JPH1040911A

JPH1040911A - 非水電解液二次電池

Info

Publication number: JPH1040911A
Application number: JP8189626A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Yanai; 敦志柳井; Yasuyuki Kusumoto; 靖幸樟本; Mikiya Yamazaki; 幹也山崎; Toshiyuki Noma; 俊之能間; Koji Nishio; 晃治西尾
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 1996-07-18
Filing date: 1996-07-18
Publication date: 1998-02-13
Anticipated expiration: 2016-07-18
Also published as: JP3421510B2

Abstract

(57)【要約】【課題】正極にマンガン酸化物を使用する非水電解液
二次電池の自己放電率を小さくして、保存特性を向上さ
せる。【解決手段】正極の出発材料としてのマンガン化合物
に硫酸塩を添加し、該添加剤を添加したマンガン化合物
を熱処理したものを用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、マンガン酸化物か
らなる正極と、リチウムを活物質とする負極と、非水電
解液とを備えた非水電解液二次電池に関わり、特にマン
ガン酸化物からなる正極の改良に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】負極活物質としてリチウムを用いるリチ
ウム電池は、高エネルギー密度電池として注目されてお
り、活発な研究が行われている。

【０００３】この種電池の正極材料としてはマンガン等
の金属酸化物が主に用いられるが、その中でもマンガン
酸化物は非常に安価であるため、電池材料として望まし
いものである。このマンガン酸化物を用いた正極では電
圧が３Ｖ以上になるため、マンガン酸化物と電解液との
反応が進行しやすい。その結果、電池を長期保存した場
合に放電特性が低下したり、二次電池のサイクル特性の
劣化を引き起こすなどの問題が生じている。従って、高
電圧をもつ正極と電解液との反応を抑制することは、こ
の種電池の実用化において重要な課題となっている。

【０００４】そこで、特開平3-297058号公報には、二酸
化マンガン(マンガン化合物)にホウ素を含む酸化物を添
加し、空気中において350℃以上480℃以下の温度範囲で
熱処理したものを、リチウム二次電池に使用することが
提案されている。この結果、サイクル特性、貯蔵性能な
どを向上させ得るとしているが、この方法であっても十
分な保存特性が得られていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上述したように、高電
圧となる正極側では、電解液の分解反応が起こりやす
い。そこで、本発明は、この種電池に使用される正極活
物質と電解液との反応を抑制し、二次電池の保存特性を
向上させる優れた正極材料を提案するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、マンガン酸化
物からなる正極と、リチウムを活物質とする負極と、非
水電解液とを備えた非水電解液二次電池において、上記
マンガン酸化物は、硫酸塩を含む添加剤が添加されたマ
ンガン化合物を熱処理してなるものを用いることを特徴
とする。

【０００７】そして、前記硫酸塩は、マンガン化合物中
のマンガンに対して1.0〜20モル％の添加されるのが望
ましい。

【０００８】また、前記マンガン化合物は、マンガン酸
化物が好ましく二酸化マンガンなどが代表的なものであ
るが、スピネル型マンガン酸化物(LiMn₂O₄)、リチウム
含有二酸化マンガン(MnO₂+Li₂MnO₃)などのマンガンとリ
チウムとの複合酸化物が最適である。

【０００９】そして、前記硫酸塩は、鉄、コバルト、ニ
ッケル、亜鉛、銅の硫酸塩からなる群から選択された少
なくとも１種が使用でき、具体的には、FeSO₄・7H₂O、Co
SO₄・7H₂O、NiSO₄・7H₂O、ZnSO₄・7H₂O、CuSO₄・5H₂Oからな
る群から選択された少なくとも１種が好ましい。

【００１０】加えて、前記硫酸塩のマンガン化合物への
添加は、マンガン化合物に硫酸塩を混合後、150〜450℃
の範囲で熱処理することにより行うことができる。

【００１１】この種電池の溶質としては、LiPF₆、LiB
F₄、LiClO₄、LiCF₃SO₃、LiAsF₆、LiN(CF₃SO₂)₂、LiCF
₃(CF₂)₃SO₃等を使用することができる。

【００１２】また、溶媒としては、エチレンカーボネー
ト、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、スルホ
ラン、1,2-ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、1,
3-ジオキソラン等を使用することができる。

【００１３】更に、負極としては、リチウム金属あるい
はリチウムの吸蔵、放出が可能な合金、例えばリチウム
−アルミニウム合金、カーボン材料、例えばコークスや
グラファイトを使用することが可能である。

【００１４】前述したように、この種電池の電圧は３Ｖ
以上を有するために、長期保存、高温保存などを行うと
正極と電解液との反応が徐々に進行し、その生成物が正
極や負極の表面に被膜として付着し、電池の放電特性を
劣化させると考えられる。二次電池として使用する場
合、放電特性やサイクル特性の劣化につながる。

【００１５】しかしながら、硫酸塩を添加、熱処理した
マンガン酸化物を用いると、硫酸塩を添加しない場合に
比べて、以下の実施例に示すように保存後の二次電池の
放電特性が向上するという結果が得られた。この理由を
考察するに、硫酸塩を添加することにより、正極活物質
のマンガン酸化物表面の活性部分を不活性化し、正極と
電解液との反応が抑制されるためであると考えられる。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例に基づいて
詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定さ
れるものではなく、その要旨を変更しない範囲において
適宜変更して実施することが可能なものである。（実験例１）この実験例１では、正極の出発材料として
マンガン化合物である二酸化マンガン(MnO₂)を用いて、
電池の保存特性を検討した。

【００１７】図１に、本発明の１実施例としての扁平形
非水電解液二次電池の半断面図を示す。リチウム−アル
ミニウム合金からなる負極１は負極集電体２の内面に圧
着されており、この負極集電体２はフェライト系ステン
レス鋼(SUS430)からなる断面略コ字状の負極缶３の内底
面に固着されている。上記負極缶３の周端はポリプロピ
レン製の絶縁パッキング４の内部に固定されており、絶
縁パッキング４の外周にはステンレスからなり上記負極
缶３とは反対方向に断面略コ字状をなす正極缶５が固定
されている。この正極缶５の内底面には正極集電体６が
固定されており、この正極集電体６の内面には本発明の
要点である正極７が固定されている。この正極７と前記
負極１との間には、電解液が含浸されたセパレータ８が
介装されている。

【００１８】ところで、前記正極７においては、添加剤
としてマンガンに対して10モル％のFeSO₄・7H₂O(硫酸
塩：粉末)、マンガン化合物である二酸化マンガン(Mn
O₂)粉末に添加、混合し、375℃で熱処理したものを活物
質として用いている。この熱処理は大気中で行ってい
る。そして、正極７の作製方法は、この活物質と、導電
剤としてのカーボン粉末と、結着剤としてのフッ素樹脂
粉末とを、それぞれ80：10：10の重量比で混合する、次
に、この混合物を加圧成形した後、250℃で熱処理して
作製するというものである。

【００１９】一方、前記負極１は、リチウム−アルミニ
ウム合金を所定寸法に打ち抜き、負極集電体３の内面に
固定している。

【００２０】そして、電解液には、エチレンカーボネー
ト(ＥＣ)と1,2-ジメトキシエタン(ＤＭＥ)との混合溶媒
（体積比で50：50）に、溶質としてヘキサフルオロリン
酸リチウム(LiPF₆)を１モル／リットルの濃度で溶かし
たものを使用している。これを用いて、外径24.0mm、厚
み3.0mmの本発明電池Ａを作製した。

【００２１】一方、正極活物質にFeSO₄・7H₂O(硫酸塩)を
添加しないものを用いて同様の電池を作製し、これを比
較電池Ｘとした。

【００２２】これら本発明電池Ａ及び比較電池Ｘを用い
て、電池の自己放電率を算出した。

【００２３】尚、自己放電率は、次のとおり算出した。
各電池を組み立て放電容量を測定したものと、組立て後
の電池を雰囲気温度80℃で２ケ月間保存し放電容量を測
定したものとを、比較して算出するというものである。
放電条件は、放電抵抗１ＫΩ、放電温度25℃で各電池を
放電させており、その容量を実測している。このように
して、実測した容量を、次式により計算し、自己放電率
を算出した。

【００２４】式：自己放電率(％)＝［１−(80℃、２ケ月
後の放電容量)÷(電池組み立て直後の放電容量)］×100 この結果を、表１に示す。

【００２５】

【表１】

【００２６】これより明らかなように、本発明電池Ａ
は、比較電池Ｘに比べ、自己放電率が小さく保存後の容
量劣化が少なくなり、保存特性に優れていることが分か
る。（実験例２）この実験例２では、正極の出発材料として
の二酸化マンガン(MnO₂)に代えて、マンガンとリチウム
との複合酸化物を使用して、電池の保存特性を検討し
た。

【００２７】即ち、正極の活物質作製時において、前記
実験例１で示した二酸化マンガン(MnO₂)の代わりに、マ
ンガンとリチウムの複合酸化物であるリチウム含有二酸
化マンガン（Mn：Li=70：30(原子比)）を用いた。リチ
ウム含有二酸化マンガンとは、化学式MnO₂+Li₂MnO₃で表
記される酸化物である。その他は、上記本発明電池Ａと
同様にして、本発明電池Ｂを作製した。

【００２８】一方、正極の活物質作製時において、リチ
ウム含有二酸化マンガン（Mn：Li=70：30(原子比)）を
用いるが、硫酸塩(FeSO₄・7H₂O)を添加しないものを使用
して、前記本発明電池Ｂと同様にして、比較電池Ｙを作
製した。

【００２９】このようにして準備した本発明電池Ｂ及び
比較電池Ｙについて、それぞれ前記実験例１と同様に自
己放電率を測定した。この時の測定条件は、上記実験例
１に準拠している。この結果を、表２に示す。

【００３０】

【表２】

【００３１】表２の結果から明らかなように、本発明電
池Ｂは、比較電池Ｙに比べ、保存後の容量劣化が少な
く、保存特性に優れていることが分かる。尚、この結果
は、二酸化マンガンを用いた実験例１よりも顕著であ
り、本発明にかかる硫酸塩の添加が適していると言え
る。そして、この傾向は、スピネル型マンガン酸化物(L
iMn₂O₄)であっても同様に観察される。（実験例３）この実験例３では、正極材料として、マン
ガンとリチウムとの複合酸化物であるリチウム含有二酸
化マンガン(MnO₂+Li₂MnO₃)に硫酸塩としてFeSO₄・7H₂O
(鉄の硫酸塩)を添加して熱処理するときの、熱処理温度
と保存特性の関係について調べた。ここで比較検討され
た電池は、上記本発明電池Ｂと同一構成であり、正極で
使用されている、マンガンとリチウムとの複合酸化物に
硫酸塩としてFeSO₄・7H ₂Oを添加したものの、熱処理温度
のみを変化させている。

【００３２】ここで、検討した温度は、100℃、150℃、
200℃、250℃、300℃、350℃、375℃、400℃、425℃、4
50℃、500℃であり、それぞれ電池Ｃ１〜電池Ｃ11とし
ている。これらの電池を用い、電池の自己放電率を比較
した。この時の測定条件は、前記実験例１に準拠してい
る。この結果を、電池名、熱処理温度と併せて、表３に
示す。

【００３３】

【表３】

【００３４】この表３の結果から、熱処理温度としては
150℃〜450℃の温度範囲が自己放電率を小さくするとい
う観点から望ましいことが分かる。更に、熱処理温度範
囲が250℃〜400℃であれば、自己放電率を６％以下に抑
制することができ、この種非水電解液二次電池において
最適である。

【００３５】この熱処理温度の傾向は、鉄の硫酸塩以外
の、コバルト、ニッケル、亜鉛、銅の硫酸塩、例えばCo
SO₄・7H₂O、NiSO₄・7H₂O、ZnSO₄・7H₂O、CuSO₄・5H₂Oであっ
ても同様に観察される。（実験例４）この実験例４では、正極において、マンガ
ンとリチウムとの複合酸化物であるリチウム含有二酸化
マンガン(MnO₂+Li₂MnO₃)即ちマンガン化合物に添加す
る、硫酸塩としてのFeSO₄・7H₂Oの添加量を変化させ、添
加量と保存特性の関係について調べた。ここで比較検討
された電池は、上記本発明電池Ｂと同一構成であり、正
極において、リチウム含有二酸化マンガンに添加した硫
酸塩(FeSO₄・7H₂O)の添加量のみを変化させている。尚、
上記リチウム含有二酸化マンガンと硫酸塩との熱処理温
度は375℃である。

【００３６】ここで、検討した添加量は、マンガン化合
物中のマンガンに対して、0.005モル％、0.01モル％、
１モル％、５モル％、10モル％、20モル％、30モル％、
40モル％であり、併せて硫酸塩を添加しないもの（添加
量０モル％）も準備した。そして、それぞれ電池Ｄ１〜
電池Ｄ８、比較電池Ｚとしている。これらの電池を用
い、電池の自己放電率を比較した。この時の測定条件
は、前記実験例１に準拠している。この結果を、電池
名、添加量(モル％)と併せて、表４に示す。

【００３７】

【表４】

【００３８】この表４の結果から、本発明に係わる電池
Ｄ１〜Ｄ８の自己放電率は、比較電池Ｚに比べて、低く
抑えられていることが分かる。そして、添加量の範囲と
しては、0.01モル％(電池Ｄ２)〜30モル％(電池Ｄ７)の
範囲が好ましく、特に1.0モル％(電池Ｄ３)〜20モル％
(電池Ｄ６)の範囲が最適である。

【００３９】この添加量の傾向は、鉄の硫酸塩以外の、
コバルト、ニッケル、亜鉛、銅の硫酸塩であっても同様
に観察される。

【００４０】また、各硫酸塩としては、FeSO₄・7H₂O(本
実験例４で使用)、CoSO₄・7H₂O、NiSO ₄・7H₂O、ZnSO₄・7H₂
O、CuSO₄・5H₂Oで表される水和物を使用するのが、無水
物と比べて、混合しやすく均一なものが得られるという
観点から、好ましい。（実験例５）この実験例５では、正極において、マンガ
ンとリチウムとの複合酸化物であるリチウム含有二酸化
マンガン(MnO₂+Li₂MnO₃)即ちマンガン化合物に添加す
る、硫酸塩の種類を代えて、硫酸塩の種類と保存特性の
関係について調べた。ここで比較検討された電池は、上
記本発明電池Ｂと同一構成であり、正極において、リチ
ウム含有二酸化マンガンに添加した硫酸塩の種類を代え
ている。尚、上記リチウム含有二酸化マンガンと硫酸塩
との熱処理温度は375℃である。また、硫酸塩の添加量
はリチウム含有二酸化マンガンに対して、５モル％とし
ている。

【００４１】この実験で使用した硫酸塩は、CoSO₄・7H
₂O、NiSO₄・7H₂O、ZnSO₄・7H₂O、CuSO₄・5H₂Oの４種類であ
り、それぞれ電池Ｅ１、電池Ｅ２、電池Ｅ３、電池Ｅ４
とした。

【００４２】また、硫酸塩を添加しないものを準備し、
前記実験例２と同様に、比較電池Ｙとした。更に、先行
技術である特開平3-297058号公報で示された方法に準
じ、添加剤としてH₃BO₃を用いた電池を準備し、比較電
池ＹＢとした。

【００４３】これらの電池を用い、電池の自己放電率を
比較した。この時の測定条件は、前記実験例１に準拠し
ている。この結果を、電池名、添加剤（硫酸塩他）と併
せて、表５に示す。

【００４４】

【表５】

【００４５】これより、本発明に係わる電池Ｅ１〜Ｅ４
が、比較電池Ｙ及び比較電池ＹＢと比較して、自己放電
率が小さく、保存後において放電容量の大きなものが得
られる。

【００４６】

【発明の効果】上述した如く、本発明の非水電解液二次
電池では、正極として、マンガン化合物に硫酸塩を添加
し熱処理して得たマンガン酸化物を用いるので、正極で
の電解液の分解反応を抑制し、この種電池の自己放電率
を小さくすることができ、保存特性を向上し得るもので
あり、その工業的価値は極めて大である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の非水電解液二次電池の断面図である。

【符号の説明】

１負極２負極集電体３負極缶４絶縁パッキング５正極缶６正極集電体７正極８セパレータ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者能間俊之大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号三洋電機株式会社内 (72)発明者西尾晃治大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号三洋電機株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】マンガン酸化物からなる正極と、リチウ
ムを活物質とする負極と、非水電解液とを備えた非水電
解液二次電池において、上記マンガン酸化物は、硫酸塩を含む添加剤が添加され
たマンガン化合物を熱処理してなるものを用いることを
特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項２】硫酸塩が、マンガン化合物中のマンガン
に対して1.0〜20モル％の添加されることを特徴とする
請求項１記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】前記マンガン化合物が、マンガンとリチ
ウムとの複合酸化物であることを特徴とする請求項１記
載の非水電解液二次電池。
【請求項４】前記硫酸塩は、鉄、コバルト、ニッケ
ル、亜鉛、銅の硫酸塩からなる群から選択された少なく
とも１種であることを特徴とする請求項１記載の非水電
解液二次電池。
【請求項５】前記硫酸塩は、FeSO₄・7H₂O、CoSO₄・7H
₂O、NiSO₄・7H₂O、ZnSO ₄・7H₂O、CuSO₄・5H₂Oからなる群か
ら選択された少なくとも１種であることを特徴とする請
求項４記載の非水電解液二次電池。
【請求項６】前記硫酸塩のマンガン化合物への添加
は、マンガン化合物に硫酸塩を混合後、150〜450℃の範
囲で熱処理を施すことを特徴とする請求項１記載の非水
電解液二次電池。