JPH1036652A - ポリ乳酸組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】自然環境下で、目的用途に応じて種々の分解速
度を持たせ得る、新規なポリ乳酸系組成物の提供。 【構成】乳酸を主成分とする脂肪族ポリエステル（Ａ）
９９〜６０％、「炭素数２〜４のアルキル基を持つポリ
エーテル、及び該ポリエーテルセグメントと炭素数６以
上のアルキル基を持つ界面活性剤」の群より選ばれた少
なくとも１種のポリエーテル化合物（Ｂ）０．５〜３５
％、および炭素数２以上の飽和又は不飽和アルキル基と
カルボキシル基をもつ脂肪酸の金属塩（Ｃ）０．５〜２
５％が混合されているポリ乳酸組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、種々の分解速度を
有する改善されたポリ乳酸系の新規組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、繊維、フィルム及び各種成型品と
して多量に消費されている合成樹脂は、自然環境下では
分解速度が極めて遅く、焼却時は発熱量が大きく炉を痛
め且つ大気中の炭酸ガスを増加させるなどの問題があ
り、自然環境保護の見地からその見直しが必要である。
脂肪族ポリエステルは、一般に自然分解性であるが、融
点１５０℃以下の低融点脂肪族ポリエステルは耐熱性の
点で実用性に問題がある。一方、融点１５０℃以上の高
融点脂肪族ポリエステルは、ポリグリコール酸（融点約
２３０℃）、ポリ乳酸（融点約１７５℃）、ポリヒドロ
キシブチレート（融点約１８０℃）及びそれらを主成分
とする共重合体などが知られているが、その中でもポリ
乳酸は農産物を原料とするため環境への悪影響が少な
く、また物性的にも優れた点が多く、最も期待されてい
る。しかしポリ乳酸特にホモポリマーは、結晶性および
ガラス転移点が高く、また酵素による分解性が低いこと
から、自然環境中の分解速度が低いという問題がある。
分解速度が低いことは、長寿命を必要とする用途には好
適であるが、用途によっては早く分解することが必要で
ある。すなわち用途に応じ、各種の分解速度を持たせら
れるポリマーが望まれる。しかし、ポリ乳酸の分解速度
を制御する技術は、ほとんど開発されていないのが現状
である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、自然
環境下での分解速度を広く変化させることが出来る、改
良された新規ポリ乳酸系組成物を提供するにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記本発明の目的は、乳
酸を主成分とする脂肪族ポリエステル（Ａ）、「炭素数
２〜４のアルキル基を有するポリエーテル、および該ポ
リエーテルセグメントと炭素数６以上のアルキル基をも
つノニオン界面活性剤」の群より選ばれた少なくとも１
種のポリエーテル化合物（Ｂ）、及び炭素数１以上の飽
和又は／及び不飽和アルキル基とカルボキシル基を持つ
脂肪酸の金属塩（Ｃ）が混合されている組成物であっ
て、全重量に対する上記ポリエステル（Ａ）の比率が９
９〜６０％、同じく上記ポリエーテル化合物（Ｂ）の比
率が０．５〜３５％、同じく上記脂肪酸金属塩（Ｃ）の
比率が０．５〜２５％であることを特徴とする、ポリ乳
酸組成物によって達成される。

【０００５】ここで、乳酸を主成分とする脂肪族ポリエ
ステル（Ａ）とは、ポリマー中に占める乳酸由来の成分
が５０重量％以上のもので、例えば、（１）ポリ乳酸ホ
モポリマー、（２）ポリ乳酸に他のポリエステル形成性
原料を少量（５０％以下）共重合（ブロックまたはラン
ダム共重合）したもの、（３）それらに少量（５０％以
下）の他成分を混合したものを包含する。

【０００６】ポリ乳酸に共重合可能な脂肪族のポリエス
テル形成性原料としては、（ａ）グリコール酸、ヒドロ
キシブチルカルボン酸などのような脂肪族ヒドロキシカ
ルボン酸、（ｂ）グリコリド、ブチロラクトン、カプロ
ラクトンなどの脂肪族ラクトン、（ｃ）エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサ
ンジオールなどのような脂肪族ジオール、（ｄ）ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、エチルプロ
ピルエーテルグリコール、ビスヒドロキシエチルプロパ
ン、ビスヒドロキシプロピルブタン、ポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレンエー
テルなどのような脂肪族ポリエーテルグリコール、それ
らの共重合体およびそれらのオリゴマー、（ｅ）ジヒド
ロキシブチルカーボネート、ジヒドロキシヘキシルカー
ボネート、ポリブチレンカーボネート（グリコール）、
ポリヘキサンカーボネート（同）、ポリオクタンカーボ
ネート（同）などの脂肪族ポリカーボネートグリコー
ル、それらの共重合体およびオリゴマー、（ｆ）コハク
酸、アジピン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸
などが挙げられる。

【０００７】上記ポリエステル原料から得られるポリマ
ー、例えばポリカプロラクトン、ポリグルコール酸、ポ
リエチレンアジペート、ポリエチレンセバケート、ポリ
ブチレンサクシネート、ポリブチレンアジペート、ポリ
ブチレンセバケート、ポリヘキサンアジペート、ポリヘ
キサンセバケートなどをポリ乳酸とブロック共重合する
ことは容易である。また脂肪族の原料以外の、例えばフ
タル酸、テレフタル酸、イソフタル酸その他の芳香族ポ
リエステル原料も、少量（例えば２０％以下）共重合す
ることも出来る。同様に、上記原料から得られる脂肪族
ポリエステルをポリ乳酸に少量（５０％以下）混合する
ことが出来る。

【０００８】ポリ乳酸を共重合や混合によって変性する
目的は、結晶性の低下、融点の低下（重合温度、成型温
度、加工温度の低下）、溶融流動性、強靭性、柔軟性や
弾性回復性の改良、摩擦係数、表面粗さ、接着性、混合
性、耐熱性やガラス転移温度の低下または上昇、ガスバ
リア性、透湿性、親水性や撥水性の改良、染色性の改
良、分解性の向上または抑制などが挙げられ、目的に応
じて変性ポリ乳酸を本発明に応用することが出来る。例
えば、ポリ乳酸に少量（１〜１０％程度）のポリエーテ
ルをブロック共重合したものは、ポリエーテルとの混合
性（混和性）に優れ、本発明の目的に特に好適である。

【０００９】本発明のポリエーテル化合物（Ｂ）に用い
る炭素数２〜４のアルキル基を持つポリエーテルは、ポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポ
リブチレンエーテル、それらの共重合物、それらの分子
末端に脂肪族成分などを結合・封鎖した誘導体などを包
含する。またポリエーテルセグメントと炭素数６以上の
アルキル基（飽和または不飽和）をもつ界面活性剤は、
例えば飽和または不飽和の脂肪族アルコール、脂肪族カ
ルボン酸、脂肪族アミンなどに、エチレンオキシド又は
／及びプロピレンオキシドなどを付加重合して得ること
が出来る。なおセグメントは、ポリマー分子鎖の一部分
を意味し、ブロックとも言う。

【００１０】本発明に用いる炭素数１以上の飽和又は／
及び不飽和アルキル基とカルボキシル基を持つ脂肪酸の
例としては、（ａ）酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草
酸、乳酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラ
ルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、ト
リデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、ステアリ
ン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸などの飽和
脂肪酸およびヒドロキシカルボン酸、（ｂ）ウンデシレ
ン酸、オレイン酸、セトレイン酸、ソルビン酸、リノー
ル酸、リノレン酸などの不飽和脂肪酸、（ｃ）アジピン
酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンシ
カルボン酸などの脂肪族多価カルボン酸、（ｄ）不飽和
アルコールや不飽和脂肪酸などの不飽和化合物にアクリ
ル酸、クロトン酸、オレイン酸などの不飽和脂肪酸を反
応させて得られるものなどが挙げられる。これらの脂肪
酸の金属塩は、ポリエーテルとの混合性があるが、中で
も炭素数２〜５０程度、特に炭素数４〜３０程度のアル
キル基をもつものは、ポリエーテルとの混和性に優れ好
ましく、炭素数６〜２０のアルキル基を持つものが最も
混和性や安定性に優れ好ましい。

【００１１】本発明において、上記脂肪酸はＮａ、Ｋ、
Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａなどのアルカリ金属の塩が好ま
しく用いられるが、ポリ乳酸の分解促進には、特にＮ
ａ、Ｋ、Ｌｉなどの塩が親水性が高く好ましい。また
銀、銅、亜鉛などの塩も利用可能である。本発明の目的
には、生分解性の高いアルキル基をもつ脂肪酸、例えば
天然の脂肪酸や油脂類に含まれるアルキル基をもつもの
が、特に好ましい。

【００１２】本発明において、ポリエーテル化合物
（Ｂ）および脂肪酸金属塩（Ｃ）は、ポリ乳酸の分解促
進剤として作用する。その作用機構は必ずしも明らかで
はないが、その親水成分や極性基によってポリ乳酸の表
面や内部に水が吸着または吸収され、加水分解が促進さ
れると推測される。またこれら成分の混合によってポリ
乳酸の結晶性が低下することも、分解性を早める理由の
一つであろう。なお一般に、ポリ乳酸の自然環境下での
分解は、先ず化学的な加水分解により分子量の低下やモ
ノマーが生じ、続いてモノマーや生物による分解過程が
起きると推測されるが、本発明組成物は、初期の加水分
解およびその後の生分解の両方の速度が促進されている
ことが多いようである。

【００１３】本発明において、ポリエーテルと脂肪酸金
属塩は共存すると分解促進効果が顕著である。一般に、
脂肪酸金属塩は、吸水率が高くまた溶融流動性が低いた
めに、ポリ乳酸に直接溶融混合することはかなり困難で
ある。しかし、脂肪酸金属塩をポリエーテルやポリエー
テルセグメントを持つ界面活性剤と溶融混合すること
は、比較的容易であり、その溶融混合物を例えば減圧し
て脱水することも容易で、溶融脱水したポリエーテル／
脂肪酸金属塩混合物を、溶融したポリ乳酸系ポリマーと
混合することは容易である。すなわちポリエーテルおよ
びポリエーテル系界面活性剤は、分解促進剤として作用
するだけでなく、脂肪酸金属塩をポリ乳酸に混合する混
和剤として重要な働きを持っている。両者の混在によ
り、ポリマー中のそれらの混合安定性が増大し、その吸
水性とポリ乳酸の分解作用が一層強められると推測され
る。

【００１４】ポリエーテル化合物（Ｂ）及び脂肪酸金属
塩（Ｃ）の混合率が大きいほど、得られる組成物の分解
速度が早くなる。すなわち、目的・用途に応じて混合率
を調整し、広範な分解速度の組成物を得ることが出来
る。しかしあまり混合率が大きいと、組成物の物性が大
幅に劣化するので、ポリエーテル化合物の混合率は０．
５〜３５％の範囲の必要があり、２〜２０％が好まし
く、３〜１５％の範囲が最も広く用いられる。同様に、
脂肪酸金属塩の混合率は、０．５〜２５％の範囲の必要
があり、２〜２０％が好ましく、３〜１５％の範囲が最
も広く用いられる。ポリエーテルの分解促進効果は、ポ
リエチレングリコールが最も強く、ポリプロピレングリ
コールがそれに続き、ポリブチレンエーテルが最も低
い。しかし混和剤としてはいずれも有効である。一方、
脂肪酸金属塩の効果は、アルカリ金属塩によるから、組
成物全体の中のアルカリ金属、特にＮａ、Ｋ、Ｌｉなど
の重量比率が重要であり、組成物のそれら金属の含有率
は０．０１％以上、特に０．０５〜５％の範囲が好まし
く、０．１〜５％の範囲が最も広く用いられる。

【００１５】乳酸を主成分とする脂肪族ポリエステル
（Ａ）の分子量は、特に限定されないが、成型品の強度
などから、５万以上が好ましく、７〜３０万が特に好ま
しく、８〜２０万の範囲が最も広く用いられる。同様
に、ポリエーテルの分子量も特に限定されないが、３０
００以上が好ましく、５０００〜５０万程度が特に好ま
しく、６０００〜３０万が最も好ましく、７０００〜２
０万の範囲が最も広く用いられる。ポリエーテルセグメ
ントを持つ界面活性剤の分子量も、特に限定されない
が、多くの場合、２００〜３０００程度の範囲、特に３
００〜２０００の範囲が広く用いられる。

【００１６】成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の混合方法
は、特に限定されないが、前記のように先ずポリエーテ
ル化合物（Ｂ）と脂肪酸金属塩（Ｃ）とを溶融混合し、
その混合物とポリエステル（Ａ）とを、例えばスクリュ
ー押出機、２軸混練押出機、ニーダー、ギアポンプ、混
練ロール、攪拌機を持つタンクなどの機械的攪拌により
混合してもよく、流れの案内装置により分流と合流を繰
り返す静止混合器を応用してもよく、それらを併用して
もよい。混合は、バッチ法でもよく、連続式でもよい
が、勿論連続式、例えばスクリュー押出機、２軸混練押
出機、静止混合器などが、高能率で好ましい。さらに、
混合は（相互反応性が無視出来る場合は）例えば重合工
程前の原料中や、重合工程の中（特に後半など）で行っ
てもよい。勿論、重合工程の後で、成型工程の前または
成型工程中で混合してもよい。

【００１７】本発明の組成物には、必要に応じて、顔
料、染料などの着色剤、無機系または有機系粒子、ガラ
ス繊維、ウイスカー、雲母などの充填剤、結晶核剤、酸
化防止剤、紫外線吸収剤などの安定剤、滑剤、離型剤、
撥水剤、可塑剤、抗菌剤その他の副次的添加剤を配合す
ることが出来る。特にポリエーテルは、安定性が劣るの
で、ヒンダートフェノール、ヒンダートアミンその他の
酸化防止剤を、例えば０．０１％以上、特に０．０５〜
５％程度混合することが望ましい。

【００１８】本発明組成物は、各種の繊維、糸、ロー
プ、編物、織物、不織布、紙、フィルム、シート、チュ
ーブ、板、棒、容器、袋、部品その他の成型品として、
農業、漁業、林業、園芸、医学、衛生品、衣料、非衣
料、包装、その他の分野に好適に用いることが出来る。

【００１９】

【実施例】以下の実施例において、％、部は特に断らな
い限り重量比である。脂肪族ポリエステルの分子量は、
試料の０．１％クロロホルム溶液のＧＰＣ分析におい
て、分子量５００以下の成分をのぞく高分子成分の分散
の重量平均値である。土壌中の分解試験は、試料繊維を
普通の畑土の中に深さ１０ｃｍに埋没し１年間は１ケ月
ごとに、１年以後は３ケ月毎に取り出して強度を測定
し、強度が初期値の１／５０になる時間を内挿法または
外挿法で推定し、それを（実用）寿命とした。

【００２０】実施例１ 光学純度９９．５％以上のＬ−ラクチド１００部、重合
触媒オクチル酸錫１００ｐｐｍを２軸混練押出機に連続
的に供給し、１８８℃で平均８分間反応させた後口金よ
り押出し、水中で冷却した後、切断乾燥してチップＣ１
を得た。さらにチップＣ１を１４０℃の窒素気流中で４
時間加熱（固相重合）してポリマーＰ１を得た。ポリマ
ーＰ１は、分子量１９．３万のポリＬ−乳酸で、融点１
７６℃、残存モノマー量０．１％であった。

【００２１】ポリマーＰ１とほぼ同様にして、ただしＬ
−ラクチドに対し分子量１２０００、両末端が水酸基の
ポリエチレングリコール（以下ＰＥＧと記す）３％、チ
バガイギー社の酸化防止剤イルガノックス１０１０を
０．１％混合し、以下同様に反応して、ポリマーＰ２を
得た。ポリマーＰ２は、ポリＬ−乳酸に約３％のポリエ
チレングリコールがブロック共重合したもので、分子量
１７．８万、融点１７５℃、残存モノマー量０．１％で
あった。

【００２２】分子量２万のＰＥＧ１００部、高純度ステ
アリン酸ナトリウム（以下ＳＴＡ−Ｎａと記す）粉末３
０部、上記イルガノックス０．５部を攪拌機付きタンク
を用い２００℃で溶融混合し、３０分間で徐々に減圧し
１Ｔｏｒに３０分間保ち脱水した。上記ポリマーＰ１を
スクリュー押出機で２２０℃で溶融しつつ、脱水したＰ
ＥＧ／ＳＴＡ−Ｎａ混合物を７％連続的に混合し、素子
３０個を有するケニックス型静止混合器を通した後、直
径０．２ｍｍ、２２６℃のオリフィスより紡出し空気中
で冷却、オイリングしつつ１５００ｍ／ｍｉｎの速度で
巻取り、さらに８０℃で４．５倍に延伸して７５デニー
ル／２４フイラメントの糸Ｆ１を得た。糸Ｆ１の強度は
４．７ｇ／ｄ（グラム／デニール）、伸度２８％であっ
た。

【００２３】糸Ｆ１と同様にして、ただしポリマーＰ１
の代わりにポリマーＰ２を用い、以下同様にして得た糸
をＦ２とする。糸Ｆ２の強度は４．５ｇ／ｄ、伸度は２
８％であった。

【００２４】比較のため、ポリマーＰ２のみを用い（Ｐ
ＥＧなどを混合しないで）、以下糸Ｆ１と同様にして得
た強度４．８ｇ／ｄ、伸度２９％の糸をＦ３とする。同
じく比較のため、ポリマーＰ１にＰＥＧのみを５．４％
混合して、以下糸Ｆ１と同様にして得た強度４．５ｇ／
ｄ、伸度２８％の糸をＦ４とする。なお、ポリマーＰ１
のみを用いると、延伸工程で糸が切断し易いので試料を
採取しなかった。

【００２５】各糸を土壌中に埋設して分解試験を行い、
寿命を求めた結果を表１に示す。なお表のＰＥＧ混合率
は、混合されたＰＥＧを示し、共重合されたＰＥＧは含
まない。表１に見るように、本発明組成物を用いた糸Ｆ
１、Ｆ２は比較例の糸Ｆ３及びＦ４に比べてかなり寿命
が短かく、脂肪酸金属塩併用の効果が明らかである。 表１ 試料 ＰＥＧ混合率 Ｎａ含有率 寿命 備考 Ｆ１ ５．４％ ０．１％ １０．２月 本発明 Ｆ２ ５．４ ０．１ ８．８ 本発明 Ｆ３ ０ ０ ２７ 比較例 Ｆ４ ５．４ ０ ２０ 比較例 なお、本実施例では表面積の大きい繊維の例を示した
が、フイルム、シート、ボトルなどの分厚い成型品は、
一般にこの例よりも遥かに長い寿命を示す。しかし、そ
れらの成型品でも本発明の分解促進効果は、本実施例と
ほぼ同様である。 実施例２ 実施例１のポリマーＰ２と同様にして、ただしＰＥＧの
代わりに分子量１２．５万、末端に水酸基を持つポリブ
チレンサクシネートを用いて、ブロック共重合物Ｐ５を
得た。Ｐ５は分子量１４．９万、融点１７４℃であっ
た。ポリマーＰ５に対し、ステアリルアルコールにエチ
レンオキシドを３０モル付加重合したノニオン界面活性
剤とステアリン酸ナトリウムの３／１の混合物を７％混
合し、以下実施例１の糸Ｆ１と同様にして、糸Ｆ５を得
た。糸Ｆ５の強度は４．５ｇ／ｄ、伸度は２７％であっ
た。糸Ｆ５の土壌中の寿命は、６．６月であった。

【００２６】

【発明の効果】本発明により、自然環境下での分解速度
の遅いポリ乳酸の問題点が改善され、使用目的に応じて
各種の分解速度のものが得られる。有効成分であるポリ
エーテルと脂肪酸金属塩の混合率を変えることにより、
広範囲かつ自由に分解速度を変えることが出来、ポリ乳
酸の用途が拡大し自然環境保護に貢献することが期待さ
れる。本発明は、比較的低いコストで容易に実施可能と
いう特長を有し、さらに有効成分の混合率が例えば３％
以上、特に５％以上では、得られる製品の柔軟性や帯電
防止性が改良されるという副次的効果も認められる。本
発明組成物は、繊維、フィルム、シート、容器、食器、
ボトル、包装材料、その他各種の汎用成型品として、農
業、林業、園芸、土木、工業、包装、家庭用品などの分
野で実用性が高く、また、医学用、衛生用品など特殊分
野にも有用性が高い。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】乳酸を主成分とする脂肪族ポリエステル
   （Ａ）、「炭素数２〜４のアルキル基を有するポリエー
   テル、および該ポリエーテルのセグメントと炭素数６以
   上のアルキル基を持つ界面活性剤」の群より選ばれた少
   なくとも１種のポリエーテル化合物（Ｂ）、及び炭素数
   １以上の飽和又は／及び不飽和アルキル基とカルボキシ
   ル基を持つ脂肪酸の金属塩（Ｃ）が混合されている組成
   物であって、全重量に対する上記ポリエステル（Ａ）の
   比率が９９〜６０％、同じく上記ポリエーテル化合物
   （Ｂ）の比率が０．５〜３５％、同じく上記脂肪酸金属
   塩（Ｃ）の比率が０．５〜２５％であることを特徴とす
   る、ポリ乳酸組成物。
2. 【請求項２】全重量に対するポリエーテル化合物（Ｂ）
   の重量比率が２〜２０％であり、且つ脂肪酸金属塩の重
   量比率が２〜２０％である請求項１記載のポリ乳酸組成
   物。