JPH1045659A - ヘキサヒドロファルネシルアセトンを製造する方法及びこの方法のための新規中間体 - Google Patents

ヘキサヒドロファルネシルアセトンを製造する方法及びこの方法のための新規中間体

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JPH1045659A JP11733997A JP11733997A JPH1045659A JP H1045659 A JPH1045659 A JP H1045659A JP 11733997 A JP11733997 A JP 11733997A JP 11733997 A JP11733997 A JP 11733997A JP H1045659 A JPH1045659 A JP H1045659A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ６，７−ジヒドロゲラニオールからのヘキサ
ヒドロフラネシルアセトンの製法及びこの方法のための
新規中間生成物 【解決手段】 Ａ．式ＩＩの６，７−ジヒドロ−ゲラニ
オールを、酸性触媒の存在下に、ａ）一般式ＩＩＩのプ
レナールジアルキルアセタール又はｂ）式ＩＶの１−ア
ルコキシ−３−メチル−ブタジエンと５０〜１２０℃の
温度で反応させて、一般式Ｖの新規化合物２，８，１２
−トリメチル−４−アルコキシ−５−オキサ−トリデカ
−２，７−ジエンにし、Ｂ．これを酸性触媒の存在下
に、アルカノールの離脱下に、式ＶＩの新規１０，１１
−ジヒドロ−ファルネサールに変じ、Ｃ．これを、クラ
イゼン−シュミット−反応でアセトンと縮合させて、式
ＶＩＩの１３，１４−ジヒドロ−３，４−デヒドロ−フ
ァルネシルアセトンにし、かつ、Ｄ．これを、公知方法
で接触還元する。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ヘキサヒドロファ
ルネシルアセトンの改良された製法及びこの方法のため
の新規中間体としての２，８，１２−トリメチル−４−
アルコキシ−５−オキソ−トリデカ−２，７−ジエン及
び１０，１１−ジヒドロ−ファルネサールに関する。
【０００２】
【従来の技術】ヘキサヒドロファルネシルアセトン
（６，１０，１４−トリメチル−ペンタ−デカン−２−
オン）は、フィトール又はイソフィトールの製造のため
の及びそれに伴うビタミンＥの製造のための重要な中間
体である。
【０００３】工業的にヘキサヒドロファルネシルアセト
ンは、従来は、実際に６，７−ジヒドロ−リナロオール
又は１，２−デヒドロ−リナロオールから出発して、Ｃ
３−構造、Ｃ２−構造及び更にＣ３−構造の順次付加に
より製造されている。例えば、これは、次の製造法で製
造することができる（Ullmann's Encyclopedia ofInd
ustrial Chemistry,Vol.A27，４７８−４８８頁参
照）：
【０００４】
【化９】
【０００５】合成法ａ）の欠点は、これは、４又は５反
応工程を経て進行し、高価かつ取扱い困難な反応成分ビ
ニルマグネシウムハロゲニド又はアセチレンを用いて操
作しなければならないことである。合成法ｂ）の欠点
は、これは、４又は５工程を経て進行し、アセチレン及
びイソプロペニルメチルエーテル（２−メトキシ−プロ
ペン）を用いて操作しなければならないことである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、僅かな反応工程で進行し、安価で危険の少ない反応
成分を用いて操作することのできる合成法を見つけるこ
とであった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、式Ｉ：
【０００８】
【化１０】
【０００９】のヘキサヒドロファルネシルアセトンを製
造する方法であり、これは、 Ａ．式ＩＩ：
【００１０】
【化１１】
【００１１】の６，７−ジヒドロ−ゲラニオールを、酸
性触媒の存在下に、一般式ＩＩＩの３−メチル−２−ブ
テナールジアルキルアセタール又は式ＩＶの１−アルコ
キシ−３−メチルブタジエン：
【００１２】
【化１２】
【００１３】［式中、ＲはＣ１〜Ｃ４−アルキル、有利
にメチルを表す］と、５０〜１２０℃、有利に８０〜１
１０℃の温度で反応させて、一般式Ｖ：
【００１４】
【化１３】
【００１５】の新規化合物２，８，１２−トリメチル−
４−アルコキシ−５−オキサ−トリデカ−２，７−ジエ
ンにし、 Ｂ．式Ｖの新規化合物を、酸性触媒の存在下に、式ＲＯ
Ｈのアルカノールの離脱下に１２０〜２５０℃、有利に
１２５〜１７０℃に加熱し、 Ｃ．この際に得られた式ＶＩ：
【００１６】
【化１４】
【００１７】の新規１０，１１−ジヒドロ−ファルネサ
ールを、クライゼン−シュミット−反応でアセトンと縮
合させて、式ＶＩＩ：
【００１８】
【化１５】
【００１９】の１３，１４−ジヒドロ−３，４−デヒド
ロ−ファルネシルアセトンに変換し、かつ Ｄ．式ＶＩＩの１３，１４−ジヒドロ−３，４−デヒド
ロ−ファルネシルアセトンを、公知方法で接触還元する
ことよりなる。
【００２０】更に、本発明の目的物は、この方法のため
の中間体としての一般式Ｖの２，８，１２−トリメチル
−４−アルコキシ−５−オキサ−トリデカ−２，７−ジ
エン及び式ＶＩの１０，１１−ジヒドロ−ファルネサー
ルである。
【００２１】特に、反応工程Ａ．において６，７−ジヒ
ドロ−ゲラニオールを３−メチル−２−ブテナールジメ
チルアセタール（Ｒ＝−ＣＨ３を有するＩＩＩ）又は１
−メトキシ−３−メチル−ブタジエン（Ｒ＝−ＣＨ３を
有するＩＶ）と反応させて、２，８，１２−トリメチル
−４−メトキシ−５−オキサ−トリデカ−２，７−ジエ
ン（Ｒ＝−ＣＨ３を有するＶ）にする際に、本発明の方
法は特に有利に進行する。
【００２２】出発化合物として使用される６，７−ジヒ
ドロ−ゲラニオールは、公知化合物であり、例えば６，
７−ジヒドロ−リナロオールの転位により製造できる。
【００２３】反応工程Ａａで一般式ＩＩＩの３−メチル
−２−ブテナール（プレナール）のジアルキルアセター
ルとして、プレナールジメチルアセタール又はプレナー
ルジエチルアセタールを使用するのが有利である。種々
のアルコール基を有するプレナールジアルキルアセター
ル、例えばプレナールメチルエチルジアセタールの使用
が原則的に可能であるが、特に有利ではない、それとい
うのも、これは製造が困難であり、更に２種の式Ｖの４
−アルコキシ−化合物の混合物が生じ得るからである。
【００２４】反応工程Ａａの実施のために、式ＩＩ及び
ＩＩＩの反応成分を、酸性触媒の存在下に、プレナール
ジアルキルアセタール中に含有されるアルカノール１モ
ルを留去しながら、１２０℃までの温度に加熱する。
【００２５】酸性触媒としては、通常、酸性触媒として
使用可能な全ての酸性化合物を使用することができる。
例としては、次のものが挙げられる：無機酸、例えばＨ
Ｃｌ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌＯ４又はＨ３ＰＯ
４；有機酸、例えば脂肪族カルボン酸、例えばギ酸、酢
酸、プロピオン酸、酪酸、クロル酢酸、蓚酸、酒石酸；
芳香族カルボン酸、例えば安息香酸、トルイル酸、フタ
ル酸、テレフタル酸又はハロゲン安息香酸；脂肪族、脂
環式又は芳香族スルホン酸、例えばメタンスルホン酸、
シクロヘキサンスルホン酸、ベンゾールスルホン酸又は
ｐ−トルオールスルホン酸；固体酸性触媒、例えばＳｉ
Ｏ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２又はこれら酸化物の混合物
及び強酸及び弱塩基性物質の塩、例えば塩化アンモニウ
ム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、燐酸アンモ
ニウム又は酸性イオン交換体。
【００２６】前記の酸性触媒の内で、強酸性化合物、例
えばＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、Ｃｌ３ＣＣＯＯ
Ｈ、メタンスルホン酸、シクロヘキサンスルホン酸、ベ
ンゾールスルホン酸又はｐ−トルオールスルホン酸が特
に有利である。
【００２７】これら酸性触媒を一般に、プレナールジア
ルキルアセタール１モル当たり１０−６〜１、有利に１
０−４〜１０−２の量で使用する。
【００２８】プレナールジアルキルアセタール及び６，
７−ジヒドロ−ゲラニオールを、一般に６，７−ジヒド
ロ−ゲラニオール１モル当たり１〜５、有利に１．５〜
３モルのモル比で使用する。
【００２９】アリルアルコールとプレナールジアルキル
アセタールとの類似反応は、ＤＥ２４３９１４０から公
知である。
【００３０】反応工程Ａｂでの一般式ＩＶの１−アルコ
キシ−３−メチル−ブタジエンとして、１−メトキシ−
又は１−エトキシ−３−メチル−ブタジエン、殊に１−
メトキシ−３−メチルブタジエンを使用するのが有利で
ある。これらの化合物は、弱酸性の媒体中で、部分的
に、室温で、一般式ＩＩＩのプレナールジアルキルアセ
タールからのアルコール離脱により生じるので、プレナ
ールジアルキルアセタールと６，７−ジヒドロ−ゲラニ
オールとの反応が、少なくとも部分的に、式ＩＶの１−
アルコキシ−３−メチル−ブタジエンを経て進行すると
推考することができる。
【００３１】従って、この反応のための反応条件は、実
質的にプレナールジアルキルアセタールとの反応のため
のそれと同じであると記載されていた。
【００３２】選択的なプレナールジアルキルアセタール
又は１−アルコキシ−３−メチル−ブタジエンの反応
は、既に特開昭５０−３０１号（クラレ；１９７３年９
月７日；ＣＡ８４：５２０３）に記載されているが、こ
こでは、Ｈｇ（ＯＡｃ）２及びＮａＯＡｃの混合物が触
媒として使用していた。
【００３３】新規２，８，１２−トリメチル−４−アル
コキシ−５−オキサ−トリデカ−２，７−ジエンは、反
応混合物の中和の後に、強い減圧下に蒸留することがで
きる。２，８，１２−トリメチル−４−メトキシ−５−
オキサ−トリデカ−２，７−ジエンは、９７〜１０８℃
／０．１ミリバールで、部分的な分解下に異性体混合物
として蒸留する。
【００３４】反応工程Ｂ．の実施のために、２，８，１
２−トリメチル−４−アルコキシ−５−オキサ−トリデ
カ−２，７−ジエンを、単離され蒸留された形で、又は
中間的に単離せずに、酸性触媒の存在下に、アルカノー
ルの留去下に１２０〜２５０℃、有利に１２５〜１７０
℃の温度まで加熱する。酸性触媒としては、反応工程Ａ
ａ及びＡｂに記載の触媒を使用することができる。
【００３５】２，８，１２−トリメチル−４−アルコキ
シ−５−オキサ−トリデカ−２，７−ジエン１モル当た
り酸１０−６〜１、有利に１０−４〜１０−２モルの量
で触媒を使用するのが有利である。
【００３６】式Ｖの４−アルコキシ−化合物の中間単離
をせずに操作すると、反応混合物に一般に酸性触媒を新
たに添加する必要はない。
【００３７】反応工程Ｂで得られる新規の式ＶＩの１
０，１１−ジヒドロ−ファルネサールは、中和の後に強
い減圧下に蒸留することができる。これは、１２８−１
３２℃／０．５ミリバールで、淡黄色の快適な匂いの液
体の形で異性体混合物として蒸留する。
【００３８】シトラールを製造するための類似の反応
は、ＤＥ２４３９１４０及びＤＥ２４１１５３０号から
公知である。
【００３９】反応工程Ｃ．の実施のために、得られた新
規１０，１１−ジヒドロ−フェルネサールを、クライゼ
ン−シュミット−反応でアセトンと縮合させる。
【００４０】クライゼン−シュミット−反応における反
応条件の詳細に関しては、Org.Synth.,Coll.Vol.７４７
−７５０頁を参照されたい。
【００４１】こうして得られた１３，１４−ジヒドロ−
３，４−デヒドロ−ファルネシルアセトンは、公知法で
の接触還元により、所望のヘキサヒドロファルネシルア
セトンに変じることができる。ポリエンの接触還元の詳
細に関しては、例えばＥＰ３４８０４号を参照された
い。
【００４２】本発明の方法は、一般式Ｖの新規２，８，
１２−トリメチル−４−アルコキシ−５−オキサ−トリ
デカ−２，７−ジエンの中間的単離なしで実施するのが
特に有利である。
【００４３】本発明の合成法を用いると、僅かに３反応
工程で、取扱い困難な反応成分、例えばアセチレン及び
ビニルマグネシウムクロリドの使用を避けて、所望のヘ
キサヒドロファルネシルアセトンを製造することができ
る。
【００４４】
【実施例】
Ａ．６，７−ジヒドロ−ゲラニオールからの２，８，１
２−トリメチル−４−メトキシ−５−オキサ−トリデカ
−２，７−ジエンの製造 ６，７−ジヒドロ−ゲラニオール２６．０ｇ（０.１７
モル）、プレナールジメチルアセタール３２．５ｇ
（０．２５モル）及びパラ−トルオールスルホン酸０．
５ｇ（０．００２５モル）を、ビグロー塔（Vigreux-Ko
lonne）及び付加的蒸留装置を有する２５０ｍｌ三頚フ
ラスコ中に装入し、温度をゆっくり１００℃まで高め、
この際、メタノールを蒸発除去する。この反応を、メタ
ノールがもはや留出しなくなるまで（合計約５ｇ、０．
１６モルに相当）継続する。冷却の後に、固体炭酸水素
ナトリウムで中和し、減圧下に蒸留させた。生成物は
０．１ミリバール、９７〜１０８℃で部分的分解下に異
性体混合物として蒸留した。収率は２４．７ｇ（理論量
の６０％）であった。
【００４５】例２ Ａ．及びＢ．２，８，１２−トリメチル−４−メトキシ
−５−オキサ−トリデカ−２，７−ジエンの中間単離な
しでの６，７−ジヒドロ−ゲラニオールからの１０，１
１−ジヒドロ−ファルネサールの製造 ６，７−ジヒドロ−ゲラニオール５０ｇ（０．３２モ
ル）、プレナールジメチルアセタール６２．４ｇ（０．
４８モル）及びパラ−トルオール−スルホン酸１．０ｇ
（０．００５モル）を、ビグロー塔及び付加的蒸留装置
を有する２５０ｍｌ三頚フラスコ中に装入し、温度をゆ
っくり９０℃まで高め、この際、メタノールを留去させ
た。メタノールがもはや留出しなくなるまで反応を継続
した。次いで、温度を１５０℃まで高めると、この際、
新たにメタノールが留出する。メタノールがもはや留出
しなくなったら、バッチを冷却し、固体炭酸水素ナトリ
ウムで中和させ、減圧下に蒸留させた。生成物は、１２
８〜１３２℃、０．５ミリバールで、淡黄色の快適な匂
いを有する液体の形で、異性体混合物として蒸留した。
収量は５３．８ｇ（理論量の７６％に相当）であった。
【００４６】Ｃ．１０，１１ージヒドロ−ファルネサー
ルからの１３，１４−ジヒドロ−３，４−デヒドロ−フ
ァルネシルアセトンの製造 １０，１１−ジヒドロ−ファルネサール２５ｇ（０．１
１モル）及びアセトン６３．８ｇ（１．１モル）を、フ
ラスコ中に装入した。次いで、撹拌下に、エタノール１
０ｍｌ中のナトリウムメチラート１．１８ｇ（０．０２
２モル）の溶液を２２℃で、７分かかって滴加した。混
合物を更に５分間撹拌し、次いで、エタノール１０ｍｌ
中の酒石酸０．７５ｇ（０．００５モル）の溶液中に注
いだ。生じる沈殿を吸引濾過し、濾液を回転蒸発器で濃
縮させた。残分を水２５ｍｌで懸濁させ、ジエチルエー
テル各２５ｍｌで３回抽出した。有機相を集め、硫酸ナ
トリウム上で乾燥させ、濃縮させた。残分（約２５ｇ）
を減圧下に蒸留させた。生成物は、１６３〜１７０℃／
０．１ミリバールで黄色液体として沸騰した。収量は、
１４．０ｇで、理論量の４９％に相当した。
【００４７】Ｄ．１３，１４−ジヒドロ−３，４−デヒ
ドロ−ファルネシルアセトンからのヘキサヒドロファル
ネシルアセトンの製造 １３，１４−ジヒドロ−３，４−デヒドロ−ファルネシ
ルアセトン２．７ｇ（０．０１モル）を、９０℃及び１
０バールの水素圧で、水素がもはや吸収されなくなるま
で（約２４時間）水素添加した。触媒として酸化アルミ
ニウム上のパラジウム（０．５重量％）約１００ｍｇを
使用した。濾過による触媒の除去の後に、ヘキサヒドロ
ファルネシルアセトンが無色の液体として、殆ど定量的
な収率で単離された。生成物のＧＣ−ＭＳ−分析は、痕
跡量のみの単純な不飽和化合物を示した。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式Ｉ： 【化１】 のヘキサヒドロファルネシルアセトンを製造するため
    に、 Ａ．式ＩＩ： 【化２】 の６，７−ジヒドロ−ゲラニオールを、酸性触媒の存在
    下に、 ａ）一般式ＩＩＩの３−メチル−２−ブテナールジアル
    キルアセタール又は ｂ）式ＩＶの１−アルコキシ−３−メチル−ブタジエ
    ン： 【化３】 ［式中、ＲはＣ１〜Ｃ４−アルキル、有利にメチルを表
    す］と、５０〜１２０℃、有利に８０〜１１０℃の温度
    で反応させて、一般式Ｖ： 【化４】 の新規化合物２，８，１２−トリメチル−４−アルコキ
    シ−５−オキサ−トリデカ−２，７−ジエンにし、 Ｂ．得られた式Ｖの新規化合物を酸性触媒の存在下に、
    式ＲＯＨのアルカノールの離脱下に、１２０〜２５０
    ℃、有利に１２５〜１７０℃に加熱し、 Ｃ．この際に得られた式ＶＩ： 【化５】 の新規１０，１１−ジヒドロ−ファルネサールを、クラ
    イゼン−シュミット−反応でアセトンと縮合させて、式
    ＶＩＩ： 【化６】 の１３，１４−ジヒドロ−３，４−デヒドロ−ファルネ
    シルアセトンにし、かつ Ｄ．得られた式ＶＩＩの１３，１４−ジヒドロ−３，４
    −デヒドロ−ファルネシルアセトンを、公知方法で接触
    還元することを特徴とする、ヘキサヒドロファルネシル
    アセトンの製法。
  2. 【請求項２】 一般式Ｖ： 【化７】 ［式中、ＲはＣ１〜Ｃ４−アルキル、有利にメチル又は
    エチルを表す］の２，８，１２−トリメチル−４−アル
    コキシ−５−オキサ−トリデカ−２，７−ジエン。
  3. 【請求項３】 式ＶＩ： 【化８】 の１０，１１−ジヒドロ−ファルネサール。
  4. 【請求項４】 方法を、一般式Ｖの新規２，８，１２−
    トリメチル−４−アルコキシ−５−オキサ−トリデカ−
    ２，７−ジエンの中間単離なしに実施する、式Ｉのヘキ
    サヒドロファルネシルアセトンを製造するための請求項
    １に記載の方法。
JP11733997A 1996-05-10 1997-05-08 ヘキサヒドロファルネシルアセトンを製造する方法及びこの方法のための新規中間体 Withdrawn JPH1045659A (ja)

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