JPH1036761A

JPH1036761A - 塗料組成物及びその塗装物品

Info

Publication number: JPH1036761A
Application number: JP8213220A
Authority: JP
Inventors: Takeharu Ueda; 丈晴上田
Original assignee: Origin Electric Co Ltd
Current assignee: Origin Electric Co Ltd
Priority date: 1996-07-24
Filing date: 1996-07-24
Publication date: 1998-02-10

Abstract

(57)【要約】【目的】従来の塗料組成物には見られなかった優れた耐
傷つき性や特殊な風合いを有する低コストの塗料を得る
ことを可能にした。【構成】塗料用バインダー樹脂、及び１種類以上の体質
顔料成分からなる塗料組成物において、前記体質顔料成
分は少なくとも１種類以上の樹脂粒子であり、該樹脂粒
子はラジカル重合可能な不飽和モノマーと重合体化合物
とからなる混合物をラジカル重合開始剤の存在下で懸濁
重合させて得られ、前記重合体化合物は前記懸濁重合の
際に前記不飽和モノマーが高分子化するに伴い相溶性が
低下し、次第に前記不飽和モノマーから生成した重合体
と前記樹脂粒子内で相分離状態を形成する化合物である
ことを特徴とする塗料組成物及びその塗装物品。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、特定の樹脂粒子を
含有する塗料組成物及びその塗装物品に関する。

【０００２】

【従来の技術】塗料組成物は主として、塗膜を形成す
る成分であるバインダー樹脂と必要に応じて着色顔料、
体質顔料、とから成り、レベリング剤、消泡剤、架橋
剤、光安定剤、紫外線吸収剤、レオロジーコントロール
剤、スリップ剤、溶剤等が添加されているのが一般的で
ある。

【０００３】これら塗料組成物を構成する成分のうち
体質顔料の範疇に含まれる成分に樹脂粒子がある。

【０００４】例えば、アクリル樹脂粒子、ウレタン樹
脂粒子、ナイロン樹脂粒子、シリコン樹脂粒子、ポリエ
チレン樹脂粒子などをコーティング成分の一つに加えた
場合、コーティング材に独特な模様や風合いを付与した
り、耐摩耗性、耐傷つき性、耐色落ち性などを向上させ
る効果のあることが一般に知られている。

【０００５】また、ポリマー粒子の表面構造に多孔質
状や異形粒子を塗料組成物組成物に用いることは、塗料
組成物のレオロジー的特性を変化させたり、施工された
塗料組成物が形成する塗膜の耐傷つき性を向上させた
り、独特な触感や模様を付与させたり、薬品などの徐放
効果を付与させたりする上で有効な手段の一つである。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この
ような従来の技術にあっては、使用される樹脂粒子の形
状は、不定形、楕円形、球状のものは一般的であるがそ
の表面形状の微妙なコントロールや複雑な内部構造を有
する樹脂粒子を得るには、複雑な工程が必要であるた
め、コスト的に通常広く一般に用いる塗料組成物の材料
とするには不向きであった。

【０００７】このことは、多孔質状の樹脂粒子や異形
樹脂粒子を使用することにより付与される塗料のレオロ
ジー的特性の改良や施工後の塗料によって形成される塗
膜の有する耐傷付き性などの高耐久性や塗膜に触れたと
きの特別な風合いや吸汗効果、保湿効果、保温効果や薬
品などの徐放効果などを有する塗料は、コストなどによ
る制約を受けない分野での使用に限られるという問題が
あった。

【０００８】本発明の目的は、塗料組成物に含まれる
樹脂粒子として、ラジカル重合可能な不飽和モノマー
と、選ばれた重合体化合物とからなる混合物をラジカル
重合開始剤の存在下で懸濁重合することにより、通常の
ラジカル重合可能な不飽和モノマーの懸濁重合では得ら
れない複雑な内部構造、及び表面構造を有する樹脂粒子
や異形の表面形状を有する樹脂粒子を用いることによ
り、従来の技術で得られる樹脂粒子を用いた塗料組成物
とコスト的に同等でありながら、かつ使用する樹脂粒子
の形状が多孔質状、異形状、複雑な内部構造を有するこ
とにより発現される塗料としての独特な効果を得ること
を可能にしたところにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】このような課題を解決
するため、本発明では、塗料用バインダー樹脂と１種類
以上の体質顔料成分からなる塗料組成物において、前記
体質顔料成分は少なくとも１種類以上の樹脂粒子であ
り、この樹脂粒子はラジカル重合可能な不飽和モノマー
と重合体化合物とからなる混合物をラジカル重合開始剤
の存在下で懸濁重合させて得られ、前記重合体化合物は
前記懸濁重合の際に前記不飽和モノマーが高分子化する
に伴い相溶性が低下し、次第に前記不飽和モノマーから
生成した重合体と前記樹脂粒子内で相分離状態を形成す
る化合物であることを特徴とする塗料組成物を提供する
ものである。

【００１０】

【発明の実施の形態】この発明の実施の形態は、ラジ
カル重合可能な不飽和モノマーと、その不飽和モノマー
に対しては相溶するが、不飽和モノマーの重合が進行
し、高分子化するに従って徐々に相溶性が悪化して相分
離構造を形成する重合体化合物と、ラジカル重合開始剤
と、必要に応じて有機溶剤の混合物とを、水溶性セルロ
ースなどの水溶性樹脂を水に溶かして得られる分散液に
加え、撹拌を行いながら昇温する懸濁重合を行い、懸濁
重合反応の進行に伴って樹脂粒子組成に相分離、もしく
は部分的な相分離を伴う樹脂粒子を体質顔料成分に用い
た塗料組成物である。

【００１１】本発明に用いる樹脂粒子は、懸濁重合の
過程で複数の樹脂を相分離、もしくは部分的に相分離を
起こさせて粒子を合成するため、通常の懸濁重合で得ら
れる樹脂粒子に比べて形状が複雑であったり、多孔質で
あったり、表面が凹凸状であったりする特徴を有する。

【００１２】本発明に用いる樹脂粒子は懸濁重合反応
の終了後に洗浄し、乾燥させた後、粉砕し、必要に応じ
て分級して用いられる。

【００１３】本発明に用いる樹脂粒子は、懸濁重合で
合成される樹脂粒子において、懸濁重合過程にポリマー
の相分離という物理的な現象を応用することによって従
来見られないような複雑な形状を有する樹脂粒子や、多
孔質状態が粒子内部まで規則的、かつ細かくコントロー
ルされた多孔質樹脂粒子である。

【００１４】本発明に用いる樹脂粒子に用いることの
可能なラジカル重合可能な不飽和モノマーとしては、ア
クリル酸、又はメタクリル酸のエステル、例えば、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピ
ル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アク
リル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウ
リル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタク
リル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オ
クチル、メタクリル酸ラウリルなどのアクリル酸、又は
メタクリル酸の炭素数１〜１８のアルキルエステル、ア
クリル酸メトキシブチル、メタクリル酸メトキシブチ
ル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシ
エチル、アクリル酸エトキシブチル、メタクリル酸エト
キシブチルなどのアクリル酸、又はメタクリル酸の炭素
数２〜１８のアルコキシアルキルエステル、アリルアク
リレート、アリルメタクリレートなどのアクリル酸、又
はメタクリル酸の炭素数２〜８のアルケニルエステル、
ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタ
クリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキ
シブチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレ
ート、ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリ
ル酸、又はメタクリル酸の炭素数２〜８のヒドロキシア
ルキルエステル、アリルオキシエチルアクリレート、ア
リルオキシエチルメタクリレートなどのアクリル酸、又
はメタクリル酸の炭素数３〜１８のアルケニルオキシア
ルキルエステルが例示できる。

【００１５】また、ビニル芳香族化合物、例えば、ス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ク
ロルスチレンも例示できる。

【００１６】さらに、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル、メチルイソプロペニルケトン、酢酸ビニル、
ビニルプロピオネート、ビニルピバレート、アクリルア
ミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロール
メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドブチ
ルエーテル、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジ
エチルアミノエチルメタクリレート、アクリル酸、メタ
クリル酸、イタコン酸、クロトン酸、アリルアルコー
ル、マレイン酸などを例示することができる。

【００１７】多官能性不飽和モノマーとしては、ジビ
ニルベンゼン、１，６−ヘキサンジオールジアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジペン
タエリスリトールヘキサアクリレート、１，６−ヘキサ
ンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパン
トリメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメ
タクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、
エチレングリコールジアクリレート、１，３ブチレング
リコールジメタクリレート、１，３ブチレングリコール
ジアクリレートなどが例示できる。

【００１８】本発明で用いる樹脂粒子は、例示したよ
うな２官能性不飽和モノマー、もしくは４官能性以上の
多官能性不飽和モノマーを単独もしくは併用することが
できる。好ましくは、２官能性不飽和モノマー１００重
量部に対して、１０〜１００重量部の４官能性以上の多
官能不飽和モノマーを用いる。

【００１９】本発明で用いる樹脂粒子に用いることの
可能な相分離状態を形成させる重合体化合物としては、
ポリエステル系樹脂、フッ素系樹脂、シリコン系樹脂、
アクリル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリオレフィン
系樹脂、ポリウレタン系樹脂などの高分子化合物が例示
される。

【００２０】好ましくはポリオレフィン系樹脂、アク
リル系樹脂であり、ポリオレフィン樹脂としては、ポリ
ブタジエン、ポリイソプレン、ポリプロピレン、酸変性
ポリオレフィン樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂などが
例示される。

【００２１】ポリオレフィン系樹脂でさらに好ましく
は、塩素化ポリオレフィン樹脂であり、使用するラジカ
ル重合可能な不飽和モノマーとの相溶性をコントロール
した、アクリル変性された塩素化ポリオレフィン系樹脂
や、酸変性された塩素化ポリオレフィン系樹脂や、ラジ
カル重合性の炭素二重結合を有する塩素化ポリオレフィ
ン系樹脂も例示することができる。

【００２２】塩素化ポリオレフィン樹脂の具体例とし
ては、日本製紙（株）製のスーパークロン７７３Ｈ、ス
ーパークロン８２２、スーパークロン８９２Ｌ、スーパ
ークロン８３２Ｌ、スーパークロン８０３Ｌ、スーパー
クロンＬ、スーパークロン８０３ＭＷ、スーパークロン
Ｅ、スーパークロン８０３Ｍ、スーパークロン８１３
Ａ、スーパークロン８０３Ｈ、スーパークロン８０４
Ｍ、スーパークロンＣ、スーパークロン８１４Ｈ、スー
パークロンＬ−２０６、スーパークロンＡ、スーパーク
ロンＢ、スーパークロンＢＸ、及び東洋化成工業( 株)
製のハードレンＢ−１３、ハードレンＢ−２０３８、ハ
ードレンＢ−２０００、ハードレンＢ−４０００、ハー
ドレンＢ−４０４０、ハードレンＢ−４０４１、ハード
レン１３−ＭＬＪ、ハードレン１３−ＭＬＪ−Ｔ、ハー
ドレン１３−ＭＬＪ−ＴＬ、ハードレンＢ−１３−ＭＬ
Ｊ、ＣＹ−９０２０Ａ、ハードレン１３−ＭＬＪなどを
あげることができる。

【００２３】本発明に用いる樹脂粒子はこれら相分離
を形成するために用いる重合体化合物は単独、もしくは
２種類以上を併用して使用できる。

【００２４】前記ラジカル重合可能な不飽和モノマー
とその不飽和モノマーが重合することによって生成した
重合体と、相分離を形成する重合体化合物との割合は、
一般に、ラジカル重合可能な不飽和モノマー１００重量
部に対して１〜３００重量部が好ましい。より好ましく
は、５〜１００重量部である。

【００２５】この割合は、用いるラジカル重合可能な
不飽和モノマーの種類や、相分離を形成させる重合体化
合物の種類によって変わるものである。

【００２６】この割合によって、目的の粒子形状が凹
凸、又は多孔質になり、多孔質である場合には孔径も変
化する。

【００２７】本発明に用いる樹脂粒子で用いることの
可能なラジカル重合開始剤としては、一般にラジカル重
合に用いられるアゾ化合物や過酸化物である。

【００２８】より具体的には、アゾ系開始剤として
は、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメ
チルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シク
ロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾ
ビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾ
ビス（２−メチルブチロニトリル）１，１’−アゾビス
（シクリヘキサン−１−カーボニトリル）、ジメチル
２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）など
を例示することができる。

【００２９】また、過酸化物系の開始剤としては、メ
チルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルパ
ーオキサイド、メチルシクリヘキサノンパーオキサイ
ド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、
クメンハイドロパーオキサイド、ターシャリーブチルパ
ーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ビス−
３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、
ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイ
ド、ジクミルパーオキサイド、ジターシャリークミルパ
ーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオキサイド、
ターシャリーブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエ
ート、ターシャリーブチルパーオキシイソブチレート、
ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、タ
ーシャリーブチルパーオキシピバレート、ターシャリー
ブチルパーオキシネオデカノエートなどを例示すること
ができる。

【００３０】これらラジカル重合開始剤は単独、もし
くは２種類以上を併用して用いることができる。また、
ラジカル重合開始剤の使用割合は、ラジカル重合可能な
不飽和モノマー１００重量部に対して０．１〜１０重量
部が好ましい。

【００３１】本発明に用いる樹脂粒子は前記ラジカル
重合可能な不飽和モノマーと、その不飽和モノマーが重
合することによって生成する重合体と相分離を形成する
重合体化合物と、ラジカル重合開始剤との混合物を、必
要に応じて有機溶剤と共に混合したものを懸濁重合する
ことによっても得ることができる。

【００３２】この場合の効果としては、混合物の粘度
が低下することで効果的に粒子径の小さな粒子を得るこ
とができる。

【００３３】また、有機溶剤を用いた場合には、懸濁
重合の過程で相分離反応が起こる場が効果的に得られ、
これによって粒子内部の構造を均一な編み目構造や蟻の
巣のような構造とすることが可能である。

【００３４】有機溶剤としては、例えば、トルエン、
キシレンなどの炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、酢酸エチ
ル、酢酸ブチルなどなどのエステル系溶剤、ジオキサ
ン、エチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテ
ル系溶剤などをあげることができる。これらの溶剤は単
独、または混合して用いることができる。

【００３５】有機溶剤の使用量としては、前記ラジカ
ル重合可能な不飽和モノマーと、相分離生成を行う重合
体化合物と、ラジカル重合開始剤とからなる混合物１０
０重量部に対して１〜５０重量部が好ましい。より好ま
しくは５〜２０重量部である。

【００３６】本発明に用いる樹脂粒子の合成は、通常
の懸濁重合法により分散安定剤の存在下で水中で行うこ
とができる。使用する水としてはイオン交換水や純水を
用いることが好ましい。

【００３７】分散剤としては、ポリビニルアルコー
ル、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシ
エチルセルロース、ポリビニルピロリドンなどの水溶性
高分子を例示することができる。

【００３８】より具体的には、ポリビニルアルコール
としてはクラレ（株）製のポバールＰＶＡ−１０５、Ｐ
ＶＡ−１０７、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１５、ＰＶ
Ａ−１１７などの完全けん化ＰＶＡ、ＰＶＡ−１２０、
ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、Ｐ
ＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１５、ＰＶ
Ａ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、及びそ
れ等の部分けん化ＰＶＡである。

【００３９】水溶性セルロースの具体例としては、信
越化学工業( 株) 製のメトローズ６０ＳＨ５０、６５Ｓ
Ｈ５０、６０ＳＨ４０００、６５ＳＨ４０００、９０Ｓ
Ｈ４０００など、あるいはダイセル化学工業( 株) 製の
ＨＥＣダイセルＳＰ２００、ＳＰ２５０、ＳＰ４００、
ＳＰ５００、ＳＰ５５０、ＳＰ６００、ＳＰ７５０、Ｓ
Ｐ８００、ＳＰ８５０、ＳＰ９００など、又はダイセル
化学工業(株) 製のＣＭＣダイセルＮＯ．１１０５、Ｎ
Ｏ．１１０７、ＮＯ．１１１０、Ｎ３０、ＮＯ．１１４
０、ＮＯ．１１５０、ＮＯ．１１６０、ＮＯ．１１７
０、ＮＯ．１１８０、ＮＯ．１１９０などを例示するこ
とができる。

【００４０】前記分散剤の濃度としては、使用する分
散剤によって異なるが、水１００重量部に対して０．１
〜３０重量部が好ましい。

【００４１】また、分散助剤としてアニオン系界面活
性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤を
併用することも可能である。その添加量としては、使用
する界面活性剤により異なるが、水１００重量部に対し
て０．００１〜２０重量部が好ましい。

【００４２】特に複雑な多孔質状態を形成するために
は、水溶性セルロースと少量のドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウムなどの界面活性剤を併用したものを水中
に溶解し、分散安定剤にしたものが好ましい。

【００４３】なお、本発明に用いる樹脂粒子の合成に
際して、顔料成分、香料成分、医薬品性分、農薬、潤滑
油などの粒子合成に関して、直接に関係の無い成分を不
飽和モノマー成分中や分散系に加えることによって、各
成分により発現される効果の担体とすることができる。

【００４４】例えば、着色顔料を加えて合成した場合
には、着色された多孔質粒子や異形粒子が得られる。

【００４５】本発明に用いる樹脂粒子は前記の組成の
混合物を通常の懸濁重合を行うことで得られるが、懸濁
重合反応後に得られる樹脂粒子は水洗することによって
分散剤を樹脂粒子から取り除き、その後乾燥することに
よって乾燥した樹脂粒子が得られる。

【００４６】前記乾燥粒子は必要に応じて粉砕、分級
して使用する。

【００４７】本発明の樹脂粒子の平均粒子径は０．１
〜２００μｍが好ましいが、模様調塗料、艶消し状塗
料、指触感覚塗料などの目的により多少異なるものであ
り、より好ましくはシボ模様状模様調塗料の場合には１
５〜１００μｍである。艶消し状塗料の場合には５〜２
０μｍである。スウェード調模様塗料などの指触感覚塗
料の場合には１０〜５０μｍである。

【００４８】平均粒子径が２００μｍ以上では本発明
の塗料組成物の施工乾燥後の外観的な状態が好ましくな
い。また、平均粒子径が０．１μｍ以下の場合には、反
応物は乳化された状態を呈するために、懸濁重合反応後
の水洗などの洗浄工程が困難になり、好ましくない。

【００４９】本発明は前記樹脂粒子を用いた塗料組成
物であるが、本発明に使用できるバインダー樹脂は一般
に塗料用に使用されているすべての系統の樹脂を使用す
ることが可能である。

【００５０】例えば、一般に有機溶剤に可溶なアクリ
ル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹
脂、ポリオレフィン樹脂、シリコン樹脂、フッソ樹脂、
ニトロセルロース樹脂などを例示することができる。

【００５１】また、水溶性、サスペンジョン、エマル
ションのアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹
脂、エポキシ樹脂、ポリオレフィン樹脂、シリコン樹
脂、フッソ樹脂、ニトロセルロース樹脂なども例示する
ことができる。

【００５２】これらバインダー樹脂は単独もしくは２
種類以上をブレンドして用いることができる。

【００５３】なお、前記塗料用樹脂を架橋硬化させる
場合に用いられるイソシアネート系樹脂、アミノ系樹
脂、エポキシ系樹脂、シリコン系樹脂などの架橋用樹脂
も塗膜形成後は架橋し、塗膜成分となることからバイン
ダー樹脂の成分として考えられる。

【００５４】本発明の塗料組成物に使用する前記樹脂
粒子は、バインダー樹脂の乾燥重量１００重量部に対し
て、０．１〜１５０重量部が好ましいが、模様調塗料、
艶消し状塗料、指触感覚塗料などの目的により多少異な
るものであり、より好ましくはシボ模様状模様調塗料の
場合には５〜５０重量部であり、艶消し状塗料の場合に
は併用する体質顔料にもよるが１０〜１２０重量部であ
り、スウェード調模様塗料等の指触感覚塗料の場合には
併用する体質顔料にもよるが１０〜１１０重量部であ
る。

【００５５】バインダー樹脂の乾燥重量１００重量部
に対して、１５０重量部以上の前記樹脂粒子を用いた場
合には、乾燥塗膜にヒビが入るなどの外観不良が発生す
るために好ましくない。

【００５６】また、バインダー樹脂の乾燥重量１００
重量部に対して、０．１重量部以下の前記樹脂粒子を用
いた場合には、前記樹脂粒子により発現される塗料組成
物のレオロジー的特性や、施工乾燥塗膜に於ける良好な
耐傷つき性、耐薬品性、触感等の風合いが得られないた
め好ましくない。

【００５７】本発明の塗料組成物は、必要に応じて、
公知の塗面調整剤、流動性調整剤、紫外線吸収剤、光安
定剤、硬化触媒、体質顔料、着色顔料、金属顔料、マイ
カ粉顔料、染料などを添加することができる。

【００５８】本発明の塗料組成物は、通常、有機溶剤
などで希釈して用いられる。

【００５９】本発明の塗料組成物は、例えばスプレー
塗装、ロール塗装、ハケ塗りなどの一般的な塗装方法に
よって塗装することができる。

【００６０】

【実施例】以下この発明を実施例を用いて説明する
が、これによって本発明を限定するものではない。

【００６１】実施例１；樹脂粒子の合成（以下樹脂
粒子Ａと呼ぶ）分散剤溶液として信越化学（株）製のメトローズ６０Ｓ
Ｈ５０２．５％水溶液を用い、樹脂粒子組成としてメタ
クリル酸ブチル／トリメチロールプロパントリメタクリ
レート／ハードレンＢ−４０００／ＴＸ２３−Ｃ７５＝
５０／３０／２０／２からなるモノマー混合物を用い
た。

【００６２】ここで、ハードレンＢ−４０００は、東
洋化成工業（株）製の塩素化ポリオレフィン樹脂であ
り、トルエンで希釈された３０％溶液である。また、Ｔ
Ｘ２３−Ｃ７５は化薬アクゾ（株）製の過酸化物系重合
開始剤であり、飽和脂肪族炭化水素で希釈された７５％
希釈品である。したがって、粒子形成成分の一部に有機
溶剤を含んでいる例である。

【００６３】合成手法として、撹拌機、冷却管、窒素
導入管を備えたガラス製５００ｍｌの四口丸底フラスコ
に上記分散剤溶液３００ｇを仕込み、常温（２５℃程
度）でステンレス製の撹拌翼で強く（３００ＲＰＭ程
度）撹拌しながら、上記モノマー混合物７５ｇを少しず
つ添加した。１５分間撹拌した後、徐々に昇温して５０
℃で一定に保った。５０℃で３０分間保った後に６３℃
に昇温し、４時間保った。その後、室温近くまで冷却し
て反応を終了した。

【００６４】反応物を大量の水で洗浄し、乾燥器を用
い８０℃で２時間乾燥した。乾燥物を指で解して粉末を
得た。

【００６５】得られた乾燥樹脂粒子を分級して、平均
粒子径１０μｍの樹脂粒子を得た。

【００６６】その樹脂粒子を電子顕微鏡で観察したと
ころ、真球状の樹脂粒子であった。さらに細かく観察し
たところ、１マイクロメータ以下の孔が沢山あいている
多孔質粒子であった。さらにミクロトームで断面を作成
し観察したところ、粒子内部は蟻の巣状であった。

【００６７】塗料用バインダー樹脂合成（以下樹脂
Ｂと呼ぶ）窒素導入管、温度計、冷却管、滴下ロート、撹拌装置を
備えた四つ口フラスコにトルエン２４０部、キシレン２
４０部を仕込み、１２０℃に加熱した。

【００６８】別に調整したメタクリル酸メチル９３．
６部、スチレン９６部、アクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル６８．６部、メタクリル酸ノルマルブチル１２１部、
ＦＭ−５（ダイセル化学（株）製ポリラクトン化合物）
９６部メタクリル酸４．８部、及びターシャリーブチル
パーオキシ２−エチルヘキサノエート３８．４部からな
る混合物を滴下ロートを用いて２時間にわたってフラス
コ内に添加した。

【００６９】添加終了後２０分毎に１００分間にわた
ってターシャリーブチルパーオキシ２−エチルヘキサノ
エート２部を合計５回添加した。

【００７０】さらに、１００分間にわたってフラスコ
内温度を１２０℃に保ち、その後常温まで冷却して反応
を終了して樹脂Ｂを得た。

【００７１】塗料硬化用樹脂の調整（以下硬化剤Ｃ
と呼ぶ）デュラネートＥ−４０２９０Ｔ（旭化成( 株) 製イソ
シアネート化合物）５０部、デュラネート２４Ａ−１０
０（旭化成( 株) 製ヘキサメチレンジイソシアネートの
ビューレット付加タイプイソシアネート化合物）３０
部、トルエン２０部を混合して硬化剤Ｃを得た。

【００７２】塗料希釈用シンナーの調整（以下シン
ナーＤと呼ぶ）酢酸エチル２０部、メチルイソブチルケトン３０部、ト
ルエン３０部、ソルベッソ１５０（炭化水素系混合溶
剤）２０部を混合してシンナーＤを得た。

【００７３】樹脂Ｂに含まれる水酸基１当量に対し
て、イソシアネート基が１．１当量に相当する量の硬化
剤Ｃを混合してバインダー樹脂を得た。

【００７４】このバインダー樹脂の乾燥重量１００重
量部に対して、１００重量部の樹脂粒子Ａ及びシンナー
Ｄを５０重量部加えて充分に撹拌した。撹拌終了後、さ
らにシンナーＤを加えて２５℃における粘度がフォード
カップ＃４で１１．５秒になるまで希釈した。

【００７５】（塗装及び乾燥）塗装素材としてＡＢＳ
黒板上に、前記塗料組成物をエアースプレー塗装により
乾燥膜厚が２５μｍになるように均一に塗装を行った。
エアースプレー終了後、５分間静置し、８０℃のボック
ス型乾燥炉で３０分間の乾燥を行った。さらに、一週間
常温放置することにより乾燥過程を終了した。

【００７６】乾燥過程終了後の施工塗料の風合いは、
さらさらとした指触感がある艶消し状の柔らかい塗膜で
あった。耐ツメ傷性、外観の評価結果を表１に記載す
る。

【００７７】実施例２実施例１に記載した樹脂粒子Ａと樹脂Ｂと塗料硬化剤Ｃ
と塗料希釈用シンナーＤを用い、バインダー樹脂の乾燥
重量１００重量部に対して、１１０重量部の樹脂粒子Ａ
を用いた塗料組成物を得、実施例１と同様の塗装、乾燥
を行い、実施例２の塗膜を得た。

【００７８】乾燥過程終了後の施工塗料の風合いは、
さらさらとした指触感がある艶消し状の柔らかい塗膜で
あった。耐ツメ傷性、外観の評価結果を表１に記載す
る。

【００７９】実施例３実施例１に記載した樹脂粒子Ａと樹脂Ｂと塗料硬化剤Ｃ
と塗料希釈用シンナーＤを用い、バインダー樹脂の乾燥
重量１００重量部に対して１２０重量部の樹脂粒子Ａを
用いた塗料組成物を得、実施例１と同様の塗装、乾燥を
行い、実施例３の塗膜を得た。

【００８０】乾燥過程終了後の施工塗料の風合いは、
さらさらとした指触感がある艶消し状の柔らかい塗膜で
あった。耐ツメ傷性、外観の評価結果を表１に記載す
る。

【００８１】比較例１実施例１に記載した樹脂粒子Ａの代わりに、表面が滑ら
かな真球状アクリル樹脂粒子である架橋樹脂粒子ＭＢＸ
−８（積水化成品工業( 株) 製樹脂粒子）を用いた。こ
れ以外は実施例１で得た樹脂Ｂと塗料硬化剤Ｃと塗料希
釈用シンナーＤを用い、バインダー樹脂の乾燥重量１０
０重量部に対して１００重量部のＭＢＸ−８を用いた塗
料組成物を得、実施例１と同様の塗装、乾燥を行い、比
較例１の塗膜を得た。

【００８２】乾燥過程終了後の施工塗料の風合いは、
硬質で艶消し状の塗膜であった。耐ツメ傷性、外観の評
価結果を表１に記載する。

【００８３】比較例２実施例１に記載した樹脂粒子Ａの代わりに、表面が滑ら
かな真球状アクリル樹脂粒子である架橋樹脂粒子ＭＢＸ
−８（積水化成品工業( 株) 製樹脂粒子）を用いた。こ
れ以外は実施例１で得た樹脂Ｂと塗料硬化剤Ｃと塗料希
釈用シンナーＤを用い、バインダー樹脂の乾燥重量１０
０重量部に対して１１０重量部のＭＢＸ−８を用いた塗
料組成物を得、実施例１と同様の塗装、乾燥を行い、比
較例２の塗膜を得た。

【００８４】乾燥過程終了後の施工塗料の風合いは、
硬質で艶消し状の塗膜であった。耐ツメ傷性、外観の評
価結果を表１に記載する。

【００８５】比較例３実施例１に記載した樹脂粒子Ａの代わりに、表面が滑ら
かな真球状アクリル樹脂粒子である架橋樹脂粒子ＭＢＸ
−８（積水化成品工業( 株) 製樹脂粒子）を用いた。こ
れ以外は実施例１で得た樹脂Ｂと塗料硬化剤Ｃと塗料希
釈用シンナーＤを用い、バインダー樹脂の乾燥重量１０
０重量部に対して１２０重量部のＭＢＸ−８を用いた塗
料組成物を得、実施例１と同様の塗装、乾燥を行い、比
較例３の塗膜を得た。

【００８６】乾燥過程終了後の施工塗料の風合いは、
硬質で艶消し状の塗膜であった。耐ツメ傷性、外観の評
価結果を表１に記載する。

【００８７】表１耐傷付き性評価は塗膜を爪で引っかいたときの傷付き状
態の相対評価である。

【００８８】実施例４塗料用バインダー樹脂合成（以下樹脂Ｅと呼ぶ）窒素導入管、温度計、冷却管、滴下ロート、撹拌装置を
備えた１リットルの四つ口フラスコにトルエン２００
部、ｎ−ブタノール２００部を仕込み、９０℃に加熱し
た。

【００８９】別に調整したメタクリル酸メチル１５０
部、メタクリル酸ｎ−ブチル１１７．５部、メタクリル
酸ターシャリーブチル１００部、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート５部、スチレン２５部、メタクリル酸
２．５部、ターシャリーブチルパーオキシ２−エチルヘ
キサノエート２部からなる混合物を滴下ロートを用いて
２時間にわたってフラスコ内に添加した。

【００９０】添加終了後、３０分毎に１２０分間にわ
たってターシャリーブチルパーオキシ２−エチルヘキサ
ノエート０．５部を合計４回添加した。さらに、１２０
分間にわたってフラスコ内温度を９０℃に保ち、その後
昇温してフラスコ内温度を１１０℃にし、１００分間保
った。その後、トルエン１００部、ｎ−ブタノール１０
０部を加えて常温まで冷却し、反応を終了して樹脂Ｅを
得た。

【００９１】希釈用シンナーの調整（以下シンナー
Ｆと呼ぶ）酢酸エチル２０部、イソブタノール３０部、トルエン３
０部、ダイアセトンアルコール２０部を混合してシンナ
ーＦを得た。

【００９２】樹脂Ｅの乾燥重量１００重量部に対して
実施例１の樹脂粒子Ａを３重量部とシンナーＦを５０重
量部を加え撹拌した。この混合物に更に塗料施工後の乾
燥塗膜の光沢が６０度グロスメータで５．０を示すま
で、艶消し用体質顔料であるミズカシルＰ−８０１（水
澤化学工業（株）製微紛含水珪酸）を加え、さらに２５
℃における粘度がフォードカップ＃４で１０．５秒にな
るまでシンナーＦで希釈して実施例４の塗料組成物を得
た。

【００９３】（塗装及び乾燥）塗装素材としてＡＢＳ
黒板上に実施例４の塗料組成物をエアースプレー塗装に
より乾燥膜厚が１５μｍになる用に均一に塗装を行っ
た。

【００９４】エアースプレー終了後、５分間静置し、
６０℃のボックス型乾燥炉で３０分間の乾燥を行った。
さらに、一週間常温放置することにより乾燥過程を終了
した。

【００９５】乾燥過程終了後の施工塗料の風合いは、
硬質な艶消し状であった。耐ツメ傷付き性の評価結果を
表２に記載する。

【００９６】実施例５実施例４に記載した樹脂粒子Ａと樹脂Ｅと塗料希釈用シ
ンナーＦを用い、バインダー樹脂の乾燥重量１００重量
部に対して５重量部の樹脂粒子Ａを用いた塗料組成物を
得、実施例４と同様の塗装、乾燥を行い、実施例５の塗
膜を得た。

【００９７】乾燥過程終了後の施工塗料の風合いは硬
質な艶消し状であった。耐ツメ傷付き性の評価結果を表
２に記載する。

【００９８】実施例６実施例４に記載した樹脂粒子Ａと樹脂Ｅと塗料希釈用シ
ンナーＦを用い、バインダー樹脂の乾燥重量１００重量
部に対して１０重量部の樹脂粒子Ａを用いた塗料組成物
を得、実施例４と同様の塗装、乾燥を行い、実施例６の
塗膜を得た。

【００９９】乾燥過程終了後の施工塗料の風合いは、
硬質な艶消し状であった。耐ツメ傷付き性の評価結果を
表２に記載する。

【０１００】実施例７実施例４に記載した樹脂粒子Ａと樹脂Ｅと塗料希釈用シ
ンナーＦを用い、バインダー樹脂の乾燥重量１００重量
部に対して３０重量部の樹脂粒子Ａを用いた塗料組成物
を得、実施例４と同様の塗装、乾燥を行い、実施例７の
塗膜を得た。

【０１０１】乾燥過程終了後の施工塗料の風合いは、
硬質な艶消し状であった。耐ツメ傷付き性の評価結果を
表２に記載する。

【０１０２】表２耐傷付き性評価は塗膜を爪で引っかいたときの傷付き状
態の相対評価である。

【０１０３】比較例４実施例４に記載した樹脂粒子Ａの代わりに、表面が滑ら
かな真球状アクリル樹脂粒子である架橋樹脂粒子ＭＢＸ
−８（積水化成品工業( 株) 製樹脂粒子）を用いた。こ
れ以外は実施例４で得た樹脂Ｅと塗料希釈用シンナーＦ
を用い、バインダー樹脂の乾燥重量１００重量部に対し
て３重量部のＭＢＸ−８を用いた塗料組成物を得、実施
例４と同様の塗装、乾燥を行い、比較例４の塗膜を得
た。

【０１０４】乾燥過程終了後の施工塗料の風合いは、
硬質で艶消し状の塗膜であった。耐ツメ傷性、外観の評
価結果を表２に記載する。

【０１０５】比較例５実施例４に記載した樹脂粒子Ａの代わりに表面が滑らか
な真球状アクリル樹脂粒子である架橋樹脂粒子ＭＢＸ−
８（積水化成品工業( 株) 製樹脂粒子）を用いた。これ
以外は実施例４で得た樹脂Ｅと塗料希釈用シンナーＦを
用い、バインダー樹脂の乾燥重量１００重量部に対して
５重量部のＭＢＸ−８を用いた塗料組成物を得、実施例
４と同様の塗装、乾燥を行い、比較例５の塗膜を得た。

【０１０６】乾燥過程終了後の施工塗料の風合いは、
硬質で艶消し状の塗膜であった。耐ツメ傷性、外観の評
価結果を表２に記載する。

【０１０７】比較例６実施例４に記載した樹脂粒子Ａの代わりに、表面が滑ら
かな真球状アクリル樹脂粒子である架橋樹脂粒子ＭＢＸ
−８（積水化成品工業( 株) 製樹脂粒子）を用いた。こ
れ以外は実施例４で得た樹脂Ｅと塗料希釈用シンナーＦ
を用い、バインダー樹脂の乾燥重量１００重量部に対し
て１０重量部のＭＢＸ−８を用いた塗料組成物を得、実
施例４と同様の塗装、乾燥を行い、比較例６の塗膜を得
た。

【０１０８】乾燥過程終了後の施工塗料の風合いは、
硬質で艶消し状の塗膜であった。耐ツメ傷性、外観の評
価結果を表２に記載する。

【０１０９】比較例７実施例４に記載した樹脂粒子Ａの代わりに、表面が滑ら
かな真球状アクリル樹脂粒子である架橋樹脂粒子ＭＢＸ
−８（積水化成品工業( 株) 製樹脂粒子）を用いた。こ
れ以外は実施例４で得た樹脂Ｅと塗料希釈用シンナーＦ
を用い、バインダー樹脂の乾燥重量１００重量部に対し
て３０重量部のＭＢＸ−８を用いた塗料組成物を得、実
施例４と同様の塗装、乾燥を行い、比較例７の塗膜を得
た。

【０１１０】乾燥過程終了後の施工塗料の風合いは、
硬質で艶消し状の塗膜であった。耐ツメ傷性、外観の評
価結果を表２に記載する。

【０１１１】

【発明の効果】以上説明してきたように、この発明に
おいては、塗料組成物中の体質顔料成分の一つに、ラジ
カル重合可能な不飽和モノマーと重合体化合物とからな
る混合物をラジカル重合開始剤の存在下で懸濁重合させ
て得られる樹脂粒子において、前記重合体化合物として
懸濁重合の際に前記不飽和モノマーが高分子化するに伴
い相溶性が低下し、次第にその不飽和モノマーから生成
した重合体と粒子内で相分離状態を形成する樹脂粒子を
用いたことにより、従来の塗料組成物には見られなかっ
た優れた耐傷つき性や特殊な風合いを有する塗料を得る
ことを可能にした。

【０１１２】さらに、本発明の塗料組成物では樹脂粒子
が安価に合成可能なため、多孔質性の樹脂粒子を用いた
ことにより塗料組成物や施工塗料に付与される特性を広
く一般に提供することを可能にした。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】塗料用バインダー樹脂、及び１種類以上
の体質顔料成分からなる塗料組成物において、前記体質
顔料成分は少なくとも１種類以上の樹脂粒子であり、該
樹脂粒子はラジカル重合可能な不飽和モノマーと重合体
化合物とからなる混合物をラジカル重合開始剤の存在下
で懸濁重合させて得られ、前記重合体化合物は前記懸濁
重合の際に前記不飽和モノマーが高分子化するに伴い相
溶性が低下し、次第に前記不飽和モノマーから生成した
重合体と前記樹脂粒子内で相分離状態を形成する化合物
であることを特徴とする塗料組成物。
【請求項２】請求項１において、前記樹脂粒子が多孔
質状であることを特徴とする塗料組成物。
【請求項３】請求項１において、前記樹脂粒子が粒子
表面形状が凹凸状であることを特徴とする塗料組成物。
【請求項４】請求項１〜請求項３のいずれかにおい
て、前記重合体化合物が少なくとも１種類以上のポリオ
レフィン系樹脂化合物であることを特徴とする塗料組成
物。
【請求項５】請求項１〜請求項４のいずれかにおい
て、前記重合体化合物が少なくとも１種類以上の塩素化
ポリオレフィン系樹脂化合物であることを特徴とする塗
料組成物。
【請求項６】請求項１〜請求項５のいずれかにおい
て、前記重合体化合物が共存するラジカル重合可能な不
飽和モノマーとの相溶性を調整する目的で酸変性やアク
リルグラフト変性などにより相溶性が向上されているこ
とを特徴とする塗料組成物。
【請求項７】請求項１〜請求項６のいずれかにおい
て、前記ラジカル重合可能な不飽和モノマーが４官能性
以上であることを特徴とする塗料組成物。
【請求項８】請求項１〜請求項７のいずれかにおい
て、前記ラジカル重合可能な不飽和モノマーが、２種類
以上のモノマー混合系から成り、そのうち少なくとも１
種類以上は４官能性以上のモノマーであることを特徴と
する塗料組成物。
【請求項９】請求項１〜請求項８のいずれかにおい
て、前記バインダー樹脂の乾燥重量１００重量部に対し
て、前記樹脂粒子を１０〜１２０重量部含有することを
特徴とする艶消し塗料組成物。
【請求項１０】請求項１〜請求項８のいずれかにおい
て、前記バインダー樹脂の乾燥重量１００重量部に対し
て、前記樹脂粒子を５〜５０重量部含有することを特徴
とする模様調塗料組成物。
【請求項１１】請求項１〜請求項８のいずれかにおい
て、前記バインダー樹脂の乾燥重量１００重量部に対し
て、前記樹脂粒子を１０〜１１０重量部含有することを
特徴とするスウェード調模様塗料組成物。
【請求項１２】請求項１〜請求項１１のいずれかにお
いて、前記塗料組成物を少なくとも一部分に塗布してな
ることを特徴とする塗装物品。