JPH1038845A - 窒素酸化物の測定方法 - Google Patents
窒素酸化物の測定方法Info
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- JPH1038845A JPH1038845A JP9111083A JP11108397A JPH1038845A JP H1038845 A JPH1038845 A JP H1038845A JP 9111083 A JP9111083 A JP 9111083A JP 11108397 A JP11108397 A JP 11108397A JP H1038845 A JPH1038845 A JP H1038845A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 被測定ガス中の酸素や水蒸気の濃度の影響を
少なく、しかも温度変化による変動も少ない、きわめて
高精度の窒素酸化物の測定方法を提供する。 【解決手段】 電気化学的ポンプセル６を有する主ポン
プ手段６０と、電気信号変換手段７０を備えたセンサを
用い、外部空間に連通された第一の内部空所２に、外部
空間から被測定ガスを第一の拡散抵抗の下に導き、主ポ
ンプ手段６０により、第一の内部空所２の雰囲気中の酸
素分圧をＮＯが実質的に分解され得ない所定の低い値に
制御し、第一の内部空所２内の制御された雰囲気を、第
二の拡散抵抗の下に第二の内部空所９に導き、電気信号
変換手段７０により、雰囲気中のＮＯｘの分解あるいは
還元により発生する酸素の量に応じた電気信号に変換す
ることにより、被測定ガス中の窒素酸化物を測定する方
法において、第二の内部空所９の酸素濃度を検出する電
気化学的セル１２を設け、この出力に基づいて主ポンプ
手段６０に印加される制御電圧を補正する。
少なく、しかも温度変化による変動も少ない、きわめて
高精度の窒素酸化物の測定方法を提供する。 【解決手段】 電気化学的ポンプセル６を有する主ポン
プ手段６０と、電気信号変換手段７０を備えたセンサを
用い、外部空間に連通された第一の内部空所２に、外部
空間から被測定ガスを第一の拡散抵抗の下に導き、主ポ
ンプ手段６０により、第一の内部空所２の雰囲気中の酸
素分圧をＮＯが実質的に分解され得ない所定の低い値に
制御し、第一の内部空所２内の制御された雰囲気を、第
二の拡散抵抗の下に第二の内部空所９に導き、電気信号
変換手段７０により、雰囲気中のＮＯｘの分解あるいは
還元により発生する酸素の量に応じた電気信号に変換す
ることにより、被測定ガス中の窒素酸化物を測定する方
法において、第二の内部空所９の酸素濃度を検出する電
気化学的セル１２を設け、この出力に基づいて主ポンプ
手段６０に印加される制御電圧を補正する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】 本発明は窒素酸化物の測定
方法に関し、特に多量の妨害ガスが共存する被測定ガス
中の微量の窒素酸化物を高精度で測定する方法を提供す
るものである。
方法に関し、特に多量の妨害ガスが共存する被測定ガス
中の微量の窒素酸化物を高精度で測定する方法を提供す
るものである。
【０００２】
【従来の技術】 従来、被測定ガス中の窒素酸化物（Ｎ
Ｏｘ）を分解せしめ、その際に発生する酸素量を測定す
ることにより、被測定ガス中のＮＯｘ量を求めるように
した測定方法に関しては、例えば、図１３に示すような
ヨーロッパ特許公開公報０６７８７４０Ａ１に記載され
ている方法が知られている。図１３において、８０はＮ
Ｏｘセンサであり、主ポンプ手段６０と電気信号変換手
段７０とを備えている。主ポンプ手段６０は、酸素イオ
ン伝導性固体電解質からなる基体３と、該基体３の内外
に配設される内側ポンプ電極５及び外側ポンプ電極４か
らなる電気化学的ポンプセル６を有しており、外部空間
から導入された被測定ガスに含まれる酸素を、前記内側
ポンプ電極５と外側ポンプ電極４の間に電源７から印加
される制御電圧に基づいてポンピング処理する。また、
電気信号変換手段７０は、一方が前記主ポンプ手段６０
にてポンピング処理された被測定ガスが導入される側に
設けられた一対の検出電極１１，１４を有し、前記主ポ
ンプ手段６０にてポンピング処理された後の被測定ガス
に含まれるＮＯｘの分解あるいは還元により発生する酸
素の量に応じた電気信号を発生するものである。
Ｏｘ）を分解せしめ、その際に発生する酸素量を測定す
ることにより、被測定ガス中のＮＯｘ量を求めるように
した測定方法に関しては、例えば、図１３に示すような
ヨーロッパ特許公開公報０６７８７４０Ａ１に記載され
ている方法が知られている。図１３において、８０はＮ
Ｏｘセンサであり、主ポンプ手段６０と電気信号変換手
段７０とを備えている。主ポンプ手段６０は、酸素イオ
ン伝導性固体電解質からなる基体３と、該基体３の内外
に配設される内側ポンプ電極５及び外側ポンプ電極４か
らなる電気化学的ポンプセル６を有しており、外部空間
から導入された被測定ガスに含まれる酸素を、前記内側
ポンプ電極５と外側ポンプ電極４の間に電源７から印加
される制御電圧に基づいてポンピング処理する。また、
電気信号変換手段７０は、一方が前記主ポンプ手段６０
にてポンピング処理された被測定ガスが導入される側に
設けられた一対の検出電極１１，１４を有し、前記主ポ
ンプ手段６０にてポンピング処理された後の被測定ガス
に含まれるＮＯｘの分解あるいは還元により発生する酸
素の量に応じた電気信号を発生するものである。
【０００３】 従来においては、このＮＯｘセンサ８０
を用い、外部空間に連通された第一の内部空所２に、前
記外部空間から被測定ガスを第一の拡散抵抗部１を介し
て導き、前記主ポンプ手段６０により、前記第一の内部
空所２の雰囲気中の酸素分圧をＮＯが実質的に分解され
得ない所定の低い値に制御し、次いで前記第一の内部空
所２内の制御された雰囲気を、第二の拡散抵抗部８を介
して、前記第一の内部空所２に連通された第二の内部空
所９に導き、電気信号変換手段７０により、該雰囲気中
のＮＯｘの分解あるいは還元により発生する酸素の量に
応じた電気信号に変換することにより、被測定ガス中の
窒素酸化物を測定している。なお、図１３において、電
位差検出手段４０で、第一の内部空所２内に露呈してい
る電極１０と基準ガス存在空間１５に露呈する電極１１
との間の酸素濃度差に応じた起電力Ｖ１が測定され、こ
の起電力Ｖ１を所定の値に制御するように主ポンプ手段
６０に印加される電圧が調整されている。
を用い、外部空間に連通された第一の内部空所２に、前
記外部空間から被測定ガスを第一の拡散抵抗部１を介し
て導き、前記主ポンプ手段６０により、前記第一の内部
空所２の雰囲気中の酸素分圧をＮＯが実質的に分解され
得ない所定の低い値に制御し、次いで前記第一の内部空
所２内の制御された雰囲気を、第二の拡散抵抗部８を介
して、前記第一の内部空所２に連通された第二の内部空
所９に導き、電気信号変換手段７０により、該雰囲気中
のＮＯｘの分解あるいは還元により発生する酸素の量に
応じた電気信号に変換することにより、被測定ガス中の
窒素酸化物を測定している。なお、図１３において、電
位差検出手段４０で、第一の内部空所２内に露呈してい
る電極１０と基準ガス存在空間１５に露呈する電極１１
との間の酸素濃度差に応じた起電力Ｖ１が測定され、こ
の起電力Ｖ１を所定の値に制御するように主ポンプ手段
６０に印加される電圧が調整されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】 しかしながら、この
方法では共存する妨害ガス、例えば内燃機関の排気ガス
中の酸素ガスや炭酸ガス、水蒸気等の影響を完全に除去
することは困難であり、電気化学的ポンプセル６の内側
ポンプ電極５の第一の内部空所２に面する側と外側ポン
プ電極４側とのガス濃度差、被測定ガスの脈動による第
一の内部空所２内の雰囲気の乱れ、水の分解による誤
差、センサ素子温度の変化に伴う電極活性や各ガス成分
の拡散係数の変化、電極や固体電解質の経時変化、電気
化学的ポンプセル６の電極電位の平均値が必ずしもガス
濃度の平均値とはならないこと等の理由により、第二の
内部空所９へ導入されるガスの酸素濃度を一定値に維持
することは困難であった。通常、例えば酸素濃度の高い
被測定ガス中のＮＯｘを測定する場合には、第二の内部
空所９へ導入されるガスの酸素濃度は高い方にずれ、Ｎ
Ｏｘ量に対応した電気信号変換手段７０による電気信号
（図１３では、ポンプ電流値Ｉｐ）のベースラインもず
れることになり、特に微量のＮＯｘの測定には大きな誤
差の原因となった。また逆に、被測定ガス中の水蒸気の
量が多くなると、平衡状態にある第一の内部空所２内の
水素の量が増し、水素と酸素の拡散係数の差により、第
二の内部空所９内の水素と酸素とのバランスが崩れ、Ｎ
Ｏｘの分解で発生する酸素の一部が水素と化合して消費
されることになり、やはりＮＯｘの測定値に誤差を生ず
る。
方法では共存する妨害ガス、例えば内燃機関の排気ガス
中の酸素ガスや炭酸ガス、水蒸気等の影響を完全に除去
することは困難であり、電気化学的ポンプセル６の内側
ポンプ電極５の第一の内部空所２に面する側と外側ポン
プ電極４側とのガス濃度差、被測定ガスの脈動による第
一の内部空所２内の雰囲気の乱れ、水の分解による誤
差、センサ素子温度の変化に伴う電極活性や各ガス成分
の拡散係数の変化、電極や固体電解質の経時変化、電気
化学的ポンプセル６の電極電位の平均値が必ずしもガス
濃度の平均値とはならないこと等の理由により、第二の
内部空所９へ導入されるガスの酸素濃度を一定値に維持
することは困難であった。通常、例えば酸素濃度の高い
被測定ガス中のＮＯｘを測定する場合には、第二の内部
空所９へ導入されるガスの酸素濃度は高い方にずれ、Ｎ
Ｏｘ量に対応した電気信号変換手段７０による電気信号
（図１３では、ポンプ電流値Ｉｐ）のベースラインもず
れることになり、特に微量のＮＯｘの測定には大きな誤
差の原因となった。また逆に、被測定ガス中の水蒸気の
量が多くなると、平衡状態にある第一の内部空所２内の
水素の量が増し、水素と酸素の拡散係数の差により、第
二の内部空所９内の水素と酸素とのバランスが崩れ、Ｎ
Ｏｘの分解で発生する酸素の一部が水素と化合して消費
されることになり、やはりＮＯｘの測定値に誤差を生ず
る。
【０００５】
【課題を解決するための手段】 本発明はこれらの従来
の測定方法の欠点を解決するものであって、被測定ガス
中の酸素や水蒸気の濃度の影響が少なく、しかも温度変
化による変動も少ない、きわめて高精度の窒素酸化物の
測定方法を提供することを目的とする。この目的を達成
するため、本発明によれば、被測定ガス中の窒素酸化物
（ＮＯｘ）を分解せしめ、その際に発生する酸素量を測
定することにより、被測定ガス中のＮＯｘ量を求めるよ
うにした測定方法にして、酸素イオン伝導性固体電解質
からなる基体と、該基体の内外に配設される内側ポンプ
電極及び外側ポンプ電極からなる電気化学的ポンプセル
を有し、且つ、外部空間から導入された被測定ガスに含
まれる酸素を、前記内側ポンプ電極と外側ポンプ電極間
に印加される制御電圧に基づいてポンピング処理する主
ポンプ手段と、一方が前記主ポンプ手段にてポンピング
処理された被測定ガスが導入される側に設けられた一対
の検出電極を有し、前記主ポンプ手段にてポンピング処
理された後の被測定ガスに含まれるＮＯｘの分解あるい
は還元により発生する酸素の量に応じた電気信号を発生
する電気信号変換手段と、を備えたセンサを用い、外部
空間に連通された第一の内部空所に、前記外部空間から
被測定ガスを第一の拡散抵抗の下に導き、前記主ポンプ
手段により、前記第一の内部空所の雰囲気中の酸素分圧
をＮＯが実質的に分解され得ない所定の低い値に制御
し、前記第一の内部空所内の制御された雰囲気を、第二
の拡散抵抗の下に前記第一の内部空所に連通された第二
の内部空所に導き、前記電気信号変換手段により、該雰
囲気中のＮＯｘの分解あるいは還元により発生する酸素
の量に応じた電気信号に変換することにより、被測定ガ
ス中の窒素酸化物を測定する方法において、前記第二の
内部空所の酸素濃度を検出する第一の酸素濃度検出手段
を設け、該第一の酸素濃度検出手段の出力に基づいて前
記主ポンプ手段に印加される制御電圧を補正することを
特徴とする窒素酸化物の測定方法、が提供される。
の測定方法の欠点を解決するものであって、被測定ガス
中の酸素や水蒸気の濃度の影響が少なく、しかも温度変
化による変動も少ない、きわめて高精度の窒素酸化物の
測定方法を提供することを目的とする。この目的を達成
するため、本発明によれば、被測定ガス中の窒素酸化物
（ＮＯｘ）を分解せしめ、その際に発生する酸素量を測
定することにより、被測定ガス中のＮＯｘ量を求めるよ
うにした測定方法にして、酸素イオン伝導性固体電解質
からなる基体と、該基体の内外に配設される内側ポンプ
電極及び外側ポンプ電極からなる電気化学的ポンプセル
を有し、且つ、外部空間から導入された被測定ガスに含
まれる酸素を、前記内側ポンプ電極と外側ポンプ電極間
に印加される制御電圧に基づいてポンピング処理する主
ポンプ手段と、一方が前記主ポンプ手段にてポンピング
処理された被測定ガスが導入される側に設けられた一対
の検出電極を有し、前記主ポンプ手段にてポンピング処
理された後の被測定ガスに含まれるＮＯｘの分解あるい
は還元により発生する酸素の量に応じた電気信号を発生
する電気信号変換手段と、を備えたセンサを用い、外部
空間に連通された第一の内部空所に、前記外部空間から
被測定ガスを第一の拡散抵抗の下に導き、前記主ポンプ
手段により、前記第一の内部空所の雰囲気中の酸素分圧
をＮＯが実質的に分解され得ない所定の低い値に制御
し、前記第一の内部空所内の制御された雰囲気を、第二
の拡散抵抗の下に前記第一の内部空所に連通された第二
の内部空所に導き、前記電気信号変換手段により、該雰
囲気中のＮＯｘの分解あるいは還元により発生する酸素
の量に応じた電気信号に変換することにより、被測定ガ
ス中の窒素酸化物を測定する方法において、前記第二の
内部空所の酸素濃度を検出する第一の酸素濃度検出手段
を設け、該第一の酸素濃度検出手段の出力に基づいて前
記主ポンプ手段に印加される制御電圧を補正することを
特徴とする窒素酸化物の測定方法、が提供される。
【０００６】 また、本発明によれば、被測定ガス中の
窒素酸化物（ＮＯｘ）を分解せしめ、その際に発生する
酸素量を測定することにより、被測定ガス中のＮＯｘ量
を求めるようにした測定方法にして、酸素イオン伝導性
固体電解質からなる基体と、該基体の内外に配設される
内側ポンプ電極及び外側ポンプ電極からなる電気化学的
ポンプセルを有し、且つ、外部空間から導入された被測
定ガスに含まれる酸素を、前記内側ポンプ電極と外側ポ
ンプ電極間に印加される制御電圧に基づいてポンピング
処理する主ポンプ手段と、一方が前記主ポンプ手段にて
ポンピング処理された被測定ガスが導入される側に設け
られた一対の検出電極を有し、前記主ポンプ手段にてポ
ンピング処理された後の被測定ガスに含まれるＮＯｘの
分解あるいは還元により発生する酸素の量に応じた電気
信号を発生する電気信号変換手段と、を備えたセンサを
用い、外部空間に連通された第一の内部空所に、前記外
部空間から被測定ガスを第一の拡散抵抗の下に導き、前
記主ポンプ手段により、前記第一の内部空所の雰囲気中
の酸素分圧をＮＯが実質的に分解され得ない所定の低い
値に制御し、前記第一の内部空所内の制御された雰囲気
を、第二の拡散抵抗の下に前記第一の内部空所に連通さ
れた第二の内部空所に導き、前記電気信号変換手段によ
り、該雰囲気中のＮＯｘの分解あるいは還元により発生
する酸素の量に応じた電気信号に変換することにより、
被測定ガス中の窒素酸化物を測定する方法において、前
記第一の内部空所に第三の拡散抵抗を介して連通された
第三の内部空所に、第二の酸素濃度検出手段を設け、該
第二の酸素濃度検出手段の出力の積分値に基づいて前記
主ポンプ手段に印加される制御電圧を補正することを特
徴とする窒素酸化物の測定方法、が提供される。
窒素酸化物（ＮＯｘ）を分解せしめ、その際に発生する
酸素量を測定することにより、被測定ガス中のＮＯｘ量
を求めるようにした測定方法にして、酸素イオン伝導性
固体電解質からなる基体と、該基体の内外に配設される
内側ポンプ電極及び外側ポンプ電極からなる電気化学的
ポンプセルを有し、且つ、外部空間から導入された被測
定ガスに含まれる酸素を、前記内側ポンプ電極と外側ポ
ンプ電極間に印加される制御電圧に基づいてポンピング
処理する主ポンプ手段と、一方が前記主ポンプ手段にて
ポンピング処理された被測定ガスが導入される側に設け
られた一対の検出電極を有し、前記主ポンプ手段にてポ
ンピング処理された後の被測定ガスに含まれるＮＯｘの
分解あるいは還元により発生する酸素の量に応じた電気
信号を発生する電気信号変換手段と、を備えたセンサを
用い、外部空間に連通された第一の内部空所に、前記外
部空間から被測定ガスを第一の拡散抵抗の下に導き、前
記主ポンプ手段により、前記第一の内部空所の雰囲気中
の酸素分圧をＮＯが実質的に分解され得ない所定の低い
値に制御し、前記第一の内部空所内の制御された雰囲気
を、第二の拡散抵抗の下に前記第一の内部空所に連通さ
れた第二の内部空所に導き、前記電気信号変換手段によ
り、該雰囲気中のＮＯｘの分解あるいは還元により発生
する酸素の量に応じた電気信号に変換することにより、
被測定ガス中の窒素酸化物を測定する方法において、前
記第一の内部空所に第三の拡散抵抗を介して連通された
第三の内部空所に、第二の酸素濃度検出手段を設け、該
第二の酸素濃度検出手段の出力の積分値に基づいて前記
主ポンプ手段に印加される制御電圧を補正することを特
徴とする窒素酸化物の測定方法、が提供される。
【０００７】 上記した構成のセンサにおいては、第一
の内部空所内の雰囲気は必ずしも一定である必要は無
く、第一の内部空所の雰囲気の制御は第二の内部空所の
入口近傍の雰囲気を一定の値にするための手段に過ぎな
いのであるから、本発明では、被測定ガス組成の短時間
の変動に対しては主ポンプ手段による電圧制御、あるい
は第一の内部空所内に設けられた酸素分圧検出手段によ
るフィードバック制御（比例制御および／または微分制
御）でおおまかに対応し、比較的長時間の小さな偏差に
対しては第二の内部空所の入口近傍の雰囲気の検出手段
による出力を用いて、主ポンプ手段に印加する電圧の制
御を行うものである。第二の内部空所の酸素濃度はその
入口の拡散抵抗と該第二の内部空所内の容積により実質
的に第一の内部空所の雰囲気を所定時間について積分し
たものに関連した値となるが、より長時間の積分値とす
る必要がある場合には酸素濃度検出手段の出力を電気回
路により積分するのが望ましい。
の内部空所内の雰囲気は必ずしも一定である必要は無
く、第一の内部空所の雰囲気の制御は第二の内部空所の
入口近傍の雰囲気を一定の値にするための手段に過ぎな
いのであるから、本発明では、被測定ガス組成の短時間
の変動に対しては主ポンプ手段による電圧制御、あるい
は第一の内部空所内に設けられた酸素分圧検出手段によ
るフィードバック制御（比例制御および／または微分制
御）でおおまかに対応し、比較的長時間の小さな偏差に
対しては第二の内部空所の入口近傍の雰囲気の検出手段
による出力を用いて、主ポンプ手段に印加する電圧の制
御を行うものである。第二の内部空所の酸素濃度はその
入口の拡散抵抗と該第二の内部空所内の容積により実質
的に第一の内部空所の雰囲気を所定時間について積分し
たものに関連した値となるが、より長時間の積分値とす
る必要がある場合には酸素濃度検出手段の出力を電気回
路により積分するのが望ましい。
【０００８】 この第二の内部空所の入口近傍の雰囲気
を一定に制御すれば、前述の従来技術における各種の変
動要因の影響を全て補正したこととなるため、極めて安
定に高精度の測定が可能となる。なお、本発明におい
て、電気信号変換手段は、電気化学的ポンプセル、ある
いは電気化学的センサセルを意味するものである。
を一定に制御すれば、前述の従来技術における各種の変
動要因の影響を全て補正したこととなるため、極めて安
定に高精度の測定が可能となる。なお、本発明におい
て、電気信号変換手段は、電気化学的ポンプセル、ある
いは電気化学的センサセルを意味するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】 図１ないし図３は、本発明方法
に用いるセンサの基本的な構成を示す説明図である。図
１において、窒素酸化物とその妨害成分である酸素とを
含む被測定ガスは第一の拡散抵抗部１を通って第一の内
部空所２に導入される。第一の内部空所２には、ジルコ
ニア等の第一の酸素イオン伝導性固体電解質３に一対の
内側ポンプ電極５及び外側ポンプ電極４を設けてなる電
気化学的ポンプセル６を有する主ポンプ手段６０の一方
の内側ポンプ電極５が該第一の内部空所２に露呈してお
り、この電気化学的ポンプセル６に電源７から制御電圧
を印加し、第一の内部空所２内の雰囲気を酸素の少ない
状態に制御している。なおこの際、雰囲気の制御をより
正確に行うために、第一の内部空所２内に図には示され
ていない更に一組の電気化学的セルを設けてその出力に
より電気化学的ポンプセル６に加える電圧を制御しても
良い。
に用いるセンサの基本的な構成を示す説明図である。図
１において、窒素酸化物とその妨害成分である酸素とを
含む被測定ガスは第一の拡散抵抗部１を通って第一の内
部空所２に導入される。第一の内部空所２には、ジルコ
ニア等の第一の酸素イオン伝導性固体電解質３に一対の
内側ポンプ電極５及び外側ポンプ電極４を設けてなる電
気化学的ポンプセル６を有する主ポンプ手段６０の一方
の内側ポンプ電極５が該第一の内部空所２に露呈してお
り、この電気化学的ポンプセル６に電源７から制御電圧
を印加し、第一の内部空所２内の雰囲気を酸素の少ない
状態に制御している。なおこの際、雰囲気の制御をより
正確に行うために、第一の内部空所２内に図には示され
ていない更に一組の電気化学的セルを設けてその出力に
より電気化学的ポンプセル６に加える電圧を制御しても
良い。
【００１０】 このようにして妨害成分である酸素の大
部分を取り除かれた被測定ガスは、第二の拡散抵抗部８
を通って第二の内部空所９に導入される。第二の内部空
所９には、ジルコニア等の第二の酸素イオン伝導性固体
電解質１９に一対の電極１０、１１を設けてなる酸素濃
度検出手段である電気化学的セル１２の一方の電極１０
が露呈しており、この電気化学的セル１２の起電力Ｖ１
が所定の値になる様にその出力を電気化学的ポンプセル
６に制御電圧を印加する電源７へフィードバックしてい
る。これにより、第二の内部空所９内の酸素濃度は、第
一の内部空所２内の信号のみで制御する場合に較べ、被
測定ガス組成の影響を受けることが著しく少なくなる。
こうして得られた第二の内部空所９中の被測定ガスは、
電気信号変換手段７０である電気化学的ポンプセル１３
の第二の内部空所９に露呈する一方の検出電極１４上で
触媒作用によるか、あるいは通電による還元作用によっ
て、例えば一酸化窒素（ＮＯ）は、次式で示すように分
解され、その結果生成する酸素が検出電極１４から基準
電極１１を経て基準ガス存在空間１５へ汲みだされ、そ
の際流れる電流値によりＮＯｘ量が求められる。
部分を取り除かれた被測定ガスは、第二の拡散抵抗部８
を通って第二の内部空所９に導入される。第二の内部空
所９には、ジルコニア等の第二の酸素イオン伝導性固体
電解質１９に一対の電極１０、１１を設けてなる酸素濃
度検出手段である電気化学的セル１２の一方の電極１０
が露呈しており、この電気化学的セル１２の起電力Ｖ１
が所定の値になる様にその出力を電気化学的ポンプセル
６に制御電圧を印加する電源７へフィードバックしてい
る。これにより、第二の内部空所９内の酸素濃度は、第
一の内部空所２内の信号のみで制御する場合に較べ、被
測定ガス組成の影響を受けることが著しく少なくなる。
こうして得られた第二の内部空所９中の被測定ガスは、
電気信号変換手段７０である電気化学的ポンプセル１３
の第二の内部空所９に露呈する一方の検出電極１４上で
触媒作用によるか、あるいは通電による還元作用によっ
て、例えば一酸化窒素（ＮＯ）は、次式で示すように分
解され、その結果生成する酸素が検出電極１４から基準
電極１１を経て基準ガス存在空間１５へ汲みだされ、そ
の際流れる電流値によりＮＯｘ量が求められる。
【００１１】
【化１】２ＮＯ→Ｎ2＋Ｏ2
【００１２】 図２は第二の内部空所９中に設けられる
酸素濃度検出手段を電気化学的セル１２による酸素ポン
プとした例を示しており、その他は図１の構成と同一で
ある。図２の例では、第二の内部空所９内の酸素濃度は
電極１０、１１間に印加される所定の電圧による拡散限
界電流として検出され、その限界電流値が所定の値にな
る様にその出力を電気化学的ポンプセル６に制御電圧を
印加する電源７へフィードバックしている。
酸素濃度検出手段を電気化学的セル１２による酸素ポン
プとした例を示しており、その他は図１の構成と同一で
ある。図２の例では、第二の内部空所９内の酸素濃度は
電極１０、１１間に印加される所定の電圧による拡散限
界電流として検出され、その限界電流値が所定の値にな
る様にその出力を電気化学的ポンプセル６に制御電圧を
印加する電源７へフィードバックしている。
【００１３】 図３は酸素濃度検出手段を第二の内部空
所とは別の第三の内部空所内に設けた構成を示す。被測
定ガスは第一の拡散抵抗部１を通って第一の内部空所２
に導入される。図１の実施例と同様に、第一の内部空所
２には、ジルコニア等の第一の酸素イオン伝導性固体電
解質３に一対の内側ポンプ電極５及び外側ポンプ電極４
を設けてなる電気化学的ポンプセル６を有する主ポンプ
手段６０の一方の内側ポンプ電極５が該第一の内部空所
２に露呈しており、この電気化学的ポンプセル６に電源
７から制御電圧を印加し、第一の内部空所２内の雰囲気
を酸素の少ない状態に制御している。ここで大部分の酸
素を除かれた被測定ガスは、第三の拡散抵抗部１６を通
って第三の内部空所１７に導入される。第三の拡散抵抗
部１６と第三の内部空所１７の構造は、第二の拡散抵抗
部８と第二の内部空所９の構造とほぼ同一であることが
両者の雰囲気を近似させる意味で望ましい。
所とは別の第三の内部空所内に設けた構成を示す。被測
定ガスは第一の拡散抵抗部１を通って第一の内部空所２
に導入される。図１の実施例と同様に、第一の内部空所
２には、ジルコニア等の第一の酸素イオン伝導性固体電
解質３に一対の内側ポンプ電極５及び外側ポンプ電極４
を設けてなる電気化学的ポンプセル６を有する主ポンプ
手段６０の一方の内側ポンプ電極５が該第一の内部空所
２に露呈しており、この電気化学的ポンプセル６に電源
７から制御電圧を印加し、第一の内部空所２内の雰囲気
を酸素の少ない状態に制御している。ここで大部分の酸
素を除かれた被測定ガスは、第三の拡散抵抗部１６を通
って第三の内部空所１７に導入される。第三の拡散抵抗
部１６と第三の内部空所１７の構造は、第二の拡散抵抗
部８と第二の内部空所９の構造とほぼ同一であることが
両者の雰囲気を近似させる意味で望ましい。
【００１４】 図１〜２と同様に、第三の内部空所１７
には、ジルコニア等の酸素イオン伝導性固体電解質３９
に一対の電極４０、４１を設けてなる酸素濃度検出手段
である電気化学的セル４２の一方の電極４０が露呈して
おり、この電気化学的セル４２の電極４０，４１間に印
加される所定の電圧による拡散限界電流が所定の値にな
る様にその出力を電気化学的ポンプセル６に制御電圧を
印加する電源７へフィードバックしている。一方、第一
の内部空所２で大部分の酸素を除かれた被測定ガスは、
第二の拡散抵抗部８を通って第二の内部空所９にも導入
される。第二の内部空所９に導入された被測定ガスは、
電気信号変換手段７０である電気化学的ポンプセル１３
の第二の内部空所９に露呈する一方の検出電極１４上で
触媒作用によるか、あるいは通電による還元作用によっ
て生成する酸素が検出電極１４から基準電極１１を経て
基準ガス存在空間１５へ汲みだされ、その際流れる電流
値によりＮＯｘ量が求められる。
には、ジルコニア等の酸素イオン伝導性固体電解質３９
に一対の電極４０、４１を設けてなる酸素濃度検出手段
である電気化学的セル４２の一方の電極４０が露呈して
おり、この電気化学的セル４２の電極４０，４１間に印
加される所定の電圧による拡散限界電流が所定の値にな
る様にその出力を電気化学的ポンプセル６に制御電圧を
印加する電源７へフィードバックしている。一方、第一
の内部空所２で大部分の酸素を除かれた被測定ガスは、
第二の拡散抵抗部８を通って第二の内部空所９にも導入
される。第二の内部空所９に導入された被測定ガスは、
電気信号変換手段７０である電気化学的ポンプセル１３
の第二の内部空所９に露呈する一方の検出電極１４上で
触媒作用によるか、あるいは通電による還元作用によっ
て生成する酸素が検出電極１４から基準電極１１を経て
基準ガス存在空間１５へ汲みだされ、その際流れる電流
値によりＮＯｘ量が求められる。
【００１５】 図４は第二の内部空所を第三の内部空所
を介して第一の内部空所に接続した構成を示す。被測定
ガスは第一の拡散抵抗部１を通って第一の内部空所２に
導入される。ここで大部分の酸素を除かれた被測定ガス
は、第三の拡散抵抗部１６を通って第三の内部空所１７
に導入される。ここで第三の内部空所１７内の雰囲気
は、酸素濃度検出手段たる電気化学的セル５２により所
定の雰囲気に近づける様に制御されると同時に、その出
力が電気化学的ポンプセル６に制御電圧を印加する電源
７にフィードバックされ、第三の内部空所１７内の酸素
量がより正確に制御される。こうして酸素量を正確に制
御された被測定ガスは、第二の拡散抵抗部８を通って第
二の内部空所９に入り、電気信号変換手段７０である電
気化学的ポンプセル１３の第二の内部空所９に露呈する
一方の検出電極１４上で触媒作用によるか、あるいは通
電による還元作用によって生成する酸素が検出電極１４
から基準電極１１を経て基準ガス存在空間１５へ汲みだ
され、その際流れる電流値によりＮＯｘ量が求められ
る。
を介して第一の内部空所に接続した構成を示す。被測定
ガスは第一の拡散抵抗部１を通って第一の内部空所２に
導入される。ここで大部分の酸素を除かれた被測定ガス
は、第三の拡散抵抗部１６を通って第三の内部空所１７
に導入される。ここで第三の内部空所１７内の雰囲気
は、酸素濃度検出手段たる電気化学的セル５２により所
定の雰囲気に近づける様に制御されると同時に、その出
力が電気化学的ポンプセル６に制御電圧を印加する電源
７にフィードバックされ、第三の内部空所１７内の酸素
量がより正確に制御される。こうして酸素量を正確に制
御された被測定ガスは、第二の拡散抵抗部８を通って第
二の内部空所９に入り、電気信号変換手段７０である電
気化学的ポンプセル１３の第二の内部空所９に露呈する
一方の検出電極１４上で触媒作用によるか、あるいは通
電による還元作用によって生成する酸素が検出電極１４
から基準電極１１を経て基準ガス存在空間１５へ汲みだ
され、その際流れる電流値によりＮＯｘ量が求められ
る。
【００１６】 図５は図４の構成の一具体例であり、第
一の拡散抵抗部１、第一の内部空所２、第三の拡散抵抗
部１６、第三の内部空所１７、第二の拡散抵抗部８、お
よび第二の内部空所９が平坦な狭い空隙として一列に並
ぶように構成したものである。このように構成すると、
センサ内に形成する内部空所の容積を小さくできるの
で、応答速度が早くなるという特徴がある。なお、基準
ガス存在空間１５は多孔質セラミックスで充填されてお
り、センサ素子の強度が向上している。また、センサ素
子はヒーター１８が埋設され、所定の温度に加熱され
る。
一の拡散抵抗部１、第一の内部空所２、第三の拡散抵抗
部１６、第三の内部空所１７、第二の拡散抵抗部８、お
よび第二の内部空所９が平坦な狭い空隙として一列に並
ぶように構成したものである。このように構成すると、
センサ内に形成する内部空所の容積を小さくできるの
で、応答速度が早くなるという特徴がある。なお、基準
ガス存在空間１５は多孔質セラミックスで充填されてお
り、センサ素子の強度が向上している。また、センサ素
子はヒーター１８が埋設され、所定の温度に加熱され
る。
【００１７】 図６は、上記した図２に示す構成におい
て、電気信号変換手段７０を、電気化学的ポンプセル１
３から電気化学的センサセル５５に変更した構成例を示
している。なお、その他の構成は、図２と同一である。
従って、図６の構成のセンサを用いる場合には、第二の
内部空所９中の被測定ガスは、電気信号変換手段７０で
ある電気化学的センサセル５５の第二の内部空所９に露
呈する一方の検出電極１４上で触媒作用によって、一酸
化窒素（ＮＯ）は分解され、その結果発生する検出電極
１４と基準電極１１の間の起電力によりＮＯｘ量が求め
られる。
て、電気信号変換手段７０を、電気化学的ポンプセル１
３から電気化学的センサセル５５に変更した構成例を示
している。なお、その他の構成は、図２と同一である。
従って、図６の構成のセンサを用いる場合には、第二の
内部空所９中の被測定ガスは、電気信号変換手段７０で
ある電気化学的センサセル５５の第二の内部空所９に露
呈する一方の検出電極１４上で触媒作用によって、一酸
化窒素（ＮＯ）は分解され、その結果発生する検出電極
１４と基準電極１１の間の起電力によりＮＯｘ量が求め
られる。
【００１８】 図７は、上記した図２に示す構成におい
て、検出電極１４の上に多孔質保護層５７を設けた例
（本願請求項４に係る発明に関する例）であり、これ
は、第二の内部空所９及び第二の拡散抵抗部８を多孔体
で形成したものということができる。その他の構成は、
図２と同一である。また、このようなセンサ素子構成に
おいて、第二の内部空所９と第二の拡散抵抗部８を多孔
体セラミックスで一体的に形成し、これを第三の内部空
所１７内に配設することもできる。更に、第二の内部空
所９と第二の拡散抵抗部８を、被測定ガスに晒される電
気信号変換手段７０の電極１４の多孔度（気孔率、気孔
径など）を調整することにより、代用してもよい。な
お、図７は、本願請求項４に係る発明に関する例である
が、本願請求項１に係る発明に関しても、例えば、第二
の内部空所９と第二の拡散抵抗部８を多孔体セラミック
スで一体的に形成し、これを第一の内部空所２内に配設
することもでき、また、第二の内部空所９と第二の拡散
抵抗部８を、被測定ガスに晒される電気信号変換手段７
０の電極１４の多孔度（気孔率、気孔径など）を調整す
ることにより、代用することもできる。
て、検出電極１４の上に多孔質保護層５７を設けた例
（本願請求項４に係る発明に関する例）であり、これ
は、第二の内部空所９及び第二の拡散抵抗部８を多孔体
で形成したものということができる。その他の構成は、
図２と同一である。また、このようなセンサ素子構成に
おいて、第二の内部空所９と第二の拡散抵抗部８を多孔
体セラミックスで一体的に形成し、これを第三の内部空
所１７内に配設することもできる。更に、第二の内部空
所９と第二の拡散抵抗部８を、被測定ガスに晒される電
気信号変換手段７０の電極１４の多孔度（気孔率、気孔
径など）を調整することにより、代用してもよい。な
お、図７は、本願請求項４に係る発明に関する例である
が、本願請求項１に係る発明に関しても、例えば、第二
の内部空所９と第二の拡散抵抗部８を多孔体セラミック
スで一体的に形成し、これを第一の内部空所２内に配設
することもでき、また、第二の内部空所９と第二の拡散
抵抗部８を、被測定ガスに晒される電気信号変換手段７
０の電極１４の多孔度（気孔率、気孔径など）を調整す
ることにより、代用することもできる。
【００１９】 図８は本発明に用いるセンサの断面と測
定回路の一例を示している。第一の拡散抵抗部１から第
一の内部空所２に導入された被測定ガスは、電気化学的
ポンプセル６（主ポンプ手段６０）で大部分の酸素を取
り除かれる。ここで電気化学的ポンプセル６の外側ポン
プ電極４と内側ポンプ電極５の間に印加する制御電圧
は、内側ポンプ電極５と基準電極１１との間の起電力が
アンプ２１でインピーダンス変換され、比較器２２で電
源２３の所定の電圧と比較した出力が用いられる。これ
によってほぼ所定の酸素濃度となった被測定ガスは、第
二の拡散抵抗部８を通って第二の内部空所９に入る。第
二の内部空所９に配置された酸素濃度検出手段たる電気
化学的セル１２に所定の電圧を電源２４から印加し、そ
の際のポンプ電流を抵抗２５、アンプ２６で検出し、抵
抗２７とコンデンサ２８の積分回路を通し、電源２９の
所定の電圧と比較器３０で比較し、その出力により電気
化学的ポンプセル６に印加する電圧を補正する。これに
よって第二の内部空所９内の雰囲気を安定化し、ＮＯｘ
を触媒活性を有する電極１４で分解し、生成した酸素量
を電気化学的ポンプセル１３のポンプ電流として検出す
る。なお、前記積分回路は、その時定数を適当な値に設
定することで回路の発振を防止できる。また、第一の内
部空所２内の内側ポンプ電極５と第二の内部空所９内の
電極１０は、ＮＯｘに対して触媒活性の低い材質、例え
ばＡｕまたはＡｕ−Ｐｔ合金とし、ＮＯｘを検出する電
極１４はＮＯｘに対して触媒活性の高い材質、例えばＲ
ｈとするのが好ましい。
定回路の一例を示している。第一の拡散抵抗部１から第
一の内部空所２に導入された被測定ガスは、電気化学的
ポンプセル６（主ポンプ手段６０）で大部分の酸素を取
り除かれる。ここで電気化学的ポンプセル６の外側ポン
プ電極４と内側ポンプ電極５の間に印加する制御電圧
は、内側ポンプ電極５と基準電極１１との間の起電力が
アンプ２１でインピーダンス変換され、比較器２２で電
源２３の所定の電圧と比較した出力が用いられる。これ
によってほぼ所定の酸素濃度となった被測定ガスは、第
二の拡散抵抗部８を通って第二の内部空所９に入る。第
二の内部空所９に配置された酸素濃度検出手段たる電気
化学的セル１２に所定の電圧を電源２４から印加し、そ
の際のポンプ電流を抵抗２５、アンプ２６で検出し、抵
抗２７とコンデンサ２８の積分回路を通し、電源２９の
所定の電圧と比較器３０で比較し、その出力により電気
化学的ポンプセル６に印加する電圧を補正する。これに
よって第二の内部空所９内の雰囲気を安定化し、ＮＯｘ
を触媒活性を有する電極１４で分解し、生成した酸素量
を電気化学的ポンプセル１３のポンプ電流として検出す
る。なお、前記積分回路は、その時定数を適当な値に設
定することで回路の発振を防止できる。また、第一の内
部空所２内の内側ポンプ電極５と第二の内部空所９内の
電極１０は、ＮＯｘに対して触媒活性の低い材質、例え
ばＡｕまたはＡｕ−Ｐｔ合金とし、ＮＯｘを検出する電
極１４はＮＯｘに対して触媒活性の高い材質、例えばＲ
ｈとするのが好ましい。
【００２０】
【実施例】 ジルコニア磁器を固体電解質として用いた
図８の構成のセンサおよび回路を用いた場合と、図１３
に示す構成の従来のセンサおよび回路を用いた場合とに
ついて、ガソリンエンジン燃焼排ガス中のＮＯｘを測定
し、排ガス中の妨害ガス成分の濃度に対する電気信号変
換手段７０（電気化学的ポンプセル１３）のポンプ電流
値の変化を比較した。ここで、内側ポンプ電極５と基準
電極１１間の電圧をＶ１、電気化学的セル１２の端子電
圧をＶ２、および電気化学的ポンプセル１３の端子電圧
をＶ３とし、これらＶ１、Ｖ２、Ｖ３を表１のようにし
た。この結果を、図９〜図１１に示す。なお、図１３の
センサでは、第一の内部空所２内の酸素濃度は第一の内
部空所２内に一方の電極が露出する電位差検出手段４０
により制御されているのみである。
図８の構成のセンサおよび回路を用いた場合と、図１３
に示す構成の従来のセンサおよび回路を用いた場合とに
ついて、ガソリンエンジン燃焼排ガス中のＮＯｘを測定
し、排ガス中の妨害ガス成分の濃度に対する電気信号変
換手段７０（電気化学的ポンプセル１３）のポンプ電流
値の変化を比較した。ここで、内側ポンプ電極５と基準
電極１１間の電圧をＶ１、電気化学的セル１２の端子電
圧をＶ２、および電気化学的ポンプセル１３の端子電圧
をＶ３とし、これらＶ１、Ｖ２、Ｖ３を表１のようにし
た。この結果を、図９〜図１１に示す。なお、図１３の
センサでは、第一の内部空所２内の酸素濃度は第一の内
部空所２内に一方の電極が露出する電位差検出手段４０
により制御されているのみである。
【００２１】
【表１】
【００２２】 図９からわかるように、図１３に示す従
来の構成の測定方法では、被測定ガス中の酸素濃度が上
昇すると、曲線Ｂのように電気信号変換手段（電気化学
的ポンプセル）７０に流れるポンプ電流が増加して誤差
が増大していた。これに対し、図８に示す本発明の方法
に基づく直線Ａでは、第二の内部空所９に拡散してくる
酸素濃度を検出し、これを電気化学的ポンプセル６に負
帰還しているため、被測定ガス中の酸素濃度が変化して
も、電気信号変換手段７０（電気化学的ポンプセル１
３）に流れるポンプ電流が変化すること無く、測定精度
（オフセット電流の変化）が大幅に改善される。但し、
この例では電気信号変換手段の起電力と印加電圧Ｖ３と
の差が大きいので、ポンプ電流のオフセット値がゼロに
はなっていない。
来の構成の測定方法では、被測定ガス中の酸素濃度が上
昇すると、曲線Ｂのように電気信号変換手段（電気化学
的ポンプセル）７０に流れるポンプ電流が増加して誤差
が増大していた。これに対し、図８に示す本発明の方法
に基づく直線Ａでは、第二の内部空所９に拡散してくる
酸素濃度を検出し、これを電気化学的ポンプセル６に負
帰還しているため、被測定ガス中の酸素濃度が変化して
も、電気信号変換手段７０（電気化学的ポンプセル１
３）に流れるポンプ電流が変化すること無く、測定精度
（オフセット電流の変化）が大幅に改善される。但し、
この例では電気信号変換手段の起電力と印加電圧Ｖ３と
の差が大きいので、ポンプ電流のオフセット値がゼロに
はなっていない。
【００２３】 図１０においても、図１３の従来の構成
では、被測定ガス中の酸素濃度が上昇すると、曲線Ｄの
ように電気信号変換手段（電気化学的ポンプセル）７０
に流れるポンプ電流が増加して誤差が増大していた。こ
れに対し、図８に示す本発明の方法では、直線Ｃに示す
ように被測定ガス中の酸素濃度が変化しても、電気信号
変換手段７０（電気化学的ポンプセル１３）に流れるポ
ンプ電流が変化することが無い。更に、被測定ガス中の
酸素濃度がゼロの時の電気信号変換手段の起電力と、印
加電圧Ｖ３とを等しくした結果、電気信号変換手段のポ
ンプ電流のオフセットはゼロとなった。
では、被測定ガス中の酸素濃度が上昇すると、曲線Ｄの
ように電気信号変換手段（電気化学的ポンプセル）７０
に流れるポンプ電流が増加して誤差が増大していた。こ
れに対し、図８に示す本発明の方法では、直線Ｃに示す
ように被測定ガス中の酸素濃度が変化しても、電気信号
変換手段７０（電気化学的ポンプセル１３）に流れるポ
ンプ電流が変化することが無い。更に、被測定ガス中の
酸素濃度がゼロの時の電気信号変換手段の起電力と、印
加電圧Ｖ３とを等しくした結果、電気信号変換手段のポ
ンプ電流のオフセットはゼロとなった。
【００２４】 また、図１１からわかるように、図１３
の従来の構成では、被測定ガス中の水蒸気濃度が上昇す
ると曲線Ｆの様に電気信号変換手段（電気化学的ポンプ
セル）７０に流れるポンプ電流が減少して誤差が増大し
ていた。これは、第一の内部空所２内で水の解離により
発生した水素の拡散係数が酸素に比べて大きいため、第
二の内部空所９へより多く侵入することになるために、
第二の内部空所９内での平衡酸素分圧が低下し、第二の
内部空所９内を所定の酸素分圧を維持するために必要な
ポンプ電流が減少するものと推定される。これに対し、
図８に示す本発明の方法では、第二の拡散抵抗部８での
ガス種の違いや温度変化に基づく拡散係数の差も含めた
補正を電気化学的セル１２が行っているので、直線Ｅに
示すように、被測定ガス中の酸素濃度が変化しても、電
気信号変換手段７０（電気化学的ポンプセル１３）に流
れるポンプ電流が変化することが無い。
の従来の構成では、被測定ガス中の水蒸気濃度が上昇す
ると曲線Ｆの様に電気信号変換手段（電気化学的ポンプ
セル）７０に流れるポンプ電流が減少して誤差が増大し
ていた。これは、第一の内部空所２内で水の解離により
発生した水素の拡散係数が酸素に比べて大きいため、第
二の内部空所９へより多く侵入することになるために、
第二の内部空所９内での平衡酸素分圧が低下し、第二の
内部空所９内を所定の酸素分圧を維持するために必要な
ポンプ電流が減少するものと推定される。これに対し、
図８に示す本発明の方法では、第二の拡散抵抗部８での
ガス種の違いや温度変化に基づく拡散係数の差も含めた
補正を電気化学的セル１２が行っているので、直線Ｅに
示すように、被測定ガス中の酸素濃度が変化しても、電
気信号変換手段７０（電気化学的ポンプセル１３）に流
れるポンプ電流が変化することが無い。
【００２５】 次に、ジルコニア磁器を固体電解質とし
て用いた図６の構成のセンサおよび回路を用いた場合
（本発明）と、図１３に示す構成の従来のセンサおよび
回路を用いた場合とについて、上記と同様に、ガソリン
エンジン燃焼排ガス中のＮＯｘを測定し、排ガス中の酸
素濃度に対する電気信号変換手段７０（電気化学的セン
サセル５５）の起電力の変化を比較した。なお、図１３
のセンサにおいては、電気信号変換手段７０を電気化学
的ポンプセルから電気化学的センサセルに変更した。な
お、図６（本発明）において、Ｖ１＝３００ｍＶ、Ｖ２
＝４００ｍＶ、図１３（従来）において、Ｖ１＝３００
ｍＶとした。その結果を図１２に示す。図１２からわか
るように、図１３の従来の構成では、被測定ガス中の酸
素濃度が上昇すると、曲線Ｈのように電気信号変換手段
（電気化学的センサセル）７０間の起電力が減少して誤
差が増大していた。これに対し、図６に示す本発明の方
法では、直線Ｇに示すように、被測定ガス中の酸素濃度
が変化しても、電気信号変換手段７０（電気化学的セン
サセル５５）間の起電力が変化することが無く、従っ
て、高精度のＮＯｘ測定を行うことができる。
て用いた図６の構成のセンサおよび回路を用いた場合
（本発明）と、図１３に示す構成の従来のセンサおよび
回路を用いた場合とについて、上記と同様に、ガソリン
エンジン燃焼排ガス中のＮＯｘを測定し、排ガス中の酸
素濃度に対する電気信号変換手段７０（電気化学的セン
サセル５５）の起電力の変化を比較した。なお、図１３
のセンサにおいては、電気信号変換手段７０を電気化学
的ポンプセルから電気化学的センサセルに変更した。な
お、図６（本発明）において、Ｖ１＝３００ｍＶ、Ｖ２
＝４００ｍＶ、図１３（従来）において、Ｖ１＝３００
ｍＶとした。その結果を図１２に示す。図１２からわか
るように、図１３の従来の構成では、被測定ガス中の酸
素濃度が上昇すると、曲線Ｈのように電気信号変換手段
（電気化学的センサセル）７０間の起電力が減少して誤
差が増大していた。これに対し、図６に示す本発明の方
法では、直線Ｇに示すように、被測定ガス中の酸素濃度
が変化しても、電気信号変換手段７０（電気化学的セン
サセル５５）間の起電力が変化することが無く、従っ
て、高精度のＮＯｘ測定を行うことができる。
【００２６】
【発明の効果】 以上の説明から明らかな通り、本発明
は被測定ガス中の酸素や水蒸気の濃度の影響が少なく、
且つ温度変化による変動も少ない、極めて高精度のＮＯ
ｘの測定方法を提供するものであり、大気の環境改善等
の手段として極めて有用である。
は被測定ガス中の酸素や水蒸気の濃度の影響が少なく、
且つ温度変化による変動も少ない、極めて高精度のＮＯ
ｘの測定方法を提供するものであり、大気の環境改善等
の手段として極めて有用である。
【図１】 本発明方法に用いるセンサの基本的構成の一
例を示す説明図である。
例を示す説明図である。
【図２】 本発明方法に用いるセンサの基本的構成の他
の例を示す説明図である。
の例を示す説明図である。
【図３】 本発明方法に用いるセンサの基本的構成の他
の例を示す説明図である。
の例を示す説明図である。
【図４】 本発明方法に用いるセンサの基本的構成の更
に他の例を示す説明図である。
に他の例を示す説明図である。
【図５】 図４に示す構成の一具体例の要部説明図であ
る。
る。
【図６】 本発明方法に用いるセンサの基本的構成の更
に他の例を示す説明図である。
に他の例を示す説明図である。
【図７】 本発明方法に用いるセンサの基本的構成の更
に他の例を示す説明図である。
に他の例を示す説明図である。
【図８】 本発明に用いるセンサの一例を示す断面と回
路図である。
路図である。
【図９】 本発明の方法と従来の方法による、排ガス中
の酸素濃度に対する電気化学的ポンプセルのポンプ電流
値の変化を比較したグラフである。
の酸素濃度に対する電気化学的ポンプセルのポンプ電流
値の変化を比較したグラフである。
【図１０】 本発明の方法と従来の方法による、排ガス
中の酸素濃度に対する電気化学的ポンプセルのポンプ電
流値の変化を比較したグラフである。
中の酸素濃度に対する電気化学的ポンプセルのポンプ電
流値の変化を比較したグラフである。
【図１１】 本発明の方法と従来の方法による、排ガス
中の水蒸気濃度に対する電気化学的ポンプセルのポンプ
電流値の変化を比較したグラフである。
中の水蒸気濃度に対する電気化学的ポンプセルのポンプ
電流値の変化を比較したグラフである。
【図１２】 本発明の方法と従来の方法による、排ガス
中の酸素濃度に対する電気化学的ポンプセルの起電力の
変化を比較したグラフである。
中の酸素濃度に対する電気化学的ポンプセルの起電力の
変化を比較したグラフである。
【図１３】 従来のセンサの構成の一例を示す説明図で
ある。
ある。
１…第一の拡散抵抗部、２…第一の内部空所、３…第一
の酸素イオン伝導性固体電解質、４，５，１０，１１，
１４…電極、６…電気化学的ポンプセル、７，２３，２
４，２９…電源、８…第二の拡散抵抗部、９…第二の内
部空所、１２…電気化学的セル、１３…電気化学的ポン
プセル、１５…基準ガス存在空間、１６…第三の拡散抵
抗部、１７…第三の内部空所、１８…ヒーター、１９…
第二の酸素イオン伝導性固体電解質、２１，２６…アン
プ、２２，３０…比較器、２５，２７…抵抗、２８…コ
ンデンサ、５５…電気化学的センサセル、６０…主ポン
プ手段、７０…電気信号変換手段。
の酸素イオン伝導性固体電解質、４，５，１０，１１，
１４…電極、６…電気化学的ポンプセル、７，２３，２
４，２９…電源、８…第二の拡散抵抗部、９…第二の内
部空所、１２…電気化学的セル、１３…電気化学的ポン
プセル、１５…基準ガス存在空間、１６…第三の拡散抵
抗部、１７…第三の内部空所、１８…ヒーター、１９…
第二の酸素イオン伝導性固体電解質、２１，２６…アン
プ、２２，３０…比較器、２５，２７…抵抗、２８…コ
ンデンサ、５５…電気化学的センサセル、６０…主ポン
プ手段、７０…電気信号変換手段。
Claims (7)
- 【請求項１】 被測定ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を
分解せしめ、その際に発生する酸素量を測定することに
より、被測定ガス中のＮＯｘ量を求めるようにした測定
方法にして、 酸素イオン伝導性固体電解質からなる基体と、該基体の
内外に配設される内側ポンプ電極及び外側ポンプ電極か
らなる電気化学的ポンプセルを有し、且つ、外部空間か
ら導入された被測定ガスに含まれる酸素を、前記内側ポ
ンプ電極と外側ポンプ電極間に印加される制御電圧に基
づいてポンピング処理する主ポンプ手段と、 一方が前記主ポンプ手段にてポンピング処理された被測
定ガスが導入される側に設けられた一対の検出電極を有
し、前記主ポンプ手段にてポンピング処理された後の被
測定ガスに含まれるＮＯｘの分解あるいは還元により発
生する酸素の量に応じた電気信号を発生する電気信号変
換手段と、を備えたセンサを用い、 外部空間に連通された第一の内部空所に、前記外部空間
から被測定ガスを第一の拡散抵抗の下に導き、前記主ポ
ンプ手段により、前記第一の内部空所の雰囲気中の酸素
分圧をＮＯが実質的に分解され得ない所定の低い値に制
御し、 前記第一の内部空所内の制御された雰囲気を、第二の拡
散抵抗の下に前記第一の内部空所に連通された第二の内
部空所に導き、前記電気信号変換手段により、 該雰囲気中のＮＯｘの分解あるいは還元により発生する
酸素の量に応じた電気信号に変換することにより、被測
定ガス中の窒素酸化物を測定する方法において、 前記第二の内部空所の酸素濃度を検出する第一の酸素濃
度検出手段を設け、該第一の酸素濃度検出手段の出力に
基づいて前記主ポンプ手段に印加される制御電圧を補正
することを特徴とする窒素酸化物の測定方法。 - 【請求項２】 前記主ポンプ手段に印加される制御電圧
の補正が、前記第二の内部空所内の酸素濃度の所定時間
内における積分値に基づいて行われる請求項１記載の窒
素酸化物の測定方法。 - 【請求項３】 前記第一の酸素濃度検出手段が、第二の
内部空所内に一方の電極が露呈しており、該第二の内部
空所内の酸素濃度を検出あるいは所定値に制御するため
の電気化学的セルからなる請求項１記載の窒素酸化物の
測定方法。 - 【請求項４】 被測定ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を
分解せしめ、その際に発生する酸素量を測定することに
より、被測定ガス中のＮＯｘ量を求めるようにした測定
方法にして、 酸素イオン伝導性固体電解質からなる基体と、該基体の
内外に配設される内側ポンプ電極及び外側ポンプ電極か
らなる電気化学的ポンプセルを有し、且つ、外部空間か
ら導入された被測定ガスに含まれる酸素を、前記内側ポ
ンプ電極と外側ポンプ電極間に印加される制御電圧に基
づいてポンピング処理する主ポンプ手段と、 一方が前記主ポンプ手段にてポンピング処理された被測
定ガスが導入される側に設けられた一対の検出電極を有
し、前記主ポンプ手段にてポンピング処理された後の被
測定ガスに含まれるＮＯｘの分解あるいは還元により発
生する酸素の量に応じた電気信号を発生する電気信号変
換手段と、を備えたセンサを用い、 外部空間に連通された第一の内部空所に、前記外部空間
から被測定ガスを第一の拡散抵抗の下に導き、前記主ポ
ンプ手段により、前記第一の内部空所の雰囲気中の酸素
分圧をＮＯが実質的に分解され得ない所定の低い値に制
御し、 前記第一の内部空所内の制御された雰囲気を、第二の拡
散抵抗の下に前記第一の内部空所に連通された第二の内
部空所に導き、前記電気信号変換手段により、該雰囲気
中のＮＯｘの分解あるいは還元により発生する酸素の量
に応じた電気信号に変換することにより、被測定ガス中
の窒素酸化物を測定する方法において、 前記第一の内部空所に第三の拡散抵抗を介して連通され
た第三の内部空所に、第二の酸素濃度検出手段を設け、
該第二の酸素濃度検出手段の出力の積分値に基づいて前
記主ポンプ手段に印加される制御電圧を補正することを
特徴とする窒素酸化物の測定方法。 - 【請求項５】 前記主ポンプ手段に印加される制御電圧
の補正が、前記第三の内部空所内の酸素濃度の所定時間
内における積分値に基づいて行われる請求項４記載の窒
素酸化物の測定方法。 - 【請求項６】 前記第二の酸素濃度検出手段が、第三の
内部空所内に一方の電極が露呈しており、該第三の内部
空所内の酸素濃度を検出あるいは所定値に制御するため
の電気化学的セルからなる請求項４記載の窒素酸化物の
測定方法。 - 【請求項７】 第二の内部空所が第三の内部空所を介し
て第一の内部空所に連結されている請求項４乃至請求項
６のいずれか一項に記載の窒素酸化物の測定方法。
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| EP00104586A EP1014084B1 (en) | 1996-05-16 | 1997-05-14 | Method for measuring nitrogen oxide |
| DE69706359T DE69706359T2 (de) | 1996-05-16 | 1997-05-14 | Verfahren zur Bestimmung von Stickoxyd |
| EP97303268A EP0807818B1 (en) | 1996-05-16 | 1997-05-14 | Method for measuring nitrogen oxide |
| DE69730054T DE69730054T2 (de) | 1996-05-16 | 1997-05-14 | Verfahren zur Bestimmung von Stickoxyd |
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| JP12125396 | 1996-05-16 | ||
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| JP3537628B2 JP3537628B2 (ja) | 2004-06-14 |
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| EP (2) | EP1014084B1 (ja) |
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