JPH1045671A - 熱的に不安定な酸のエステルの連続的製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 酸をアルコールで、場合により触媒の存在下
でエステル化することにより、熱的に不安定な酸のエス
テルを連続的に製造する方法を提供する。 【解決手段】 エステル化を約８０℃〜約１３０℃の温
度で実質的には唯一の反応帯域で行う。該反応帯域には
酸と過剰のアルコールを連続的に供給し、該反応帯域か
らアルコールを反応水とともに蒸気の形で、ならびにエ
ステル分が豊富な反応混合物を液体の形で連続的に取り
出し、該反応混合物からエステルを収得する。 【効果】 この方法は例えば１〜３個の炭素原子を有す
るアルコールで４−クロロ酪酸のエステルを製造するの
に適している。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱的に不安定な酸の
エステルの連続的製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】熱的に不安定な酸の様々なエステルは、
その他の貴重な物質の製造のための重要な中間生成物で
ある。例えばシアン酢酸エステルは複素環式化合物の合
成に使用される。４−クロロ酪酸エステルはシクロプロ
パン誘導体の合成の出発物質として使用される。これら
の、ならびにその他の熱的に不安定な酸のエステルを工
業的に必要な量で製造するためには連続的なエステル化
法が所望されている。

【０００３】その際に該酸が熱に敏感であるゆえに気相
で作業するエステル化法は除外される（Ullmann, Enzyk
lopaedie der technischen Chemie． 第3版、1967年、
18巻、69ページ参照のこと）。東ドイツ特許第１２７１
１７号明細書に液相で作業する連続的方法が記載されて
いる。該方法によれば、酸は触媒の存在下で連続した３
つの段階つまり第一段階では並流で、第二段階では向流
で、そして第三段階では再び並流でエステル化される。
該方法では反応水の追出のために付加的な共留剤を必要
とし、３工程のエステル化のため装置のコストが高くな
り、異なったパラメーターのために３工程のエステル化
において計測技術的および制御技術的に著しく困難な手
段を必要とし、それに応じて故障を起こしやすい。シア
ン酢酸エステルを製造するの際の３工程のエステル化に
おける温度は７５℃（塔４）、１０３℃（塔１）、およ
び１１０℃（塔２）で、これに相応する反応率は１０〜
１５％、７０〜８０％、および再び１０〜１５％であ
る。このプロセス制御ではシアン酢酸がすでに約８０℃
から分解し始めるという事実を考慮に入れている。これ
に相応して温度を段階的に上げ、最終温度は、エステル
化されていないシアン酢酸が反応混合物中にわずかに残
留している時になって初めて達成される。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の課題は
従来技術の欠点を有しない熱的に不安定な酸のエステル
を連続的に製造する新規の方法を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】ところで、エステル化を
約８０℃〜約１３０℃の温度で実質的には唯一の反応帯
域において実施し、該反応帯域に酸と過剰のアルコール
を連続的に供給し、かつ該反応帯域からアルコールを反
応水とともに蒸気の形で、ならびにエステル分が豊富な
反応混合物を液体の形で連続的に取り出し、かつ前記反
応混合物からエステルを収得することにより、熱的に不
安定な酸のエステルを、アルコールで酸をエステル化す
ることにより有利に製造できることが判明した。

【０００６】該方法は比較的高い温度と熱的に不安定な
酸の反応帯域での停留時間がきわめて長いにもかかわら
ず、そのつどきわめて良好なエステルの収率をもたら
す。この方法は装置的に比較的簡単で、計測技術的なら
びに制御技術的に、公知の連続的な方法よりも簡単な手
段を必要とし、そのため故障も起こしにくい。反応水の
ための共留剤またはその他の助剤は必要としない。

【０００７】本発明の方法によってエステル化される熱
に不安定な酸は約１５０℃以上の温度で大部分が分解す
る酸をいう。例としてはシアン酢酸、４−クロロ酪酸、
チオグリコール酸、およびマロン酸があげられる。４−
クロロ酪酸が本発明の方法により、特に有利にエステル
化される。

【０００８】本発明の方法によればエステルは当該の酸
よりも低い沸点を有するアルコールで有利に製造され
る。適当なアルコールは特に１〜３個の炭素原子を有す
るアルカノール、すなわちメタノール、エタノール、ｎ
−プロパノール及びイソプロパノールである。

【０００９】本発明の重要な特徴はエステル化を液相
で、かつ東ドイツ特許第１２７１１７号明細書の場合と
異なり実質的には唯一の反応帯域で実施することであ
る。「実質的に」とは、わずかに別の箇所、例えば塔を
介して好ましくはアルコールと水を蒸気の形で取り出す
該塔の還流部内でエステル化を実施しうることを意味す
る。その際エステル化すべき酸はその蒸気圧に相応して
一緒に排出され、主にアルコールを含有する還流部内で
わずかにエステル化することができる。しかしいずれに
せよエステルの大部分の量は本来の反応帯域で生成す
る。

【００１０】エステル化は公知のエステル化触媒を用い
てもまたは用いなくても実施できる。計量供給が容易に
可能で、反応混合物に容易に溶解し、かつ十分に有効で
あるため特に適しているものは、Ｃ₁₀〜Ｃ₁₃−アルキル
ベンゼンスルホン酸である。その他の適当なエステル化
触媒は例えば硫酸、メタンスルホン酸又はその他のアル
カンスルホン酸ならびにｐ−トルエンスルホン酸であ
る。エステル化触媒は、好ましくは熱に不安定な酸に対
して約０．1〜１．０重量％使用する。

【００１１】反応帯域の温度は約８０℃〜約１３０℃の
範囲内である。最適な温度はまず第一にそのつどの酸、
ならびにエステル化触媒を用いてまたは用いずに作業を
行うかによる。最適な温度は通常実験で容易に確認でき
る。触媒を併用することにより低い温度で許容される空
時収率を達成することができる。触媒を用いたシアン酢
酸のために最適な温度は１００℃〜１２０℃、特に１０
５℃〜１１５℃である。４−クロロ酪酸では触媒なしで
８０℃〜１００℃、および特に８５℃〜９５℃が有利で
ある。

【００１２】反応帯域にエステル化すべき酸、過剰のア
ルコール、および場合によっては触媒を連続的に供給す
る。アルコールの酸に対するモル比は一般に１５：１か
ら３：１、有利には１０：１から４：1、および特に
８：１から５：１である。酸、アルコールおよび場合に
よっては触媒はそれぞれ個別に、２成分組合せで、又は
一緒に供給することができる。本発明方法の好ましい実
施態様では、反応帯域から反応水とともに取り出される
アルコールを、反応水の分離後に反応帯域に戻す。好ま
しくは前記の物質を供給する位置は、離れた位置、しか
も反応帯域の形に応じてエステル分が豊富な液状生成物
が反応帯域から取り出される位置から可能な限り離れた
位置にする。取り出された、エステル分が豊富な液状生
成物中の未反応の酸の割合はこのようにして減少され
る。酸、アルコールおよび場合によって触媒は周囲温度
と同じで、または予熱して反応帯域に導入することがで
きる。

【００１３】反応帯域から過剰のアルコールおよび生じ
た反応水を蒸気の形で連続的に取り出す。アルコール
は、エタノールの場合と同様に水と共に共沸混合物を形
成することができる。その他のアルコール、例えばメタ
ノールは反応混合物上の水の分圧に相応して水蒸気を一
緒に連行する。両者の場合でも反応水の連続的な追出
を、アルコール・水混合物の同様に連続的な処理に結び
つけることは好ましい。このときにアルコールを反応帯
域に戻し、水を排除する。この操作は例えば蒸気混合物
を塔の下部から導入し、塔の頂部から実質的には純粋な
アルコール（またはアルコールと水の共沸混合物）を取
り出し、かつ該アルコールを反応帯域に戻し、一方水分
が豊富な側流は同時に分離して後処理するか、または燃
焼させるなどして排除することによって行うことができ
る。反応帯域からは引き続き連続的に液状の反応生成物
を取り出し、該反応生成物は生成されたエステルを豊富
に含んでいるが、しかしなお未反応の酸および場合によ
っては生じうる、沸点がより高い副生成物ならびにアル
コールおよび水をわずかに含んでいる。この液状の反応
生成物は蒸留によって各成分に分解し、所望されるエス
テルを高純度で収得できる。この操作は例えばまず揮発
性の生成物を全て蒸留不能か、又は実質的には蒸留不能
な成分から分離し、その後この揮発性の生成物から分別
精製蒸留によりエステルを収得することによりバッチ式
に行うことができる。生成物量がもっと多い場合には連
続的な後処理が有利である。

【００１４】所望のエステルの収率は取り出されたおよ
び／または塔底生成物として生成するエステル分が豊富
な液状の反応混合物を精製蒸留前に再エステル化するこ
とにより一層上げることができ、最終生成物の酸の含有
量はさらに減少することができる。そのためにはこの混
合物をアルコールに溶解し、この溶液をあらたにエステ
ル化の条件下におく。精製蒸留により、再エステル化の
生成物から高純度の、実質的には無酸のエステルを十分
な収率で製造することができる。

【００１５】本発明に従った方法、すなわちエステル化
および再エステル化は、工業的に常用されているような
装置で行う。例えば、出発物質の制御される加熱装置、
出発物質の制御される供給、液状の反応混合物の制御さ
れる除去、水およびアルコールの蒸気混合物を一定に保
ちかつ分離する装置を有する反応容器を使用することが
できる。場合によっては該装置は減圧下で運転すること
ができなくてはならない。エステル化混合物の混和装
置、例えば翼形撹拌機が有利である。反応容器の代わり
に適切な装置を有する充填塔を使うことも可能である。
充填塔の場合は例えば上部からエステル化すべき酸と場
合によっては触媒を、および中央部からアルコールを導
入し、一方エステル分が豊富な反応生成物を塔の下部か
ら取り出す。充填体が十分な混和をもたらす。

【００１６】本発明方法を実施するために適切な装置の
ブロック図を図１に示す。反応器１の下部にエステル化
すべき酸、アルコールならびに場合により触媒を物質流
２として導入する。実質的にアルコールと水蒸気からな
る蒸気流３は下部から塔４に導入し、該塔から側流５と
して水分が豊富なアルコール・水混合物を排出する。該
混合物を蒸留器６で連続的に蒸留してアルコール７を分
離し、該アルコールを塔頂流８として塔４から取り出さ
れた実質的に純粋なアルコールと同様に物質流２へ戻
す。生成物流９を反応器の上部から取り出し、この上部
から蒸留部１０で所望のエステル１１を収得する。

【００１７】図１に基づく装置を有利に簡略化した変更
例を図２に示す。この場合には、相応して短い塔４でも
っぱらエステルと酸を、アルコールと水から分離する。
側流５は省かれており、塔頂流８は直接物質流２へは戻
さず、塔６でアルコールを分離し、該アルコールをつい
で物質流２へ戻す。

【００１８】

【実施例】本発明の方法を以下の実施例で詳細に説明す
るが、本発明の方法はこの特殊な以下の実行例に制限さ
れるものではない。パーセント表示は全て重量を基準と
する。

【００１９】例 ４−クロロ酪酸メチルエステル（ＣＢ
ＭＥ） １００℃に加熱したガンマ−ブチロラクトン（ＢＬ）
に、ガス状の塩化水素をそれがもはや吸収されなくなる
まで導入することにより粗製４−クロロ酪酸（ＣＢＳ)
を公知の方法で製造した。ついで過剰の塩化水素を追出
するために反応混合物に窒素を貫流させた。その後の酸
価は３９３であった。 ＢＬ１３７３ｇ（１５．８モル)
から粗製ＣＢＳ１８１８ｇが収得された。

【００２０】粗製ＣＢＳをモル比６：１でメタノール、
すなわちメタノール３０３７ｇで希釈した（溶液１）。
エステル化のために溶液（１）２２１１ｇ、これに応じ
てＢＬ約７．２モルを使用した。エステル化するために
使用した装置は図１に示されており、以下のものから構
成されている：容積２ｌの、二重壁で加熱可能なガラス
・フラスコ（反応器１）、ＣＢＳ、メタノールおよび触
媒からなる混合物（物質流２)のための供給導入管、エ
ステル分が豊富な反応混合物（生成物流９）を排出する
ための浸漬管、撹拌機、充填体としてベールクラを有す
る長さ１０ｃｍの下部および長さ２０ｃｍの上部を有す
る塔（合わせて塔４）、水分が豊富なアルコール・水混
合物（側流５）を取り出すための、両者の塔部分の間の
側部取り出し口、塔頂部のアルコール（塔頂流８）の取
り出し口、取り出された反応混合物９を後処理するため
の蒸留ブリッジ（蒸留部１０）。

【００２１】１．エステル化混合物の製造 溶液（１）３００ｇを反応器に装入し、圧力を５００ミ
リバールに低下させ、かつ溶液（１）を加熱し還流下に
沸騰させた。５時間以内にさらに溶液（１）４５６ｇを
計量供給した。反応混合物内の温度はこの時点で５４℃
から７２℃に上昇した。計量供給開始１時間後に塔頂部
（塔頂流８）および塔部の間（側流５）で取り出しを開
始し、このときの還流比を５：１に調整した。側流
（５）として取り出される量は調整弁によって調節し
た。５時間以内で次のものが得られた： 水０．４４％を有する塔頂流（８）２３４ｇ、 水２．０４％を有する側流（５）１４３ｇ。

【００２２】２．エステル化段階 物質収支を２つのサイクルのために確認した。第一サイ
クルでは７時間以内に溶液（１）８２５ｇを計量供給し
た。塔頂流（８）および塔部の間から側流（５）を開始
時から取り出した。還流比は２．５：１であった。５時
間後に反応混合物内の温度は７２℃から９２℃に上昇し
ていた。この時点で反応混合物の取り出しを開始した。
７時間以内に次のものが得られた： 水１．０％を有する塔頂流（８）２０１．4ｇ、 水１８．１％を有する側流（５）２９９．７ｇ、 生成物流（９）３２．６ｇ。

【００２３】第二サイクルでは５時間以内に溶液（１）
６３０ｇを計量供給した。還流比は引き続き２．５：１
で、反応混合物内の温度は８８〜９２℃であった。反応
混合物（生成物流９）は開始時から取り出した。５時間
以内に次のものが生じた： 水０．４％を有する塔頂流（８）１１５ｇ、 水１１％を有する側流（５）２４０ｇ、 生成物流（９）８３ｇ。

【００２４】５時間後にエステル化は終了した。反応器
（１）には反応混合物（塔底生成物）８０５ｇが残留し
た。

【００２５】合計で溶液２２１１ｇを使用した。２１４
０ｇが回収された。従って損失は３．２％であった。

【００２６】様々な流と生成物はＧＣにより以下の組成
を有していた：

【００２７】

【表１】

【００２８】この表は反応水が実質的には完全に側流
（５）内に含有されており、かつ塔頂流（８）として実
質的には純粋なメタノールが生じたことを示す。

【００２９】３．再エステル化 ＣＢＳの含有量をさらに減少させるためには生成物流
（９）の生成物と塔底生成物を合し（粗製エステル８６
２ｇ）、かつ一緒に再エステル化した。この粗製エステ
ルはＧＣにより以下の組成を有していた（％）： メタノール ２．８、 水 １．２、 ＣＢＭＥ ７３．６、 ＣＢＳ ３．５、 ＢＬ ９．２。

【００３０】この粗製エステルを同量のメタノールで希
釈し（溶液２）、このようにして再エステル化に使用す
る。そのために最初の再エステル化サイクルでは溶液
（２）４００ｇを反応器に充填し、圧力を５００ミリバ
ールに調整し、かつ溶液（２）を還流に加熱する。６時
間以内に溶液（２）７９３ｇを計量供給する。塔頂（塔
頂流８）と塔部の間からの生成物（側流５）の取り出し
は還流比が２．５：１の時に即座に開始した。６時間以
内に次のものが得られた： 水０．２％を有する塔頂流（８）２５６ｇ、 水２．１％を有する側流（５）３５１ｇ。

【００３１】第二の再エステル化のサイクルでは４．５
時間以内に溶液（２）５７８ｇを計量供給した。反応混
合物内の温度は９２℃、還流比は再び２．５：１であっ
た。反応混合物（生成物流９）の取り出しは即座に開始
された。４．５時間以内に次のものが得られた： 水０．３％を有する塔頂流（８）７３ｇ、 水３．２％を有する側流（５）１７９ｇ、 生成物流（９）１０４ｇ。

【００３２】再エステル化は終了した。反応器には反応
混合物（塔底生成物）７７９ｇが残留した。

【００３３】合計で生成物１７４２ｇが、様々な流およ
び塔底生成物として回収された。溶液（２）１７７１ｇ
が使用された。損失は１．６％であった。

【００３４】様々な流からの（両サイクルあわせて）お
よび塔底からの生成物は以下の組成を有する：

【００３５】

【表２】

【００３６】再エステル化によって生成物流（９）およ
び塔底生成物内のＣＢＳおよび水の含有量は１％未満に
下げることができた。

【００３７】４．精製蒸留 生成物流（９）および塔底生成物を合した（８８３
ｇ）。ここから８５３ｇを、長さ０．５ｍ、ベールクラ
（４×４ｍｍ）を充填した蒸留塔で精製蒸留のために使
用した。４つの留分を取り出した：

【００３８】

【表３】

【００３９】これらの留分は以下の組成を有していた：

【００４０】

【表４】

【００４１】留分（３）は有害な不純物を有さず、かつ
次の蒸留の際に再び使用することが可能である。そのた
めこの留分に含有されているＣＢＭＥの量は収率計算の
際に一緒に考慮される。（留分（２）および（３）から
の）ＣＢＭＥの収率は従って使用されたＢＬに対して理
論値の７１％である。留分（４）とともに、再び使用可
能なＢＬを回収した。ＣＢＭＥの収率は使用されたＢＬ
に対して理論値の８２％ である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明方法によるエステルの製造方法に適切な
装置のブロック図を示す。

【図２】図１の装置を有利に簡略化した変更例のブロッ
ク図を示す。

【符号の説明】

１ 反応器、 ２ 物質流、 ３ 蒸気流、 ４ 塔、
５ 側流、 ６ 蒸留、 ７ アルコール、 ８ 塔
頂流、 ９ 生成物流、 １０ 蒸留部

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸をアルコールで、場合によっては触媒
   の存在下でエステル化することにより、熱的に不安定な
   酸のエステルを連続的に製造する方法において、エステ
   ル化を約８０℃〜約１３０℃の温度で実質的に唯一の反
   応帯域において実施し、該反応帯域に酸と過剰のアルコ
   ールを連続的に供給し、かつ該反応帯域からアルコール
   を反応水とともに蒸気の形で、ならびにエステル分が豊
   富な反応混合物を液体の形で連続的に取り出し、かつ前
   記反応混合物からエステルを収得することを特徴とす
   る、熱的に不安定な酸のエステルの連続的製造方法。
2. 【請求項２】 エステル分が豊富な液状生成物を反応帯
   域から取り出す位置から離れた位置から、酸とアルコー
   ルを一緒に反応帯域に供給する請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 反応帯域から流出する過剰のアルコール
   および反応水の蒸気を塔の下部へ導き、該塔の中央部で
   水分が豊富な液状混合物を取り出し、該混合物を別の塔
   でアルコールと水に分離し、アルコールは反応帯域へ戻
   し、かつ塔の上部では実質的に純粋なアルコールを取り
   出し、該アルコールを反応帯域に戻す請求項１または２
   記載の方法。
4. 【請求項４】 反応帯域から流出する過剰のアルコール
   および反応水の蒸気を塔の下部へ導き、該塔の上部でア
   ルコールと水を含有する液状の混合物を取り出し、該混
   合物は別の塔でアルコールと水に分離し、該アルコール
   を反応帯域に戻す請求項１または２記載の方法。
5. 【請求項５】 エステル分が豊富な液状反応混合物から
   蒸留によってエステルを収得する請求項１から４までの
   いずれか１項記載の方法。
6. 【請求項６】 アルコールが、１〜３個の炭素原子を有
   するアルカノールである請求項１から５までのいずれか
   １項記載の方法。
7. 【請求項７】 熱的に不安定な酸が４−クロロ酪酸であ
   り、かつ反応帯域の温度が８０〜１００℃である請求項
   １から６までのいずれか１項記載の方法。
8. 【請求項８】 アルコールの酸に対するモル比が１５：
   １〜３：１である請求項１から７までのいずれか１項記
   載の方法。