JPH1036726A - 水性顔料インキ組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 インクジェット記録に用いた場合にノズルの
目詰まりを起さず、細いペン先からもスムーズに筆記で
き、充分な濃度を有し、そして記録物の耐水性および耐
光性に優れる水性顔料インキを提供すること。 【解決手段】 水性液媒体中に、カーボンブラックを次
亜ハロゲン酸および／またはその塩を用いて湿式酸化し
て得られる酸化カーボンブラックと水溶性カチオン性ポ
リマーもしくはオリゴマーとを含む水性顔料インキ組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は水性顔料インキ組成
物に関し、特に着色剤として水分散性の改善された酸化
カーボンブラックと水溶性カチオン性ポリマーもしくは
オリゴマーとを含有する水性顔料インキ組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来筆記具やインクジェットプリンター
用の記録液として、黒色染料を含有する水性染料インキ
が主に用いられてきた。近年に至り、記録画像に耐光性
や耐水性を持たせるためにカーボンブラックのような顔
料を用いた水性顔料インキが注目されている。

【０００３】この種の顔料インキには、着色剤用（カラ
ー用）として市販されている種々の銘柄のカーボンブラ
ックが用いられている。酸性カーボンブラックは、その
表面にカルボキシル基のような酸性基が存在すると考え
られている。これらは一般にオゾン、硝酸、過酸化水
素、及び窒素酸化物のような常套の酸化剤を使用する気
相又は液相酸化法、或いはプラズマ処理等の表面改質法
よって、例えばファーネスブラックのようなカラー用の
カーボンブラックを適度に酸化することによって得られ
る。

【０００４】このような従来の酸性カーボンブラック、
或いはチャンネルブラックは、ある程度の親水性を示す
が、水媒体に対する親和性及び分散安定性が不十分であ
り、単独では水に分散し難い。そこで、これらを水性顔
料インキの着色剤として用いる場合には、水溶性の各種
合成高分子及び界面活性剤のようないわゆる顔料分散剤
の存在下で分散機を使用して水性媒体中に分散、安定化
させる必要がある。

【０００５】例えば、特開昭６４−６０７４号、特開平
４−１４９２８６号公報には、酸性カーボンブラックと
分散剤（アニオン系界面活性剤や高分子分散剤）と緩衝
液を含む水性顔料インキが記載されている。また、特開
平３−２１０３７３号公報には、揮発分が３.５〜８重
量％の酸性カーボンブラックと水溶性アニオン性ポリマ
ーとを含むインクジェット用インキが記載されている。
また、特開平３−１３４０７３号公報には、中性又は塩
基性カーボンブラックと水溶性樹脂とを含むインクジェ
ット用記録液が記載されている。

【０００６】一般に、インクジェット記録ヘッドの微細
な先端から安定に液滴を発生させたり、水性ボールペン
の細いペン先でスムーズに筆記するためには、インクジ
ェット記録ヘッドのオリフィスやボールペンチップでイ
ンキが固化することを防止することが必要である。

【０００７】しかしながら、従来の水性顔料インキのよ
うに市販のカーボンブラックを使用する場合には、分散
剤を形成する樹脂がオリフィス等に付着した後再溶解さ
れないで、目詰まり及び液滴の不吐出等が生じ易い。ま
た、分散剤を含む水性顔料インキは粘調なので、長時間
にわたる連続吐出及び高速印字を行う際にノズル先端ま
での経路で抵抗をおこし、吐出が不安定になりスムーズ
な記録が困難となる。更に、従来の水性顔料インキで
は、吐出安定性を確保するために顔料濃度を充分高める
ことができず、水性染料インキ（記録液）に比べて印字
濃度が不十分であるという欠点を有する。

【０００８】これらの欠点を解決するため、本発明者ら
は、特願平８−９８４３６号等において、分散剤を含ま
ない水性顔料インキを開示した。ここに記載の水性顔料
インキでは、着色剤として用いるカーボンブラックの水
分散性が著しく改良されており、分散剤のような樹脂成
分を含有しない。従って、この水性顔料インキは、イン
クジェット記録に用いた場合にノズルの目詰まりを起さ
ず、細いペン先からもスムーズに筆記でき、充分な濃度
を有する。

【０００９】しかし、この水性顔料インキにおいては、
記録した後の記録物の耐水性および耐光性を改良するこ
とが望まれている。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来の問
題を解決するものであり、その目的とするところは、イ
ンクジェット記録に用いた場合にノズルの目詰まりを起
さず、細いペン先からもスムーズに筆記でき、充分な濃
度を有し、そして記録物の耐水性および耐光性に優れる
水性顔料インキを提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、水性液媒体中
に、カーボンブラックを次亜ハロゲン酸および／または
その塩を用いて湿式酸化して得られる酸化カーボンブラ
ックと水溶性カチオン性ポリマーもしくはオリゴマーと
を含む水性顔料インキ組成物を提供するものであり、そ
のことによって上記目的が達成される。

【００１２】また、本発明の水性液媒体と酸化カーボン
ブラックと水溶性のカチオン性ポリマーもしくはオリゴ
マーとを含有する水性顔料インキにおいては、酸化カー
ボンブラックは、（ａ）カーボンブラックを水中に微分
散する工程と、（ｂ）次亜ハロゲン酸および／またはそ
の塩を用いて酸化する工程と、（ｃ）前記工程(ａ)及び
(ｂ)の後、精製及び濃縮し、顔料濃度１０〜３０重量％
の水分散体を得る工程とを包含する方法により製造され
たものであることが好ましい。或いは、前記工程(ａ)及
び(ｂ)の後、カーボンブラックの表面に存在する酸性基
の一部を揮発性塩基化合物で中和する工程とを包含する
方法により製造されたものであることが好ましい。

【００１３】さらにまた、本発明の水性液媒体と酸化カ
ーボンブラックと水溶性カチオン性ポリマーもしくはオ
リゴマーとを含有する水性顔料インキにおいては、水溶
性カチオン性ポリマーもしくはオリゴマーが重量平均分
子量１０万以下、又は数平均分子量が５万以下のカチオ
ン性ポリマー又はオリゴマーであり、分子構造中にアミ
ノ基、イミノ基、第三アミン基、或いは第四アンモニウ
ム基等のカチオン性基を有するポリアリルアミン、ポリ
エチレンイミン、ポリビニルアミン及びポリビニルピロ
リドン等の群から選ばれるものであることが好ましい。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明の水性顔料インキに含まれ
る酸化カーボンブラックは、カーボンブラックを次亜ハ
ロゲン酸および／またはその塩を用いて湿式酸化処理し
て得られる。酸化カーボンブラックの原料となるカーボ
ンブラックは、一般に天然ガスや液状炭化水素（重油や
タール等）を熱分解または不完全燃焼させて得られる炭
素粉末である。これらは、製造方法によりチャンネルブ
ラック、ファーネスブラック、ランプブラック等に分類
され市販されている。

【００１５】原料として用いるカーボンブラックの種類
は特に限定されない。上述の酸性カーボンブラック、中
性カーボンブラック、アルカリ性カーボンブラックのい
ずれでも使用できる。

【００１６】カーボンブラックの具体例には、三菱化学
社製の＃１０Ｂ、＃２０Ｂ、＃３０、＃３３、＃４０、
＃４４、＃４５、＃４５Ｌ、＃５０、＃５５、＃９５、
＃２６０、＃９００、＃１０００、＃２２００Ｂ、＃２
３００、＃２３５０、＃２４００Ｂ、＃２６５０、＃２
７００、＃４０００Ｂ、ＣＦ９、ＭＡ８、ＭＡ１１、Ｍ
Ａ７７、ＭＡ１００、ＭＡ２２０、ＭＡ２３０、ＭＡ６
００及びＭＣＦ８８等；キャボット社製のモナーク１２
０、モナーク７００、モナーク８００、モナーク８８
０、モナーク１０００、モナーク１１００、モナーク１
３００、モナーク１４００、モーガルＬ、リーガル９９
Ｒ、リーガル２５０Ｒ、リーガル３００Ｒ、リーガル３
３０Ｒ、リーガル４００Ｒ、リーガル５００Ｒ及びリー
ガル６６０Ｒ等；デグサ社製のプリンテックスＡ、プリ
ンテックスＧ、プリンテックスＵ、プリンテックスＶ、
プリンテックス５５、プリンテックス１４０Ｕ、プリン
テックス１４０Ｖ、スペシャルブラック４、スペシャル
ブラック４Ａ、スペシャルブラック５、スペシャルブラ
ック６、スペシャルブラック１００、スペシャルブラッ
ク２５０、カラーブラックＦＷ１、カラーブラックＦＷ
２、カラーブラックＦＷ２Ｖ、カラーブラックＦＷ１
８、カラーブラックＦＷ２００、カラーブラックＳ１５
０、カラーブラックＳ１６０及びカラーブラックＳ１７
０等が挙げられる。

【００１７】酸性カーボンブラックは、粒子の表面上に
フェノール性水酸基やカルボキシル基等の酸性基を有す
るので原料として用いるのに好ましい。酸性カーボンブ
ラックは、一般に６以下、特に４以下のｐＨを有する。

【００１８】酸性カーボンブラックは、具体的には、三
菱化成社からＭＡ８、ＭＡ１００、２２００Ｂ、２４０
０Ｂの商品名で、テグサ社からカラーカボンブラックＦ
Ｗ２００、カラーブラック ＦＷ１８、カラーブラック
Ｓ１５０、カラーブラックＳ１６０、カラーブラック
Ｓ１７０、プリンテックス Ｕ、プリンテックス １４０
０の商品名で、キャボット社からモナーク１３００、モ
ーガルＬ、リーガル４００Ｒの商品名で、コロンビアン
カーボン社からラーベン１２００、ラーベン１２２０、
ラーベン１２２５の商品名で市販されている。

【００１９】中性又は塩基性カーボンブラックは、具体
的には、三菱化成社から＃３３、＃４５、＃４５Ｌ、＃
１０Ｂ、＃４０００Ｂ、＃２３００、＃２４００、＃９
００の商品名で、テグサ社から、プリンテックス ３
５、プリンテックス ６０、プリンテックス ３００、プ
リンテックス Ａ等のカラーファーネスの商品名で、キ
ャボット社からリーガル３３０Ｒ、リーガル３００Ｒ、
リーガルＳＲ等のオイルファーネスの商品名で、コロン
ビアンカーボン社からラーベン４０、ＣＯＮＤＵＣＴＥ
Ｘ ＳＣ、ＭＯＬＡＣＣＯ ＬＳの商品名で市販されてい
る。

【００２０】このようなカーボンブラックを次亜ハロゲ
ン酸および／またはその塩を用いて水中で湿式酸化す
る。次亜ハロゲン酸および／またはその塩の具体例に
は、次亜塩素酸ナトリウムや次亜塩素酸カリウムが挙げ
られ、次亜塩素酸ナトリウムが反応性の点から特に好ま
しい。

【００２１】酸化反応は、カーボンブラックと次亜ハロ
ゲン酸塩(例えば次亜塩素酸ナトリウム)とを適量の水中
に仕込み、５時間以上、好ましくは約１０〜１５時間、
５０℃以上、好ましくは９５〜１０５℃で撹拌すること
により行う。その際カーボンブラックは微分散された状
態で酸化処理されることが好ましい。

【００２２】本明細書において微分散とは、少なくとも
カーボンブラックの２次粒子を水中で微砕して、１次粒
子もしくはこれに近い程度まで微細化することをいう。
微分散されたカーボンブラックの平均粒径は、一般に３
００ｎｍ以下、好ましくは１５０ｎｍ以下、更に好まし
くは１００ｎｍ以下である。

【００２３】一般に、微分散はミル媒体及び粉砕装置を
用いて水性媒体中３〜１０時間湿式粉砕する操作により
行う。ミル媒体としては、ガラスビーズ、ジルコニアビ
ーズ、磁性ビーズ、ステンレス製ビーズ等を用いる。粉
砕装置にはボールミル、アトライター、フーロジェット
ミキサー、インペラーミル、コロイダルミル、サンドミ
ル［例えば、ビーズミル、サンドグライダー、スーパー
ミル、アジテーターミル、ダイノーミル（商品名）］等
が挙げられる。

【００２４】しかしながら、原料として用いるカーボン
ブラックの種類によっては水溶媒中でモモジナイザー
（ホモミキサー）等用いて高速撹拌するだけで微分散さ
れる場合もある。

【００２５】微分散は必ずしも酸化処理の前に行われる
必要はなく、次亜ハロゲン酸塩等の水溶媒中で撹拌もし
くは粉砕を行うことにより、酸化処理と同時に微分散処
理を行ってもよい。

【００２６】次亜ハロゲン酸塩の使用量はその種類によ
り異なるが、一般に、カーボンブラックの重量を基準に
して、１００％換算で１.５〜１５０重量％、好ましく
は４〜７５重量％である。

【００２７】得られる酸化カーボンブラック中には約３
重量％以上、好ましくは約５重量％以上、さらに好まし
くは１０重量％以上の酸素含有量を有する。酸素含有量
は、本発明の方法により酸化処理された結果、処理前の
カボンブラックの酸素含有量に対して数倍〜数十倍に増
加する。

【００２８】酸素含有量の測定は、「不活性ガス−赤外
線吸収法」で行われる。この方法は、試料をヘリウム等
の不活性ガス気流中で加熱し、酸素を一酸化炭素として
抽出し、赤外線吸収法で測定する。

【００２９】なお、本発明の水性顔料インキの特徴は、
含まれる酸化カーボンブラックの酸素含有量のみにある
のではない。理由は明確でないが、本発明における酸化
カーボンブラックは、酸素含有量が３〜１０重量％であ
っても、市販の酸性カーボンブラックに比べ安定な水分
散体を形成する。

【００３０】一般にカーボンブラックと次亜ハロゲン酸
塩との反応では、カーボンブラック表面に存在する様々
な官能基が酸化されて、カルボキシル基やヒドロキシル
基が形成されると言われている。これらの極性基は活性
水素を持ち、この活性水素の量は、例えばツアイゼル法
により測定することができる。

【００３１】本発明の水性顔料インキに用いる酸化カー
ボンブラックは高い表面活性水素含有量(ｍｍｏｌ／ｇ)
を有することが好ましい。このような酸化カーボンブラ
ックは特に良好な水分散性を示すからである。 本発明
の水性顔料インキに含まれる酸化カーボンブラックの表
面活性水素含有量は、特に限定的でないが、少なくとも
約０.３ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、約１.
０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましい。

【００３２】一般に、高い表面活性水素含有量を有する
カーボンブラックは、活性水素を有する水酸基やカルボ
キシル基を表面に多く有するためカーボンブラック自体
の親水性が向上している。また、それと同時に表面積も
大きくなり、あたかもカーボンブラックの表面は酸性染
料のごとき化学的性質をもつことによって水分散性が良
好になると考えられる。

【００３３】なお、本発明の水性顔料インキの特徴は、
含まれる酸化カーボンブラックの表面活性水素含有量の
みにあるのではない。すなわち、活性水素含有量が、約
０.１〜約１.０ｍｍｏｌ／ｇのカーボンブラックが全て
本発明の目的を達成する訳ではない。

【００３４】次いで、酸化処理後の酸化カーボンブラッ
クの分散体を（熱時）濾過して、得られたウエットケー
キを水に再分散して後、メッシュの金網を用いてビーズ
と粗粒子を取り除く。或いは、ビーズと粗粒子を取り除
いた後、ウエットケーキを水洗し、副生塩を除去しても
よい。或いは、ビーズと粗粒子を取り除いたスラリーを
大量の水で希釈して、そのまま膜精製と濃縮を行っても
よい。

【００３５】必要に応じて、この酸化カーボンブラック
のウエットケーキは水に再度分散し、鉱酸（例えば、塩
酸や硫酸）を用いて酸処理することが好ましい。酸処理
は、水分散体に塩酸を加えｐＨ３以下に調整し、８０℃
以上で１〜５時間加熱撹拌することが好ましい。酸処理
は次工程でのアンモニア水やアミン化合物によるアンモ
ニウム塩化もしくはアミン塩化、及び水溶性カチオン性
ポリマーもしくはオリゴマーを吸着さすのに有利である
からである。その後、分散体を濾過、水洗して、再度得
られたウエットケーキを水に分散する。

【００３６】必要に応じて、酸化カーボンブラックの分
散体を、次いで、塩基性化合物、好ましくはアミン化合
物で中和する。酸化カーボンブラックの表面には酸性基
が存在するので、その少なくとも一部はアミン化合物と
（イオン）結合してアンモニウム塩もしくはアミン塩を
形成する。このように、酸化カーボンブラックをアミン
塩化することにより、水性顔料インキの分散安定性、ノ
ズルの目詰まり防止、及び紙に記録した場合の耐水性が
向上する。

【００３７】好ましいアミン化合物には水溶性の揮発ア
ミン、アルカーノールアミン等が挙げられる。具体的に
は、アンモニア、炭素数１〜３のアルキル基で置換され
た揮発性アミン（例えばメチルアミン、トリメチルアミ
ン、ジエチルアミン、プロピルアミン）；炭素数１〜３
のアルカノール基で置換されたアルカノールアミン（例
えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエ
タノールアミン）；炭素数１〜３のアルキル基及び炭素
数１〜３のアルカノール基で置換されたアルキルアルカ
ノールアミン等が挙げられる。特に好ましいアミン化合
物はアンモニアである。しかし、全ての酸性基をアンモ
ニウム塩もしくはアミン塩とする必要はない。寧ろ、イ
ンキ化する際に用いる水溶性カチオン性ポリマーもしく
はオリゴマーがカーボンブラックの表面に吸着し得る状
態に一部酸性基にしておく必要がある。

【００３８】これらは２種以上を組合せて使用できる。
また、水性媒体に対する親和性及び分散安定性を調整し
たり、金属腐食防止のために酸化カーボンブラックの表
面にある酸性基を一部アルカリ金属塩としてもよく、そ
の場合は、塩基性化合物として水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム及び水酸化リチウム等をアミン化合物と併用
する。

【００３９】その後、アミン塩化した酸化カーボンブラ
ックの分散体を逆浸透膜や限外瀘過膜のような０.０１
μｍ以下の孔径を有する分離膜を用いて精製及び濃縮す
る。濃縮は、一般にカーボンブラックの含有率が水に対
して１０〜３０重量％程度の濃厚な顔料分散液になるよ
うに行う。得られた顔料分散液をそのまま水性顔料イン
キとして用いうるが、その際には、カーボンブラックの
濃度を１〜２０重量％とするのが好ましい。濃縮された
顔料分散液を更に乾燥して粉末状顔料としてよく、また
は、更に濃縮して顔料濃度５０重量％程度の顔料分散体
としてもよい。その後これらを後述の水性媒体に分散
し、水溶性カチオン性ポリマーもしくはオリゴマーを加
えて、適当な濃度に調節することによって本発明の水性
顔料インキが得られる。

【００４０】本発明に係る酸化カーボンブラックは、一
般には水性顔料インキ全量に対して、１〜５０重量％、
好ましくは２〜２０重量％の範囲で含有されることが望
ましい。カーボンブラックの含有量が１重量％未満では
印字又は筆記濃度が不十分となり、２０重量％を越える
とカーボンブラックが凝集し易くなり長期保存中に沈澱
が発生したり、吐出安定性が悪くなるからである。

【００４１】本発明の水性顔料インキにおけるカーボン
ブラックの平均粒径は３００ｎｍ以下、特に１５０ｎｍ
以下、さらに１００ｎｍ以下であることが好ましい。カ
ーボンブラックの平均粒径が３００ｎｍを上回ると顔料
の沈降が起こり易くなるからである。

【００４２】本発明の水性顔料インキ組成物には、水溶
性のカチオン性ポリマーもしくはオリゴマーを更に含有
させることが好ましい。水性顔料インキ組成物で記録し
た後の記録物の耐水性及び耐光性を改良するためであ
る。

【００４３】この水溶性カチオン性ポリマーもしくはオ
リゴマーは、一般に使用される顔料分散剤と異なり、顔
料を分散するための性能はあまり必要ではない。酸化カ
ーボンブラック自体が水性媒体中で良分散性、再分散性
を持つためである。

【００４４】一般に、水系溶剤中に親油性のカーボンブ
ラックを分散する場合、分散剤には親水性基と親油性基
がバランス良く配置されていなければならず、また、そ
の親油性基がカーボンブラック表面に強く吸着しなけれ
ばならない。しかし、本発明に用いる水溶性カチオン性
ポリマーもしくはオリゴマーはカーボンブラック表面に
吸着する必要が無いので、親油性基は一般の分散剤と比
較して弱いもので良い。

【００４５】但し、水溶性カチオン性ポリマーもしくは
オリゴマーを含有させることにより水性顔料インキ組成
物の分散安定性や吐出安定性が損なわれてはならない。
従って、オリフィスやノズルでのインキの固化を回避
し、速やかに再溶解させるために、乾燥時カーボンブラ
ックを大きな凝集体とすることなく、微細なカーボンブ
ラック粒子の状態で包み込み再溶解されやすい水溶性カ
チオン性ポリマーもしくはオリゴマーを用いる必要があ
る。

【００４６】そのような水溶性カチオン性ポリマーもし
くはオリゴマーには、重量平均分子量が１０万以下、好
ましくは約５万以下の範囲にあるカチオン性ポリマーが
含まれる。また、数平均分子量では、５万以下、好まし
くは２万〜１０００の範囲にあるポリマー又はオリゴマ
ーが含まれる。

【００４７】ポリマーの平均分子量が１０万以上である
と、インキの粘性、分散体の粒径が大きくなり良好な吐
出安定性が得られない。また、アミン価はカチオン性ポ
リマーの種類により異なり特に限定されないが、一般に
約５〜３０（mg eq／g-ホ゜リマ―固形分）程度であるもの
が好ましい。

【００４８】本発明に用いる水溶性カチオン性ポリマー
もしくはオリゴマーとしては、式

【００４９】

【化１】

【００５０】で示すポリアリルアミン、式

【００５１】

【化２】

【００５２】で示すポリビニルアミン、式

【００５３】

【化３】

【００５４】で示すポリエチレンイミン、式

【００５５】

【化４】

【００５６】で示すポリビニルピロリドン、式

【００５７】

【化５】

【００５８】で示すポリアミジン（塩酸塩）、式

【００５９】

【化６】

【００６０】で示すポリアミンスルホン、及び式

【００６１】

【化７】

【００６２】で示すポリイミン等が挙げられる（式中、
ｍ及びｎは正の整数である）。

【００６３】その他、ポリアクリルアミドのカチオン変
性物、アクリルアミドとカチオン性モノマーの共重合
体、ヒドロキシプロピル化ポリエチレンイミン、ポリア
ミド-エピクロルヒドリン樹脂、４級化ポリビニルピリ
ジニウム、アルキル化ポリビニルピロリドン等；及び、
ビニルピロリドン系モノマー、オキサゾリン系モノマ
ー、ビニルオキサゾリドン系モノマー、ビニルイミダゾ
ール系モノマーの単独共重合体、並びにこれらモノマー
とアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリレート、
メタクリレート、tertブチルアクリレート、ビニルエー
テル、アクリルニトリル、酢酸ビニル、エチレン、スチ
レン等の一般的モノマーとの共重合体が挙げられる。

【００６４】ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポ
リエチレンイミン及びポリビニルピロリドン等が好適に
使用できる。

【００６５】さらに、アミン付加エポキシ樹脂、アミン
付加ポリブタジエン樹脂、アクリルアミン共重合樹脂、
アミン付加アクリル樹脂、アミン付加メタクリル樹脂、
アクリルアミド樹脂、アクリルアミドとカチオン性モノ
マーとの共重合体、オキサゾリン基を有する樹脂、カチ
オン基を有するメタクリルアミド樹脂、カチオン基を有
するメタクリルアミン共重合体、カチオン変成したポリ
ビニルアルコール、カチオン変成したセルロース、カチ
オン性基を有するビニル系モノマーとビニル系モノマー
との共重合体で水溶性を呈するもの、或いは、カチオン
尿素樹脂、カチオンサイズ剤等も本発明の技術的範囲内
で使用できる。また、必要に応じてノニオン系ポリマー
を、本発明の効果を阻害しない範囲内で添加するこも可
能である。

【００６６】水溶性カチオン性ポリマーもしくはオリゴ
マーの具体例としては、日東紡績社製のポリアリルアミ
ン（ＰＡＡ）、ポリアリルアミン塩酸塩（ＰＡＡ−ＨＣ
ｌ）、三菱化学社製のポリビニルアミン（ＰＶＡＭ ０
５９５Ｂ）、日本触媒社製のポリエチレンイミン（エポ
ミン ＰＳ-０１２、ＰＳ-２００、Ｐ-１０００）等が挙
げられる。

【００６７】これら水溶性カチオン性ポリマーもしくは
オリゴマーは、本発明の水性顔料インキ全量に対して、
０.１〜２０重量％、本発明のインキに含まれる酸化カ
ーボンブラックの重量に対して、１〜１／１０倍程度添
加することが好ましい。

【００６８】本発明の水性顔料インキには、必要に応じ
て、水混和性有機溶媒を含有させ得る。尚、水、水混和
性有機溶媒及びこれらの混合物を本明細書では、水性媒
体と称する。

【００６９】水混和性有機溶媒としては、例えばメチル
アルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、
ｓｅｃ−ブチルアルコール及びイソブチルアルコールの
ような炭素数１〜４のアルキルアルコール；アセトン及
びジアセトンアルコールのようなケトンまたはケトンア
ルコール；テトラヒドロフラン(ＴＨＦ)及びジオキサン
のようなエーテル；エチレングリコール、プロピレング
リコール、ジエチレングリコール及びトリエチレングリ
コールのようなアルキレングリコール；ポリエチレング
リコール及びポリプロピレングリコールのようなポリア
ルキレングリコール；エチレングリコールモノエチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノメチルエーテル及びトリエチレ
ングリコールモノエチルエーテルのような多価アルコー
ルの低級アルキルエーテル；ポリエチレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテートのような低級アルキルエー
テルアセテート；グリセリン；及び２−ピロリドン、２
−メチルピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのよ
うなピロリドン等が挙げられる。これらの有機溶媒の使
用量は特に限定されないが、一般には３〜５０重量％の
範囲である。

【００７０】本発明の水性顔料インキは十分に脱塩精製
されているため筆記具及びインクジェットプリンター等
の腐食は生じない。さらに、カーボンブラックの表面の
カルボキシル基の一部が、アンモニウム塩等となってい
るので、特にｐＨを調節する必要はない。また、カルボ
キシル基の一部が次亜ハロゲン酸のアルカリ金属（Ｎ
ａ、Ｋ）塩に由来するアルカリ金属塩となっていてもよ
い。

【００７１】さらに、本発明の水性顔料インキにはこの
種のインキに通常使用される粘度調整剤、防黴剤及び防
錆剤のような添加剤を適宜選択して適量使用することも
できる。

【００７２】本発明によれば、着色剤として一般に市販
されている（酸性）カーボンブラックに比べて酸化の程
度が非常に高く、水分散性にすぐれたカーボンブラック
含有インキが提供される。このカーボンブラックでは表
面の極性基(例えば、水酸基、カルボキシル基及びカル
ボニル基)等の量が増加しており、同時に表面積が大き
くなっていると考えられる。

【００７３】また、本発明の水性顔料インキには、水溶
性カチオン性ポリマーもしくはオリゴマーが加えられる
ことによって、記録紙に対する定着性、印字濃度及び光
沢性が向上する。また記録液の再溶解性及び再分散性が
改善される。或いは機械的な分散処理をしなくても長期
間の分散安定性に優れ、酸化カーボンブラックの再凝集
が起らない。或いは、カーボンブラックがインキ貯蔵部
で沈降することはない。

【００７４】また、本発明の水性顔料インキは、インク
ジェット方式による記録用や水性ボールペンなどの筆記
用インキとして使用した場合も、記録・筆記特性が良好
で高速度印字ができ、また、速記した場合も文字がかす
れることはない。

【００７５】さらに、普通紙や非吸収性コート紙に記録
された文字や図形の堅牢性(耐光性や耐水性)に優れ、再
度水に浸漬してもカーボンブラックは流れ出すことはな
く耐水性があり、日光に暴露しても染料インキのように
変退色するこがなく耐光性にすぐれる。

【００７６】更にまた、カーボンブラックを高濃度で含
有させうるので印字物の濃度にすぐれ、水溶性黒色染料
と同等もしくはそれ以上の光学濃度を提供する。

【００７７】

【実施例】実施例１ 市販の酸性カーボンブラック「ＭＡ−１００」(ｐＨ３.
５)［三菱化学社製］３００ｇを水１０００ｍｌに良く
混合、微分散した後、これに次亜塩素酸ソーダ(有効塩
素濃度１２％)４５０ｇを滴下して、１００〜１０５℃
で１０時間撹拌した。得られたスラリーを東洋濾紙Ｎ
ｏ.２(アドバンティス社製)で濾過し、顔料粒子が洩れ
るまで水洗した。この顔料ウエットケーキを水３０００
ｍｌに再分散し、電導度０.２ｍＳまで逆浸透膜で脱塩
した。さらに、この顔料分散液を顔料濃度１０重量％に
濃縮した。

【００７８】別途、得られた顔料分散液の一部を酸処理
（塩酸水で酸性好ましくはｐＨ２とし、再度精製）、更
に濃縮、乾燥、及び微粉砕して、カーボンブラックの微
粉末を得た。得られたカーボンブラックの酸素含有量
（重量％）は８％であった。

【００７９】（酸化）カーボンブラックの酸素含有量
（重量％）は、不活性ガス融解−赤外線吸収法(JISZ261
3-1976法)に従い、表１に示す条件で測定した。

【００８０】

【表１】 分析条件 分析機器 HERAEUS CHN-O RAPIO全自動元素分析装置 試料分解炉温度 １１４０℃ 分留管温度 １１４０℃ 使用ガス Ｎ₂／Ｈ₂＝９５％／５％の混合ガス ガス流量 ７０ml／min 検出器 非分散型分光計(Binos)

【００８１】実施例２ 実施例１で得られた顔料分散液５０ｇに、エタノール５
ｇ、２−メチルピロリドン５ｇ、水２５.０ｇ及びＰＡ
Ａ−Ｌ［日東紡績社製のポリアリルアミン：重量平均分
子量約１万の２０％水溶液］１５ｇを加えて溶解した液
を加え水性顔料インキを得た。

【００８２】このインキの粘度は３.４ｃｐｓ／２５℃
以下であり、カーボンブラックの平均粒径は１５０ｎｍ
であった。

【００８３】なお、酸化カーボンブラックの平均粒径
は、レーザー光拡散方式粒度分布測定機［大塚電子社
製、商品名：ＬＰＡ３０００／３１００］を用いて測定
した。

【００８４】次に、この顔料インキをインキジェット記
録装置［商品名ＨＧ５１３０(エプソン社製)］にセット
し普通紙に印字したところ、インキの吐出は安定してお
り、速やかに印字され、印字物は光沢があり、乾燥後水
に浸漬しても顔料が流れることはなく、耐水性は良好で
あった。また、用いたノズルは一般的な水性染料インキ
用であるがインキが固化することなく、数時間後の印字
テストにおいても吐出不良はなかった。また、このイン
キを５０℃で１ヵ月保存しても沈降物は発生せず、平均
粒径、粘度も変らず、再度印字テストをしてもインキの
吐出は安定しており、スムーズに印字できた。マクベス
濃度計ＴＲ−９２７(コルモーゲン社製)でベタ印字部の
光学濃度を測定したところ１.３４であり、十分に満足
できるものであった。

【００８５】このインキ１ｇをシャーレに入れて、４０
℃の乾燥機で１２時間乾燥後、元のインキ２ｇを加えて
軽く振り混ぜたところ、３０秒以内に固形物は完全に溶
解した。

【００８６】実施例３ 実施例１で得られた１０％顔料分散液５０ｇに、エタノ
ール５ｇ、２−メチルピロリドン５ｇ、水２２ｇ及びＰ
ＶＡＭ０５９５Ｂ［三菱化学社製のポリビニルアミン塩
酸塩：アミン価１２〜１３mg eq/g.Solid、重量平均分
子量６万のポリマー濃度１７％水溶液］１８ｇを加えて
溶解した液を加え水性顔料インキを得た。

【００８７】得られた水性顔料インキを実施例２と同様
にして評価したところ、実施例２と同様な結果が得られ
た。

【００８８】実施例４ 市販のカーボンブラック「ＭＡ−８」(ｐＨ３.５)［三
菱化学社製］３００ｇを水１０００ｍｌに良く混合した
後、次亜塩素酸ソーダ(有効塩素濃度１２％)４５０ｇを
滴下して１００〜１０５℃で８時間撹拌した。さらに、
この反応液に次亜塩素酸ソーダを１００ｇ追加した後、
ビーズを充填した横型分散機を用いて、室温で３時間分
散してカーボンブラックの平均粒径を約１００ｎｍとし
た。得られたスラリーを１０倍に稀釈し、塩酸水でｐＨ
２に調整して、電導度０.２ｍＳまで逆浸透膜で脱塩し
た。さらに、モノエタノールアミンを用いて顔料分散液
をｐＨ７.０に調整して、１時間撹拌した。さらに、こ
の顔料分散液を顔料濃度２０重量％に濃縮した。

【００８９】別途、酸処理後の脱塩精製した顔料分散液
の一部を、濃縮、乾燥及び微粉砕して、酸化カーボンブ
ラックの微粉末を得た。得られたカーボンブラックの酸
素含有量（重量％）を測定したところ１０％であった。

【００９０】実施例５ 実施例４で得られた顔料分散液２５ｇに、水６２ｇ、エ
タノール１０ｇ、ＳＰ-０１２［日本触媒社製のポリエ
チレンイミン：アミン価１９mg eq/g.Solid、数平均平
均分子量１２００］２.５ｇ及びトリエチルアミン０.５
ｇを加え、充分撹拌して水性顔料インキを得た。このイ
ンキの粘度は３.２ｃｐｓ／２５℃以下であり、カーボ
ンブラックの平均粒径は１００ｎｍであった。

【００９１】次にこのインキを実施例２と同様にインキ
ジェット記録装置にセットし普通紙に印字したところ、
インキの吐出は安定で速やかに印字され、印字物は光沢
があり、乾燥後水に浸漬しても顔料が流れることはな
く、耐水性は良好であった。また、用いたノズルは、一
般的な水性染料インキ用であるが、インキが固化するこ
となく、数時間後の印字テストにおいても吐出不良はな
かった。また、このインキを５０℃で１ヵ月保存しても
沈降物は発生せず、平均粒径、粘度も変らず、再度印字
テストをしてもインキの吐出は安定しており、スムーズ
に印字できた。

【００９２】このインキ１ｇをシャーレに入れて、４０
℃の乾燥機で１２時間乾燥後、元のインキ２ｇを加えて
軽く振り混ぜたところ、３０秒以内に固形物は完全に溶
解した。

【００９３】実施例６ 実施例４で得られた顔料分散液２５ｇに、水４９．５
ｇ、エタノール５ｇ、２−メチルピロリドン５ｇ、ＰＡ
Ａ−Ｌ［日東紡績社製のポリアリルアミン：重量平均分
子量約１万の２０％水溶液］１５ｇ及びトリエチルアミ
ン０.５ｇを加え、充分撹拌して水性顔料インキを得
た。

【００９４】得られた水性顔料インキを実施例５と同様
に評価したところ、実施例５と同様な結果が得られた。

【００９５】実施例７ 市販のカーボンブラック「＃４５」(ｐＨ８.０)［三菱
化学社製］３００ｇを水１０００ｍｌに良く混合した
後、次亜塩素酸ソーダ(有効塩素濃度１２％)４５０ｇを
滴下して１００〜１０５℃で８時間撹拌した。さらに、
この反応液に次亜塩素酸ソーダを１００ｇを追加した
後、ビーズを充填した横型分散機を用いて、室温で３時
間分散してカーボンブラックの平均粒径を約１００ｎｍ
以下とした。得られたスラリーを１０倍に稀釈し、塩酸
水でｐＨ２に調整して、電導度０.２ｍＳまで逆浸透膜
で脱塩した。さらに、アンモニア水を用いて顔料分散液
をｐＨ７.０に調整して１時間撹拌した。さらに、この
顔料分散液を顔料濃度２０重量％に濃縮した。

【００９６】得られた顔料分散液の一部を濃縮、乾燥、
及び微粉砕して、カーボンブラックの微粉末を得、カー
ボンブラックの酸素含有量（重量％）を測定したとこ
ろ、約１０％であった。

【００９７】実施例８ 実施例７で得られた顔料分散液２５ｇに、水６２ｇ、エ
タノール５ｇ、２−メチルピロリドン５ｇ、ＳＰ-０１
２［日本触媒社製のポリエチレンイミン：アミン価１９
mg eq/g.Solid、数平均分子量１２００］１５ｇ及びジ
エチルエタノールアミン０.５ｇを加え、充分撹拌して
水性顔料インキを得た。

【００９８】得られた水性顔料インキを実施例５と同様
に評価したところ、実施例５と同様な結果が得られた。

【００９９】比較例１ 酸性カーボンブラック「ＭＡ−１００」(ｐＨ３.５)
［三菱化成社製］５００ｇにマルキード３２−３０ＷＳ
［マルキード３２の３０％水溶液（中和剤アンモニア
水）］８３３ｇと水３００ｇを加え、分散機を用いて分
散処理した。その後顔料分２０％まで水で希釈した。こ
のスラリー２５ｇにエタノール５ｇと２−メチルピロリ
ドン５ｇと水を加えて全量を１００ｇとし、充分攪拌す
ることによって水性顔料インキを得た。 このインキの
粘度は４.５ｃｐｓ／２５℃以下であった。また、カー
ボンブラックの平均粒径は１５０ｎｍであった。

【０１００】また、このインキを実施例２と同様にイン
クジェット記録装置にセットし普通紙に印字したとこ
ろ、インキの吐出量は少なく次第に濃度がなくなり、つ
いには全く印字できなくなった。また、数時間後の印字
テストにおいて、ノズルは目詰まりしたままで復帰する
ことはなかった。

【０１０１】このインキ１ｇをシャーレに入れて、４０
℃の乾燥機で１２時間乾燥後、元のインキ２ｇを加えて
軽く振り混ぜたところ、５分経過した後も完全に溶解す
ることなく未溶解分が残った。

【０１０２】比較例２ 実施例１で得られた顔料分散液５０ｇにエタノール５ｇ
と２−メチルピロリドン５ｇ、トリエタノールアミン
０.５ｇと水を加え、１００ｇの水性顔料インキを得
た。

【０１０３】このインキの粘度は１.５ｃｐｓ／２５℃
以下であり、カーボンブラックの平均粒径は１５０ｎｍ
であった。

【０１０４】また、このインキを実施例２と同様にイン
クジェット記録装置にセットし非吸収性のコート紙に印
字したところ、インキの吐出は安定しており、速やかに
印字されたものの、印字物は光沢がなく、乾燥後水に浸
漬すると顔料が流れ出し、耐水性はなかった。

【０１０５】比較例３ 実施例５で用いたポリエチレンイミン：ＳＰ-０１２
を、ＳＡＭ１０００Ａ［エルファトケム ジャパン社製
のスチレンマレイン酸樹脂：酸価４８０、数平均分子量
１６００］に代えて、以下の表２に示す配合組成により
顔料インキを調製した。

【０１０６】

【表２】 実施例４で得られた２０％顔料分散液 ２５.０ｇ ＳＡＭ１０００Ａ ５.０ｇ 水 ５７.５ｇ エタノール ５.０ｇ ２−メチルピロリドン ５.０ｇ ２８％アンモニア水 ２.０ｇ トリエタノールアミン ０.５ｇ

【０１０７】このインキの粘度は２.０ｃｐｓ／２５℃
以下であり、カーボンブラックの平均粒径は１００ｎｍ
であった。

【０１０８】また、このインキを実施例２と同様にイン
クジェット記録装置にセットし普通紙に印字したとこ
ろ、インキの吐出は安定しており、速やかに印字され、
印字物は光沢があったが、乾燥後水に浸漬すると顔料が
流れ出し、にじみが観られた。

【０１０９】

【発明の効果】普通紙に記録した場合、十分な印字濃度
と光沢の良い耐水性記録画像が得られる。非吸収性コー
ト紙に印字された場合であっても、定着性、耐水性があ
る。記録ヘッドのオリフィスやボールペンチップにおい
て、インキが乾燥して固化した後も、再溶解性、再分散
性に優れ、新しいインキが流れてくると速やかに復帰す
る。また、高濃度顔料インキであっても、インキの粘度
を低く制御でき、記録ヘッドまでの経路での抵抗が少な
く吐出安定性が良好で、長時間の印字、高速印字が行え
る。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水性液媒体中に、カーボンブラックを次
   亜ハロゲン酸および／またはその塩を用いて湿式酸化し
   て得られる酸化カーボンブラックと、水溶性カチオン性
   ポリマーもしくはオリゴマーとを、含む水性顔料インキ
   組成物。
2. 【請求項２】 前記酸化カーボンブラックが、水中に微
   分散されたカーボンブラックを次亜ハロゲン酸および／
   またはその塩を用いて湿式酸化したものである請求項１
   記載の水性顔料インキ組成物。
3. 【請求項３】 前記酸化カーボンブラックの酸素含有量
   が５.０重量％以上である請求項１記載の水性顔料イン
   キ組成物。
4. 【請求項４】 前記酸化カーボンブラックの平均粒径が
   ３００ｎｍ以下である請求項１記載の水性顔料インキ組
   成物。
5. 【請求項５】 前記酸化カーボンブラックの含有量が水
   性顔料インキ全量に対して、０.１〜５０重量％である
   請求項１記載の水性顔料インキ組成物。
6. 【請求項６】 前記水溶性カチオン性ポリマーもしくは
   オリゴマーの重量平均分子量が１０万以下である請求項
   １記載の水性顔料インキ組成物。
7. 【請求項７】 前記水溶性カチオン性ポリマーもしくは
   オリゴマーの数平均分子量が５万以下である請求項１記
   載の水性顔料インキ組成物。
8. 【請求項８】 前記水溶性カチオン性ポリマーもしくは
   オリゴマーがポリアリルアミン、ポリエチレンイミン、
   ポリビニルアミン及びポリビニルピロリドンからなる群
   から選択される請求項１記載の水性顔料インキ組成物。
9. 【請求項９】 前記水溶性カチオン性ポリマーもしくは
   オリゴマーの含有量が水性顔料インキ全量に対して、
   ０.１〜２０重量％である請求項１に記載の水性顔料イ
   ンキ組成物。
10. 【請求項１０】 前記水性顔料インキ組成物を含むイン
    クジェット用記録液。
11. 【請求項１１】 前記水性顔料インキ組成物を含む筆記
    具用インキ。