Ｂ（Ｃ
6 Ｆ5 ）4 ］2 の合成 ０．１ｇ（１．３３×１０-1ｍｍｏｌ）の［Ｐｄ（ＤＰ
ＰＰ）（ＣＦ3 ＣＯＯ）2 ］および０．０３ｇ（１．６
×１０-1ｍｍｏｌ）のＢｉｐｙ（Ｐｄ：ｂｉｐｙ＝１：
１．２）を、室温において１０ｍｌのメタノールが入っ
た１００ｍｌのガラスフラスコの中に入れる。０．２４
ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（パーフルオ
ロフェニル）ボレート（Ｐｄ：Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 - ＝
１：２．２）をこうして得られた暗黄色溶液に添加し、
室温において撹拌しながら２０分間維持する。次いで２
ｍｌの水を滴々添加し、フラスコの底部をガラス棒でこ
することによって生成物の沈澱を促進させる。室温にお
いて２０分間撹拌した後、白色固体を真空ポンプを使用
する濾過により分離し、次いでこれを真空下に洗浄し、
乾燥する（収率８８％）。 元素分析 計算値：Ｃ、５０．２１％；Ｈ、１．６９％；Ｎ、１．３８％。 実測値：Ｃ、４９．５％；Ｈ、１．４９％；Ｎ、１．３５％。
【００３５】前述したようにして得られた白色固体の
０．４ｍｍｏｌを引き続いて３５ｍｌのメタノール中に
溶解し、溶液を濾紙で濾過し、７ｍｌの水を濾液に添加
する。生ずる溶液を撹拌しながら室温において３０分間
維持する。次いで沈澱した生成物を濾過により回収し、
真空下に乾燥する。 元素分析 計算値：Ｃ、５０．２１％；Ｈ、１．６９％；Ｎ、１．３８％。 実測値：Ｃ、５０．２％；Ｈ、１．５７％；Ｎ、１．３６％。
【００３６】例２ ＣＯ／エチレンコポリマーの合成 １．２リットルのメタノール、０．０５ｍｍｏｌの［Ｐ
ｄ（ＤＰＰＰ）（ｂｉｐｙ）］［Ｂ（Ｃ
6 Ｆ5 ）4 ］2 、４ｍｍｏｌの１，４−ベンゾキノンお
よびＣＯ／エチレン（１：１）の混合物を、３リットル
の耐圧反応器の中に５６気圧に供給する。８０℃におい
て５時間反応させた後、反応器を室温に冷却し、非反応
ガスを排出する。コポリマーを濾過により回収し、メタ
ノールで洗浄し、６０℃において真空下に乾燥する。Ｎ
ＭＲ分析により、１ｇのパラジウムあたり５５ｋｇのコ
ポリマーに相当する、２９２ｇの交互線状コポリマーが
得られる。このコポリマーは１．１ｄｌ／ｇのＬＶＮお
よび１５ｐｐｍに等しいＰｄ含量を有する。
【００３７】例３ 例２におけるのと同一の手順を実施するが、１，４−ベ
ンゾキノンを使用しない。ＮＭＲ分析により、１ｇのＰ
ｄあたり４１ｋｇのコポリマーに相当する、２１９ｇの
交互線状コポリマーが得られる。このコポリマーは１．
０５ｄｌ／ｇのＬＶＮおよび１６ｐｐｍに等しいＰｄ含
量を有する。
【００３８】例４ ＣＯ／エチレン／プロピレンのターポリマーの合成 例２におけるのと同一の手順を実施するが、反応混合物
の中に５０ｇのプロピレンを導入する。ＮＭＲ分析によ
り、１ｇのＰｄあたり２３．９ｋｇのターポリマーに相
当する、１２７ｇの交互線状ターポリマーが得られる。
このターポリマーは０．６４ｄｌ／ｇのＬＶＮおよび２
７ｐｐｍに等しいＰｄ含量を有する。
【００３９】例５（比較） 例２におけるのと同一の手順を実施するが、触媒として
０．０５ｍｍｏｌの［Ｐｄ（ＤＰＰＰ）（ｂｉｐｙ）］
［ＰＦ6 ］2 を使用する。１ｇのＰｄあたり２４．６ｋ
ｇのコポリマーに相当する、１３１ｇの交互コポリマー
が得られる。このコポリマーは１．０２ｄｌ／ｇのＬＶ
Ｎおよび１７ｐｐｍに等しいＰｄ含量を有する。
【００４０】例６（比較） 例５に記載するように反応を実施するが、１，４−ベン
ゾキノンを使用しない。１ｇのＰｄあたり１９．７ｋｇ
のコポリマーに相当する、１０５ｇの交互コポリマーが
得られる。このコポリマーは１．００ｄｌ／ｇのＬＶＮ
および１８ｐｐｍに等しいＰｄ含量を有する。
【００４１】例７（比較） 例５におけるのと同一の手順を実施するが、触媒として
０．０５ｍｍｏｌの助触媒［ｂｉｐｙＨ+ ］［Ｐ
Ｆ6 - ］を使用する。１ｇのＰｄあたり４７．９３Ｋｇ
のコポリマーに相当する、２５５ｇの交互コポリマーが
得られる。このコポリマーは１．１ｄｌ／ｇのＬＶＮお
よび１４ｐｐｍに等しいＰｄ含量を有する。これらの結
果が示すように、アニオンとしてＢ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 - を
使用すると、アニオンとしてＰＦ6 - を有する触媒に対
して、活性が２倍より高い触媒が生成する。本発明の触
媒の活性は、酸化体を使用しないでさえ驚くべきほどに
高い（比較例３および６）。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 バルバラ、ミラーニ イタリー国ゴリツィア、ビア、サント、ミ ケーレ、17

Claims (26)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】操作条件下に液体である溶媒中で、一酸化
    炭素と、アルケニル型の不飽和を含有する少なくとも１
    種の化合物とを、下記一般式（Ｉ）を有する、助触媒を
    使用しないで活性である、触媒の存在において、反応さ
    せることを含んでなる、一酸化炭素とアルケニル型の不
    飽和を含有する少なくとも１種の化合物との線状交互コ
    ポリマーを製造する方法。 ［Ｐｄ（ｃｈｅｌ）（ｃｈｅｌ’）++［Ａ- ］2 （Ｉ） （式中、ｃｈｅｌおよびｃｈｅｌ’は、同一であるか、
    または異なっていてもよく、窒素含有またはリン含有二
    座配位キレート剤を表し、そしてＡ- は（３，５−（Ｃ
    Ｆ3 ）2 −Ｃ6 Ｈ3 ）4 Ｂ- 、Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 - およ
    びＡｌ（Ｃ6 Ｆ5）4 - から選択される本質的に配位せ
    ず、エステル化せず、かつ不安定ではないアニオンであ
    る）
  2. 【請求項２】窒素含有二座配位キレート剤が、一般式
    （ＩＩ）を有するものから選択される、請求項１に記載
    の方法。 【化１】 （式中、ＸおよびＹは、同一であるか、または異なって
    いてもよく、各々架橋中に少なくとも３個の原子を有
    し、それらのうちの少なくとも２個は炭素原子である、
    架橋有機基を表す）
  3. 【請求項３】炭素原子に加えて、ＸおよびＹ基が他の原
    子を含有し、これらが酸素および窒素から選択される、
    請求項２に記載の方法。
  4. 【請求項４】窒素含有二座配位キレート剤が同一の架橋
    基ＸおよびＹを有し、そして３〜１０個の原子を含有
    し、それらのうちの少なくとも２個が炭素原子であるこ
    とを特徴とする、請求項３に記載の方法。
  5. 【請求項５】窒素含有二座配位キレート剤が、２，２’
    −ビピリジル、４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリ
    ジル、４，４’−ジフェニル−２，２’−ビピリジル、
    ５，５’−ジメチル−２，２’−ビピリジル、５−メチ
    ル−２，２’−ビピリジル、１，１０−フェナントロリ
    ン、４−メチル−１，１０−フェナントロリン、５−メ
    チル−１，１０−フェナントロリン、４，７−ジメチル
    −１，１０−フェナントロリン、３，８−ジメチル−
    １，１０−フェナントロリン、４，７−ジフェニル−
    １，１０−フェナントロリン、４，７−ジクロロ−１，
    １０−フェナントロリン、３，４，７，８−テトラメチ
    ル−１，１０−フェナントロリン、４，４’−ジメチル
    −５，５’−ビオキサゾール、２，２’−ビピリミジン
    から選択される、請求項２に記載の方法。
  6. 【請求項６】リン含有二座配位キレート剤が、下記一般
    式（ＩＩＩ）のものから選択されることを特徴とする、
    請求項１に記載の方法。 【化２】 （式中、Ｒは２〜４個の炭素原子を有するアルキル基、
    ２〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキリデン基ま
    たはオルトフェニレン基を表し、Ｒ1 〜Ｒ4 は、同一で
    あるか、または異なっていてもよく、各々Ｃ1 −Ｃ10ア
    ルキル、Ｃ3 −Ｃ10シクロアルキル基またはＣ6 −Ｃ12
    芳香族基を表し、前記Ｃ6 −Ｃ12芳香族基はＣ1 −Ｃ4
    アルキルまたはアルコキシル基により置換されていても
    よい）
  7. 【請求項７】リン含有二座配位キレート剤が、１，３−
    ビス（ジフェニルホスフィン）プロパン、１，３−ビス
    （ジ−４−メトキシ−フェニルホスフィン）プロパン、
    １，４−ビス（ジシクロヘキシルホスフィン）ブタンお
    よび１，２−ビス（ジフェニルホスフィン）シクロヘキ
    サンから選択されることを特徴とする、請求項６に記載
    の方法。
  8. 【請求項８】Ａ- が（Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 - ）であること
    を特徴とする、請求項１に記載の方法。
  9. 【請求項９】キノン、脂肪族ニトリル、ニトロ芳香族誘
    導体および有機ペルオキシドから選択される有機酸化体
    をさらに含有することを特徴とする、請求項１に記載の
    方法。
  10. 【請求項１０】有機酸化体が１，４−ベンゾキノンであ
    ることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
  11. 【請求項１１】アルケニル不飽和を含有する化合物が、
    オレフィン（例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテ
    ン、イソブチレン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−
    オクテン、１−ドデセン）、または環状化合物（例え
    ば、シクロペンテン）、または芳香族（例えば、スチレ
    ン、ｐ−メチル−スチレン、ｍ−メチル−スチレン、ｐ
    −エチル−スチレン、ｍ−イソプロピル−スチレン、ノ
    ルボルネン）、またはそれらの混合物から選択されるこ
    とを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  12. 【請求項１２】溶媒が、メタノール、エタノールおよび
    ２，２，２−トリフルオロ−エタノールまたはそれらの
    混合物から選択されることを特徴とする、請求項１に記
    載の方法。
  13. 【請求項１３】アルケニル不飽和を含有する化合物と一
    酸化炭素との間のモル比が１：１０〜１：５であること
    を特徴とする、請求項１に記載の方法。
  14. 【請求項１４】モル比が１：１〜１：２であることを特
    徴とする、請求項１３に記載の方法。
  15. 【請求項１５】触媒（Ｉ）の量がアルケニル不飽和を含
    有する化合物の１モル当たり１０-6〜１０-1グラム原子
    のパラジウム濃度を与えるような量であることを特徴と
    する、請求項１に記載の方法。
  16. 【請求項１６】有機酸化体の量がパラジウムの１グラム
    原子当たり１０〜４００モルであることを特徴とする、
    請求項９に記載の方法。
  17. 【請求項１７】重合反応を２０〜１５０℃の温度および
    １〜２００バールの圧力下において実施することを特徴
    とする、請求項１に記載の方法。
  18. 【請求項１８】温度が３０〜１００℃であり、そして圧
    力が１００バールを越えないことを特徴とする、請求項
    １７に記載の方法。
  19. 【請求項１９】下記一般式（Ｉ）を有し、一酸化炭素お
    よびアルケニル不飽和を含有する少なくとも１種の化合
    物に基づく交互線状コポリマーの製造法において使用す
    ることができる、助触媒を使用しないで活性である、予
    備形成されたビスキレート化された触媒。 ［Ｐｄ（ｃｈｅｌ）（ｃｈｅｌ’）++［Ａ- ］2 （Ｉ） （式中、ｃｈｅｌおよびｃｈｅｌ’は、同一であるか、
    または異なっていてもよく、窒素含有またはリン含有二
    座配位キレート剤を表し、そしてＡ- は（３，５−（Ｃ
    Ｆ3 ）2 −Ｃ6 Ｈ3 ）4 Ｂ- 、Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 - およ
    びＡｌ（Ｃ6 Ｆ5）4 - から選択される本質的に配位せ
    ず、非エステル化せず、かつ不安定ではないアニオンで
    ある）
  20. 【請求項２０】窒素含有二座配位キレート剤が、下記一
    般式（ＩＩ）を有するものから選択される、請求項１９
    に記載の触媒。 【化３】 （式中、ＸおよびＹは、同一であるか、または異なって
    いてもよく、各々架橋中に少なくとも３個の原子を有
    し、それらのうちの少なくとも２個は炭素原子である、
    架橋有機基を表す）
  21. 【請求項２１】炭素原子に加えて、ＸおよびＹ基が他の
    原子を含有し、これらが酸素および窒素から選択され
    る、請求項２０に記載の触媒。
  22. 【請求項２２】窒素含有二座配位キレート剤が同一の架
    橋基ＸおよびＹを有し、そして３〜１０個の原子を含有
    し、それらのうちの少なくとも２個が炭素原子であるこ
    とを特徴とする、請求項２１に記載の触媒。
  23. 【請求項２３】窒素含有二座配位キレート剤が、２，
    ２’−ビピリジル、４，４’−ジメチル−２，２’−ビ
    ピリジル、４，４’−ジフェニル−２，２’−ビピリジ
    ル、５，５’−ジメチル−２，２’−ビピリジル、５−
    メチル−２，２’−ビピリジル、１，１０−フェナント
    ロリン、４−メチル−１，１０−フェナントロリン、５
    −メチル−１，１０−フェナントロリン、４，７−ジメ
    チル−１，１０−フェナントロリン、３，８−ジメチル
    −１，１０−フェナントロリン、４，７−ジフェニル−
    １，１０−フェナントロリン、４，７−ジクロロ−１，
    １０−フェナントロリン、３，４，７，８−テトラメチ
    ル−１，１０−フェナントロリン、４，４’−ジメチル
    −５，５’−ビオキサゾール、２，２’−ビピリミジン
    から選択される、請求項１９に記載の触媒。
  24. 【請求項２４】リン含有二座配位キレート剤が、下記一
    般式（ＩＩＩ）のものから選択されることを特徴とす
    る、請求項１９に記載の触媒。 【化４】 （式中、Ｒは２〜４個の炭素原子を有するアルキル基、
    ２〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキリデン基ま
    たはオルトフェニレン基を表し、Ｒ1 〜Ｒ4 は、同一で
    あるか、または異なっていてもよく、各々Ｃ1 −Ｃ10ア
    ルキル、Ｃ3 −Ｃ10シクロアルキル基またはＣ6 −Ｃ12
    芳香族基を表し、前記Ｃ6 −Ｃ12芳香族基はＣ1 −Ｃ4
    アルキルまたはアルコキシル基により置換されていても
    よい）
  25. 【請求項２５】リン含有二座配位キレート剤が、１，３
    −ビス（ジフェニルホスフィン）プロパン、１，３−ビ
    ス（ジ−４−メトキシ−フェニルホスフィン）プロパ
    ン、１，４−ビス（ジシクロヘキシルホスフィン）ブタ
    ンおよび１，２−ビス（ジフェニルホスフィン）シクロ
    ヘキサンから選択されることを特徴とする、請求項１９
    に記載の触媒。
  26. 【請求項２６】Ａ- がＢ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 - であることを
    特徴とする、請求項１９に記載の触媒。
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