JPH1036727A - 水性顔料インキ組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 インクジェット記録に用いた場合にノズルの
目詰まりを起さず、細いペン先からもスムーズに筆記で
き、印字ムラがなく、充分な濃度と鮮明性を有し、そし
て記録物の耐水性および耐光性に優れる水性顔料インキ
を提供すること。 【解決手段】 水性液媒体中に、カーボンブラックを次
亜ハロゲン酸および／またはその塩を用いて湿式酸化し
て得られる酸化カーボンブラックと水溶性カチオン界面
活性剤とを含む水性顔料インキ組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は水性顔料インキ組成
物に関し、特に着色剤として水分散性の改善された酸化
カーボンブラックを含有する水性顔料インキ組成物に関
する。

【０００２】

【従来の技術】従来筆記具やインクジェットプリンター
用の記録液として、黒色染料を含有する水性染料インキ
が主に用いられてきた。近年に至り、記録画像に耐光性
や耐水性を持たせるためにカーボンブラックのような顔
料を用いた水性顔料インキが注目されている。

【０００３】この種の顔料インキには、着色剤用（カラ
ー用）として市販されている種々の銘柄のカーボンブラ
ックが用いられている。これらの中でも酸性カーボンブ
ラックは、中性乃至塩基性のものに比べ水に対する親和
性が良く、水性顔料インキ等に用いられる。酸性カーボ
ンブラックは、その表面にカルボキシル基のような酸性
基が存在すると考えられている。これらは一般にオゾ
ン、硝酸、過酸化水素、及び窒素酸化物のような常套の
酸化剤を使用する気相又は液相酸化法、或いはプラズマ
処理等の表面改質法よって、例えばファーネスブラック
のようなカラー用のカーボンブラックを適度に酸化する
ことによって得られる。

【０００４】このような従来の酸性カーボンブラック、
或いはチャンネルブラックは、ある程度の親水性を示す
が、水媒体に対する親和性及び分散安定性が不十分であ
り、単独では水に分散し難い。そこで、これらを水性顔
料インキの着色剤として用いる場合には、水溶性の各種
合成高分子及び界面活性剤のようないわゆる顔料分散剤
の存在下で分散機を使用して水性媒体中に分散、安定化
させる必要がある。

【０００５】例えば、特開昭６４−６０７４号、特開平
４−１４９２８６号公報には、酸性カーボンブラックと
分散剤（アニオン系界面活性剤や高分子分散剤）と緩衝
液を含む水性顔料インキが記載されている。また、特開
平３−２１０３７３号公報には、揮発分が３.５〜８重
量％の酸性カーボンブラックと水溶性樹脂とを含むイン
クジェット用インキが記載されている。また、特開平３
−１３４０７３号公報には、中性又は塩基性カーボンブ
ラックと水溶性樹脂とを含むインクジェット用記録液が
記載されている。

【０００６】一般に、インクジェット記録ヘッドの微細
な先端から安定に液滴を発生させたり、水性ボールペン
の細いペン先でスムーズに筆記するためには、インクジ
ェット記録ヘッドのオリフィスやボールペンチップでイ
ンキが固化することを防止することが必要である。

【０００７】しかしながら、従来の水性顔料インキのよ
うに市販のカーボンブラックを使用する場合には、分散
剤を形成する樹脂がオリフィス等に付着した後再溶解さ
れないで、目詰まり及び液滴の不吐出等が生じ易い。ま
た、分散剤を含む水性顔料インキは粘調なので、長時間
にわたる連続吐出及び高速印字を行う際にノズル先端ま
での経路で抵抗をおこし、吐出が不安定になりスムーズ
な記録が困難となる。更に、従来の水性顔料インキで
は、吐出安定性を確保するために顔料濃度を充分高める
ことができず、水性染料インキ（記録液）に比べて印字
濃度が不十分であるという欠点を有する。

【０００８】これらの欠点を解決するため、本発明者ら
は、特願平８−９８４３６号等において、分散剤を含ま
ない水性顔料インキを開示した。ここに記載の水性顔料
インキでは、着色剤として用いるカーボンブラックの水
分散性が著しく改良されており、分散剤のような樹脂成
分を含有しない。従って、この水性顔料インキは、イン
クジェット記録に用いた場合にノズルの目詰まりを起さ
ず、細いペン先からもスムーズに筆記でき、充分な濃度
を有する。

【０００９】しかし、この水性顔料インキにおいては、
記録した後の記録物の耐水性および耐光性を改良するこ
とが望まれている。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来の問
題を解決するものであり、その目的とするところは、イ
ンクジェット記録に用いた場合にノズルの目詰まりを起
さず、細いペン先からもスムーズに筆記でき、印字ムラ
がなく、充分な濃度と鮮明性を有し、そして記録物の耐
水性および耐光性に優れる水性顔料インキを提供するこ
とにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、水性液媒体中
に、カーボンブラックを次亜ハロゲン酸および／または
その塩を用いて湿式酸化して得られる酸化カーボンブラ
ックと水溶性カチオン界面活性剤とを含む水性顔料イン
キ組成物を提供するものであり、そのことによって上記
目的が達成される。

【００１２】また、本発明の水性液媒体と酸化カーボン
ブラックと水溶性のカチオン界面を性剤とを含有する水
性顔料インキにおいては、酸化カーボンブラックは
（ａ）カーボンブラックを水中に微分散する工程と、
（ｂ）次亜ハロゲン酸および／またはその塩を用いて酸
化する工程と、（ｃ）前記工程(ａ)及び(ｂ)の後、精製
及び濃縮し、顔料濃度１０〜３０重量％の水分散体を得
る工程とを包含する方法により製造されたものであるこ
とが好ましい。或いは、前記工程(ａ)及び(ｂ)の後、カ
ーボンブラックの表面に存在する酸性基の一部を揮発性
塩基化合物で中和する工程とを包含する方法により製造
されたものであることが好ましい。

【００１３】さらにまた、本発明の水性液媒体と酸化カ
ーボンブラックと水溶性カチオン界面活性剤とを含有す
る水性顔料インキにおいては、水溶性カチオン界面活性
剤が脂肪族アミン塩及びその４級アンモニウム塩、芳香
族４級アンモニウム塩、複素環４級アンモニウム塩等の
群から選ばれるものであることが好ましい。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明の水性顔料インキに含まれ
る酸化カーボンブラックは、カーボンブラックを次亜ハ
ロゲン酸および／またはその塩を用いて湿式酸化処理し
て得られる。酸化カーボンブラックの原料となるカーボ
ンブラックは、一般に天然ガスや液状炭化水素（重油や
タール等）を熱分解または不完全燃焼させて得られる炭
素粉末である。これらは、製造方法によりチャンネルブ
ラック、ファーネスブラック、ランプブラック等に分類
され市販されている。

【００１５】原料として用いるカーボンブラックの種類
は特に限定されない。上述の酸性カーボンブラック、中
性カーボンブラック、アルカリ性カーボンブラックのい
ずれでも使用できる。

【００１６】カーボンブラックの具体例には、三菱化学
社製の＃１０Ｂ、＃２０Ｂ、＃３０、＃３３、＃４０、
＃４４、＃４５、＃４５Ｌ、＃５０、＃５５、＃９５、
＃２６０、＃９００、＃１０００、＃２２００Ｂ、＃２
３００、＃２３５０、＃２４００Ｂ、＃２６５０、＃２
７００、＃４０００Ｂ、ＣＦ９、ＭＡ８、ＭＡ１１、Ｍ
Ａ７７、ＭＡ１００、ＭＡ２２０、ＭＡ２３０、ＭＡ６
００及びＭＣＦ８８等；キャボット社製のモナーク１２
０、モナーク７００、モナーク８００、モナーク８８
０、モナーク１０００、モナーク１１００、モナーク１
３００、モナーク１４００、モーガルＬ、リーガル９９
Ｒ、リーガル２５０Ｒ、リーガル３００Ｒ、リーガル３
３０Ｒ、リーガル４００Ｒ、リーガル５００Ｒ及びリー
ガル６６０Ｒ等；デグサ社製のプリンテックスＡ、プリ
ンテックスＧ、プリンテックスＵ、プリンテックスＶ、
プリンテックス５５、プリンテックス１４０Ｕ、プリン
テックス１４０Ｖ、スペシャルブラック４、スペシャル
ブラック４Ａ、スペシャルブラック５、スペシャルブラ
ック６、スペシャルブラック１００、スペシャルブラッ
ク２５０、カラーブラックＦＷ１、カラーブラックＦＷ
２、カラーブラックＦＷ２Ｖ、カラーブラックＦＷ１
８、カラーブラックＦＷ２００、カラーブラックＳ１５
０、カラーブラックＳ１６０及びカラーブラックＳ１７
０等が挙げられる。

【００１７】酸性カーボンブラックは、粒子の表面上に
フェノール性水酸基やカルボキシル基等の酸性基を有す
るので原料として用いるのに好ましい。酸性カーボンブ
ラックは、一般に６以下、特に４以下のｐＨを有する。

【００１８】酸性カーボンブラックは、具体的には、三
菱化成社からＭＡ８、ＭＡ１００、２２００Ｂ、２４０
０Ｂの商品名で、テグサ社からカラーカボンブラックＦ
Ｗ２００、カラーブラック ＦＷ１８、カラーブラック
Ｓ１５０、カラーブラックＳ１６０、カラーブラック
Ｓ１７０、プリンテックス Ｕ、プリンテックス １４０
０の商品名で、キャボット社からモナーク１３００、モ
ーガルＬ、リーガル４００Ｒの商品名で、コロンビアン
カーボン社からラーベン１２００、ラーベン１２２０、
ラーベン１２２５の商品名で市販されている。

【００１９】中性又は塩基性カーボンブラックは、具体
的には、三菱化成社から＃３３、＃４５、＃４５Ｌ、＃
１０Ｂ、＃４０００Ｂ、＃２３００、＃２４００、＃９
００の商品名で、テグサ社から、プリンテックス ３
５、プリンテックス ６０、プリンテックス ３００、プ
リンテックス Ａ等のカラーファーネスの商品名で、キ
ャボット社からリーガル３３０Ｒ、リーガル３００Ｒ、
リーガルＳＲ等のオイルファーネスの商品名で、コロン
ビアンカーボン社からラーベン４０、ＣＯＮＤＵＣＴＥ
Ｘ ＳＣ、ＭＯＬＡＣＣＯ ＬＳの商品名で市販されてい
る。

【００２０】このようなカーボンブラックを次亜ハロゲ
ン酸および／またはその塩を用いて水中で湿式酸化す
る。次亜ハロゲン酸および／またはその塩の具体例に
は、次亜塩素酸ナトリウムや次亜塩素酸カリウムが挙げ
られ、次亜塩素酸ナトリウムが反応性の点から特に好ま
しい。

【００２１】酸化反応は、カーボンブラックと次亜ハロ
ゲン酸塩(例えば次亜塩素酸ナトリウム)とを適量の水中
に仕込み、５時間以上、好ましくは約１０〜１５時間、
５０℃以上、好ましくは９５〜１０５℃で撹拌すること
により行う。その際カーボンブラックは微分散された状
態で酸化処理されることが好ましい。

【００２２】本明細書において微分散とは、少なくとも
カーボンブラックの２次粒子を水中で微砕して、１次粒
子もしくはこれに近い程度まで微細化することをいう。
微分散されたカーボンブラックの平均粒径は、一般に３
００ｎｍ以下、好ましくは１５０ｎｍ以下、更に好まし
くは１００ｎｍ以下である。

【００２３】一般に、微分散はミル媒体及び粉砕装置を
用いて水性媒体中３〜１０時間湿式粉砕する操作により
行う。ミル媒体としては、ガラスビーズ、ジルコニアビ
ーズ、磁性ビーズ、ステンレス製ビーズ等を用いる。粉
砕装置にはボールミル、アトライター、フーロジェット
ミキサー、インペラーミル、コロイダルミル、サンドミ
ル［例えば、ビーズミル、サンドグライダー、スーパー
ミル、アジテーターミル、ダイノーミル（商品名）］等
が挙げられる。

【００２４】しかしながら、原料として用いるカーボン
ブラックの種類によっては水溶媒中でモモジナイザー
（ホモミキサー）等用いて高速撹拌するだけで微分散さ
れる場合もある。

【００２５】微分散は必ずしも酸化処理の前に行われる
必要はなく、次亜ハロゲン酸塩等の水溶媒中で撹拌もし
くは粉砕を行うことにより、酸化処理と同時に微分散処
理を行ってもよい。

【００２６】次亜ハロゲン酸塩の使用量はその種類によ
り異なるが、一般に、カーボンブラックの重量を基準に
して、１００％換算で１.５〜１５０重量％、好ましく
は４〜７５重量％である。

【００２７】得られる酸化カーボンブラック中には約３
重量％以上、好ましくは約５重量％以上、さらに好まし
くは１０重量％以上の酸素含有量を有する。酸素含有量
は、本発明の方法により酸化処理された結果、処理前の
カボンブラックの酸素含有量に対して数倍〜数十倍に増
加する。

【００２８】酸素含有量の測定は、「不活性ガス−赤外
線吸収法」で行われる。この方法は、試料をヘリウム等
の不活性ガス気流中で加熱し、酸素を一酸化炭素として
抽出し、赤外線吸収法で測定する。

【００２９】なお、本発明の水性顔料インキの特徴は、
含まれる酸化カーボンブラックの酸素含有量のみにある
のではない。理由は明確でないが、本発明における酸化
カーボンブラックは、酸素含有量が３〜１０重量％であ
っても、市販の酸性カーボンブラックに比べ安定な水分
散体を形成する。

【００３０】一般にカーボンブラックと次亜ハロゲン酸
塩との反応では、カーボンブラック表面に存在する様々
な官能基が酸化されて、カルボキシル基やヒドロキシル
基が形成されると言われている。これらの極性基は活性
水素を持ち、この活性水素の量は、例えばツアイゼル法
により測定することができる。

【００３１】本発明の水性顔料インキに用いる酸化カー
ボンブラックは高い表面活性水素含有量(ｍｍｏｌ／ｇ)
を有することが好ましい。このような酸化カーボンブラ
ックは特に良好な水分散性を示すからである。 本発明
の水性顔料インキに含まれる酸化カーボンブラックの表
面活性水素含有量は、特に限定的でないが、少なくとも
約０.３ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、約１.
０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましい。

【００３２】一般に、高い表面活性水素含有量を有する
カーボンブラックは、活性水素を有する水酸基やカルボ
キシル基を表面に多く有するためカーボンブラック自体
の親水性が向上している。また、それと同時に表面積も
大きくなり、あたかも酸性染料のごとき化学的性質をも
つことによって水分散性が良好になると考えられる。

【００３３】なお、本発明の水性顔料インキの特徴は、
含まれる酸化カーボンブラックの表面活性水素含有量の
みにあるのではない。すなわち、活性水素含有量が、約
０.１〜約１.０ｍｍｏｌ／ｇのカーボンブラックが全て
本発明の目的を達成する訳ではない。

【００３４】次いで、酸化処理後の酸化カーボンブラッ
クの分散体を（熱時）濾過して、得られたウエットケー
キを水に再分散して後、メッシュの金網を用いてビーズ
と粗粒子を取り除く。或いは、ビーズと粗粒子を取り除
いた後、ウエットケーキを水洗し、副生塩を除去しても
よい。或いは、ビーズと粗粒子を取り除いたスラリーを
大量の水で希釈して、そのまま膜精製と濃縮を行っても
よい。

【００３５】必要に応じて、この酸化カーボンブラック
のウエットケーキは水に再度分散し、鉱酸（例えば、塩
酸や硫酸）を用いて酸処理することが好ましい。酸処理
は、水分散体に塩酸を加えｐＨ３以下に調整し、８０℃
以上で１〜５時間加熱撹拌することが好ましい。酸処理
は次工程でのアンモニア水やアミン化合物によるアンモ
ニウム塩化もしくはアミン塩化、及びカチオン界面活性
剤を吸着さすのに有利であるからである。その後、分散
体を濾過、水洗して、再度得られたウエットケーキを水
に分散する。

【００３６】必要に応じて、酸化カーボンブラックの分
散体を、次いで、塩基性化合物、好ましくはアミン化合
物で中和する。酸化カーボンブラックの表面には酸性基
が存在するので、その少なくとも一部はアミン化合物と
（イオン）結合してアンモニウム塩もしくはアミン塩を
形成する。このように、酸化カーボンブラックをアミン
塩化することにより、水性顔料インキの分散安定性、ノ
ズルの目詰まり防止、及び紙に記録した場合の耐水性が
向上する。

【００３７】好ましいアミン化合物には水溶性の揮発ア
ミン、アルカーノールアミン等が挙げられる。具体的に
は、アンモニア、炭素数１〜３のアルキル基で置換され
た揮発性アミン（例えばメチルアミン、トリメチルアミ
ン、ジエチルアミン、プロピルアミン）；炭素数１〜３
のアルカノール基で置換されたアルカノールアミン（例
えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエ
タノールアミン）；炭素数１〜３のアルキル基及び炭素
数１〜３のアルカノール基で置換されたアルキルアルカ
ノールアミン等が挙げられる。特に好ましいアミン化合
物はアンモニアである。しかし、全ての酸性基をアンモ
ニウム塩もしくはアミン塩とする必要はない。寧ろ、イ
ンキ化する際に用いるカチオン界面活性剤がカーボンブ
ラックの表面に吸着し得る状態に一部酸性基にしておく
必要がある。

【００３８】これらは２種以上を組合せて使用できる。
また、水性媒体に対する親和性及び分散安定性を調整し
たり、金属腐食防止のために酸化カーボンブラックの表
面にある酸性基を一部アルカリ金属塩としてもよく、そ
の場合は、塩基性化合物として水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム及び水酸化リチウム等をアミン化合物と併用
する。

【００３９】その後、アミン塩化した酸化カーボンブラ
ックの分散体を逆浸透膜や限外瀘過膜のような０.０１
μｍ以下の孔径を有する分離膜を用いて精製及び濃縮す
る。濃縮は、一般にカーボンブラックの含有率が水に対
して１０〜３０重量％程度の濃厚な顔料分散液になるよ
うに行う。得られた顔料分散液をそのまま水性顔料イン
キとして用いうるが、その際には、カーボンブラックの
濃度を１〜２０重量％とするのが好ましい。濃縮された
顔料分散液を更に乾燥して粉末状顔料としてよく、また
は、更に濃縮して顔料濃度５０重量％程度の顔料分散体
としてもよい。その後これらを後述の水性媒体に分散
し、カチオン界面活性剤を加えて、適当な濃度に調節す
ることによって本発明の水性顔料インキが得られる。

【００４０】本発明に係る酸化カーボンブラックは、一
般には水性顔料インキ全量に対して、１〜５０重量％、
好ましくは２〜２０重量％の範囲で含有されることが望
ましい。カーボンブラックの含有量が１重量％未満では
印字又は筆記濃度が不十分となり、２０重量％を越える
とカーボンブラックが凝集し易くなり長期保存中に沈澱
が発生したり、吐出安定性が悪くなるからである。

【００４１】本発明の水性顔料インキにおけるカーボン
ブラックの平均粒径は３００ｎｍ以下、特に１５０ｎｍ
以下、さらに１００ｎｍ以下であることが好ましい。カ
ーボンブラックの平均粒径が３００ｎｍを上回ると顔料
の沈降が起こり易くなるからである。

【００４２】本発明の水性顔料インキ組成物には、水溶
性のカチオン界面活性剤を更に含有させることが好まし
い。水性顔料インキ組成物で記録した後の記録物の耐水
性及び耐光性を改良するためである。

【００４３】この水溶性カチオン界面活性剤は、一般に
使用される顔料分散剤と異なり、顔料を分散するための
性能はあまり必要ではない。酸化カーボンブラック自体
が水性媒体中で良分散性、再分散性を持つためである。

【００４４】一般に、水系溶剤中に親油性のカーボンブ
ラックを分散する場合、分散剤には親水性基と親油性基
がバランス良く配置されていなければならず、また、そ
の親油性基がカーボンブラック表面に強く吸着しなけれ
ばならない。しかし、本発明に用いる水溶性カチオン界
面活性剤はカーボンブラック表面に必ずしも吸着する必
要が無いので、親油性基は一般の分散剤と比較して弱い
もので良い。

【００４５】但し、水溶性カチオン界面活性剤を含有さ
せることにより水性顔料インキ組成物の分散安定性や吐
出安定性が損なわれてはならない。従って、オリフィス
やノズルでのインキの固化を回避し、速やかに再溶解さ
せるために、乾燥時カーボンブラックを大きな凝集体と
することなく、微細なカーボンブラック粒子の状態で包
み込み再溶解されやすい水溶性カチオン界面活性剤を用
いる必要がある。

【００４６】そのような界面活性剤としては、式

【００４７】

【化１】

【００４８】［式中、Ｒ¹は炭素数８〜１８のアルキル
基であり、Ｒ²及びＲ³は水素原子または炭素数１〜１８
のアルキル基であり、Ｘは酢酸及びメチル硫酸のような
有機酸、または塩酸及び硫酸のような無機酸である。］
で示す脂肪族アミン塩；式

【００４９】

【化２】

【００５０】［式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は炭素数１〜１
８のアルキル基であり、Ｒ⁴は炭素数１〜１８のアルキ
ル基、フェニル基またはベンジル基であり、ＸはＣl、
Ｂr又はＩである。］で示す第四級アンモニウム塩；式

【００５１】

【化３】

【００５２】［式中、Ｒ¹は炭素数８〜１８のアルキル
基であり、ＸはＣl、Ｂr又はＩである。］で示すピリジ
ニウム塩；式

【００５３】

【化４】

【００５４】［式中、Ｒ¹は炭素数１２〜１８のアルキ
ル基であり、Ｒ²はヒドロキシエチル基、メチル基又は
フェニル基であり、ＸはＣl、Ｂr又はＩである。］で示
すイミダゾリニウム塩；及び式

【００５５】

【化５】

【００５６】で示す塩化ベンゾトニウム等が挙げられ
る。

【００５７】本発明に用いる水溶性のカチオン界面活性
剤の具体例には、オクチルアミン、ラウリルアミン、ス
テアリルアミン、オレイルアミン、テトラデシルアミ
ン、ヘキサデシルアミン、ココナットアミン、やしアル
キルアミン、牛脂アミン、硬化牛脂アルキルアミン、大
豆アルキルアミン、等の脂肪族１級アミンの無機又は有
機酸塩；

【００５８】ジステアリルアミン、ジオレイルアミン、
ジやしアルキルアミン、ジ硬化牛脂アルキルアミン、等
の脂肪族２級アミンの無機又は有機酸塩；

【００５９】ジメチルオクチルアミン、ジメチルデシル
アミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルミリスチル
アミン、ジメチルパルミチルアミン、ジメチルステアリ
ルアミン、ジラウリルモノメチルアミン、ジオレイルモ
ノメチルアミン、トリオクチルアミン、ジメチルココナ
ットアミン、やしアルキルジメチルアミン、牛脂アルキ
ルジメチルアミン、硬化牛脂アルキルジメチルアミン、
大豆アルキルジメチルアミン、ジやしアルキルモノメチ
ルアミン、ジ硬化牛脂アルキルモノメチルアミン、等の
脂肪族３級アミンの無機又は有機酸塩；

【００６０】テトラメチルアンモニウムクロライド、テ
トラエチルアンモニウムクロライド、テトラプロピルア
ンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロ
ライド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、
トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、3-クロロ
-2-ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロラ
イド、ドコセニルトリメチルアンモニウムクロライド、
ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、オク
タデシルトリメチルアンモニウムクロライド、やしアル
キルトリメチルアンモニウムクロライド、牛脂アルキル
トリメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルジメ
チル(3-トリメトキシシリルプロピル)アンモニウムクロ
ライド、等の脂肪族４級アンモニウム塩；

【００６１】ベンジルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、ベン
ジルトリブチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリ
メチルアンモニウムクロライド、フェニルトリメチルア
ンモニウムクロライド、セチルジメチルベンジルアンモ
ニウムクロライド、等の芳香族４級アンモニウム塩；

【００６２】ピリジニウム塩型化合物（例えば、塩化オ
クチルピリジニウム塩、塩化セチルピコリニウム塩）、
イミダゾリン型カチオン化合物（例えば、2-ヘプタデセ
ニル-ヒドロキシエチルイミダゾリウムクロライド）、
ベンゾトニウムクロライド、エチレンオキサイド付加型
４級アンモニウム塩（例えば、ポリオキシエチレントリ
メチルアンモニウムクロライド）、脂肪族アミドの塩酸
塩、酢酸塩；

【００６３】ポリエチレンポリアミン脂肪酸アミド塩；

【００６４】ポリエチレンポリアミン脂肪酸アミドの尿
素縮合物の塩；

【００６５】ポリエチレンポリアミン脂肪酸アミドの尿
素縮合物の４級アンモニウム塩；及び

【００６６】Ｎ，Ｎ−ジアルキルモルホニウム塩；等が
挙げられる。

【００６７】これら水溶性カチオン界面活性剤は、本発
明の水性顔料インキ全量に対して、０.１〜２０重量
％、好ましくは１〜１０重量％、更に好ましくは１〜５
重量％；本発明のインキに含まれる酸化カーボンブラッ
クの重量に対して、０.１〜１倍量、好ましくは０．５
〜１倍量、更に好ましくは約１倍量添加することが好ま
しい。

【００６８】本発明の顔料インキにおいては、これらの
界面活性剤を加えることによって、インクジェット記録
ヘッドのノズルに対する濡れ性が向上し、印字ムラがな
くなる。

【００６９】また、カーボンブラックと次亜ハロゲン酸
塩との反応生成物は、一般にカーボンブラック表面にあ
る各種官能基が酸化されてカルボキシル基やヒドロキシ
ル基になると言われている。その酸性基の一部とカチオ
ン界面活性剤とで塩を形成することが望ましい。塩を形
成することによってこのカーボンブラックの耐水性が向
上するかである。しかし、カーボンブラック表面上にあ
る全ての酸性基と塩を形成してしまうと、カーボンブラ
ックに付与された親水性が失われてしまうため、顔料の
凝集、沈降が起り易く、インキ性能が低下する。

【００７０】また、必要に応じて水溶性の樹脂を、本発
明の効果を阻害しない範囲内で添加するこも可能であ
る。

【００７１】本発明の水性顔料インキには、必要に応じ
て、水混和性有機溶媒を含有させ得る。尚、水、水混和
性有機溶媒及びこれらの混合物を本明細書では、水性媒
体と称する。

【００７２】水混和性有機溶媒としては、例えばメチル
アルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、
ｓｅｃ−ブチルアルコール及びイソブチルアルコールの
ような炭素数１〜４のアルキルアルコール；アセトン及
びジアセトンアルコールのようなケトンまたはケトンア
ルコール；テトラヒドロフラン(ＴＨＦ)及びジオキサン
のようなエーテル；エチレングリコール、プロピレング
リコール、ジエチレングリコール及びトリエチレングリ
コールのようなアルキレングリコール；ポリエチレング
リコール及びポリプロピレングリコールのようなポリア
ルキレングリコール；エチレングリコールモノエチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノメチルエーテル及びトリエチレ
ングリコールモノエチルエーテルのような多価アルコー
ルの低級アルキルエーテル；ポリエチレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテートのような低級アルキルエー
テルアセテート；グリセリン；及び２−ピロリドン、２
−メチルピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのよ
うなピロリドン等が挙げられる。これらの有機溶媒の使
用量は特に限定されないが、一般には３〜５０重量％の
範囲である。

【００７３】本発明の水性顔料インキは十分に脱塩精製
されているため筆記具及びインクジェットプリンター等
の腐食は生じない。さらに、カーボンブラックの表面の
カルボキシル基の一部が、アンモニウム塩等となってい
るので、特にｐＨを調節する必要はない。また、カルボ
キシル基の一部が次亜ハロゲン酸のアルカリ金属（Ｎ
ａ、Ｋ）塩に由来するアルカリ金属塩となっていてもよ
い。

【００７４】さらに、本発明の水性顔料インキにはこの
種のインキに通常使用される粘度調整剤、防黴剤及び防
錆剤のような添加剤を適宜選択して適量使用することも
できる。

【００７５】本発明によれば、着色剤として一般に市販
されている（酸性）カーボンブラックに比べて酸化の程
度が非常に高く、水分散性にすぐれたカーボンブラック
含有インキが提供される。このカーボンブラックでは表
面の極性基(例えば、水酸基、カルボキシル基及びカル
ボニル基)等の量が増加しており、同時に表面積が大き
くなっていると考えられる。

【００７６】また、本発明の水性顔料インキには、水溶
性のカチオン界面活性剤が加えられることによって、記
録ヘッドのノズルに対する濡れ性が向上する。また記録
液の再溶解性及び再分散性が改善される。或いは機械的
な分散処理をしなくても長期間の分散安定性に優れ、酸
化カーボンブラックの再凝集が起らない。或いは、カー
ボンブラックがインキ貯蔵部で沈降することはない。

【００７７】また、本発明の水性顔料インキは、インク
ジェット方式による記録用や水性ボールペンなどの筆記
用インキとして使用した場合も、記録・筆記特性が良好
で、印字ムラのない高速度印字ができ、また、速記した
場合も文字がかすれることはない。

【００７８】さらに、普通紙に記録された文字や図形の
堅牢性(耐光性や耐水性)に優れ、再度水に浸漬してもカ
ーボンブラックは流れ出すことはなく耐水性があり、日
光に暴露しても染料インキのように変退色するこがなく
耐光性にすぐれる。

【００７９】更にまた、カーボンブラックを高濃度で含
有させうるので印字物の濃度にすぐれ、水溶性黒色染料
と同等もしくはそれ以上の光学濃度を提供する。

【００８０】

【実施例】以下の実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれらに限定されない。

【００８１】実施例１ 市販の酸性カーボンブラック「ＭＡ−１００」(ｐＨ３.
５)［三菱化学社製］３００ｇを水１０００ｍｌに良く
混合、微分散した後、これに次亜塩素酸ソーダ(有効塩
素濃度１２％)４５０ｇを滴下して、１００〜１０５℃
で１０時間撹拌した。得られたスラリーを東洋濾紙Ｎ
ｏ.２(アドバンティス社製)で濾過し、顔料粒子が洩れ
るまで水洗した。この顔料ウエットケーキを水３０００
ｍｌに再分散し、電導度０.２ｍＳまで逆浸透膜で脱塩
した。さらに、この顔料分散液（ｐＨ６.５）を顔料濃
度１０重量％に濃縮した。

【００８２】別途、得られた顔料分散液の一部を酸処理
（塩酸水で酸性好ましくはｐＨ２とし、再度精製）、更
に濃縮、乾燥、及び微粉砕して、カーボンブラックの微
粉末を得た。得られたカーボンブラックの酸素含有量
（重量％）は８％であった。

【００８３】（酸化）カーボンブラックの酸素含有量
（重量％）は、不活性ガス融解−赤外線吸収法(JISZ261
3-1976法)に従い、表１に示す条件で測定した。

【００８４】

【表１】 分析条件 分析機器 HERAEUS CHN-O RAPIO全自動元素分析装置 試料分解炉温度 １１４０℃ 分留管温度 １１４０℃ 使用ガス Ｎ₂／Ｈ₂＝９５％／５％の混合ガス ガス流量 ７０ml／min 検出器 非分散型分光計（Ｂｉｎｏｓ）

【００８５】実施例２ 実施例１で得られた顔料分散液５０ｇに、エタノール１
０ｇと２−メチルピロリドン５ｇを加え、さらに別途水
３５．０ｇにテトラブチルアンモニウムクロライド５ｇ
を加えて溶解した液を加え水性顔料インキを得た。

【００８６】このインキの粘度は３.０ｃｐｓ／２５℃
以下であり、カーボンブラックの平均粒径は１５０ｎｍ
であった。

【００８７】なお、酸化カーボンブラックの平均粒径
は、レーザー光拡散方式粒度分布測定機［大塚電子社
製、商品名：ＬＰＡ３０００／３１００］を用いて測定
した。

【００８８】次に、この顔料インキをインキジェット記
録装置［商品名ＨＧ５１３０(エプソン社製)］にセット
し普通紙に印字したところ、インキの吐出は安定してお
り、速やかに印字され、長時間の印字においても印字ム
ラは生じなかった。また、数時間後の印字テストにおい
ても吐出不良はなかった。印字物は、乾燥後水に浸漬し
ても顔料が流れることはなく、耐水性は良好であった。
また、このインキを５０℃で１ヵ月保存しても沈降物は
発生せず、平均粒径、粘度も変らず、再度印字テストを
してもインキの吐出は安定しており、スムーズに印字で
きた。マクベス濃度計ＴＲ−９２７(コルモーゲン社製)
でベタ印字部の光学濃度を測定したところ１.３４であ
り、十分に満足できるものであった。

【００８９】実施例３ 実施例２で用いたテトラブチルアンモニウムクロライド
５ｇをベンジルトリブチルアンモニウムクロライド３ｇ
に代えた他は、実施例２と同様にしてインキをを作成
し、評価したところ、実施例２と同様な結果が得られ
た。

【００９０】実施例４ 市販のカーボンブラック「ＭＡ−８」(ｐＨ３.５)［三
菱化学社製］３００ｇを水１０００ｍｌに良く混合した
後、次亜塩素酸ソーダ(有効塩素濃度１２％)４５０ｇを
滴下して１００〜１０５℃で８時間撹拌した。さらに、
この反応液に次亜塩素酸ソーダを１００ｇ追加した後、
ビーズを充填した横型分散機を用いて、室温で３時間分
散してカーボンブラックの平均粒径を約１００ｎｍとし
た。得られたスラリーを１０倍に稀釈し、塩酸水でｐＨ
２に調整して、電導度０.２ｍＳまで逆浸透膜で脱塩し
た。さらに、この顔料分散液にアンモニア水を加えてｐ
Ｈ７.５に調整して、１時間撹拌した。さらに、この顔
料分散液を顔料濃度２０重量％に濃縮した。

【００９１】別途、酸処理後の脱塩精製した顔料分散液
の一部を、濃縮、乾燥及び微粉砕して、酸化カーボンブ
ラックの微粉末を得た。得られたカーボンブラックの酸
素含有量（重量％）を測定したところ１０％であった。

【００９２】実施例５ 実施例４で得られた顔料分散液２５ｇに、水６０ｇとエ
タノール５ｇ、２−メチルピロリドン５ｇ、塩化オクチ
ルピリジニウム塩５ｇを加え、充分撹拌して水性顔料イ
ンキを得た。このインキの粘度は２ｃｐｓ／２５℃以下
であり、カーボンブラックの平均粒径は１００ｎｍであ
った。

【００９３】次にこのインキを実施例２と同様にインキ
ジェット記録装置にセットし普通紙に印字したところ、
インキの吐出は安定しており、速やかに印字され、長時
間の印字においても印字ムラは生じなかった。また、数
時間後の印字テストにおいても吐出不良はなかった。印
字物は、乾燥後水に浸漬しても顔料が流れることはな
く、耐水性は良好であった。また、このインキを５０℃
で１ヵ月保存しても沈降物は発生せず、平均粒径、粘度
も変らず、再度印字テストをしてもインキの吐出は安定
しており、スムーズに印字できた。マクベス濃度計ＴＲ
−９２７(コルモーゲン社製)でベタ印字部の光学濃度を
測定したところ１.３４であり、十分に満足できるもの
であった。

【００９４】実施例６ 市販のカーボンブラック「＃４５」(ｐＨ８.０)［三菱
化学社製］３００ｇを水１０００ｍｌに良く混合した
後、次亜塩素酸ソーダ(有効塩素濃度１２％)４５０ｇを
滴下して１００〜１０５℃で８時間撹拌した。さらに、
この反応液に次亜塩素酸ソーダを１００ｇを追加した
後、ビーズを充填した横型分散機を用いて、室温で３時
間分散してカーボンブラックの平均粒径を約１００ｎｍ
以下とした。得られたスラリーを１０倍に稀釈し、塩酸
水でｐＨ２に調整して、電導度０.２ｍＳまで逆浸透膜
で脱塩した。さらに、アンモニア水を用いて顔料分散液
をｐＨ７.５に調整して、１時間撹拌した。さらに、こ
の顔料分散液を顔料濃度２０重量％に濃縮した。

【００９５】得られた顔料分散液の一部を濃縮、乾燥、
及び微粉砕して、カーボンブラックの微粉末を得、カー
ボンブラックの酸素含有量（重量％）を測定したとこ
ろ、約１０％であった。

【００９６】実施例７ 実施例６で得られた顔料分散液２５ｇに、水６０ｇ、エ
タノール５ｇ、２−メチルピロリドン５ｇ及び塩化オク
チルアミン塩酸塩３ｇを加え、充分撹拌して水性顔料イ
ンキを得た。このインキの粘度は２ｃｐｓ／２５℃以下
であり、カーボンブラックの平均粒径は１００ｎｍであ
った。

【００９７】比較例１ 酸性カーボンブラック「ＭＡ−１００」(ｐＨ３.５)
［三菱化成社製］５００ｇにテトラブチルアンモニウム
クロライド２５０ｇと水５８３ｇを加え、分散機を用い
て分散処理した。その後顔料分２０％まで水で希釈し
た。このスラリー２５ｇにエタノール５ｇと２−メチル
ピロリドン５ｇと水を加えて全量を１００ｇとし、充分
攪拌することによって水性顔料インキを得た。 このイ
ンキの粘度は５ｃｐｓ／２５℃以下であった。また、カ
ーボンブラックの平均粒径は１５０ｎｍであった。

【００９８】また、このインキを実施例２と同様にイン
クジェット記録装置にセットし普通紙に印字したとこ
ろ、インキの吐出量は少なく次第に濃度がなくなり、つ
いには全く印字できなくなった。また、数時間後の印字
テストにおいて、ノズルは目詰まりしたままで復帰する
ことはなかった。

【００９９】比較例２ 実施例１で得られた顔料分散液５０ｇにエタノール５ｇ
と２−メチルピロリドン５ｇ、と水を加え、１００ｇの
水性顔料インキを得た。

【０１００】このインキの粘度は２ｃｐｓ／２５℃以下
であり、カーボンブラックの平均粒径は１５０ｎｍであ
った。

【０１０１】また、このインキを実施例２と同様にイン
クジェット記録装置にセットし印字テストしたところ、
用いたノズルは詰まることもなく、速やかに印字するこ
とができた。しかし、このインキでは、印字ムラが発生
し、鮮明な印字物が得られなかった。

【０１０２】比較例３ 実施例１で得られた顔料分散液５０ｇに水６０ｇとエタ
ノール５ｇと２−メチルピロリドン５ｇ、ノニオン界面
活性剤エソミンＣ／１５（ライオン株式会社製のアルキ
ルアミンエチレンオキサイド付加物）５ｇを加えて撹拌
したところ、カーボンブラックが凝集、沈降して、イン
キを調製することができなかった。

【０１０３】

【発明の効果】十分な印字濃度と印字ムラのない鮮明な
文字画像が得られる。印字物の耐水性、耐光性に優れ
る。記録ヘッドのノズルやボールペンチップに対するイ
ンキの濡れ性が良く、吐出安定性がよい。また、高濃度
顔料インキであっても、インキの粘度を低く制御でき、
記録ヘッドまでの経路での抵抗が少なく吐出安定性が良
好で、長時間の印字、高速印字が行える。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水性液媒体中に、カーボンブラックを次
   亜ハロゲン酸および／またはその塩を用いて湿式酸化し
   て得られる酸化カーボンブラックと、水溶性カチオン界
   面活性剤とを、含む水性顔料インキ組成物。
2. 【請求項２】 前記酸化カーボンブラックが、水中に微
   分散されたカーボンブラックを次亜ハロゲン酸および／
   またはその塩を用いて湿式酸化したものである請求項１
   記載の水性顔料インキ組成物。
3. 【請求項３】 前記酸化カーボンブラックの酸素含有量
   が５.０重量％以上である請求項１記載の水性顔料イン
   キ組成物。
4. 【請求項４】 前記酸化カーボンブラックの平均粒径が
   ３００ｎｍ以下である請求項１記載の水性顔料インキ組
   成物。
5. 【請求項５】 前記酸化カーボンブラックの含有量が水
   性顔料インキ全量に対して、０.１〜５０重量％である
   請求項１記載の水性顔料インキ組成物。
6. 【請求項６】 前記水溶性カチオン界面活性剤が脂肪族
   アミン塩、第四級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、イ
   ミダゾリニウム塩、ベンゾトニウム塩の群から選ばれる
   カチオン界面活性剤である請求項１記載の水性顔料イン
   キ組成物。
7. 【請求項７】 前記水溶性カチオン界面活性剤の含有量
   が水性顔料インキ全量に対して、０.０１〜２０重量％
   である請求項１に記載の水性顔料インキ組成物。
8. 【請求項８】 前記水性顔料インキ組成物を含むインク
   ジェット用記録液。
9. 【請求項９】 前記水性顔料インキ組成物を含む筆記具
   用インキ。