JPH1036584A - ポリプロピレン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高剛性を示し、弾性率の向上したポリプロピ
レン系樹脂組成物を得るに、結晶核剤をポリプロピレン
系樹脂中に均一に分散させることで従来過剰に添加して
いた結晶核剤を減じることが可能なポリプロピレン系樹
脂を製造し、該樹脂にオレフィン系共重合体ゴム及び／
又はタルクを配合することによりポリプロピレン系樹脂
組成物を提供する。 【解決手段】 （Ａ）特定の触媒の存在下に重合して得
られる結晶核剤をポリプロピレン系樹脂中に微分散した
プロピレン構成単位を少なくとも７０重量％含むポリプ
ロピレン系樹脂 ４０〜９５
重量部 （Ｂ）タルク ５
〜３０重量部 （Ｃ）オレフィン系共重合ゴム ０
〜３０重量部 からなるポリプロピレン系樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリプロピレン系
樹脂組成物に関し、更に詳しくは高剛性、高弾性率を示
すポリプロピレン系樹脂組成物に関し、特に自動車部
品、家電部材等に利用される工業分野や一般雑貨分野で
用いられるポリプロピレン樹脂組成物を提供する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリプロピレン系樹脂の剛性及び
弾性率を向上させるためにポリプロピレン系樹脂に結晶
核剤を添加することが一般に行われている。一方、弾性
率を向上させる手段としては、タルクを添加することも
行われている。又、ポリプロピレン系樹脂として、プロ
ピレン−エチレンブロック共重合体を用い、これに結晶
核剤及びタルクを添加した組成物は透明性が改善される
と共に、剛性や低温耐衝撃性が良好であることも知られ
ている（特公平３−７４２６４号公報）。

【０００３】上記のような樹脂組成物を製造するには、
通常各成分を一括溶融混練するが、当該方法ではタルク
が結晶核剤を吸着しやすく、吸着した結晶核剤はその機
能を充分に発揮することができない。又、タルクを含ま
ない樹脂組成物においても、溶融混練により結晶核剤を
均一に分散させるには限度がある。従ってこれらの場合
には、必要以上に結晶核剤を添加しなければならず、場
合によっては結晶核剤を多く配合したために樹脂の耐衝
撃性を低下させてしまうことがある。また、ポリプロピ
レンの重合に先立って、ビニルシクロアルカンを微量重
合させ、核剤として機能するビニルシクロアルカン重合
体を、最終目的物のポリプロピレン系樹脂に含有させる
方法が知られている（特開昭６０−１３９７１０号公
報）。

【０００４】しかし、この方法では、得られるポリプロ
ピレンパウダーの嵩密度が大巾に低下するという問題点
がある。この問題点を解決する方法として、プロピレン
の本重合に先立って、プロピレンを予備重合させる工程
（工程１）と、ビニルシクロアルカンを予備重合させる
工程（工程２）を行う方法が提案されている（特開平１
−２１７０１５号公報）。この方法で重合体パウダーの
嵩密度の改良効果があるのは、実質最初に工程１を、次
いで工程２を行う方法であるが、この場合はプロピレン
の本重合時の触媒活性が低下する。

【０００５】また、ビニルシクロアルカンは、重合反応
性がプロピレンに比べ格段に低く、その重合速度を上げ
る目的から、重合を高温で行う等の方法が取られるが、
その結果としてプロピレンの本重合時の触媒活性が低下
する。更に、プロピレン重合体の立体規則性を向上させ
る目的で、ビニルシクロアルカンの予備重合を、電子供
与性化合物の存在下で行う試みもなされているが、これ
によりビニルシクロアルカンの重合反応性が低下すると
いう問題点がある。

【０００６】又、チタン化合物、有機アルミニウム化合
物、及び有機ケイ素化合物の存在下、オレフィンの予備
重合を多段に行い、各予備重合段階で異なる有機ケイ素
化合物を用い、且つ各予備重合段階の少なくとも１段階
において、分岐オレフィン、ビニルシクロアルカン、ス
チレン系化合物を重合することからなる透明性に優れた
ポリプロピレンを得るのに好適なオレフィンの予備重合
方法も提案されている（特開平４−９６９０７号公報）
が、この方法においてもプロピレン本重合時の触媒の重
合活性の低下は避けられない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高剛性を示
し、弾性率の向上したポリプロピレン系樹脂組成物を得
るに、結晶核剤をポリプロピレン系樹脂中に微分散させ
ることで従来過剰に添加していた結晶核剤を減じること
が可能なポリプロピレン系樹脂を製造し、該樹脂にタル
ク及び／又はオレフィン系共重合体ゴムを配合すること
によりポリプロピレン系樹脂組成物を提供することを目
的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を行った結果、予備重合による固体触媒成分製造時に、
ビニルシクロアルカンを添加することにより、触媒粒子
上にポリビニルシクロアルカンの微結晶を生成させ、そ
の後、該触媒成分を用いてポリプロピレン系樹脂を製造
し、該樹脂にタルク及び／あるいはオレフィン系共重合
体ゴムを配合したポリプロピレン系樹脂組成物が本発明
の上記目的を達成し得ることを見い出し、本発明を完成
した。

【０００９】発明の要旨 即ち、本発明の要旨は、 （Ａ）下記の触媒の存在下に重合して得られるプロピレン構成単位を少なくとも ７０重量％含むポリプロピレン系樹脂 ４０〜９５重量部 （ａ）（ａ−１）マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供与性化合物を必須 成分とする固体成分を、（ａ−２）有機アルミニウム化合物の存在下に、下記 、、及びの予備重合工程をその順序に行うことによって得られる固体触媒成 分、 プロピレンを重合させる工程 ビニルシクロアルカンを重合させる工程 Ｒ¹ Ｓｉ（ＯＲ² ）（ＯＣＨ₃ ）₂ で表されるアルキルトリアルコキシシ ランの存在下でプロピレンを重合させる工程 （ただし、式中、Ｒ¹ は炭素数３〜６の分岐もしくは環状アルキル基、Ｒ² は炭 素数３〜６の分岐アルキル基、アルケニル基、アルキニル基を示す。） （ｂ）有機アルミニウム化合物、及び （ｃ）電子供与性化合物、 からなる重合触媒。 （Ｂ）タルク ５〜３０重量部 （Ｃ）オレフィン系共重合ゴム ０〜３０重量部 からなるポリプロピレン系樹脂組成物、である。

【００１０】本発明の好ましい態様としては、以下のこ
とが挙げられる。 １．上記ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレート
（ＭＦＲ）が１〜１００ｇ／１０分である上記のポリプ
ロピレン系樹脂組成物。 ２．ポリプロピレン系樹脂組成物中に存在するポリビニ
ルシクロアルカンが１〜２００ｐｐｍである上記いずれ
かのポリプロピレン系樹脂組成物。 ３．ビニルシクロアルカンで予備重合する工程におい
て、ビニルシクロアルカンがビニルシクロヘキサンであ
る上記いずれかのポリプロピレン系樹脂組成物。

【００１１】本発明においては、（Ａ）ポリプロピレン
系樹脂として特定の触媒を用いて特定の手段で重合して
得られたポリプロピレン系樹脂を使用する。該ポリプロ
ピレン系樹脂を得るのに用いられる重合触媒について
は、以下のとおりのものである。固体触媒成分 本発明で用いられる触媒成分の一成分である固体触媒成
分（以下、成分ａという。）は、マグネシウム、チタ
ン、ハロゲン及び電子供与性化合物を必須成分とする固
体成分（以下、成分ａ−１という。）を有機アルミニウ
ム成分（以下、成分ａ−２という。）の存在下に、特定
の方法で予備重合することによって得られたものであ
る。

【００１２】成分ａ−１ 成分ａ−１は、マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電
子供与性化合物を必須成分とするが、このような成分は
通常マグネシウム化合物、チタン化合物及び電子供与性
化合物を接触することにより調製される。又、前記各化
合物がいずれもハロゲンを有しない化合物の場合は、更
にハロゲン化合物を接触させることにより調製される。 （１）マグネシウム化合物 マグネシウム化合物は、一般式ＭｇＲ³ Ｒ⁴ で表わされ
る。式中、Ｒ³ およびＲ⁴ は同一か異なる炭化水素基、
ＯＲ’基（Ｒ’は炭化水素基）、ハロゲン原子を示す。
より詳細には、Ｒ³ 及びＲ⁴ の炭化水素基としては、炭
素数１〜２０個のアルキル基、シクロアルキル基、アリ
ール基、アルアルキル基が、ＯＲ’基としては、Ｒ’が
炭素数１〜１２個のアルキル基、シクロアルキル基、ア
リール基、アルアルキル基が、ハロゲン原子としては塩
素、臭素、ヨウ素、弗素等が挙げられる。それら化合物
の具体例を以下に示すが、化学式において、Ｍｅ：メチ
ル、Ｅｔ：エチル、Ｐｒ：プロピル、Ｂｕ：ブチル、Ｈ
ｅ：ヘキシル、Ｏｃｔ：オクチル、Ｐｈ：フェニル、ｃ
ｙＨｅ：シクロヘキシルをそれぞれ示す。

【００１３】ＭｇＭｅ₂ 、ＭｇＥｔ₂ 、Ｍｇｉ−Ｐｒ
₂ 、ＭｇＢｕ₂ 、ＭｇＨｅ₂ 、ＭｇＯｃｔ₂ 、ＭｇＥｔ
Ｂｕ、ＭｇＰｈ₂ 、ＭｇｃｙＨｅ₂ 、Ｍｇ（ＯＭｅ）
₂ 、Ｍｇ（ＯＥｔ）₂ 、Ｍｇ（ＯＢｕ）₂ 、Ｍｇ（ＯＨ
ｅ）₂ 、Ｍｇ（ＯＯｃｔ）₂ 、Ｍｇ（ＯＰｈ）₂ 、Ｍｇ
（ＯｃｙＨｅ）₂ 、ＥｔＭｇＣｌ、ＢｕＭｇＣｌ、Ｈｅ
ＭｇＣｌ、ｉ−ＢｕＭｇＣｌ、ｔ−ＢｕＭｇＣｌ、Ｐｈ
ＭｇＣｌ、ＰｈＣＨ₂ ＭｇＣｌ、ＥｔＭｇＢｒ、ＢｕＭ
ｇＢｒ、ＰｈＭｇＢｒ、ＢｕＭｇＩ、ＥｔＯＭｇＣｌ、
ＢｕＯＭｇＣｌ、ＨｅＯＭｇＣｌ、ＰｈＯＭｇＣｌ、Ｅ
ｔＯＭｇＢｒ、ＢｕＯＭｇＢｒ、ＥｔＯＭｇＩ、ＭｇＣ
ｌ₂ 、ＭｇＢｒ₂ 、ＭｇＩ₂ 。

【００１４】上記マグネシウム化合物は、成分ａ−１を
調製する際に、金属マグネシウム又はその他のマグネシ
ウム化合物から調製することも可能である。その一例と
して、金属マグネシウム、ハロゲン化炭化水素及び一般
式Ｘ_n Ｍ（ＯＲ）_m-n のアルコキシ基含有化合物〔式
中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０個
の炭化水素基、Ｍは硼素、炭素、アルミニウム、珪素又
は燐原子、Ｒは炭素数１〜２０個の炭化水素基、ｍはＭ
の原子価、ｍ＞ｎ≧０を示す。〕を接触させる方法が挙
げられる。

【００１５】該アルコキシ基含有化合物の一般式のＸ及
びＲの炭化水素基としては、メチル（Ｍｅ）、エチル
（Ｅｔ）、プロピル（Ｐｒ）、ｉ−プロピル（ｉ−Ｐ
ｒ）、ブチル（Ｂｕ）、ｉ−ブチル（ｉ−Ｂｕ）、ヘキ
シル（Ｈｅ）、オクチル（Ｏｃｔ）等のアルキル基、シ
クロヘキシル（ｃｙＨｅ）、メチルシクロヘキシル等の
シクロアルキル基、アリル、プロペニル、ブテニル等の
アルケニル基、フェニル（Ｐｈ）、トリル、キシリル基
等のアリール基、フェネチル、３−フェニルプロピル等
のアルアルキル基が挙げられる。これらの中でも、特に
炭素数１〜１０個のアルキル基が望ましい。以下、アル
コキシ基含有化合物の具体例を挙げる。

【００１６】 Ｍが炭素の場合の化合物 式Ｃ（ＯＲ）₄ に含まれるＣ（ＯＭｅ）₄ 、Ｃ（ＯＥ
ｔ）₄ 、Ｃ（ＯＰｒ）₄、Ｃ（ＯＢｕ）₄ 、Ｃ（Ｏｉ−
Ｂｕ）₄ 、Ｃ（ＯＨｅ）₄ 、Ｃ（ＯＯｃｔ）₄ ：式ＸＣ
（ＯＲ）₃ に含まれるＨＣ（ＯＭｅ）₃ 、ＨＣ（ＯＥ
ｔ）₃ 、ＨＣ（ＯＰｒ）₃ 、ＨＣ（ＯＢｕ）₃ 、ＨＣ
（ＯＨｅ）₃ 、ＨＣ（ＯＰｈ）₃ 、ＭｅＣ（ＯＭｅ）
₃ 、ＭｅＣ（ＯＥｔ）₃ 、ＥｔＣ（ＯＭｅ）₃ 、ＥｔＣ
（ＯＥｔ）₃ 、ｃｙＨｅＣ（ＯＥｔ）₃ 、ＰｈＣ（ＯＭ
ｅ）₃ 、ＰｈＣ（ＯＥｔ）₃ 、ＣＨ₂ ＣｌＣ（ＯＥｔ）
₃ 、ＭｅＣＨＢｒＣ（ＯＥｔ）₃ ；ＭｅＣＨＣｌＣ（Ｏ
Ｅｔ）₃ ；ＣｌＣ（ＯＭｅ）₃ 、ＣｌＣ（ＯＥｔ）₃ 、
ＣｌＣ（Ｏｉ−Ｂｕ）₃ 、ＢｒＣ（ＯＥｔ）₃ ；式Ｘ₂
Ｃ（ＯＲ）₂ に含まれるＭｅＣＨ（ＯＭｅ）₂ 、ＭｅＣ
Ｈ（ＯＥｔ）₂ 、ＣＨ₂ （ＯＭｅ）₂ 、ＣＨ₂ （ＯＥ
ｔ）₂ 、ＣＨ₂ ＣｌＣＨ（ＯＥｔ）₂ 、ＣＨＣｌ₂ ＣＨ
（ＯＥｔ）₂ 、ＣＣｌ₃ ＣＨ（ＯＥｔ）₂ 、ＣＨ₂ Ｂｒ
ＣＨ（ＯＥｔ）₂ 、ＰｈＣＨ（ＯＥｔ）₂ 等が挙げられ
る。

【００１７】 Ｍが珪素の場合の化合物 式Ｓｉ（ＯＲ）₄ に含まれるＳｉ（ＯＭｅ）₄ 、Ｓｉ
（ＯＥｔ）₄ 、Ｓｉ（ＯＢｕ）₄ 、Ｓｉ（Ｏｉ−Ｂｕ）
₄ 、Ｓｉ（ＯＨｅ）₄ 、Ｓｉ（ＯＯｃｔ）₄ 、Ｓｉ（Ｏ
Ｐｈ）₄ ：式ＸＳｉ（ＯＲ）₃ に含まれるＨＳｉ（ＯＥ
ｔ）₃ 、ＨＳｉ（ＯＢｕ）₃ 、ＨＳｉ（ＯＨｅ）₃ 、Ｈ
Ｓｉ（ＯＰｈ）₃ ；ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）₃、ＭｅＳｉ
（ＯＥｔ）₃ 、ＭｅＳｉ（ＯＢｕ）₃ 、ＥｔＳｉ（ＯＥ
ｔ）₃ 、ＰｈＳｉ（ＯＥｔ）₃ 、ＥｔＳｉ（ＯＰｈ）
₃ ；ＣｌＳｉ（ＯＭｅ）₃ 、ＣｌＳｉ（ＯＥｔ）₃ 、Ｃ
ｌＳｉ（ＯＢｕ）₃ 、ＣｌＳｉ（ＯＰｈ）₃ 、ＢｒＳｉ
（ＯＥｔ）₃ ；式Ｘ₂ Ｓｉ（ＯＲ）₂ に含まれるＭｅ₂
Ｓｉ（ＯＭｅ）₂ 、Ｍｅ₂ Ｓｉ（ＯＥｔ）₂ 、Ｅｔ₂ Ｓ
ｉ（ＯＥｔ）₂ ；ＭｅＣｌＳｉ（ＯＥｔ）₂ ；ＣＨＣｌ
₂ＳｉＨ（ＯＥｔ）₂ ；ＣＣｌ₃ ＳｉＨ（ＯＥｔ）₂ ；
ＭｅＢｕＳｉ（ＯＥｔ）₂：Ｘ₃ ＳｉＯＲに含まれるＭ
ｅ₃ ＳｉＯＭｅ、Ｍｅ₃ ＳｉＯＥｔ、Ｍｅ₃ ＳｉＯＢ
ｕ、Ｍｅ₃ ＳｉＯＰｈ、Ｅｔ₃ ＳｉＯＥｔ、Ｐｈ₃ Ｓｉ
ＯＥｔ、等が挙げられる。

【００１８】 Ｍが硼素の場合の化合物 式Ｂ（ＯＲ）₃ に含まれるＢ（ＯＥｔ）₃ 、Ｂ（ＯＢ
ｕ）₃ 、Ｂ（ＯＨｅ）₃、Ｂ（ＯＰｈ）₃ 等が挙げられ
る。 Ｍがアルミニウムの場合の化合物 式Ａｌ（ＯＲ）₃ に含まれるＡｌ（ＯＭｅ）₃ 、Ａｌ
（ＯＥｔ）₃ 、Ａｌ（ＯＰｒ）₃ 、Ａｌ（Ｏｉ−Ｐｒ）
₃ 、Ａｌ（ＯＢｕ）₃ 、Ａｌ（Ｏｔ−Ｂｕ）₃ 、Ａｌ
（ＯＨｅ）₃ 、Ａｌ（ＯＰｈ）₃ 等が挙げられる。 Ｍが燐の場合の化合物 式Ｐ（ＯＲ）₃ に含まれるＰ（ＯＭｅ）₃ 、Ｐ（ＯＥ
ｔ）₃ 、Ｐ（ＯＢｕ）₃、Ｐ（ＯＨｅ）₃ 、Ｐ（ＯＰ
ｈ）₃ 等が挙げられる。

【００１９】更に、前記マグネシウム化合物は、周期表
第ＩＩ族又は第ＩＩＩａ族金属（Ｍ）の有機化合物との
錯体も使用することができる。該錯体は一般式ＭｇＲ³
Ｒ⁴・ｎ（ＭＲ⁵ _m ）で表わされる。該金属としては、
アルミニウム、亜鉛、カルシウム等であり、Ｒ⁵ は炭素
数１〜１２個のアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、アルアルキル基である。又、ｍは金属Ｍの原子価
を、ｎは０．１〜１０の数を示す。ＭＲ⁵ _m で表わされ
る化合物の具体例としては、ＡｌＭｅ₃ ，ＡｌＥｔ₃ ，
Ａｌｉ−Ｂｕ₃ ，ＡｌＰｈ₃ ，ＺｎＭｅ₂ ，ＺｎＥｔ
₂ ，ＺｎＢｕ₂ ，ＺｎＰｈ₂ ，ＣａＥｔ₂ ，ＣａＰｈ₂
等が挙げられる。

【００２０】（２）チタン化合物 チタン化合物は、二価、三価及び四価のチタンの化合物
であり、それらを例示すると、四塩化チタン、四臭化チ
タン、トリクロルエトキシチタン、トリクロルブトキシ
チタン、ジクロルジエトキシチタン、ジクロルジブトキ
シチタン、ジクロルジフェノキシチタン、クロルトリエ
トキシチタン、クロルトリブトキシチタン、テトラブト
キシチタン、三塩化チタン等を挙げることができる。こ
れらの中でも、四塩化チタン、トリクロルエトキシチタ
ン、ジクロルジブトキシチタン、ジクロルジフェノキシ
チタン等の四価のチタンハロゲン化物が望ましく、特に
四塩化チタンが望ましい。

【００２１】（３）電子供与性化合物 電子供与性化合物としては、カルボン酸類、カルボン酸
無水物、カルボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化
物、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミン類、
アミド類、ニトリル類、アルデヒド類、アルコレート
類、有機基と炭素もしくは酸素を介して結合した燐、ヒ
素およびアンチモン化合物、ホスホアミド類、チオエー
テル類、チオエステル類、炭酸エステル等が挙げられ
る。これのうちカルボン酸類、カルボン酸無水物、カル
ボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化物、アルコー
ル類、エーテル類が好ましく用いられる。

【００２２】カルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢
酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン
酸、ピバリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸等の脂肪族モノカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマ
ル酸等の脂肪族ジカルボン酸、酒石酸等の脂肪族オキシ
カルボン酸、シクロヘキサンモノカルボン酸、シクロヘ
キセンモノカルボン酸、シス−１，２−シクロヘキサン
ジカルボン酸、シス−４−メチルシクロヘキセン−１，
２−ジカルボン酸等の脂環式カルボン酸、安息香酸、ト
ルイル酸、アニス酸、ｐ−第三級ブチル安息香酸、ナフ
トエ酸、ケイ皮酸等の芳香族モノカルボン酸、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタル酸、トリメ
リト酸、ヘミメリト酸、トリメシン酸、ピロメリト酸、
メリト酸等の芳香族多価カルボン酸等が挙げられる。カ
ルボン酸無水物としては、上記のカルボン酸類の酸無水
物が使用し得る。

【００２３】カルボン酸エステルとしては、上記のカル
ボン酸類のモノ又は多価エステルを使用することがで
き、その具体例として、ギ酸ブチル、酢酸エチル、酢酸
ブチル、イソ酪酸イソブチル、ピバリン酸プロピル、ピ
バリン酸イソブチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチ
ル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソブチル、コハク
酸ジエチル、コハク酸ジブチル、コハク酸ジイソブチ
ル、グルタル酸ジエチル、グルタル酸ジブチル、グルタ
ル酸ジイソブチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン
酸ジブチル、セバシン酸ジイソブチル、マレイン酸ジエ
チル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジイソブチル、
フマル酸モノメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイ
ソブチル、

【００２４】酒石酸ジエチル、酒石酸ジブチル、酒石酸
ジイソブチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息
香酸メチル、安息香酸エチル、ｐ−トルイル酸メチル、
ｐ−第三級ブチル安息香酸エチル、ｐ−アニス酸エチ
ル、α−ナフトエ酸エチル、α−ナフトエ酸イソブチ
ル、ケイ皮酸エチル、フタル酸モノメチル、フタル酸モ
ノブチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、
フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ
２−エチルヘキシル、フタル酸ジアリル、フタル酸ジフ
ェニル、イソフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジイソブ
チル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル、
ナフタル酸ジエチル、ナフタル酸ジブチル、トリメリト
酸トリエチル、トリメリト酸トリブチル、ピロメリト酸
テトラメチル、ピロメリト酸テトラエチル、ピロメリト
酸テトラブチル等が挙げられる。

【００２５】カルボン酸ハロゲン化物としては、上記の
カルボン酸類の酸ハロゲン化物を使用することができ、
その具体例として、酢酸クロリド、酢酸ブロミド、酢酸
アイオダイド、プロピオン酸クロリド、酪酸クロミド、
酪酸ブロミド、酪酸アイオダイド、ピバリン酸クロリ
ド、ピバリン酸ブロミド、アクリル酸クロリド、アクリ
ル酸ブロミド、アクリル酸アイオダイド、メタクリル酸
クロリド、メタクリル酸ブロミド、メタクリル酸アイオ
ダイド、クロトン酸クロリド、マロン酸クロリド、マロ
ン酸ブロミド、コハク酸クロリド、コハク酸ブロミド、
グルタル酸クロリド、グルタル酸ブロミド、アジピン酸
クロリド、アジピン酸ブロミド、セバシン酸クロリド、
セバシン酸ブロミド、マレイン酸クロリド、マレイン酸
ブロミド、

【００２６】フマル酸クロリド、フマル酸ブロミド、酒
石酸クロリド、酒石酸ブロミド、シクロヘキサンカルボ
ン酸クロリド、シクロヘキサンカルボン酸ブロミド、１
−シクロヘキセンカルボン酸クロリド、シス−４−メチ
ルシクロヘキセンカルボン酸クロリド、シス−４−メチ
ルシクロヘキセンカルボン酸ブロミド、塩化ベンゾイ
ル、臭化ベンゾイル、ｐ−トルイル酸クロリド、ｐ−ト
ルイル酸ブロミド、ｐ−アニス酸クロリド、ｐ−アニス
酸ブロミド、α−ナフトエ酸クロリド、ケイ皮酸クロリ
ド、ケイ皮酸ブロミド、フタル酸ジクロリド、フタル酸
ジブロミド、イソフタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジ
ブロミド、テレフタル酸ジクロリド、ナフタル酸ジクロ
リドが挙げられる。又、アジピン酸モノメチルクロリ
ド、マレイン酸モノエチルクロリド、マレイン酸モノメ
チルクロリド、フタル酸ブチルクロリドのようなジカル
ボン酸のモノアルキルハロゲン化物も使用し得る。

【００２７】アルコール類は、一般式Ｒ⁶ ＯＨで表わさ
れる。一般式においてＲ⁶ は炭素数１〜１２個のアルキ
ル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アルアル
キルである。その具体例としては、メタノール、エタノ
ール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、
イソブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタ
ノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノー
ル、ベンジルアルコール、アリルアルコール、フェノー
ル、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、イ
ソプロピルフェノール、ｐ−ターシャリーブチルフェノ
ール、ｎ−オクチルフェノール等である。

【００２８】エーテル類は、一般式Ｒ⁷ ＯＲ⁸ で表わさ
れる。一般式においてＲ⁷ 、Ｒ⁸ は炭素数１〜１２個の
アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、ア
ルアルキルであり、Ｒ⁷ とＲ⁸ は同じでも異ってもよ
い。その具体例としては、ジエチルエーテル、ジイソプ
ロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエー
テル、ジイソアミルエーテル、ジ−２−エチルヘキシル
エーテル、ジアリルエーテル、エチルアリルエーテル、
ブチルアリルエーテル、ジフェニルエーテル、アニソー
ル、エチルフェニルエーテル等である。

【００２９】成分ａ−１の調製法としては、 マグネシウム化合物（成分１）、チタン化合物（成
分２）及び電子供与性化合物（成分３）をその順序に接
触させる、 成分１と成分３を接触させた後、成分２を接触させ
る、 成分１、成分２及び成分３を同時に接触させる、 等の方法が採用し得る。又、成分２を成分１あるいは成
分３と接触させる前にハロゲン含有化合物と接触させる
こともできる。ハロゲン含有化合物としては、ハロゲン
化炭化水素、ハロゲン含有アルコール、水素−珪素結合
を有するハロゲン化珪素化合物、周期表第ＩＩＩａ族、
ＩＶａ族、Ｖａ族元素のハロゲン化物（以下、「金属ハ
ライド」という。）等が挙げられる。

【００３０】ハロゲン化炭化水素としては、炭素数１〜
１２個の飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式及び芳香族炭
化水素のモノ及びポリハロゲン置換体である。それら化
合物の具体的な例は、脂肪族化合物では、メチルクロラ
イド、メチルブロマイド、メチルアイオダイド、メチレ
ンクロライド、メチレンブロマイド、メチレンアイオダ
イド、クロロホルム、ブロモホルム、ヨードホルム、四
塩化炭素、四臭化炭素、四沃化炭素、エチルクロライ
ド、エチルブロマイド、エチルアイオダイド、１，２−
ジクロルエタン、１，２−ジブロムエタン、１，２−ジ
ヨードエタン、メチルクロロホルム、メチルブロモホル
ム、メチルヨードホルム、１，１，２−トリクロルエチ
レン、１，１，２−トリブロモエチレン、１，１，２，
２−テトラクロルエチレン、ペンタクロルエタン、ヘキ
サクロルエタン、ヘキサブロモエタン、ｎ−プロピルク
ロライド、１，２−ジクロルプロパン、ヘキサクロロプ
ロピレン、オクタクロロプロパン、デカブロモブタン、
塩素化パラフィン等が挙げられ、脂環式化合物では、ク
ロロシクロプロパン、テトラクロルシクロペンタン、

【００３１】ヘキサクロロシクロペンタジエン、ヘキサ
クロルシクロヘキサン等が挙げられ、芳香族化合物で
は、クロルベンゼン、ブロモベンゼン、ｏ−ジクロルベ
ンゼン、ｐ−ジクロルベンゼン、ヘキサクロロベンゼ
ン、ヘキサブロモベンゼン、ベンゾトリクロライド、ｐ
−クロロベンゾトリクロライド等が挙げられる。これら
の化合物は、一種のみならず二種以上用いてもよい。ハ
ロゲン含有アルコールとしては、一分子中に一個又は二
個以上の水酸基を有するモノ又は多価アルコール中の、
水酸基以外の任意の一個又は二個以上の水素原子がハロ
ゲン原子で置換された化合物である。ハロゲン原子とし
ては、塩素、臭素、ヨウ素、弗素原子が挙げられるが、
塩素原子が望ましい。

【００３２】それら化合物を例示すると、２−クロルエ
タノール、１−クロル−２−プロパノール、３−クロル
−１−プロパノール、１−クロル−２−メチル−２−プ
ロパノール、４−クロル−１−ブタノール、５−クロル
−１−ペンタノール、６−クロル−１−ヘキサノール、
３−クロル−１，２−プロパンジオール、２−クロルシ
クロヘキサノール、４−クロルベンズヒドロール、
（ｍ，ｏ，ｐ）−クロルベンジルアルコール、４−クロ
ルカテコール、４−クロル−（ｍ，ｏ）−クレゾール、
６−クロル−（ｍ，ｏ）−クレゾール、４−クロル−
３，５−ジメチルフェノール、クロルハイドロキノン、
２−ベンジル−４−クロルフェノール、４−クロル−１
−ナフトール、（ｍ，ｏ，ｐ）−クロルフェノール、ｐ
−クロル−α−メチルベンジルアルコール、２−クロル
−４−フェニルフェノール、６−クロルチモール、４−
クロルレゾルシン、２−ブロムエタノール、３−ブロム
−１−プロパノール、１−ブロム−２−プロパノール、
１−ブロム−２−ブタノール、２−ブロム−ｐ−クレゾ
ール、１−ブロム−２−ナフトール、６−ブロム−２−
ナフトール、（ｍ，ｏ，ｐ）−ブロムフェノール、４−
ブロムレゾルシン、

【００３３】（ｍ，ｏ，ｐ）−フロロフェノール、ｐ−
イオドフェノール：２，２−ジクロルエタノール、２，
３−ジクロル−１−プロパノール、１，３−ジクロル−
２−プロパノール、３−クロル−１−（α−クロルメチ
ル）−１−プロパノール、２，３−ジブロム−１−プロ
パノール、１，３−ジブロム−２−プロパノール、２，
４−ジブロムフェノール、２，４−ジブロム−１−ナフ
トール：２，２，２−トリクロルエタノール、１，１，
１−トリクロル−２−プロパノール、β，β，β−トリ
クロル−ｔｅｒｔ−ブタノール、２，３，４−トリクロ
ルフェノール、２，４，５−トリクロルフェノール、
２，４，６−トリクロルフェノール、２，４，６−トリ
ブロムフェノール、２，３，５−トリブロム−２−ヒド
ロキシトルエン、２，３，５−トリブロム−４−ヒドロ
キシトルエン、２，２，２−トリフルオロエタノール、
α，α，α−トリフルオロ−ｍ−クレゾール、２，４，
６−トリイオドフェノール：２，３，４，６−テトラク
ロルフェノール、テトラクロルハイドロキノン、テトラ
クロルビスフェノールＡ、テトラブロムビスフェノール
Ａ、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノー
ル、２，３，５，６−テトラフルオロフェノール、テト
ラフルオロレゾルシン等が挙げられる。

【００３４】水素−珪素結合を有するハロゲン化珪素化
合物としては、ＨＳｉＣｌ₃ 、Ｈ₂ＳｉＣｌ₂ 、Ｈ₃ Ｓ
ｉＣｌ、Ｈ（ＣＨ₃ ）ＳｉＣｌ₂ 、Ｈ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）Ｓｉ
Ｃｌ₂ 、Ｈ（ｔ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）ＳｉＣｌ₂ 、Ｈ（Ｃ₆ Ｈ
₅ ）ＳｉＣｌ₂ 、Ｈ（ＣＨ₃ ）₂ ＳｉＣｌ、Ｈ（ｉ−Ｃ
₃ Ｈ₇ ）₂ ＳｉＣｌ、Ｈ₂ （Ｃ₂ Ｈ₅ ）ＳｉＣｌ、Ｈ₂
（ｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）ＳｉＣｌ、Ｈ₂ （Ｃ₆ Ｈ₄ ＣＨ₃ ）Ｓ
ｉＣｌ、Ｈ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₂ ＳｉＣｌ等が挙げられる。金
属ハライドとしては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓ
ｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉの塩化物、弗
化物、臭化物、ヨウ化物が挙げられ、特にＢＣｌ₃ 、Ｂ
Ｂｒ₃ 、ＢＩ₃ 、ＡｌＣｌ₃ 、ＡｌＢｒ₃ 、ＧａＣｌ
₃ 、ＧａＢｒ₃、ＩｎＣｌ₃ 、ＴｌＣｌ₃ 、ＳｉＣｌ
₄ 、ＳｎＣｌ₄ 、ＳｂＣｌ₅ 、ＳｂＦ₅ 等が好適であ
る。

【００３５】成分（１）、成分（２）、成分（３）、更
に必要に応じて接触させることのできるハロゲン含有化
合物との接触は、不活性媒体の存在下、又は不存在下、
混合攪拌するか、機械的に共粉砕することによりなされ
る。接触は４０〜１５０℃の加熱下で行うことができ
る。不活性媒体としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン等の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘ
キサン等の飽和脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素が使用し得る。

【００３６】本発明における成分ａ−１の望ましい調製
法は、特開昭６３−２６４６０７号公報、同５８−１９
８５０３号公報、同６２−１４６９０４号公報等に開示
されている方法が挙げられる。より詳細には、 （イ）金属マグネシウム、（ロ）ハロゲン化炭化水
素、（ハ）一般式Ｘ_n （ＯＲ）_m-n の化合物（前記のア
ルコキシ基含有化合物と同じ）を接触させることにより
得られるマグネシウム含有固体を（ニ）ハロゲン含有ア
ルコールと接触させ、ついで（ホ）電子供与性化合物及
び（ヘ）チタン化合物と接触させる方法（特開昭６３−
２６４６０７号公報）

【００３７】（イ）マグネシウムジアルコキシドと
（ロ）水素−珪素結合を有するハロゲン化珪素化合物を
接触させた後、（ハ）ハロゲン化チタン化合物を接触さ
せ、次いで（ニ）電子供与性化合物と接触させ（必要に
応じて更にハロゲン化チタン化合物と接触させる）る方
法（特開昭６２−１４６９０４号公報）、 （イ）マグネシウムジアルコキシドと（ロ）水素−珪
素結合を有するハロゲン化珪素化合物を接触させた後、
（ハ）電子供与性化合物と接触させ、次いで（ニ）チタ
ン化合物と接触させる方法（特開昭５８−１９８５０３
号公報）、である。これらの中でも特にの方法が最も
望ましい。上記のようにして成分ａは調製されるが、成
分ａは必要に応じて前記の不活性媒体で洗浄してもよ
く、更に乾燥してもよい。

【００３８】成分ａ−２ 成分ａ−２は、一般式、Ｒ⁹ _n ＡｌＸ_3-n （但し、Ｒ⁹
はアルキル基又はアリール基、Ｘはハロゲン原子、アル
コキシ基又は水素原子を示し、ｎは１≦ｎ≦３の範囲の
任意の数である。）で示される化合物である。例えば、
トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムモ
ノハライド、モノアルキルアルミニウムジハライド、ア
ルキルアルミニウムセスキハライド、ジアルキルアルミ
ニウムモノアルコキシド及びジアルキルアルミニウムモ
ノハライド等の炭素数１ないし１８個、好ましくは炭素
数２ないし６個のアルキルアルミニウム化合物またはそ
の混合物若しくは錯化合物が特に好ましい。

【００３９】具体的には、トリメチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、ト
リイソプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミ
ニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミ
ニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエ
チルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムアイ
オダイド、ジイソブチルアルミニウムクロリド等のジア
ルキルアルミニウムモノハライド；メチルアルミニウム
ジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、メチルア
ルミニウムジブロミド、エチルアルミニウムジブロミ
ド、エチルアルミニウムジアイオダイド、

【００４０】イソブチルアルミニウムジクロリド等のモ
ノアルキルアルミニウムジハライド；エチルアルミニウ
ムセスキクロリド等のアルキルアルミニウムセスキハラ
イド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアル
ミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシ
ド、ジプロピルアルミニウムエトキシド、ジイソプロピ
ルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウム
フェノキシド等のジアルキルアルミニウムモノアルコキ
シド；ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルア
ルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイ
ドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等の
ジアルキルアルミニウムハイドライドが挙げられる。こ
れらの中でも、トリアルキルアルミニウムが、特にトリ
エチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが望
ましい。

【００４１】予備重合 固体触媒成分（成分ａ）を得るために行われる予備重合
は、以下の３工程からなる。 プロピレンを重合させる工程（工程１）、 ビニルシクロアルカンを重合させる工程（工程
２）、 Ｒ¹ Ｓｉ（ＯＲ² ）（ＯＣＨ₃ ）₂ で表されるアル
キルトリアルコキシシラン（ただし、式中、Ｒ¹ は炭素
数３〜６の分岐もしくは環状アルキル基、Ｒ²は炭素数
３〜６の分岐アルキル基、アルケニル基、アルキニル基
を示す。）の存在下でプロピレンを重合させる工程（工
程３）。 工程１〜工程３は、その順序に行うことが肝要である。
工程１及び工程３では、共にプロピレンが用いられる。

【００４２】工程２で用いられるビニルシクロアルカン
としては、炭素数５〜１０個の、例えば、ビニルシクロ
ブタン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサ
ン、ビニル−３−メチルシクロペンタン、ビニル−２−
メチルシクロヘキサン、ビニル−３−メチルシクロヘキ
サン、ビニルノルボルナン等が挙げられるが、特にビニ
ルシクロヘキサンが望ましい。工程３では一般式Ｒ¹ Ｓ
ｉ（ＯＲ² ）（ＯＣＨ₃ ）₂ で表されるアルキルトリア
ルコキシシラン（ただし、式中、Ｒ¹ は炭素数３〜６の
分岐もしくは環状アルキル基、Ｒ² は炭素数３〜６の分
岐アルキル基、アルケニル基、アルキニル基を示す。）
が用いられ、Ｒ¹ は例えばｉ−プロピル基、ｔ−ブチル
基、ｓ−ブチル基、ｔ−アミル基、シクロペンチル基、
シキロヘキシル基等が挙げられ、Ｒ² は例えばｉ−プロ
ピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−アミル基、
２−メチル−３−ブテニル基、３−メチル−２−ブテニ
ル基、２−メチル−３−ブチニル基等が挙げられる。

【００４３】具体的には、ｔ−ブトキシシクロペンチル
ジメトキシシラン、ｉ−プロポキシシクロペンチルジメ
トキシシラン、ｓ−ブトキシシクロペンチルジメトキシ
シラン、ｔ−アミルオキシシクロペンチルジメトキシシ
ラン、（２−メチル−３−ブテン−２−オキシ）シクロ
ペンチルジメトキシシラン、（３−メチル−２−ブテン
−１−オキシ）シクロペンチルジメトキシシラン、（２
−メチル−３−ブチン−２−オキシ）シクロペンチルジ
メトキシシラン、ｔ−ブトキシシクロヘキシルジメトキ
シシラン、ｉ−プロポキシシクロヘキシルジメトキシシ
ラン、ｓ−ブトキシシクロヘキシルジメトキシシラン、
ｔ−アミルオキシシクロヘキシルジメトキシシラン、
（２−メチル−３−ブテン−２−オキシ）シクロヘキシ
ルジメトキシシラン、（３−メチル−２−ブテン−１−
オキシ）シクロヘキシルジメトキシシラン、（２−メチ
ル−３−ブチン−２−オキシ）シクロヘキシルジメトキ
シシラン等が挙げられる。

【００４４】前記の３工程からなる予備重合は、各工程
いずれも不活性媒体の存在下に行うのが望ましい。不活
性媒体としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の飽
和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等
の飽和脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素が使用し得る。不活性媒体は、成分
ａ−１の濃度が１〜５００ｇ／リットルとなるような量
で用いる。予備重合は、通常１００℃以下、望ましくは
３０℃以下、更に望ましくは−３０℃〜＋１５℃の範囲
の温度で行う。勿論、各工程毎に、更には各工程中の温
度をそれぞれ変えることは自由である。重合方式として
は、バッチ式、回分式、連続式のいずれでもよく、各工
程を２段以上の多段で行ってもよい。

【００４５】成分ａ−２は、各工程での濃度が１〜１，
０００ミリモル／リットル、望ましくは２０〜２００ミ
リモル／リットルになるように用いられ、又成分ａ−１
中のチタン１グラム原子当り、１〜５０，０００モル、
望ましくは２〜１，０００モルとなるように用いられ
る。工程３に存在させる一般式Ｒ¹ Ｓｉ（ＯＲ² ）（Ｏ
ＣＨ₃ ）₂ で表されるアルキルトリアルコキシシラン
は、予備重合系での濃度が１〜１０００ミリモル／リッ
トル、望ましくは２〜２００ミリモル／リットルになる
ように用いられる。

【００４６】工程１及び工程３に供給されるプロピレン
は気相でも、液相でもよく、また、工程２に供給される
ビニルシクロアルカンは必要に応じて、工程２に新たに
供給されることがある成分ｂと予め接触させた上で供給
することも可能である。工程１及び工程３では、予備重
合により成分ａ−１中にポリプロピレンが取り込まれる
が、その量は成分ａ−１：１ｇ当り、工程１では０．０
１〜１００ｇ、望ましくは０．１〜５０ｇ、工程３では
０．１〜１００ｇ、望ましくは０．３〜５０ｇであり、
工程１及び工程３の合計では、０．２〜２００ｇ、望ま
しくは０．５〜１００ｇである。工程１の予備重合量
が、成分ａ−１：１ｇ当たり０．０１ｇ未満では、工程
２におけるビニルシクロアルカンの重合速度が低下し、
必要とする工程２の予備重合量を確保するために、工程
２の予備重合温度を上げたり、予備重合時間を長くした
りすることとなり、これにより成分ａの触媒活性が大巾
に低下する。又、工程１及び工程３の合計重合量が、成
分ａ−１：１ｇ当たり０．２ｇ未満では、ポリプロピレ
ンの嵩密度が低下する。

【００４７】又、工程２におけるビニルシクロアルカン
の予備重合量は、本発明の触媒を用いて得られるポリプ
ロピレン中に１〜５，０００重量ｐｐｍとなるような量
にすれば良く、従ってその量は、成分ａ−１ひいては成
分ａの重合活性の度合に依存するが、通常、成分ａ−
１：１ｇ当たり０．０１〜１００ｇである。工程１及び
工程２それぞれ終了後の反応混合物は、そのまま次工程
に供給してもよく、前記不活性媒体で洗浄後及び／又は
未反応のモノマー等を除去後、次工程に供給してもよ
い。本発明においては、工程２における未反応モノマー
は、除去せずに、工程２の反応混合物をそのまま、工程
３に供給する方法を採用するほうが、本発明の効果がよ
り顕著に現れ好ましい。予備重合は、必要に応じて水素
等の分子量調節剤の存在下で行うことができる。

【００４８】かくすることにより調製された成分ａは、
前記の不活性媒体で希釈或いは洗浄することができる
が、成分ａの劣化を防止する観点からは、特に洗浄する
のが好ましい。洗浄後、必要に応じて乾燥してもよい。
この場合、その触媒活性を低下させないために、成分ａ
を室温以下の温度でかつ減圧下乾燥させるのが特に好ま
しい。又、成分ａを保存する場合は、できるだけ低温で
保存するのが望ましく、−５０〜＋３０℃、好ましくは
−２０〜＋５℃の温度範囲が推奨される。有機アルミニウム化合物 本発明の触媒の一成分である有機アルミニウム化合物
（以下、成分ｂという。）としては、前述の「有機アル
ミニウム化合物」の項に記載されたとおりの化合物が挙
げられる。

【００４９】又、トリアルキルアルミニウムは、その他
の有機アルミニウム化合物、例えば、工業的に入手し易
いジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウム
ジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエ
チルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムハ
イドライド又はこれらの混合物若しくは錯化合物等と併
用することができる。又、酸素原子や窒素原子を介して
２個以上のアルミニウムが結合した有機アルミニウム化
合物も使用可能である。そのような化合物としては、例
えば、

【００５０】

【化１】 等を例示できる。

【００５１】本発明の触媒成分に対する成分ｂの使用量
は、該触媒成分中のチタン１グラム原子当り、通常１〜
２，０００グラムモル、特に２〜５００グラムモルが望
ましい。電子供与性化合物 本発明の触媒の一成分である電子供与性化合物（以下、
成分ｃという。）は、前述の成分ａ−１を調製する際に
もちいられる化合物、並びにＳｉ−Ｏ−Ｃ結合又はＳｉ
−Ｎ−Ｃ結合を有する有機珪素化合物からなる電子供与
性化合物の中から選ばれる。

【００５２】有機珪素化合物としては、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結
合を有する化合物が望ましく、そのような化合物として
は、一般式Ｒ¹⁰ _n Ｓｉ（ＯＲ¹¹）_4-n 〔但し、Ｒ¹⁰は炭
化水素基又はハロゲン原子、Ｒ¹¹は炭化水素基、０≦ｎ
≦３を示す。〕で表される化合物があげられる。上記一
般式におけるＲ¹⁰の炭化水素基としては、アルキル基、
シクロアルキル基、アリール基、アルアルキル基、アル
ケニル基、アルカジエニル基、シクロアルケニル基、シ
クロアルカジエニル基等が挙げられる。Ｒ¹⁰のハロゲン
原子としては、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
又、Ｒ¹¹の炭化水素基としては、アルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基、アルケニル基等が挙げられる。
更に、ｎ個のＲ¹⁰の炭化水素基と（４−ｎ）個のＯＲ¹¹
の炭化水素基とは同じであっても異なってもよい。

【００５３】その具体例としては、テトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テ
トライソブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テ
トラ（ｐ−メチルフェノキシ）シラン、テトラベンジル
オキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリ
エトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルト
リフェノキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロ
ピルトリエトキシシラン、エチルトリイソブトキシシラ
ン、エチルトリフェノキシシラン、ブチルトリメトキシ
シラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリブトキ
シシラン、

【００５４】イソブチルトリブトキシシラン、オクチル
トリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリ
ルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、
ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジブトキシ
シラン、ジメチルジヘキシルオキシシラン、ジメチルジ
フェノキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチ
ルジイソブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラ
ン、ジブチルジイソブトキシシラン、ジブチルジブトキ
シシラン、ジブチルジフェノキシシラン、ジイソブチル
ジエトキシシラン、ジイソブチルジイソブトキシシラ
ン、ジ−ｓ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓ−ブチル
ジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフ
ェニルジエトキシシラン、ジフェニルジブトキシシラ
ン、ジベンジルジエトキシシラン、ジビニルジフェノキ
シシラン、ジアリルジプロポキシシラン、

【００５５】ジフェニルジアリルオキシシラン、メチル
フェニルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメ
トキシシラン、クロロフェニルジエトキシシラン等があ
げられる。 上記の電子供与性化合物の内でも、有機珪
素化合物及びカルボン酸エステル類、特に有機珪素化合
物が好ましい。成分ｃは、成分ｃ１グラムモルに対し
て、成分ｂがアルミニウム原子として０．１〜４０グラ
ム原子、好ましくは１〜２５グラム原子の範囲となるよ
うな量で用いる。

【００５６】ポリプロピレン系樹脂の製造 上記の成分ａ、成分ｂ及び成分ｃからなる本発明の触媒
は、ポリプロピレン系樹脂を製造する触媒として優れた
性能を発揮する。ポリプロピレン系樹脂は、本発明の触
媒を用いて製造したもので、プロピレン構成単位を少な
くとも７０重量％、好ましくは８０重量％以上含むもの
であれば特に限定されず、例えばプロピレン単独重合体
あるいは他のオレフィン、例えばエチレンとの共重合体
（ランダム、ブロック）なども含まれる。

【００５７】例えばプロピレンの単独重合反応は、気
相、液相のいずれでもよく、液相で重合させる場合は、
ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソ
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキ
サン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水
素溶媒中及び液状モノマー中で行うことができる。重合
温度は、通常−８０℃〜＋１５０℃、好ましくは４０〜
１２０℃の範囲である。重合圧力は、例えば１〜６０気
圧でよい。又、得られる重合体の分子量の調節は、水素
若しくは他の公知の分子量調節剤を存在せしめることに
より行われる。又、例えば上記プロピレンの重合工程に
引き続きプロピレンとエチレンとを共重合する工程を加
えて、プロピレン−エチレンブロック共重合体を製造す
ることができる。

【００５８】共重合はプロピレン−エチレンブロック共
重合体中のブロック共重合体部分が２〜４０重量％、好
ましくは５〜３０重量％となるように、またブロック共
重合体部分中のエチレン含量が３０〜９０重量％、好ま
しくは４０〜８０重量％となるように、プロピレンとエ
チレンを接触して反応することによりなされる。共重合
反応は前記のプロピレン重合工程で行われる重合条件の
範囲から適宜選択することができ、水素等の分子量調節
剤の使用も前記のプロピレン重合工程の場合と同様であ
る。最終的に得られるポリプロピレン系樹脂のＭＦＲは
０．０１〜１，０００ｇ／１０分、好ましくは０．１〜
５００ｇ／１０分、さらに好ましくは１〜１００ｇ／１
０分の範囲である。

【００５９】本発明のポリプロピレン系樹脂組成物にお
ける（Ｂ）タルクは、粒径などについては特に限定され
ない。また、タルクは必要に応じて表面処理を施してあ
ってもよい。表面処理を行う場合には、有機シラン系ま
たはチタニウム系カップリング剤、各種界面活性剤、シ
リコーンオイル、各種シラン化合物、金属石鹸、高級ア
ルコール、重合性モノマー、ポリオレフィン、不飽和カ
ルボン酸変成ポリオレフィン等を用いることができる。
特にタルクの凝集を抑制し、組成物中での分散を向上さ
せる効果が高い、シランカップリング剤やシルコーンオ
イルなどの各種シラン化合物が好ましい。

【００６０】又、（Ｃ）として使用するオレフィン系共
重合体ゴムとしては、エチレン−プロピレン共重合体ゴ
ム、エチレン−ブチレン共重合体ゴム、エチレン−プロ
ピレン−ジエン三元共重合体ゴムなど従来既知のオレフ
ィン系共重合体ゴムが用いられ、その流動性（ＭＦＲ）
なども特に制約はなく、通常のオレフィン系共重合体ゴ
ムが用いられる。本発明の組成物においては、熱安定
剤、酸化防止剤、帯電防止剤等慣用の各種添加剤を単独
若しくは併用して添加することができる。本発明のプロ
ピレン系樹脂組成物においてその配合量は、（Ａ）特定
のポリプロピレン系樹脂４０〜９５重量部に対して、
（Ｂ）タルク５〜３０重量部及び（Ｃ）オレフィン系共
重合ゴム０〜３０重量部が配合される。好ましくは、
（Ａ）６０〜９０重量部に対して、（Ｂ）１０〜３０重
量部及び（Ｃ）０〜２０重量部である。（Ａ）ポリプロ
ピレン系樹脂が４０重量部を下回ると剛性、耐衝撃性が
低下し、（Ｂ）のタルクの量が５重量部未満だとポリプ
ロピレン系樹脂の弾性率、耐熱性を向上させることがで
きない。

【００６１】

【実施例】本発明を実施例及び比較例により具体的に説
明する。なお、例におけるパーセント（％）は特に断ら
ない限り重量による。ポリマー中の結晶性ポリマーの割
合を示すヘプタン不溶分（以下「ＨＩ」と略称する。）
は、改良型ソックスレー抽出器で沸騰ｎ−ヘプタンによ
り６時間抽出した場合の残量である。ＭＦＲの測定は、
ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、嵩密度の測定は、ＡＳＴＭ
Ｄ１８９５−６９メソッドＡにそれぞれ従って測定し
た。結晶化度は、パーキンエルマー社製示差走査熱量計
ＤＳＣデルタ７型を用い、試料を２３０℃で１０分間保
持した後、１０℃／分の速度で降温して測定した。又、
プロピレン系樹脂組成物の曲げ弾性率の測定は、ＡＳＴ
Ｍ Ｄ７９０に準拠して測定した。アイゾット衝撃強度
は、ＡＳＴＭ Ｄ２５６により、−３０℃及び２３℃で
測定した（Ｖノッチ付）。

【００６２】（実施例１）成分ａ−１の調製 還流冷却器を備えた１リットルの反応容器に、窒素ガス
雰囲気下で、チップ状の金属マグネシウム（純度９９．
５％、平均粒径１．６ｍｍ）８．３ｇ、及びｎ−ヘキサ
ン２５０ｍｌを入れ、６８℃で１時間攪拌後、金属マグ
ネシウムを取出し、６５℃で減圧乾燥する、という方法
で予備活性化した金属マグネシウムを得た。次に、この
金属マグネシウムに、ｎ−ブチルエーテル１４０ｍｌ及
びｎ−ブチルマグネシウムクロリドのｎ−ブチルエーテ
ル溶液（１．７５モル／リットル）を０．５ｍｌ加えた
懸濁液を５５℃に保ち、更にｎ−ブチルエーテル５０ｍ
ｌにｎ−ブチルクロライド３８．５ｍｌを溶解した溶液
を５０分間で滴下した。攪拌下７０℃で４時間反応を行
った後、反応液を２５℃に保持した。

【００６３】次いで、この反応液にＨＣ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）
₃ ５５．７ｍｌを１時間で滴下した。滴下終了後、６０
℃で１５分間反応を行い、反応生成固体をｎ−ヘキサン
各３００ｍｌで６回洗浄し、室温で１時間減圧乾燥し、
マグネシウムを１９．０％、塩素２８．９％を含むマグ
ネシウム含有固体３１．６ｇを回収した。還流冷却器、
攪拌機及び滴下ロートを取付けた３００ｍｌの反応容器
に、窒素ガス雰囲気下マグネシウム含有固体６．３ｇ及
びｎ−ヘプタン５０ｍｌを入れ懸濁液とし、室温で攪拌
しながら２，２，２−トリクロルエタノール２０ｍｌ
（０．０２ミリモル）とｎ−ヘプタン１１ｍｌの混合溶
液を滴下ロートから３０分間で滴下し、更に８０℃で１
時間攪拌した。得られた固体を濾別し、室温のｎ−ヘキ
サン各１００ｍｌで４回洗浄し、更にトルエン各１００
ｍｌで２回洗浄して固体成分を得た。

【００６４】上記の固体成分にトルエン４０ｍｌを加
え、更に四塩化チタン／トルエンの体積比が３／２にな
るように四塩化チタンを加えて９０℃に昇温した。攪拌
下、フタル酸ジｎ−ブチル２ｍｌとトルエン５ｍｌの混
合溶液を５分間で滴下した後、１２０℃で２時間攪拌し
た。得られた固体状物質を９０℃で濾別し、トルエン各
１００ｍｌで２回、９０℃で洗浄した。更に、新たに四
塩化チタン／トルエンの体積比が３／２になるように四
塩化チタンを加え、１２０℃で２時間攪拌した。得られ
た固体物質を１１０℃で濾別し、室温の各１００ｍｌの
ｎ−ヘキサンにて７回洗浄して成分ａ−１：５．５ｇを
得た。

【００６５】予備重合 （１）プロピレンの予備重合（工程１） 窒素ガス置換した２００ｍｌのガラス製フラスコに、精
製ヘキサン１００ｍｌ、トリイソブチルアルミニウム
（以下、ＴＩＢＡＬという。）６ミリモル及び成分ａ−
１をチタン原子換算で２ミリモル装入後、プロピレンガ
スをポリプロピレンが成分ａ−１：１ｇ当たり２ｇ生成
するように連続的に供給し、０℃で１時間、プロピレン
の予備重合を行った。次いで窒素ガスを吹込み、未反応
のプロピレンをパージした。 （２）ビニルシクロヘキサンの予備重合（工程２） 引き続き、ＴＩＢＡＬ：４ミリモルを添加した後、ビニ
ルシクロヘキサン（以下、ＶＣＨという。）１０ｇを装
入して、１０℃で５時間ＶＣＨの予備重合を行った。生
成物の一部を抜き出して分析した所、ＶＣＨの予備重合
量は成分ａ−１：１ｇ当たり１ｇであった。

【００６６】（３）プロピレンの予備重合（工程３） ＶＣＨの予備重合終了後、重合系の温度を０℃に下げ、
未反応のＶＣＨモノマーを除去することなく、ｔ−ブト
キシシクロペンチルジメトキシシラン：１ミリモルを装
入し、プロピレンガスをポリプロピレンの生成量が成分
ａ−１：１ｇ当たり１ｇとなるように、連続的に供給
し、３０分間、０℃で予備重合を行った。重合終了後、
窒素ガスで十分に置換し、固体生成物を分離後、精製ヘ
キサンで５回洗浄した。このようにして得られた成分ａ
の全予備重合量は、成分ａ−１：１ｇ当たり、４．５ｇ
であった。

【００６７】ポリプロピレン系樹脂組成物の製造 窒素ガス置換を施した１．５リットルのステンレス製オ
ートクレーブに、上記で得られた成分ａ１５ｍｇ、トリ
エチルアルミニウム（以下、ＴＥＡＬという。）０．４
ミリモル、ｔ−ブトキシシクロペンチルシメトキシシラ
ン：０．０８ミリモル、液化プロピレン：１リットル及
び水素ガス６００ｍｌを装入した後、７０℃で３時間プ
ロピレンの重合を行った。重合終了後、未反応のプロピ
レンをパージして、白色の重合体パウダーを２００ｇ得
た。従って、成分ａの触媒活性は、２５，０００ｇＰＰ
／ｇ・成分ａ−１であった。得られた重合体パウダーの
ＨＩは９８．０％、嵩密度は０．４６ｇ／ｃｍ³ 、ＭＦ
Ｒは８．０／１０分であり、パウダー中に含まれる予備
重合核剤濃度は２０ｐｐｍに調節した。更に、上記パウ
ダーに酸化防止剤を添加し、十分に混合した後、造粒機
によりペレットを作成し、プロピレン重合体（１）を得
た。

【００６８】上記で得られたプロピレン重合体（１）７
０重量部とプロピレン−エチレン共重合体ゴム（ＭＦＲ
６．０／１０分、エチレン含量７０重量％）２０重量
部、タルク（平均粒径１．８μｍ）１０重量部とをラボ
プラストミルを用いて、混練温度１７０℃、回転数１５
０ｒｐｍ、混練時間３分の条件で混合した後、造粒機に
より、ペレット化し、物性測定用の試験片を作成して物
性を測定した。その結果を表１に示した。

【００６９】（実施例２）プロピレン系樹脂組成物の配
合を、プロピレン−エチレン共重合体ゴム１０重量部、
タルク２０重量部とした以外は、実施例１と同様にして
ポリプロピレン系樹脂組成物を製造し、その物性を測定
した。その結果を表１に示した。 （実施例３）プロピレン樹脂組成物の配合を、プロピレ
ン−エチレン共重合体ゴム０重量部、タルク３０重量部
とした以外は、実施例１と同様にしてポリプロピレン系
樹脂組成物を製造し、その物性を測定した。その結果を
表１に示した。

【００７０】（実施例４）実施例１の予備重合核剤濃度
２０ｐｐｍを、５０ｐｐｍとした以外は、実施例１と同
様にしてＭＦＲが約８ｇ／１０分になるように水素量を
調節しながら（実施例２、３及び以下の実施例及び比較
例も同様である。）プロピレンの重合を行いプロピレン
重合体（２）を得た。得られたプロピレン重合体（２）
を実施例１のプロピレン重合体（１）に代えて用いた以
外は、実施例１と同様にしてポリプロピレン系樹脂組成
物を製造し、その物性を測定した。その結果を表１に示
した。

【００７１】（実施例５）実施例１のプロピレン重合体
製造におけるｔ−ブトキシシクロペンチルジメトキシシ
ランを、ｓ−ブトキシシクロペンチルジメトキシシラン
に代えた以外は、実施例１と同様にしてプロピレンの重
合を行いプロピレン重合体（３）を得た。得られたプロ
ピレン重合体（３）を実施例１のプロピレン重合体
（１）に代えて用いた以外は、実施例１と同様にしてポ
リプロピレン系樹脂組成物を製造し、その物性を測定し
た。結果を表１に示した。

【００７２】（比較例１）実施例１において、予備重合
時に核剤となる核剤モノマーを添加しなっかた以外は実
施例１と同様にしてプロピレンの重合を行いプロピレン
重合体（４）を得た。得られたプロピレン重合体（４）
を実施例１のプロピレン重合体（１）に代えて用いた以
外は、実施例１と同様にしてポリプロピレン系樹脂組成
物を製造し、その物性を測定した。その結果を表１に示
した。

【００７３】（比較例２〜６）実施例１において、予備
重合時に核剤となる核剤モノマーを添加しなっかた以外
は実施例１と同様にしてプロピレンの重合を行い、得ら
れたプロピレン重合体（４）に核剤（別途重合したポリ
ビニルシクロヘキサン：平均粒径は５μ、融点３８８
℃）とエチレン−プロピレン共重合体ゴム、およびタル
クを表１に示す配合量でポリプロピレン系樹脂組成物を
製造し、その物性を測定した。その結果を表１に示し
た。

【００７４】

【表１】

【００７５】（比較例７〜９）実施例１において、予備
重合時のｔ−ブトキシシクロペンチルジメトキシシラン
代えジｓ−ブチルジメトキシシランを用い、予備重合時
のＴＩＢＡＬに代えＴＥＡＬを用い、プロピレン重合体
製造時のｔ−ブトキシシクロペンチルジメトキシシラン
代えジｓ−ブチルジメトキシシランを用いた以外は実施
例１と同様にしてプロピレンの重合を行いプロピレン重
合体（５）を得た。得られたプロピレン重合体（５）と
プロピレン−エチレン共重合体ゴム、およびタルクを表
２に示す配合量でポリプロピレン系樹脂組成物を製造
し、その物性を測定した。その結果を表２に示した。

【００７６】（比較例１０〜１２）実施例１において、
予備重合時の成分ａ−１として、特開昭５５−８３００
６号公報の実施例１に記載の方法に準じて調製した成分
を用いた以外は実施例１と同様にして予備重合及びプロ
ピレンの重合を行い、プロピレン重合体（６）を得た。
得られたプロピレン重合体（６）とプロピレン−エチレ
ン共重合体ゴム、およびタルクを表２に示す配合量で配
合してポリプロピレン系樹脂組成物を製造し、その物性
を測定した。その結果を表２に示した。

【００７７】前記成分の調製方法は、具体的には以下の
とおりである。すなわち、無水塩化マグネシウム０．９
５ｇ、デカン１０ｍｌ及び２−エチルヘキサノール４．
７ｍｌを１２５℃で２時間攪拌した後、無水フタル酸
０．５５ｇを加え、同温度で更に１時間攪拌して均一溶
液とした。室温迄冷却後、１２０℃に保持された四塩化
チタン４０ｍｌ中に、１時間にわたって全量を滴下し
た。滴下終了後、混合液を２時間掛けて１１０℃に昇温
し、次いでジイソブチルフタレート０．５４ｍｌを添加
し、同温度で２時間攪拌した。熱濾過により分離した固
体部を２００ｍｌの四塩化チタン中に懸濁させ、１１０
℃で２時間攪拌を行った。反応終了後、熱濾過により分
離した固体部を、デカン及びヘキサンで、洗液中に遊離
のチタン化合物が除去されなくなる迄充分洗浄した。以
上の方法で調製した成分は、チタンを２．０％含んでい
た。

【００７８】（比較例１３〜１５）実施例１において、
予備重合時、およびプロピレン重合体製造時のｔ−ブト
キシシクロペンチルジメトキシシラン代えジフェニルメ
トキシシランを用いた以外は実施例１と同様にしてプロ
ピレンの重合を行いプロピレン重合体（７）を得た。得
られたプロピレン重合体（７）とプロピレン−エチレン
共重合体ゴム、およびタルクを表２に示す配合量で配合
してポリプロピレン系樹脂組成物を製造し、その物性を
測定した。その結果を表２に示した。 （比較例１６）比較例１０のプロピレン重合体（６）と
プロピレン−エチレン共重合体ゴムを表２に示す配合量
で配合し、タルクを配合せずにポリプロピレン系樹脂組
成物を製造し、その物性を測定した。その結果を表２に
示した。

【００７９】

【表２】

【００８０】（実施例６〜９、比較例１７〜２７）上記
プロピレン重合体（１）〜（７）の各製造において、プ
ロピレンを重合後、容器内に水素ガスを導入した。次い
で、プロピレンとエチレンのモル比がプロピレン／エチ
レン＝１．６の混合ガスを供給して、容器内圧力を６．
０２ｋｇ／ｃｍ² ・Ｇに保ち、７５℃で１時間プロピレ
ン−エチレンの共重合を行い、粉末状のプロピレン−エ
チレンブロック共重合体（ＢＰＰ）２００ｇを得た。得
られたサンプルのプロピレンホモポリマー成分はいずれ
も約８４重量％であり、プロピレン−エチレン共重合成
分は約１６重量％であった。

【００８１】得られたプロピレン−エチレンブロック共
重合体を上記プロピレン重合体（ＨＰＰ）（１）〜
（７）に対応してプロピレン−エチレンブロック共重合
体（ＢＰＰ）（１）〜（７）と称する。これらプロピレ
ン−エチレンブロック共重合体をポリプロピレン系樹脂
成分として、エチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰ
Ｒ）及び／又はタルクを表３に示した配合量で混合し、
得られたポリプロピレン系樹脂組成物の物性を測定し
た。その結果を表３に示す。

【００８２】

【表３】

【００８３】

【発明の効果】触媒予備重合時に、ポリビニルシクロア
ルカンを添加することにより、触媒粒子上にポリビニル
シクロアルカンの微結晶を生成する。その後、この触媒
を用いてプロピレンを重合すると、結晶核剤の役割を果
たすポリビニルシクロアルカンがポリプロピレン中に微
分散しているため、極めて少量で、ポリプロピレンの弾
性率を向上させる。このようにして得られたポリプロピ
レン系樹脂を用いて、オレフィン系共重合体ゴム及び／
又はタルクを配合することにより、物性の優れたポリプ
ロピレン系樹脂組成物を得た。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明における触媒成分および重合方法のフロ
ーチャート図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 河村 哲也 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡１−３−１ 東燃株式会社総合研究所内 (72)発明者 相場 一清 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡１−３−１ 東燃株式会社総合研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）下記の触媒の存在下に重合して得られるプロピレン構 成単位を少なくとも７０重量％含むポリプロピレン系樹脂 ４０〜９５重量部 （ａ）（ａ−１）マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供与性化合物を必須 成分とする固体成分を、（ａ−２）有機アルミニウム化合物の存在下に、下記 、、及びの予備重合工程をその順序に行うことによって得られる固体触媒成 分、 プロピレンを重合させる工程 ビニルシクロアルカンを重合させる工程 Ｒ¹ Ｓｉ（ＯＲ² ）（ＯＣＨ₃ ）₂ で表されるアルキルトリアルコキシシ ランの存在下でプロピレンを重合させる工程 （ただし、式中、Ｒ¹ は炭素数３〜６の分岐もしくは環状アルキル基、Ｒ² は炭 素数３〜６の分岐アルキル基、アルケニル基、アルキニル基を示す。） （ｂ）有機アルミニウム化合物、及び （ｃ）電子供与性化合物、 からなる重合触媒。 （Ｂ）タルク ５〜３０重量部 （Ｃ）オレフィン系共重合ゴム ０〜３０重量部 からなるポリプロピレン系樹脂組成物。