JPH1036506A - 新規なポリイミド組成物及びポリイミドフィルム - Google Patents
新規なポリイミド組成物及びポリイミドフィルムInfo
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- JPH1036506A JPH1036506A JP18907296A JP18907296A JPH1036506A JP H1036506 A JPH1036506 A JP H1036506A JP 18907296 A JP18907296 A JP 18907296A JP 18907296 A JP18907296 A JP 18907296A JP H1036506 A JPH1036506 A JP H1036506A
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- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
- H05K1/03—Use of materials for the substrate
- H05K1/0313—Organic insulating material
- H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
- H05K1/0346—Organic insulating material consisting of one material containing N
Landscapes
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 低熱膨張性、低吸水率、低吸湿膨張性などの
優れた特性を有するポリイミド組成物及びポリイミドフ
ィルムを提供することを目的とする。 【解決手段】 吸水率が１．６％以下、吸湿膨張係数が
１５ｐｐｍ以下であり、一般式（１）化１ 【化１】 （式中、Ｒ1 は、化２ 【化２】 から選択される２価の有機基、Ｒ2 は１種以上の２価の
有機基、Ｒ3 は一種以上の４価の有機基であり、また、
式中、Ｒ4 は、ＣＨ3 −，Ｃｌ−，Ｂｒ−，Ｆ−，ＣＨ
3 Ｏ−を示す。）で表されるポリアミド酸共重合体を脱
水閉環した新規なポリイミド組成物を構成する。
優れた特性を有するポリイミド組成物及びポリイミドフ
ィルムを提供することを目的とする。 【解決手段】 吸水率が１．６％以下、吸湿膨張係数が
１５ｐｐｍ以下であり、一般式（１）化１ 【化１】 （式中、Ｒ1 は、化２ 【化２】 から選択される２価の有機基、Ｒ2 は１種以上の２価の
有機基、Ｒ3 は一種以上の４価の有機基であり、また、
式中、Ｒ4 は、ＣＨ3 −，Ｃｌ−，Ｂｒ−，Ｆ−，ＣＨ
3 Ｏ−を示す。）で表されるポリアミド酸共重合体を脱
水閉環した新規なポリイミド組成物を構成する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規なポリイミド
組成物及びポリイミドフィルムに関するものである。詳
しくは、低熱膨張性、低吸水率、低吸湿膨張性などの優
れた特性を有し、フレキシブルプリント基板用ベースフ
ィルム、ＴＡＢ用キャリアテープあるいは積層板用樹脂
等に好適に供することができる新規なポリイミド組成物
及びポリイミドフィルムに関する。
組成物及びポリイミドフィルムに関するものである。詳
しくは、低熱膨張性、低吸水率、低吸湿膨張性などの優
れた特性を有し、フレキシブルプリント基板用ベースフ
ィルム、ＴＡＢ用キャリアテープあるいは積層板用樹脂
等に好適に供することができる新規なポリイミド組成物
及びポリイミドフィルムに関する。
【０００２】
【従来技術】一般に、ポリイミドフィルムは、種々の有
機ポリマーのなかでも、その優れた耐熱性・低温特性・
耐薬品性・電気特性などから、電気・電子機器用途の材
料として、さらに宇宙、航空分野から電子通信分野ま
で、幅広く用いられている。特に最近では、単に耐熱性
に優れているだけでなく、用途に応じて種々の性能を合
わせ有することが要求されている。
機ポリマーのなかでも、その優れた耐熱性・低温特性・
耐薬品性・電気特性などから、電気・電子機器用途の材
料として、さらに宇宙、航空分野から電子通信分野ま
で、幅広く用いられている。特に最近では、単に耐熱性
に優れているだけでなく、用途に応じて種々の性能を合
わせ有することが要求されている。
【０００３】例えば、フレキシブルプリント基板用ベー
スフィルムやＴＡＢ（テープオートメーテッドボンディ
ング）用キャリアテープ、あるいは積層板用樹脂として
は、弾性率が高く、吸湿膨張係数が小さいことが望まれ
ている。しかし、これらの性能を充分に満足するポリイ
ミドフィルムは、現在のところ得られてはいない。
スフィルムやＴＡＢ（テープオートメーテッドボンディ
ング）用キャリアテープ、あるいは積層板用樹脂として
は、弾性率が高く、吸湿膨張係数が小さいことが望まれ
ている。しかし、これらの性能を充分に満足するポリイ
ミドフィルムは、現在のところ得られてはいない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】このようなポリイミド
を得るためには、ポリイミド主鎖をできる限り剛直にし
て低熱膨張性を発現することが必要である。しかし、ポ
リイミド主鎖を構成する原料として既存の最も剛直な構
造を持つピロメリット酸二無水物を用いてポリイミドを
合成すると、高弾性を容易に発現することができるが、
イミド基の分極が大きくなり、低吸湿性を発現すること
ができない。また、吸水率を低くするために、フッ素系
樹脂を導入することが考えられるが、製造コストがかさ
むこと、酸無水物の反応性が低下することが予想され好
ましくなかった。
を得るためには、ポリイミド主鎖をできる限り剛直にし
て低熱膨張性を発現することが必要である。しかし、ポ
リイミド主鎖を構成する原料として既存の最も剛直な構
造を持つピロメリット酸二無水物を用いてポリイミドを
合成すると、高弾性を容易に発現することができるが、
イミド基の分極が大きくなり、低吸湿性を発現すること
ができない。また、吸水率を低くするために、フッ素系
樹脂を導入することが考えられるが、製造コストがかさ
むこと、酸無水物の反応性が低下することが予想され好
ましくなかった。
【０００５】そこで、本発明者らは、鋭意検討を重ねた
結果、特定の構造を有するポリアミド酸を脱水閉環して
得られる新規なポリイミド組成に想到することにより、
上記従来の問題点を解決し初期の目的を達成できること
を見出し、本発明を完成するに至ったのである。
結果、特定の構造を有するポリアミド酸を脱水閉環して
得られる新規なポリイミド組成に想到することにより、
上記従来の問題点を解決し初期の目的を達成できること
を見出し、本発明を完成するに至ったのである。
【０００６】
【０００７】この目的を達成するための本発明に係る新
規なポリイミド組成物の要旨とするところは、吸水率が
１．６％以下であり、吸湿膨張係数が１５ｐｐｍ以下で
あることにある。
規なポリイミド組成物の要旨とするところは、吸水率が
１．６％以下であり、吸湿膨張係数が１５ｐｐｍ以下で
あることにある。
【０００８】また、前記ポリイミド組成物が、一般式
（１）化７
（１）化７
【０００９】
【化７】
【００１０】（式中、Ｒ1 は、化８
【００１１】
【化８】
【００１２】から選択される２価の有機基、Ｒ2 は１種
以上の２価の有機基、Ｒ3 は１種以上の４価の有機基で
あり、また、式中、Ｒ4 は、ＣＨ3 −，Ｃｌ−，Ｂｒ
−，Ｆ−，ＣＨ3 Ｏ−を示す。）で表されるポリアミド
酸共重合体を脱水閉環することにある。
以上の２価の有機基、Ｒ3 は１種以上の４価の有機基で
あり、また、式中、Ｒ4 は、ＣＨ3 −，Ｃｌ−，Ｂｒ
−，Ｆ−，ＣＨ3 Ｏ−を示す。）で表されるポリアミド
酸共重合体を脱水閉環することにある。
【００１３】更に、前記ポリイミド組成物が、一般式
（１）化９
（１）化９
【００１４】
【化９】
【００１５】（式中、Ｒ1 は、化１０
【００１６】
【化１０】
【００１７】から選択される２価の有機基、Ｒ2 は化１
１
１
【００１８】
【化１１】
【００１９】から選択される２価の有機基であり、Ｒ3
は化１２
は化１２
【００２０】
【化１２】
【００２１】から選択される４価の有機基であり、式
中、Ｒ4 は、ＣＨ3 −，Ｃｌ−，Ｂｒ−，Ｆ−，ＣＨ3
Ｏ−を示す。また、ｌ，ｍは０以上の整数を示し、０≦
ｍ／ｌ，ｌ≠０を満たす。）で表されるポリアミド酸共
重合体を脱水閉環することにある。
中、Ｒ4 は、ＣＨ3 −，Ｃｌ−，Ｂｒ−，Ｆ−，ＣＨ3
Ｏ−を示す。また、ｌ，ｍは０以上の整数を示し、０≦
ｍ／ｌ，ｌ≠０を満たす。）で表されるポリアミド酸共
重合体を脱水閉環することにある。
【００２２】さらに、本発明に係るポリイミドフィルム
の要旨とするところは、請求項１乃至請求項３に記載す
るポリイミド組成物を使用することにある。
の要旨とするところは、請求項１乃至請求項３に記載す
るポリイミド組成物を使用することにある。
【００２３】
【発明の実施の形態】本発明に係るポリイミド組成物
は、低熱膨張性、低吸水率、低吸湿膨張性などの優れた
特性を有するポリイミド組成物及びポリイミドフィルム
である。詳しくは、本発明に係るポリイミド組成物が、
一般式（１）化１３
は、低熱膨張性、低吸水率、低吸湿膨張性などの優れた
特性を有するポリイミド組成物及びポリイミドフィルム
である。詳しくは、本発明に係るポリイミド組成物が、
一般式（１）化１３
【００２４】
【化１３】
【００２５】（式中、Ｒ1 は、化１４
【００２６】
【化１４】
【００２７】から選択される２価の有機基、Ｒ2 は１種
以上の２価の有機基、Ｒ3 は１種以上の４価の有機基、
Ｒ4 は ＣＨ3 −，Ｃｌ−，Ｂｒ−，Ｆ−，ＣＨ3 Ｏ− を示す。ｌ，ｍは１以上の整数を示し、０≦ｍ／ｌ，ｌ
≠０を満たす。）を、脱水閉環して得られることを特徴
とする。
以上の２価の有機基、Ｒ3 は１種以上の４価の有機基、
Ｒ4 は ＣＨ3 −，Ｃｌ−，Ｂｒ−，Ｆ−，ＣＨ3 Ｏ− を示す。ｌ，ｍは１以上の整数を示し、０≦ｍ／ｌ，ｌ
≠０を満たす。）を、脱水閉環して得られることを特徴
とする。
【００２８】以下に、本発明に係る新規なポリイミド組
成物及びポリイミドフィルムの製造方法について詳細に
述べる。
成物及びポリイミドフィルムの製造方法について詳細に
述べる。
【００２９】このポリイミド組成物は、その前駆体であ
るポリアミド酸共重合体を脱水閉環して得られるが、こ
のポリアミド酸溶液は、酸無水物とジアミン成分を実質
的に等モル使用し、有機極性溶媒中で重合して得られ
る。まず、ポリアミド酸共重合体溶液の製造方法につい
て述べる。
るポリアミド酸共重合体を脱水閉環して得られるが、こ
のポリアミド酸溶液は、酸無水物とジアミン成分を実質
的に等モル使用し、有機極性溶媒中で重合して得られ
る。まず、ポリアミド酸共重合体溶液の製造方法につい
て述べる。
【００３０】まず、アルゴン、窒素などの不活性ガス雰
囲気中において、一般式（２） Ｈ2 Ｎ−Ｒ2 −ＮＨ2 （２） （式中、Ｒ2 は２価の有機基を示す。）で表される１種
あるいは、２種のジアミンを有機溶媒に溶解、あるい
は、スラリー状に拡散させる。この溶液に、一般式
（３）化１５
囲気中において、一般式（２） Ｈ2 Ｎ−Ｒ2 −ＮＨ2 （２） （式中、Ｒ2 は２価の有機基を示す。）で表される１種
あるいは、２種のジアミンを有機溶媒に溶解、あるい
は、スラリー状に拡散させる。この溶液に、一般式
（３）化１５
【００３１】
【化１５】
【００３２】（式中、Ｒ1 は２価の有機基を示す。）で
表される少なくとも１種の芳香族ジエステル酸二無水物
と、一般式（４）化１６
表される少なくとも１種の芳香族ジエステル酸二無水物
と、一般式（４）化１６
【００３３】
【化１６】
【００３４】（式中、Ｒ3 は４価の有機基を示す。）で
表される少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物の
混合物を固体の状態または有機溶媒溶液の状態で添加
し、ポリアミド酸重合体の溶液を得る。
表される少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物の
混合物を固体の状態または有機溶媒溶液の状態で添加
し、ポリアミド酸重合体の溶液を得る。
【００３５】この時の反応温度は、−２０℃から１００
℃、望ましくは、６０℃以下が好ましい。反応時間は、
３０分から１２時間程度である。
℃、望ましくは、６０℃以下が好ましい。反応時間は、
３０分から１２時間程度である。
【００３６】また、この反応において、上記添加手順と
は逆に、まずエステル酸二無水物とテトラカルボン酸二
無水物の混合物を有機溶媒中に溶解または拡散させ、該
溶液中に前記ジアミンの固体若しくは有機溶媒による溶
液若しくはスラリーを添加させてもよい。また、同時に
混合して反応させてもよく、酸二無水物成分、ジアミン
成分の混合順序は限定されない。
は逆に、まずエステル酸二無水物とテトラカルボン酸二
無水物の混合物を有機溶媒中に溶解または拡散させ、該
溶液中に前記ジアミンの固体若しくは有機溶媒による溶
液若しくはスラリーを添加させてもよい。また、同時に
混合して反応させてもよく、酸二無水物成分、ジアミン
成分の混合順序は限定されない。
【００３７】なお、ポリアミド酸の生成反応に使用され
る有機溶媒としては、例えば、ジアミチルスルホキシ
ド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、N,
N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジエチルホルムアミド等
のホルムアミド系溶媒、N,N-ジメチルアセトアミド、N,
N-ジエチルアセトアミド等のアセトアミド系溶媒、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン
などのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−、ま
たはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノ
ール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘ
キサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトン等をあ
げることができる。これらを１種類の溶媒のみで用いる
ことも、２種以上からなる混合溶媒で用いることもでき
る。更には、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素を
混合して使用することも可能である。
る有機溶媒としては、例えば、ジアミチルスルホキシ
ド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、N,
N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジエチルホルムアミド等
のホルムアミド系溶媒、N,N-ジメチルアセトアミド、N,
N-ジエチルアセトアミド等のアセトアミド系溶媒、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン
などのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−、ま
たはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノ
ール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘ
キサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトン等をあ
げることができる。これらを１種類の溶媒のみで用いる
ことも、２種以上からなる混合溶媒で用いることもでき
る。更には、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素を
混合して使用することも可能である。
【００３８】また、これらの極性溶媒とポリアミド酸の
非溶媒とからなる混合溶媒の用いることもできる。ポリ
アミド酸の非溶媒としてはアセトン、メタノール、エタ
ノール、イソプロパノール、ベンゼン、メチルセロソル
ブ等を挙げることができる。更にキシレン、トルエンの
ような芳香族炭化水素の一部使用も可能である。
非溶媒とからなる混合溶媒の用いることもできる。ポリ
アミド酸の非溶媒としてはアセトン、メタノール、エタ
ノール、イソプロパノール、ベンゼン、メチルセロソル
ブ等を挙げることができる。更にキシレン、トルエンの
ような芳香族炭化水素の一部使用も可能である。
【００３９】このポリアミド酸は各々前記の有機極性溶
媒中に５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％溶
解されているのが取扱いの面からも望ましい。
媒中に５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％溶
解されているのが取扱いの面からも望ましい。
【００４０】生成されるポリアミド酸の分子量は、ポリ
イミドフィルムの強度を維持するためには、数平均分子
量が１万以上１００万が好ましい。平均分子量が１万未
満では、できあがったフィルムが脆くなり、一方１００
万を超えるとポリアミド酸ワニスの粘度が高くなりすぎ
取扱いが難しくなって、好ましくない。
イミドフィルムの強度を維持するためには、数平均分子
量が１万以上１００万が好ましい。平均分子量が１万未
満では、できあがったフィルムが脆くなり、一方１００
万を超えるとポリアミド酸ワニスの粘度が高くなりすぎ
取扱いが難しくなって、好ましくない。
【００４１】かかる反応において、酸二無水物成分の割
合は、前記一般式（３）で表されるエステル酸二無水物
と前記一般式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水
物のモル比が、１０／９０〜１００／０の範囲であるよ
うに用いるのが好ましい。
合は、前記一般式（３）で表されるエステル酸二無水物
と前記一般式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水
物のモル比が、１０／９０〜１００／０の範囲であるよ
うに用いるのが好ましい。
【００４２】また、前記一般式（２）で表されるジアミ
ンは、酸二無水物成分の総量と等モル量用いるのが好ま
しい。
ンは、酸二無水物成分の総量と等モル量用いるのが好ま
しい。
【００４３】更に詳しくは、本発明に係るポリイミド組
成物に用いられるジアミン成分は、一般式（２） Ｈ2 Ｎ−Ｒ2 −ＮＨ2 （２） （式中、Ｒ2 は、化１７
成物に用いられるジアミン成分は、一般式（２） Ｈ2 Ｎ−Ｒ2 −ＮＨ2 （２） （式中、Ｒ2 は、化１７
【００４４】
【化１７】
【００４５】で表される２価の有機基を示し、式中、Ｒ
4 は、ＣＨ3 −，Ｃｌ−，Ｂｒ−，Ｆ−，ＣＨ3 Ｏ−を
示す。）で表されるジアミン成分から選択される。
4 は、ＣＨ3 −，Ｃｌ−，Ｂｒ−，Ｆ−，ＣＨ3 Ｏ−を
示す。）で表されるジアミン成分から選択される。
【００４６】また、本発明に係るポリイミド組成物に用
いられる酸無水物は、本質的に種々の酸二無水物が使用
可能であるが、より具体的には、諸特性のバランスか
ら、一般式（３）化１８
いられる酸無水物は、本質的に種々の酸二無水物が使用
可能であるが、より具体的には、諸特性のバランスか
ら、一般式（３）化１８
【００４７】
【化１８】
【００４８】（式中、Ｒ1 は化１９
【００４９】
【化１９】
【００５０】で表される２価の有機基を示し、式中、Ｒ
4 は、ＣＨ3 −，Ｃｌ−，Ｂｒ−，Ｆ−，ＣＨ3 Ｏ−を
示す。）から選択される芳香族ジエステル酸二無水物及
び、一般式（４）化２０
4 は、ＣＨ3 −，Ｃｌ−，Ｂｒ−，Ｆ−，ＣＨ3 Ｏ−を
示す。）から選択される芳香族ジエステル酸二無水物及
び、一般式（４）化２０
【００５１】
【化２０】
【００５２】（式中、Ｒ3 は化２１
【００５３】
【化２１】
【００５４】で表される４価の有機基を示す。）から選
択されるテトラカルボン酸二無水物を使用することが好
ましい。
択されるテトラカルボン酸二無水物を使用することが好
ましい。
【００５５】なお、本発明に用いられる酸成分のモノマ
ーは、ベンゼンやトルエン等の溶媒中、ピリジンの存在
下で無水トリメリット酸クロリドとフェノール類との反
応あるいは、高沸点溶媒中、無水トリメリット酸とジア
セテート類とエステル交換反応による方法等により得ら
れる。
ーは、ベンゼンやトルエン等の溶媒中、ピリジンの存在
下で無水トリメリット酸クロリドとフェノール類との反
応あるいは、高沸点溶媒中、無水トリメリット酸とジア
セテート類とエステル交換反応による方法等により得ら
れる。
【００５６】つぎに、このポリアミド酸共重合体の溶液
からポリイミド共重合体を得る為には、熱的方法、又は
脱水剤を用いる化学的方法のいずれかの方法を用いて脱
水閉環（イミド化）すればよい。
からポリイミド共重合体を得る為には、熱的方法、又は
脱水剤を用いる化学的方法のいずれかの方法を用いて脱
水閉環（イミド化）すればよい。
【００５７】例を挙げて説明すると、化学的に脱水閉環
する方法では、まず、上記ポリアミド酸共重合体または
その溶液に化学量論以上の脱水剤と触媒量の第３級アミ
ンを加え、支持板やＰＥＴ等の有機フィルム、ドラム又
はエンドレスベルト等の支持体上に流延または塗布して
膜状とし、有機溶媒を蒸発させることにより自己支持性
を有するポリアミド酸の膜を得る。この有機溶媒の蒸発
は１５０℃以下の温度で約５分から９０分間行うのが好
ましい。
する方法では、まず、上記ポリアミド酸共重合体または
その溶液に化学量論以上の脱水剤と触媒量の第３級アミ
ンを加え、支持板やＰＥＴ等の有機フィルム、ドラム又
はエンドレスベルト等の支持体上に流延または塗布して
膜状とし、有機溶媒を蒸発させることにより自己支持性
を有するポリアミド酸の膜を得る。この有機溶媒の蒸発
は１５０℃以下の温度で約５分から９０分間行うのが好
ましい。
【００５８】次いで、これを支持体より引き剥がし端部
を固定する。その後、約１００℃〜５００℃まで徐々に
加熱することによりイミド化し、冷却後これより取り外
し本発明に係るポリイミドフィルムを得る。
を固定する。その後、約１００℃〜５００℃まで徐々に
加熱することによりイミド化し、冷却後これより取り外
し本発明に係るポリイミドフィルムを得る。
【００５９】また、熱的に脱水閉環する方法では、ポリ
アミド酸溶液を支持板やＰＥＴ等の有機フィルム、ドラ
ムまたエンドレスベルト等の支持体上に流延または塗布
して膜状とし、化学的に脱水する場合と同様の方法で処
理する。
アミド酸溶液を支持板やＰＥＴ等の有機フィルム、ドラ
ムまたエンドレスベルト等の支持体上に流延または塗布
して膜状とし、化学的に脱水する場合と同様の方法で処
理する。
【００６０】熱的にイミド化する方法と化学的にイミド
化する方法とを比較すると、化学的方法によるほうが得
られたポリイミド組成物の伸びが優れたものとなり、ま
た、ポリイミドの機械的強度が大きく、かつ線膨張係数
が小さくなる等の機械的特性が良好となること、また化
学的方法によるほうが、短時間でイミド化することがで
きる等の利点がある。なお、熱的にイミド化する方法と
化学的にイミド化する方法とを併用することも可能であ
る。
化する方法とを比較すると、化学的方法によるほうが得
られたポリイミド組成物の伸びが優れたものとなり、ま
た、ポリイミドの機械的強度が大きく、かつ線膨張係数
が小さくなる等の機械的特性が良好となること、また化
学的方法によるほうが、短時間でイミド化することがで
きる等の利点がある。なお、熱的にイミド化する方法と
化学的にイミド化する方法とを併用することも可能であ
る。
【００６１】更に加熱して乾燥させつつイミド化させ、
本発明のポリイミド重合体からなるポリイミド膜を得
る。加熱の際の温度は、１１０℃から５５０℃の範囲の
温度が好ましい。加熱の際の昇温速度には特に制限はな
いが、徐々に加熱して最高温度が上記の温度になるよう
にするのが好ましい。加熱時間はフィルム厚みや最高温
度によって異なるが一般的には最高温度に達してから１
０秒から１０分の範囲が好ましい。自己支持性を有する
膜を加熱して乾燥・イミド化する際は、自己支持性を有
する膜を支持体から引き剥がし、その状態で端部を固定
して加熱することにより線熱膨張係数が小さい重合体が
得られる。
本発明のポリイミド重合体からなるポリイミド膜を得
る。加熱の際の温度は、１１０℃から５５０℃の範囲の
温度が好ましい。加熱の際の昇温速度には特に制限はな
いが、徐々に加熱して最高温度が上記の温度になるよう
にするのが好ましい。加熱時間はフィルム厚みや最高温
度によって異なるが一般的には最高温度に達してから１
０秒から１０分の範囲が好ましい。自己支持性を有する
膜を加熱して乾燥・イミド化する際は、自己支持性を有
する膜を支持体から引き剥がし、その状態で端部を固定
して加熱することにより線熱膨張係数が小さい重合体が
得られる。
【００６２】上記のようにして、得られた一般式（１）
で表される熱可塑性ポリイミド重合体におけるブロック
単位の繰り返し数ｍ、ｎは１以上の整数を示し、０≦ｍ
／ｌ，ｌ≠０を満たす。
で表される熱可塑性ポリイミド重合体におけるブロック
単位の繰り返し数ｍ、ｎは１以上の整数を示し、０≦ｍ
／ｌ，ｌ≠０を満たす。
【００６３】ここでいう脱水剤としては、例えば無水酢
酸等の脂肪族酸二無水物、芳香族酸二無水物などが挙げ
られる。また、触媒としては、例えばトリエチルアミン
などの脂肪族アミン類、ジメチルアニリン等の芳香族ア
ミン類、ピリジン、ピコリン、イソキノリン等の複素環
式第３級アミン類などが挙げられる。
酸等の脂肪族酸二無水物、芳香族酸二無水物などが挙げ
られる。また、触媒としては、例えばトリエチルアミン
などの脂肪族アミン類、ジメチルアニリン等の芳香族ア
ミン類、ピリジン、ピコリン、イソキノリン等の複素環
式第３級アミン類などが挙げられる。
【００６４】また、ポリイミドはポリイソイミドと等価
体であることは周知のことであるが、イソイミド構造を
選択すれば溶媒溶解性を向上させることも可能である。
ポリイソイミド重合体を得るためには上述した化学的閉
環剤をジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）等の
ジイミド及び／またはトリフルオロ酢酸等のカルボン酸
に置きかえた上で、該ポリイミド生成と同様の反応を行
えばよい。
体であることは周知のことであるが、イソイミド構造を
選択すれば溶媒溶解性を向上させることも可能である。
ポリイソイミド重合体を得るためには上述した化学的閉
環剤をジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）等の
ジイミド及び／またはトリフルオロ酢酸等のカルボン酸
に置きかえた上で、該ポリイミド生成と同様の反応を行
えばよい。
【００６５】また、このポリイミドフィルムの前駆体で
あるポリアミド酸共重合体溶液に、ナイロン、ポリ酢酸
ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリメタクリル
酸メチル等の熱可塑性樹脂等の有機添加剤、あるいはガ
ラス繊維等無機のフィラー類、あるいは各種の強化剤を
配合してフィルムを得てもよく、これらを配合すること
により、機械的強度、接着性などの諸特性をさらに向上
させることが可能である。
あるポリアミド酸共重合体溶液に、ナイロン、ポリ酢酸
ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリメタクリル
酸メチル等の熱可塑性樹脂等の有機添加剤、あるいはガ
ラス繊維等無機のフィラー類、あるいは各種の強化剤を
配合してフィルムを得てもよく、これらを配合すること
により、機械的強度、接着性などの諸特性をさらに向上
させることが可能である。
【００６６】上記製法により得られた本発明に係る新規
なポリイミド組成物は、低熱膨張性、低吸水率、低吸湿
膨張性などの優れた特性を有している。具体的には、こ
のポリイミド組成物は、吸水率が１．６％以下であり、
吸湿膨張係数が１５ｐｐｍ以下であるため、本発明に係
るポリイミド組成物を用いたポリイミドフィルムは、フ
レキシブルプリント基板用ベースフィルムやＴＡＢ用キ
ャリアテープあるいは積層板用樹脂として用いられる
等、今後の高密度実装用途に対応すべき電子回路部品材
料として好適に用いることが可能である。
なポリイミド組成物は、低熱膨張性、低吸水率、低吸湿
膨張性などの優れた特性を有している。具体的には、こ
のポリイミド組成物は、吸水率が１．６％以下であり、
吸湿膨張係数が１５ｐｐｍ以下であるため、本発明に係
るポリイミド組成物を用いたポリイミドフィルムは、フ
レキシブルプリント基板用ベースフィルムやＴＡＢ用キ
ャリアテープあるいは積層板用樹脂として用いられる
等、今後の高密度実装用途に対応すべき電子回路部品材
料として好適に用いることが可能である。
【００６７】以上、本発明に係る熱融着性を有する新規
なポリイミド重合体組成物の有用性を明らかにすべく、
応用例の１つを説明したが、本発明はこれらの実施例の
みに限定されるものではなく、本発明はその趣旨を逸脱
しない範囲内で当業者の知識に基づき、種々なる改良、
変更、修正を加えた態様で実施しうるものである。
なポリイミド重合体組成物の有用性を明らかにすべく、
応用例の１つを説明したが、本発明はこれらの実施例の
みに限定されるものではなく、本発明はその趣旨を逸脱
しない範囲内で当業者の知識に基づき、種々なる改良、
変更、修正を加えた態様で実施しうるものである。
【００６８】
【実施例】まず、本発明に係るポリイミド組成物の生成
に供する酸成分の製造例を説明する。
に供する酸成分の製造例を説明する。
【００６９】（製造例１） 酸成分：ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエス
テル酸無水物）の合成 滴下ロート、還流冷却管のついた３０００ｍｌの３口フ
ラスコの無水トリメリット酸クロリド５１０ｇ（２．４
モル）、トルエン１０００ｍｌを入れ、約８０℃で攪拌
する。ヒドロキノン１３２ｇ（１．２モル）をトルエン
１２００ｍｌ、ピリジン２４０ｍｌに溶かし、上記の３
口フラスコに滴下ロートより滴下する。滴下後、約２時
間還流攪拌を行い、冷却後、沈殿を濾別し、白色固体を
得た。この白色固体を３リットルの水で洗浄後、無水酢
酸で還流攪拌を約２時間行い、濾別する。濾別により得
た白色固体をＤＭＦにより再結晶し、３８０ｇの白色固
体を得た。
テル酸無水物）の合成 滴下ロート、還流冷却管のついた３０００ｍｌの３口フ
ラスコの無水トリメリット酸クロリド５１０ｇ（２．４
モル）、トルエン１０００ｍｌを入れ、約８０℃で攪拌
する。ヒドロキノン１３２ｇ（１．２モル）をトルエン
１２００ｍｌ、ピリジン２４０ｍｌに溶かし、上記の３
口フラスコに滴下ロートより滴下する。滴下後、約２時
間還流攪拌を行い、冷却後、沈殿を濾別し、白色固体を
得た。この白色固体を３リットルの水で洗浄後、無水酢
酸で還流攪拌を約２時間行い、濾別する。濾別により得
た白色固体をＤＭＦにより再結晶し、３８０ｇの白色固
体を得た。
【００７０】（製造例２） 酸成分：ｐ−メチルフェニレンビス（トリメリット酸モ
ノエステル酸無水物）の合成 ヒドロキノンの代わりに、メチルハイドロキノン１４
７．６ｇ（１．２モル）を用いる以外は、製造例１と同
様にして白色の固体３５０ｇを得た。
ノエステル酸無水物）の合成 ヒドロキノンの代わりに、メチルハイドロキノン１４
７．６ｇ（１．２モル）を用いる以外は、製造例１と同
様にして白色の固体３５０ｇを得た。
【００７１】（製造例３） 酸成分：ｐ−（２，３−ジメチルフェニレン）ビス（ト
リメリット酸モノエステル酸無水物）の合成 ヒドロキノンの代わりに、２，３−ジメチルハイドロキ
ノン１６５．６ｇ（１．２モル）を用いる以外は製造例
１と同様にして白色の固体４００ｇを得た。
リメリット酸モノエステル酸無水物）の合成 ヒドロキノンの代わりに、２，３−ジメチルハイドロキ
ノン１６５．６ｇ（１．２モル）を用いる以外は製造例
１と同様にして白色の固体４００ｇを得た。
【００７２】（製造例４） 酸成分：ｐ−ビフェニレンビス（トリメリット酸モノエ
ステル酸無水物）の合成 滴下ロート、還流冷却管のついた３０００ｍｌの３口フ
ラスコの無水トリメリット酸クロリド５１０ｇ（２．４
モル）、トルエン１０００ｍｌを入れ、約８０℃で攪拌
する。４，４' −ジヒドロキシビフェニル２２３．２ｇ
（１．２モル）をトルエン１２００ｍｌ、ピリジン２４
０ｍｌに溶かし、上記の３口フラスコに滴下ロートより
滴下する。滴下後、約２時間還流攪拌を行い、冷却後、
沈殿を濾別し、白色固体を得た。この白色固体を３リッ
トルの水で洗浄後、無水酢酸で還流攪拌を約２時間行
い、濾別する。濾別により得た白色固体をＤＭＦにより
再結晶し、４００ｇの白色固体を得た。
ステル酸無水物）の合成 滴下ロート、還流冷却管のついた３０００ｍｌの３口フ
ラスコの無水トリメリット酸クロリド５１０ｇ（２．４
モル）、トルエン１０００ｍｌを入れ、約８０℃で攪拌
する。４，４' −ジヒドロキシビフェニル２２３．２ｇ
（１．２モル）をトルエン１２００ｍｌ、ピリジン２４
０ｍｌに溶かし、上記の３口フラスコに滴下ロートより
滴下する。滴下後、約２時間還流攪拌を行い、冷却後、
沈殿を濾別し、白色固体を得た。この白色固体を３リッ
トルの水で洗浄後、無水酢酸で還流攪拌を約２時間行
い、濾別する。濾別により得た白色固体をＤＭＦにより
再結晶し、４００ｇの白色固体を得た。
【００７３】（製造例５） 酸成分：１，４−ナフタレンビス（トリメリット酸モノ
エステル酸二無水物）の合成 ヒドロキノンの代わりに、１，４−ジヒドロキシナフタ
レン１９２．０ｇ（１．２モル）を用いる以外は、製造
例４と同様にして白色の固体３８０ｇを得た。
エステル酸二無水物）の合成 ヒドロキノンの代わりに、１，４−ジヒドロキシナフタ
レン１９２．０ｇ（１．２モル）を用いる以外は、製造
例４と同様にして白色の固体３８０ｇを得た。
【００７４】（製造例６） 酸成分：２，６−ナフタレンビス（トリメリット酸モノ
エステル酸無水物）の合成 ヒドロキノンの代わりに、２，６−ジヒドロキシナフタ
レン１９２．０ｇ（１．２モル）を用いる以外は製造例
４と同様にして白色の固体３８５ｇを得た。
エステル酸無水物）の合成 ヒドロキノンの代わりに、２，６−ジヒドロキシナフタ
レン１９２．０ｇ（１．２モル）を用いる以外は製造例
４と同様にして白色の固体３８５ｇを得た。
【００７５】次に、実施例により本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例の範囲に限定されるも
のではない。なお、実施例中、ＯＤＡは 4,4'-ジアミノ
ジフェニルエーテル、ＢＡＰＰは、2,2-ビス〔4-（4-ア
ミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、ＢＡＰＢは、4,
4 ' - ビス（4-アミノフェノキシ）ビフェニル、ＴＰＥ
−Ｑは、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、ｐ−ＰＤＡは、パラフェニレンジアミン、ＰＭＤＡ
は無水ピロメリット酸、ＤＭＦはジメチルホルムアミド
を表す。
するが、本発明はこれらの実施例の範囲に限定されるも
のではない。なお、実施例中、ＯＤＡは 4,4'-ジアミノ
ジフェニルエーテル、ＢＡＰＰは、2,2-ビス〔4-（4-ア
ミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、ＢＡＰＢは、4,
4 ' - ビス（4-アミノフェノキシ）ビフェニル、ＴＰＥ
−Ｑは、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、ｐ−ＰＤＡは、パラフェニレンジアミン、ＰＭＤＡ
は無水ピロメリット酸、ＤＭＦはジメチルホルムアミド
を表す。
【００７６】次に、実施例により本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例の範囲に限定されるも
のではない。なお、実施例中、ＯＤＡは 4,4'-ジアミノ
ジフェニルエーテル、ＢＡＰＰは、2,2-ビス〔4-（4-ア
ミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、ＢＡＰＢは、4,
4 ' - ビス（4-アミノフェノキシ）ビフェニル、ＴＰＥ
−Ｑは、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、ｐ−ＰＤＡは、パラフェニレンジアミン、ＰＭＤＡ
は無水ピロメリット酸、ＤＭＦはジメチルホルムアミド
を表す。
するが、本発明はこれらの実施例の範囲に限定されるも
のではない。なお、実施例中、ＯＤＡは 4,4'-ジアミノ
ジフェニルエーテル、ＢＡＰＰは、2,2-ビス〔4-（4-ア
ミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、ＢＡＰＢは、4,
4 ' - ビス（4-アミノフェノキシ）ビフェニル、ＴＰＥ
−Ｑは、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、ｐ−ＰＤＡは、パラフェニレンジアミン、ＰＭＤＡ
は無水ピロメリット酸、ＤＭＦはジメチルホルムアミド
を表す。
【００７７】（実施例１）セパラブルフラスコに、ＮＭ
Ｐとｐ−ＰＤＡを２当量、ＯＤＡを１当量とり、ジアミ
ン化合物が完全に溶解するまで室温でよく攪拌した。つ
ぎに、製造例１で示したｐ−フェニレンビス（トリメリ
ット酸モノエステル酸無水物）２．８５当量を粉体で加
え、その後４０分攪拌した。そして、ｐ−フェニレンビ
ス（トリメリット酸モノエステル酸無水物０．１５当量
をＮＭＰに溶かし、徐々に加え、このあと１時間冷却攪
拌し、ポリアミド酸のＮＭＰ溶液を得た。なお、ＮＭＰ
の使用量はジアミン類より芳香族テトラカルボン酸二無
水物類のモノマー仕込み濃度が、１８重量％となるよう
にした。
Ｐとｐ−ＰＤＡを２当量、ＯＤＡを１当量とり、ジアミ
ン化合物が完全に溶解するまで室温でよく攪拌した。つ
ぎに、製造例１で示したｐ−フェニレンビス（トリメリ
ット酸モノエステル酸無水物）２．８５当量を粉体で加
え、その後４０分攪拌した。そして、ｐ−フェニレンビ
ス（トリメリット酸モノエステル酸無水物０．１５当量
をＮＭＰに溶かし、徐々に加え、このあと１時間冷却攪
拌し、ポリアミド酸のＮＭＰ溶液を得た。なお、ＮＭＰ
の使用量はジアミン類より芳香族テトラカルボン酸二無
水物類のモノマー仕込み濃度が、１８重量％となるよう
にした。
【００７８】つぎに、ポリアミド酸溶液を無水酢酸、β
ピコリンと混合し、ガラス板上に流延塗布し、約１００
℃に約５分間乾燥後、ポリアミド酸塗膜をガラス板より
剥がし、その塗膜を支持枠に固定し、その後約１００℃
で約５分間、約２００℃で、約５分間、約３００℃で約
５分間加熱し、約４００℃で約５分間加熱し、脱水閉環
乾燥し、約５０μｍのポリイミドフィルムを得た。得ら
れたポリイミドフィルムの物性を表１に示した。
ピコリンと混合し、ガラス板上に流延塗布し、約１００
℃に約５分間乾燥後、ポリアミド酸塗膜をガラス板より
剥がし、その塗膜を支持枠に固定し、その後約１００℃
で約５分間、約２００℃で、約５分間、約３００℃で約
５分間加熱し、約４００℃で約５分間加熱し、脱水閉環
乾燥し、約５０μｍのポリイミドフィルムを得た。得ら
れたポリイミドフィルムの物性を表１に示した。
【００７９】なお、熱膨張係数は、窒素気流下で理学電
気製ＴＭＡ ８１４０により測定した１００℃〜２００
℃での熱膨張係数をいう。吸水率は、フィルムを１５０
℃で３０分間乾燥させたものの重量をＷ1 をとし、２４
時間蒸留水に浸したあと表面の水滴を拭き取ったものの
重量をＷ2 とし、下記式より算出する。 吸水率（％）＝（Ｗ2 −Ｗ1 ）÷Ｗ1 ×１００
気製ＴＭＡ ８１４０により測定した１００℃〜２００
℃での熱膨張係数をいう。吸水率は、フィルムを１５０
℃で３０分間乾燥させたものの重量をＷ1 をとし、２４
時間蒸留水に浸したあと表面の水滴を拭き取ったものの
重量をＷ2 とし、下記式より算出する。 吸水率（％）＝（Ｗ2 −Ｗ1 ）÷Ｗ1 ×１００
【００８０】吸湿膨張係数は、５０℃３０％Ｒｈの環境
試験機に２４時間放置し、フィルム寸法を測定し
（Ｌ1 ）、次ぎにそのフィルムを５０℃８０％Ｒｈの環
境試験機に２４時間放置し、フィルム寸法を測定し（Ｌ
2 ）、下記式より算出する。 吸湿膨張係数（ｐｐｍ）＝（Ｌ2 −Ｌ1 ）÷Ｌ1 ÷（８
０−３０）×１０6
試験機に２４時間放置し、フィルム寸法を測定し
（Ｌ1 ）、次ぎにそのフィルムを５０℃８０％Ｒｈの環
境試験機に２４時間放置し、フィルム寸法を測定し（Ｌ
2 ）、下記式より算出する。 吸湿膨張係数（ｐｐｍ）＝（Ｌ2 −Ｌ1 ）÷Ｌ1 ÷（８
０−３０）×１０6
【００８１】弾性率は、ＡＳＴＭ Ｄ８８２による。
【００８２】
【表１】
【００８３】（実施例２）ＯＤＡの代わりに、ＢＡＰＰ
１当量を用いる以外は、実施例１と同様にしてポリアミ
ド酸を得、実施例１と同様の方法で約５０μｍのポリイ
ミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物
性を表１に示した。
１当量を用いる以外は、実施例１と同様にしてポリアミ
ド酸を得、実施例１と同様の方法で約５０μｍのポリイ
ミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物
性を表１に示した。
【００８４】（実施例３）ＯＤＡの代わりに、ＢＡＰＢ
１当量を用いる以外は、実施例１と同様にしてポリアミ
ド酸を得、実施例１と同様の方法で約５０μｍのポリイ
ミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物
性を表１に示した。
１当量を用いる以外は、実施例１と同様にしてポリアミ
ド酸を得、実施例１と同様の方法で約５０μｍのポリイ
ミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物
性を表１に示した。
【００８５】（実施例４）ＯＤＡの代わりに、ＴＰＥ−
Ｑを１当量を用いる以外は、実施例１と同様にしてポリ
アミド酸を得、実施例１と同様の方法で約５０μｍのポ
リイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルム
の物性を表１に示した。
Ｑを１当量を用いる以外は、実施例１と同様にしてポリ
アミド酸を得、実施例１と同様の方法で約５０μｍのポ
リイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルム
の物性を表１に示した。
【００８６】（実施例５）ｐ−フェニレンビス（トリメ
リット酸モノエステル酸無水物）の代わりに、製造例２
で示したｐ−メチルフェニレンビス（トリメリット酸モ
ノエステル酸無水物）３当量を用いる以外は、実施例１
と同様にしてポリアミド酸を得、実施例１と同様の方法
で約５０μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポ
リイミドフィルムの物性を表１に示した。
リット酸モノエステル酸無水物）の代わりに、製造例２
で示したｐ−メチルフェニレンビス（トリメリット酸モ
ノエステル酸無水物）３当量を用いる以外は、実施例１
と同様にしてポリアミド酸を得、実施例１と同様の方法
で約５０μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポ
リイミドフィルムの物性を表１に示した。
【００８７】（実施例６）ｐ−フェニレンビス（トリメ
リット酸モノエステル酸無水物）の代わりに、製造例３
で示したｐ−（２，３−ジメチルフェニレン）ビス（ト
リメリット酸モノエステル酸無水物）３当量を用いる以
外は、実施例１と同様にしてポリアミド酸を得、実施例
１と同様の方法で約５０μｍのポリイミドフィルムを得
た。得られたポリイミドフィルムの物性を表１に示し
た。
リット酸モノエステル酸無水物）の代わりに、製造例３
で示したｐ−（２，３−ジメチルフェニレン）ビス（ト
リメリット酸モノエステル酸無水物）３当量を用いる以
外は、実施例１と同様にしてポリアミド酸を得、実施例
１と同様の方法で約５０μｍのポリイミドフィルムを得
た。得られたポリイミドフィルムの物性を表１に示し
た。
【００８８】（実施例７）ｐ−フェニレンビス（トリメ
リット酸モノエステル酸無水物）の代わりに、製造例４
で示した４，４' −ビフェニレンビス（トリメリット酸
モノエステル酸二無水物）２．８５当量を用いる以外
は、実施例１と同様にしてポリアミド酸を得、実施例１
と同様の方法で約５０μｍのポリイミドフィルムを得
た。得られたポリイミドフィルムの物性を表１に示し
た。
リット酸モノエステル酸無水物）の代わりに、製造例４
で示した４，４' −ビフェニレンビス（トリメリット酸
モノエステル酸二無水物）２．８５当量を用いる以外
は、実施例１と同様にしてポリアミド酸を得、実施例１
と同様の方法で約５０μｍのポリイミドフィルムを得
た。得られたポリイミドフィルムの物性を表１に示し
た。
【００８９】（実施例８）ＯＤＡの代わりに、ＢＡＰＰ
１当量を用いる以外は、実施例７と同様にしてポリアミ
ド酸を得、実施例１と同様の方法で約５０μｍのポリイ
ミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物
性を表１に示した。
１当量を用いる以外は、実施例７と同様にしてポリアミ
ド酸を得、実施例１と同様の方法で約５０μｍのポリイ
ミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物
性を表１に示した。
【００９０】（実施例９）ＯＤＡの代わりに、ＢＡＰＢ
１当量を用いる以外は、実施例７と同様にしてポリアミ
ド酸を得、実施例１と同様の方法で約５０μｍのポリイ
ミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物
性を表１に示した。
１当量を用いる以外は、実施例７と同様にしてポリアミ
ド酸を得、実施例１と同様の方法で約５０μｍのポリイ
ミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物
性を表１に示した。
【００９１】（実施例１０）ＯＤＡの代わりに、ＴＰＥ
−Ｑ１当量を用いる以外は、実施例７と同様にしてポリ
アミド酸を得、実施例１と同様の方法で約５０μｍのポ
リイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルム
の物性を表１に示した。
−Ｑ１当量を用いる以外は、実施例７と同様にしてポリ
アミド酸を得、実施例１と同様の方法で約５０μｍのポ
リイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルム
の物性を表１に示した。
【００９２】（実施例１１）ｐ−フェニレンビス（トリ
メリット酸モノエステル酸無水物）の代わりに、製造例
５で示した１，４−ナフタレンビス（トリメリット酸モ
ノエステル酸二無水物）２．８５当量を用いる以外は、
実施例１と同様にしてポリアミド酸を得、実施例１と同
様の方法で約５０μｍのポリイミドフィルムを得た。得
られたポリイミドフィルムの物性を表１に示した。
メリット酸モノエステル酸無水物）の代わりに、製造例
５で示した１，４−ナフタレンビス（トリメリット酸モ
ノエステル酸二無水物）２．８５当量を用いる以外は、
実施例１と同様にしてポリアミド酸を得、実施例１と同
様の方法で約５０μｍのポリイミドフィルムを得た。得
られたポリイミドフィルムの物性を表１に示した。
【００９３】（実施例１２）ｐ−フェニレンビス（トリ
メリット酸モノエステル酸無水物）の代わりに、製造例
６で示した２，６−ナフタレンビス（トリメリット酸モ
ノエステル酸二無水物）２．８５当量を用いる以外は、
実施例１と同様にしてポリアミド酸を得、実施例１と同
様の方法で約５０μｍのポリイミドフィルムを得た。得
られたポリイミドフィルムの物性を表１に示した。
メリット酸モノエステル酸無水物）の代わりに、製造例
６で示した２，６−ナフタレンビス（トリメリット酸モ
ノエステル酸二無水物）２．８５当量を用いる以外は、
実施例１と同様にしてポリアミド酸を得、実施例１と同
様の方法で約５０μｍのポリイミドフィルムを得た。得
られたポリイミドフィルムの物性を表１に示した。
【００９４】（実施例１３〜２４）実施例１〜１２で用
いたアミド酸溶液をテフロンコートしたＳＵＳ板の上に
流延塗布し、約１００℃で約３０分間乾燥後、ポリアミ
ド酸塗膜をガラス板より剥がし、その塗膜を支持枠に固
定し、その後約１００℃で約３０分間、約２００℃で約
６０分間、約３００℃で約６０分間加熱し、約４００℃
で約３０分間加熱し、脱水閉環乾燥し、約５０μｍのポ
リイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルム
の物性を表１に示した。
いたアミド酸溶液をテフロンコートしたＳＵＳ板の上に
流延塗布し、約１００℃で約３０分間乾燥後、ポリアミ
ド酸塗膜をガラス板より剥がし、その塗膜を支持枠に固
定し、その後約１００℃で約３０分間、約２００℃で約
６０分間、約３００℃で約６０分間加熱し、約４００℃
で約３０分間加熱し、脱水閉環乾燥し、約５０μｍのポ
リイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルム
の物性を表１に示した。
【００９５】（実施例２５）セパラブルフラシコに、Ｎ
ＭＰとｐ−ＰＤＡを２当量、ＢＡＰＰを１当量とり、ジ
アミン化合物が完全に溶解するまで室温で攪拌した。つ
ぎに、製造例４で示した４，４' −ビフェニレンビス
（トリメリット酸モノエステル酸二無水物）２当量を粉
体で徐々に加え、その後４０分攪拌した。ＰＭＤＡ０．
８５当量を粉体で徐々に加え、その後４０分攪拌した。
そして、ＰＭＤＡ０．１５当量をＮＭＰに溶かし、徐々
に加え、このあと１時間冷却し、ポリアミド酸のＮＭＰ
液を得た。なお、ＮＭＰの使用量はジアミン類及び芳香
族テトラカルボン酸二無水物類のモノマー仕込み濃度
が、１８重量％となるようにした。実施例１と同様の方
法で約５０μｍのポリイミドフィルムを得た。得られた
ポリイミドフィルムの物性を表１に示した。
ＭＰとｐ−ＰＤＡを２当量、ＢＡＰＰを１当量とり、ジ
アミン化合物が完全に溶解するまで室温で攪拌した。つ
ぎに、製造例４で示した４，４' −ビフェニレンビス
（トリメリット酸モノエステル酸二無水物）２当量を粉
体で徐々に加え、その後４０分攪拌した。ＰＭＤＡ０．
８５当量を粉体で徐々に加え、その後４０分攪拌した。
そして、ＰＭＤＡ０．１５当量をＮＭＰに溶かし、徐々
に加え、このあと１時間冷却し、ポリアミド酸のＮＭＰ
液を得た。なお、ＮＭＰの使用量はジアミン類及び芳香
族テトラカルボン酸二無水物類のモノマー仕込み濃度
が、１８重量％となるようにした。実施例１と同様の方
法で約５０μｍのポリイミドフィルムを得た。得られた
ポリイミドフィルムの物性を表１に示した。
【００９６】（実施例２６）ＰＭＤＡの代わりに、オキ
シジフタリックアシッド（ＯＤＰＡ）０．８５当量を粉
体で、０．１５当量をＮＭＰ溶液で加える以外は、実施
例２５と同様にして、ポリアミド酸のＮＭＰ溶液を得
た。このポリアミド酸のＮＭＰ溶液から実施例１と同様
の方法で、約５０μｍのポリイミドフィルムを得た。得
られたポリイミドフィルムの物性を表１に示した。
シジフタリックアシッド（ＯＤＰＡ）０．８５当量を粉
体で、０．１５当量をＮＭＰ溶液で加える以外は、実施
例２５と同様にして、ポリアミド酸のＮＭＰ溶液を得
た。このポリアミド酸のＮＭＰ溶液から実施例１と同様
の方法で、約５０μｍのポリイミドフィルムを得た。得
られたポリイミドフィルムの物性を表１に示した。
【００９７】（比較例１）先の実施例１と同様の方法に
より、ＰＭＤＡとＯＤＡを等モルずつ用いて、ポリイミ
ドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性
を表１に示した。
より、ＰＭＤＡとＯＤＡを等モルずつ用いて、ポリイミ
ドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性
を表１に示した。
【００９８】
【発明の効果】以上、具体的な実施例で示したように、
本発明に係るポリイミド組成物は、特定のエステル酸無
水物を用いたポリアミド酸から得られ、これを使用した
ポリイミドフィルムは、高弾性、適度な線膨張係数、適
度な柔軟性、低吸湿膨張性、低吸湿性を有する有用なポ
リイミドフィルムを得ることができる。
本発明に係るポリイミド組成物は、特定のエステル酸無
水物を用いたポリアミド酸から得られ、これを使用した
ポリイミドフィルムは、高弾性、適度な線膨張係数、適
度な柔軟性、低吸湿膨張性、低吸湿性を有する有用なポ
リイミドフィルムを得ることができる。
Claims (4)
- 【請求項１】 吸水率が１．６％以下であり、吸湿膨張
係数が１５ｐｐｍ以下である新規なポリイミド組成物。 - 【請求項２】 前記ポリイミド組成物が、一般式（１）
化１ 【化１】 （式中、Ｒ1 は、化２ 【化２】 から選択される２価の有機基、Ｒ2 は１種以上の２価の
有機基、Ｒ3 は１種以上の４価の有機基であり、また、
式中、Ｒ4 は、ＣＨ3 −，Ｃｌ−，Ｂｒ−，Ｆ−，ＣＨ
3 Ｏ−を示す。）で表されるポリアミド酸共重合体を脱
水閉環することを特徴とする請求項１に記載する新規な
ポリイミド組成物。 - 【請求項３】 前記ポリイミド組成物が、一般式（１）
化３ 【化３】 （式中、Ｒ1 は、化４ 【化４】 から選択される２価の有機基、Ｒ2 は化５ 【化５】 から選択される２価の有機基であり、Ｒ3 は化６ 【化６】 から選択される４価の有機基であり、式中、Ｒ4 は、Ｃ
Ｈ3 −，Ｃｌ−，Ｂｒ−，Ｆ−，ＣＨ3 Ｏ−を示す。ま
た、ｌ，ｍは０以上の整数を示し、０≦ｍ／ｌ，ｌ≠０
を満たす。）で表されるポリアミド酸共重合体を脱水閉
環することを特徴とする請求項１または請求項２に記載
する新規なポリイミド組成物。 - 【請求項４】 請求項１乃至請求項３に記載するポリイ
ミド組成物を用いることを特徴とするポリイミドフィル
ム。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18907296A JPH1036506A (ja) | 1996-07-18 | 1996-07-18 | 新規なポリイミド組成物及びポリイミドフィルム |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18907296A JPH1036506A (ja) | 1996-07-18 | 1996-07-18 | 新規なポリイミド組成物及びポリイミドフィルム |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002278058A Division JP4017034B2 (ja) | 2002-09-24 | 2002-09-24 | 新規なポリイミドフィルム |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1036506A true JPH1036506A (ja) | 1998-02-10 |
Family
ID=16234841
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18907296A Pending JPH1036506A (ja) | 1996-07-18 | 1996-07-18 | 新規なポリイミド組成物及びポリイミドフィルム |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1036506A (ja) |
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-
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- 1996-07-18 JP JP18907296A patent/JPH1036506A/ja active Pending
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