JPH1045678A - ポリカーボネートコポリエーテルジオールの２工程製造法 - Google Patents

ポリカーボネートコポリエーテルジオールの２工程製造法

Info

Publication number
JPH1045678A
JPH1045678A JP9078417A JP7841797A JPH1045678A JP H1045678 A JPH1045678 A JP H1045678A JP 9078417 A JP9078417 A JP 9078417A JP 7841797 A JP7841797 A JP 7841797A JP H1045678 A JPH1045678 A JP H1045678A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
peg
glycol
reaction
polycarbonate
polyether
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP9078417A
Other languages
English (en)
Inventor
Gureko Aruberuto
アルベルト、グレコ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Enichem SpA
Original Assignee
Enichem SpA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Enichem SpA filed Critical Enichem SpA
Publication of JPH1045678A publication Critical patent/JPH1045678A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/20—General preparatory processes
    • C08G64/30—General preparatory processes using carbonates
    • C08G64/305—General preparatory processes using carbonates and alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/44—Polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/18—Block or graft polymers
    • C08G64/183—Block or graft polymers containing polyether sequences

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリウレタン最終製品、サーモエラストマ
ー、塗料および接着剤の分野で添加剤として効果的なポ
リカーボネートコポリエーテルジオール（ＰＥＧＣＤ）
の製造法の提供。 【解決手段】 ２つの連続した反応工程を含んでなるＰ
ＥＧ ＣＤの製造法であって、第一工程で、蒸留カラム
を取り付けた反応器中で、１種またはそれより多いポリ
エーテルグリコール（ＰＥＧ）を炭酸ジメチル（ＤＭ
Ｃ）と、塩基性触媒の存在下で反応させることにより、
前駆物質である、ポリエーテルジオールのビス−ジメチ
ルカーボネート（ＭＣ ＰＥＧ Ｃ）を製造し、第二工
程で、前駆物質を、触媒および過剰のＤＭＣから分離し
た後、ＰＥＧと、溶剤および有機金属触媒の存在下でエ
ステル交換反応させることにより、ＰＥＧ ＣＤに転化
させる方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、ポリカーボネートコポリエーテ
ルジオールの製造法に関する。
【０００２】より詳しくは、本撥は第一工程で前駆物質
であるポリエーテルジオールのビスジメチルカーボネー
ト（ＭＣ ＰＥＧ Ｃ）を合成し、第二工程でその前駆
物質をポリカーボネートコポリエーテルジオール（ＰＥ
Ｇ ＣＤ）に転化する、２つの連続した反応工程を含ん
でなるポリカーボネートコポリエーテルジオール（ＰＥ
Ｇ ＣＤ）の製造法に関する。
【０００３】本発明は、上記の製造法により得られるポ
リカーボネートコポリエーテルジオールにも関する。
【０００４】ポリカーボネートコポリエーテルジオール
は、ポリウレタン最終製品、サーモエラストマー、塗料
および接着剤の分野で添加剤として効果的に使用するこ
とができる。
【０００５】この分野では、ＰＥＧ ＣＤを製造するた
めの様々な合成方法が知られている。
【０００６】例えば、一方法では、塩酸を除去できる物
質の存在下でＰＥＧをホスゲンと縮合させる。
【０００７】しかし、この合成方法には、適当な工業地
域でしか合成および使用できない試薬であるホスゲンが
関与し、しかも、廃棄しなければならない、水溶液の形
態の大量の無機廃棄物（ＮａＣｌ、ＣａＣｌ2 ）を生じ
る。
【０００８】別の方法では、重合開始剤としてグリコー
ルの存在下で、エチレンおよびプロピレンオキシドの様
な環状エーテルに二酸化炭素を付加することによりＰＥ
ＧＣＤを得ることができる（ヨーロッパ特許第２２０，
４５３号明細書、R.H. Harris, J. Appl. Polym. Sc. 4
4, 605(1992) 、J. Appl. Polym. Sc. 41, 1907(199
0)、ＷＯ ８７００１８５、米国特許第４，８１６，５
２９号および第４，２９５，８１０号明細書）。
【０００９】この合成方法は、低コストの原料を使用す
る利点はあるが、特定の分子量を有するＰＥＧ ＣＤを
製造することはできず、ポリエチレンおよびポリプロピ
レングリコールから誘導される構造だけを与える。さら
にこの方法は、例えば米国特許第４，５２８，３６４号
明細書に記載されている様に、大量の触媒を必要とし、
その触媒を高粘度の生成物から除去することがこの製造
法を著しく複雑にしている。最後に、この方法は、軽質
のポリエーテルグリコールを反応媒体から減圧蒸留によ
り完全に除去するために１８０°〜２１０°の間の温度
を使用する必要があるが、この温度範囲でポリエーテル
ポリカーボネートは、特に触媒の存在下で、熱的に不安
定である。
【００１０】また、熱分解により、生成物中に存在する
不飽和度も増加し、変色を抑えるのが困難になり、副生
成物の形成を引き起こす傾向がある。
【００１１】ＰＥＧ ＣＤを得るもう一つの方法では、
例えばスズ酸ナトリウムの様な適当な触媒の存在下で、
エチレングリコールまたはポリプロピレングリコールの
環状炭酸エステルを、重合開始剤として使用する少量の
グリコールと反応させる（Polymer 33, 13, 2807, 199
2、米国特許第４，１０５，６４１号明細書）。
【００１２】しかし、この方法にも前の方法と同じ制限
があり、この方法も一般的に二酸化炭素を対応するエポ
キシドに付加させることにより得られる炭酸エチレンお
よび／またはプロピレンを必要とする。
【００１３】ＰＥＧ ＣＤのさらなる製造法は、炭酸ジ
アルキル、ジアリール、ジアリルまたはアルキレンによ
るＰＥＧのエステル交換反応である。
【００１４】エステル交換反応には、上記の方法に対し
て幾つかの利点があり、特に可能なすべての構造を合成
することができ、触媒の使用量が少なくて済み、ＰＥＧ
／炭酸ジアルキル、ジアリール、ジアルキルまたは炭酸
アルキレンの化学量論値に基づいて分子量（Ｍｎ）を予
め決定することができる。しかし、試薬、例えばこの種
の反応に特に適していると思われる炭酸ジエチルや炭酸
エチレン、は極めて高価であり（米国特許第４，４７
６，２７３号明細書）、分子量が、化学量論値だけに基
づいて１５００単位の限度を超える十分な精度で保証さ
れず、この制限により、ＭＷを調整するために、上記の
様な減圧蒸留によりグリコールを除去する必要がある。
【００１５】ここで我々は、先行技術の欠点を無くし
た、２つの連続した反応工程を含んでなるポリカーボネ
ートコポリエーテルジオール（ＰＥＧ ＣＤ）の製造法
を開発した。
【００１６】より詳しくは、本発明は、式（Ｉ）を有す
るポリカーボネートコポリエーテルジオール（ＰＥＧ
ＣＤ）の製造法に関するものである。
【化３】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 ．．．Ｒp は、同一であるか、また
は異なるものであって、２価の有機基であり、下記の構
造に対応する。 ここで、ｎ’およびｍ’は分数も含めて１〜１０の数で
あり、ｎ、ｍおよびｑは１〜１０のどの数でもよく、一
般式中、ｘ、ｙおよびｚは個別に、または合計として、
１〜４０のどの数でもよい） 前記の方法は（Ａ）〜（ｂ）の工程を含んでなる。
（Ａ）蒸留カラムを取り付けた反応器中で、式 ＨＯ−Ｒ’−ＯＨ （式中、Ｒ’は下記の構造、すなわち の一つに対応する２価の有機基であり、ｍ’およびｎ’
は上記の意味を有する）を有する１種またはそれより多
いポリエーテルグリコール（ＰＥＧ）を炭酸ジメチル
（ＤＭＣ）と、温度９０〜１２０℃、ＤＭＣ／ＰＥＧの
モル比２〜１２で、０．００１〜０．１重量％濃度の、
アルカリ金属またはアルカリ土類金属の群に族する金属
の酸化物、水酸化物、炭酸塩またはアルコラートからな
る群から選択された塩基性触媒の存在下で反応させるこ
とにより、前駆物質である、式
【化４】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 ．．．Ｒp は、同一であるか、また
は異なるものであって、２価の有機基であり、前に定義
した意味を有し、ｎ、ｍおよびｑは１〜１０のどの数で
もよく、ｘ’、ｙ’．．．ｚ’は個別に、または合計と
して、１〜１０のどの数でもよい）を有するポリエーテ
ルグリコールポリカーボネートのビス−ジメチルカーボ
ネート（ＭＣ ＰＥＧ Ｃ）を製造する第一反応工程、
および（Ｂ）前駆物質であるポリエーテルグリコールポ
リカーボネートのビス−ジメチルカーボネート（ＭＣ
ＰＥＧ Ｃ）を、触媒および過剰の炭酸ジメチル（ＤＭ
Ｃ）から分離した後、蒸留カラムを取り付けた反応器中
で、式ＨＯ−Ｒ”−ＯＨ（式中、Ｒ”は下記の構造、す
なわち −（Ｃ−Ｃ−Ｏ）n'−Ｃ−Ｃ− −（Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｏ）m'−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ− の混合物または１種である）を有するポリエーテルグリ
コール（ＰＥＧ）と、温度１４０〜１８５℃、大気圧
で、ポリエーテルグリコールポリカーボネートのビス−
ジメチルカーボネート（ＭＣ ＰＥＧ Ｃ）とポリエー
テルグリコール（ＰＥＧ）のモル比０．８〜２で、溶剤
および０．０００１〜０．００１０重量％濃度の、ス
ズ、鉛、チタン、ジルコニウム、およびアンチモンの化
合物から選択された有機金属触媒の存在下でエステル交
換反応させることにより、ポリカーボネートコポリエー
テルジオールに転化させる第二反応工程。
【００１７】本発明の方法には、先行技術と比較して、
下記の利点がある。一般式に従う可能なすべての構造を
製造できる。試薬の化学量論値（前駆物質とＰＥＧの
比）に基づいて分子量を５００〜５０００の範囲内で正
確に調整することができる。第二反応工程で非常に僅か
な量（０．０００１〜０．００１０重量％）の触媒を使
用するので、その触媒の除去を最低限または不要とする
ことができる。例えば変色が少なく、ヒドロキシル官能
性が高い、などの優れた特性を備えた製品の製造。他の
高価な炭酸エステルの代わりにＤＭＣをエステル交換反
応試薬として使用する。軽質の副生成物、例えばジオキ
サン、および重質の副生成物、例えば大型の環を有する
環状炭酸エステル、の両方が最少に抑えられるか、また
は存在しなくなる。より穏やかな処理条件の使用。例え
ば、前駆物質の合成（１２０℃）、および最終生成物の
合成（１５０℃）は低温であり、反応媒体から軽質の溶
剤（ポリエーテルグリコール）を除去するのに高度の真
空を必要としない。
【００１８】ポリエーテルグリコールポリカーボネート
のビス−ジメチルカーボネート（ＭＣ ＰＥＧ Ｃ）
は、オーバーレイ精留塔を上に取り付けた反応器中、９
０〜１２０℃の温度で、１種またはそれより多いポリエ
ーテルグリコール（ＰＥＧ）をＤＭＣと、ＤＭＣ／ＰＥ
Ｇのモル比２〜１２で、０．００１〜０．１重量％濃度
のアルカリ性触媒の存在下で反応させることにより製造
される。
【００１９】反応は式（２）により表される。
【化５】
【００２０】使用できる触媒は、例えば炭酸リチウムお
よびカリウム、カリウムアルコラート、酸化バリウム、
酸化カルシウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウ
ムであるが、水酸化ナトリウム（ナトリウムメチラー
ト）が好ましい触媒である。
【００２１】反応に有利な物質は、ジエチレングリコー
ル（ＤＥＧ）、トリエチレングリコール（ＴＥＧ）、テ
トラエチレングリコール（ＥＧ４）、ポリエチレングリ
コールＭｎ２００（ＰＥＧ２００）、ジプロピレングリ
コール（ＤＰＧ、異性体混合物）、トリプロピレングリ
コール（ＴＰＧ、異性体混合物）、ポリプロピレングリ
コールＭｎ４００（ＰＰＧ４００）、ポリプロピレング
リコールＭｎ４５０（ＰＰＧ４５０）、ポリプロピレン
グリコールＭｎ６５０（ＰＰＧ６５０）、ポリテトラヒ
ドロフランＭｎ２５０（ＰＴＭＥＧ２５０）、ポリテト
ラヒドロフランＭｎ６００（ＰＴＭＥＧ６００）、ジプ
ロピレングリコールポリエチレングリコールＭｎ２５０
（ＤＰＧ ｂＥＯ２５０）である。
【００２２】エステル交換反応の際、共沸混合物ＤＭＣ
／メタノールは反応環境から除去されるので、ほとんど
の場合、反応温度が１２０℃の予め設定した限度を超え
る傾向があるが、この場合、反応器にさらなるＤＭＣを
加え、温度を上記の設定した限度に戻す。
【００２３】ＰＥＧをＭＣ ＰＥＧ Ｃ(II)に転化させ
るエステル交換反応は、完了までに６〜２４時間必要で
あるが、反応の完了は、塔のヘッドにおける留出物から
メタノールがほとんど完全に無くなる、つまり、純粋な
ＤＭＣが塔のヘッドに通ることにより示される（共沸混
合物ＣＨ3 ＯＨ／ＤＭＣ、６５重量％ＣＨ3 ＯＨ、の７
６０mmにおける沸点６２〜６３℃に対して沸点８７〜８
９℃）。
【００２４】反応が完了すると、ＭＣ ＰＥＧ Ｃ(II)
は、強い黄色を有し、過剰のＤＭＣ（３０〜７０重量
％）中に触媒残留物を含有する溶液の形態で得られる。
完全に脱色された、この低粘度溶液を好ましくは温度２
０〜９０℃で漂白土(bleachingearth) 上に通すことに
より、触媒を除去する。この処理は、反応器中で漂白土
（０．５〜５重量％）を分散させるか、または、好まし
くは、漂白土を満たした塔の中に溶液を、アルカリ性イ
オン（ＮａＭｅｔの場合はナトリウム）が完全に無くな
るまで循環させることにより行なうことができる。
【００２５】無論、触媒が除去されるか、またはその存
在が量で＜３ ppmに制限されるなら、他の処理または方
法も使用できる。
【００２６】この目的には、漂白土を他の化学吸収剤、
例えば活性炭や合成酸性樹脂(Ampberlist H)、で代替す
るか、または水洗を行なうこともできる。
【００２７】触媒の除去処理後、２０〜５０mmＨｇの減
圧下、温度１２０／１４０℃でＤＭＣを蒸留することに
より、化合物IIをＤＭＣから回収する。
【００２８】色が５０APHA未満の化合物IIは、分光法（
1Ｈおよび13Ｃ ＮＭＲ）により、ゲル透過クロマトグ
ラフィー（ＧＰＣ）および蒸気相浸透圧測定法（ＶＰ
Ｏ）により、分子量に関して分析する。
【００２９】(ii)ＰＥＧ ＣＤの製造 上記の様にして分離したＭＣ ＰＥＧ Ｃ(II)を、スキ
ーム（１）
【化６】 にしたがって、構造（Ｉ）を有するＰＥＧとエステル交
換反応させて、ＰＥＧＣＤ(III) を形成させる。
【００３０】この反応は、化合物IIの製造に関して前記
された反応器と同等の反応器で行なう。反応器に、ＰＥ
Ｇ ＣＤ(III) の所望のＭｗ（Ｍｎ）に達する様に実験
的に求めた量の化合物ＩおよびII、反応中に形成される
メタノール（スキーム（１）参照）を容易に除去できる
溶剤、好ましくはトルエン、および適当な触媒を入れ
る。式１の反応は、大気圧で、塔中で活発な還流を維持
するのに十分な量の溶剤を使用し、反応器内部の温度１
４０〜１８５℃、好ましくは１５０〜１５５℃、で行な
うのが好ましい。
【００３１】使用する触媒は、有機金属化合物からな
る。これらの中で、チタンテトラアルコラートおよびテ
トラフェナート、例えばチタンイソプロポキシド、チタ
ンテトラプロポキシド、四塩化チタン、ジルコニウムア
ルコラート、例えばジルコニウムテトラブチラート、ヘ
キサブタンチタン酸マグネシウム、スズの２価および４
価化合物、例えばオクタン酸第一スズ、酸化ジブチルス
ズ、ジラウリン酸ジブチルスズ、酸化アンチモン、オク
タン酸鉛およびステアリン酸鉛を挙げることができる。
チタンはアルコキシド、例えばチタンテトライソプロピ
ラートまたはチタンテトラブトキシド、の形態で、Ｔｉ
+4イオンとして０．０００５〜０．００１重量％の濃度
で使用するのが好ましい。
【００３２】ＰＥＧ（Ｉ）とＭＣ ＰＥＧ Ｃの比は一
般的に、到達すべきＭＷに基づいて実験的に確立される
が、この比は、エステル交換反応工程が、２個のＭＣ
ＰＥＧ Ｃ(II)末尾の結合によりＤＭＣの形成につなが
る二次反応を引き起こすにつれて、反応１のスキームに
基づいて予想される値から変化することがあり、到達す
べきＭＷ（Ｍｎ）が高い程、この反応は、メタノールの
除去を引き起こす反応と、より大きく競合する様にな
る。
【００３３】しかし、幾つかの試験を行なうことによ
り、この比を確定することは困難ではなく、この比は、
ＭＷ（Ｍｎ）が５００〜３０００である場合には２と
０．８との間である。
【００３４】大気圧で行なうスキーム１のエステル交換
反応は、上記の触媒量および温度１５０〜１７０℃で、
完了するまでに６〜２４時間を必要とする。
【００３５】精留塔のヘッドで、７６０mmＨｇにおける
メタノール／トルエンの共沸混合物の沸点６３℃に対し
て１０９＋１０℃の沸点を有する純粋なトルエンが得ら
れる時に、この反応は完了したと考えられる。
【００３６】塔のヘッドにおいて、有機廃棄物中に上記
以外の物質は観察されず、ＰＥＧがポリエチレングリコ
ールであっても、分解反応が存在しないか、または少な
いことを示している。
【００３７】反応完了後、ＰＥＧ ＣＤの溶解性が限ら
れているトルエンを減圧蒸留（１２０〜１４０℃で１５
〜２０mm）により除去し、ＰＥＧ ＣＤ(III) を、その
構造およびそのＭＷ（Ｍｎ）に関係なく、多かれ少なか
れ粘性の液体の形態で回収するが、なお触媒を含有して
いるので、中和しなければならない。
【００３８】この目的には、水熱処理または金属イオン
を捕獲できる薬剤を使用することができる。
【００３９】水熱処理は一般的に、反応後に水（ＰＥＧ
ＣＤの０．５〜５％）を加え、得られたエマルジョン
を５０〜１２０℃の温度範囲で数時間強く混合すること
により行なう。
【００４０】処理後、水を１００°〜１４０℃で１０〜
３０mmＨｇの減圧下で除去する。
【００４１】水熱処理の代わりに、イオンを捕獲する薬
剤、特に有機酸、例えばサリチル酸、シュウ酸、酒石
酸、没食子酸、ポリフェノール、例えばピロ没食子酸、
または鉱酸、例えばリン酸およびポリリン酸、を使用す
ることもできる。
【００４２】捕獲剤とチタンイオンの比率は一般的に
０．５〜５である。
【００４３】処理後、ＰＥＧ ＣＤは、ポリウレタンの
合成に必要な条件、特に高い比率のヒドロキシル官能基
（理論値の＞９９％）、良好な色、およびイソシアネー
トに対する適度の反応性を満たすのに必要なすべての特
性を有するので、ポリウレタンの合成に直接使用するこ
とができる。
【００４４】下記の諸例は本発明を説明するためであっ
て、制限するものではない。
【００４５】生成物の分析には下記の方法を使用した。 Ｎ°OH分析（方法Ｂ） ＡＳＴＭ Ｄ ２８４９ 不飽和度（酢酸水銀法） ＡＳＴＭ Ｄ ２８４９ アルカリ度 ＡＳＴＭ Ｄ ２８４９ ＫおよびＮａ（分光測光法） ＡＳＴＭ Ｄ ２８４９ 1Ｈおよび13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、ＩまたはIII の２０％溶液、Brucker 400 Mhz 装置）
【００４６】例１ ＤＥＧおよびＰＥＧ２００(IIa) の混合物からＭＣ Ｐ
ＥＧ Ｃの製造 攪拌機、温度計、窒素導入管およびFensche リングを充
填した長さ１メートル、直径２．５cmのオーバーレイ精
留塔を上に取り付けた３リットルの４つ口フラスコに、
ＰＥＧ２００ ７５０ｇ（３．８０モル、Ｎ°OH５６
８．１、Ｍｎ１９７．５）、ＤＥＧ２５０ｇ（２．３６
モル）およびＤＭＣ１５８９ｇ（１７．６５モル、ＤＭ
Ｃ／ＰＥＧ比＝２．８７）を入れる。
【００４７】この溶液を油浴中で還流加熱し、塔のヘッ
ドから３０mlのＤＭＣを除去し、存在する可能性がある
水を完全に除去する。
【００４８】次いで触媒として、メタノール中３０重量
％のナトリウムメトキシド０．３ml、すなわちＮａ+ と
して０．００１６％を加える。
【００４９】ただちにメタノールが生じるので、塔のヘ
ッドで共沸混合物（沸点６３℃）の形態で除去する。内
部温度が１２０℃に達するまでエステル交換反応を続け
るが、これには約１２時間を要する。
【００５０】この時間の後、集められる共沸混合物（メ
タノールの６５％）は留出物（６３９ｇ）の主画分を構
成し、第二の中間画分（沸点６３〜８９℃）は、主成分
としてＤＭＣおよびより少量のメタノール（７８ｇ）を
含む。
【００５１】温度を８０℃に下げ、IIa のＤＭＣ溶液
を、漂白土（Tonsil、pH３．５）を充填した長さ０．５
ｍ、直径５cmの塔の中を、Ｎａ+ 含有量が＜１ ppmにな
り、色が＜３０APHAになるまで還流させる。
【００５２】次いで、IIa の溶液をフラスコに移し、ボ
イラー温度１４０℃で減圧（６５mmＨｇ）蒸留によりＤ
ＭＣ（４００ｇ）を回収する。
【００５３】化合物IIa （１４４６ｇ）は、下記の特性
を有するオイル状液体の形態である。 色(APHA) ２５〜３０ Ｍｎ（ 1Ｈおよび13Ｃ ＮＭＲに基づく） ５０９ Ｎ°OH（mgＫＯＨ/g） ０．６ 粘度（Cps 、＋２５℃） ６８０ 構造式
【化７】 式中、指数ｎ＝３．５６は、使用する２種類のポリエー
テルグリコール、すなわちＤＥＧおよびＰＥＧ２００、
のモルフラクションを考えて得られる、エチレン配列の
平均であり、 ｎ＝［０．７５ｘ（１９７．５−１８）＋０．２５ｘ
（１０６−１８）］／４４ から得られる。
【００５４】例２ ＭＣ ＰＥＧ Ｃ(IIa、例１）およびＤＥＧ(Ia)からＰ
ＥＧ ＣＤの製造 フラスコを容量１リットルのフラスコに置き換え、例１
で使用したのと同じ反応器を使用する。IIa １４０ｇ
（０．２７５モル）、ＤＥＧ３７ｇ（０．３４９モル＜
ＤＥＧ／IIa 比１．２６９）およびトルエン６０mlをフ
ラスコに入れる。
【００５５】外部加熱により温度を１５０〜１５２℃に
上げ、精留塔のヘッドで効果的な還流を維持する。
【００５６】この時点で、触媒（イソプロパノール中、
３０重量％のチタンイソプロピラート（ＴＩＰＡ）０．
１ml、チタンイオン３０ ppmに等しい）を注射器で加え
る。
【００５７】約２時間で、塔のヘッドで記録した温度は
トルエン−メタノールの共沸混合物のもの（７６０mmＨ
ｇで６２〜６３℃）と正確に一致する。次いで、塔のヘ
ッドで記録した温度が純粋なトルエンのもの（７６０mm
Ｈｇで１０９〜１１０℃）と正確に一致するまで、試料
採取を開始する（約１２時間）。
【００５８】試験中、精留中に失われたトルエンの一部
（４０ｇ）を補給し、反応温度を上記の水準に維持する
必要がある。
【００５９】留出物（沸点が６２〜１０９／１１０℃に
変化、８７．８ｇ）は、ほとんどがトルエン（７５．８
重量％）およびメタノール（１９．１％）からなり、少
量のＤＭＣ（５．１重量％）を含む。
【００６０】生成物IIIaはトルエン中エマルションから
トルエンを１４０℃、５０mmＨｇで減圧蒸留することに
より回収する。
【００６１】下記の特性を有するＰＥＧ ＣＤ(IIIa)１
５５ｇが得られる。 色(APHA) 明黄色 Ｍｎ（Ｎ°OHにより） １７８３ Ｎ°OH（mgＫＯＨ/g） ６２．９ 粘度（Cps 、＋２５℃） １００００ 不飽和度（meq/g) ０．０００７５ ｔｇ（ＤＳＣ、℃） −４１ 構造式は
【化８】 であり、ＣＯ3 相当物の含有量は２７重量％である。留
出物中にジオキサンまたは他の副生成物は観察されな
い。
【００６２】炭酸メチル鎖末端（３．７５ ppm、シング
ル）に相当するプロトンは 1Ｈスペクトルでは確認され
ない。
【００６３】例３ Ｍｎ２５０のポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＥ
Ｇ２５０）からＭＣＰＥＧ Ｃ(IIb）の製造 例１に記載したのと同じ装置中で、ＰＴＭＥＧ２５０
１２３０ｇ（５．０３９モル）（Ｎ°OH４５９．８、Ｍ
ｎ２４４．１）、ＤＭＣ１５００ｇ（１６．６モル）お
よびＮａＭｅｔ０．１２ml（メタノール中３０重量％、
Ｎａ+ イオンとして０．０００６重量％）を反応させ
る。
【００６４】油浴中で加熱により内部温度を９０℃に上
げて、塔中で効果的な還流を維持し、約１４時間でまず
メタノール−ＤＭＣの共沸混合物、次いで反応が完了し
た時に純粋なＤＭＣ（７６０mmＨｇで沸点８７〜８９
℃）を集める。
【００６５】１４時間の反応中、反応器内部の温度は＋
１２０℃に上昇し、蒸留中に失われたＤＭＣを補給する
ために、さらにＤＭＣ（３５０ｇ、３．８９モル、ＤＭ
Ｃ／ＰＴＭＥＧ２５０比＝４．０７）を加える必要があ
る。
【００６６】反応が完了した時の留出物（５３８ｇ）は
ＤＭＣおよびメタノールだけからなる。
【００６７】次いで、IIb の溶液を先ず強く攪拌しなが
ら漂白土（Tonsil、pH３．５、１２ｇ、０．５重量％）
で、８０℃で４時間処理し、次いで焼結ガラス中の隔膜
上で濾過する。
【００６８】ＤＭＣを減圧蒸留（１３０〜１４０℃、８
０mmＨｇ）により除去すると、下記の特性を有する、や
や粘性の液体の形態のIIb １６５６ｇが得られる。 色 実質的に無色 Ｍｎ（ 1Ｈおよび13Ｃ ＮＭＲによる） ５３２ Ｎ°OH（mgＫＯＨ/g） ０．３７ 粘度（Cps 、＋２５℃） ４５．３ 構造式
【化９】
【００６９】例４ ＭＣ ＰＥＧ Ｃ(IIb）およびＰＴＭＥＧ２５０(Ib)の
反応によるＰＥＧ ＣＤ(IIIb)の製造 例１に記載したのと同じ装置中に、ＭＣ ＰＥＧ Ｃ
（例３、IIb)３００ｇ（０．５６４モル）ＰＴＭＥＧ２
５０ ２１７ｇ（０．８８９モル）、トルエン８０mlお
よびチタンテトライソプロピラート０．１ｇ（チタンイ
オンとして３５ ppm）を入れる。Ib/IIb比＝１．５７
６。
【００７０】内部温度を１５５〜１６０℃に上げる。１
０〜１２時間を要する反応中、蒸留中に失われるトルエ
ンを新しいトルエン（５０ｇ）で補給する必要がある。
【００７１】反応の完了は、例２と同じライン上で、塔
のヘッドで純粋なトルエンが通過することにより確認さ
れる。メタノール、トルエン、ＤＭＣの相対的な比率６
５−２８．５−６．５重量％の混合物６２ｇからなる画
分が集められる。
【００７２】反応後、例２で記載したのと同様に、IIIb
４７０ｇがトルエン中エマルションとして回収される。
【００７３】留出物中にジオキサンも他の副生成物も確
認されない。
【００７４】生成物IIIbは下記の特性を有する。 色 明黄色 Ｍｎ（Ｎ°OHにより） １８３３ Ｎ°OH（mgＫＯＨ/g） ６１．２ 粘度（Cps 、＋２５℃） ５６００ 不飽和度 ＜０．０００１ ｔｇ（ＤＳＣ、℃） −７５° 構造式は
【化１０】 であり、ＣＯ3 の含有量は１９．３重量％である。
【００７５】例５ ジエチレングリコール（ＤＥＧ）からＭＣ ＰＥＧ Ｃ
(IIc）の製造 例１に記載したのと同じ装置中で、ＤＥＧ(Ia)１２００
ｇ（１１．３２モル）、ＤＭＣ１８００ｇ（２０モル）
（ＤＭＣ／Ia＝１．７７）、およびＮａＭｅｔ（メタノ
ール中３０％、Ｎａ+ イオンとして０．０００７重量
％）１５mlを濃縮する。
【００７６】エステル交換反応は温度８７〜１２０℃で
１２〜１４時間行なう。先ずメタノール−ＤＭＣの共沸
混合物を集め、中間画分に続いて純粋なＤＭＣを集め
る。３つの画分の合計は８２０ｇになるが、これは分析
しなかった。
【００７７】ボイラー中に残るIIc のＤＭＣ溶液を漂白
土で続けて２回処理し（各２０ｇのtonsilで処理）、濾
過する。
【００７８】例１および３でIIa に関して説明した手順
にしたがい、濾液から１７９８ｇのIIc を回収する。
【００７９】生成物IIc は下記の特性を有する。 色 １５ Ｍｎ（ 1Ｈおよび13Ｃ ＮＭＲによる） ４９９ Ｎ°OH（mgＫＯＨ/g） ０．７ 粘度（Cps 、＋２５℃） ６５ 構造式は
【化１１】
【００８０】例６ ＭＣ ＰＥＧ Ｃ(IIc）およびＤＥＧからＰＥＧ ＣＤ
(IIIc)の製造 例１に記載したのと同じ反応器に、IIc ３００ｇ（０．
６０１モル）、ＤＥＧ７８．５ｇ（０．７４モル）およ
びＴＩＰＡ １５mg（０．００８重量％）を入れる。
【００８１】例２および４と同じ手順を採用する。反応
後、下記の特性を有する生成物IIIc３３５ｇがトルエン
から回収される。 色 明黄色 Ｍｎ（Ｎ°OHによる） ２０１８ Ｎ°OH（mgＫＯＨ/g） ５５．６３ 粘度（Cps 、＋２５℃） ３００，０００ 不飽和度 ＜０．０００１ ｔｇ（ＤＳＣ、℃） −２４° 構造式は
【化１２】 であり、ＣＯ2 含有量４３％（重量）に相当する。精留
から来る留出物中にジオキサンまたは類似の副生成物は
見られなかった。
【００８２】例７ Ｍｎ４００のポリプロピレングリコール（ＰＰＧ４０
０）からＭＣ ＰＥＧＣ(IId）の製造 例１の反応器中に、ＰＰＧ４００（Ｎ°OH２８２．６、
Ｍｎ３９７）８００ｇ（２．０２モル）、ＤＭＣ１８８
０ｇ（２１モル）およびＮａＭｅｔ（ＣＨ3 ＯＨの３０
重量％、Ｎａ+ イオンとして０．００３２重量％）０．
６５mlを入れる。約１４時間で、メタノールおよびＤＭ
Ｃのみからなる留出液１．２９６ｇが集められる。
【００８３】IId の溶液を、例１に記載されたtonsil土
を充填したカラム中に、ナトリウムイオンが完全に分離
される（＜１ ppm）まで８０℃で循環させる。
【００８４】例１、３および５に記載する手順と同等の
手順で生成物IIIdをＤＭＣから分離する。
【００８５】下記の特性を有するＭＣ ＰＥＧ Ｃ(II
d) １０３７ｇが回収される。 色 １０ Ｍｎ（ 1Ｈおよび13Ｃ ＮＭＲによる） ６２４ Ｎ°OH（mgＫＯＨ/g） ０．４９ 粘度（Cps 、＋２５℃） ６５ 構造式
【化１３】
【００８６】例８ ＭＣ ＰＥＧ Ｃ(IId）およびＤＥＧ(Ia)からＰＥＧ
ＣＤ(IIId)の製造 例１に記載の反応器中に、IId ３００ｇ（０．４８１モ
ル）、ＤＥＧ７０ｇ（０．６６モル）、トルエン１８０
ｇおよびＴＩＰＡ（Ｔｉイオンとして０．００１７重量
％）２５mgを入れる。ＤＥＧ／IId のモル比＝１．３
７。
【００８７】精留操作は、ボイラー温度１６０℃で、純
粋なトルエンが集められるまで合計２４時間行なう。
【００８８】反応完了後、下記の特性を有する生成物II
Id４８３ｇがそのトルエン中エマルジョンから回収され
る。 色 明黄色 Ｍｎ（Ｎ°OHによる） １９７９ Ｎ°OH（mgＫＯＨ/g） ５６．７ 粘度（Cps 、＋２５℃） ２２００ 不飽和度 ０．０００３ ｔｇ（ＤＳＣ、℃） −５５° 構造式
【化１４】 式中、Ｒは、合成に使用したＤＥＧおよびＰＰＧ４００
の分子量の重量平均から導かれるグリコールに対応する
有機基である。この式に基づいて、［ＣＯ3 ］の含有量
は１４重量％に相当する。
【００８９】例９ プロピレングリコールｂポリエチレングリコールからＭ
Ｃ ＰＥＧ Ｃ(IIe) の製造 例１に記載の反応器と同じ反応器中で、エチレンオキシ
ド３．２モルをジプロピレングリコール（Ｎ°OH４０
５．１、Ｍｎ２７７）に付加することにより得られる、
式
【化１５】 で表され、（理論値の）９５％を超える第１級アルコー
ル基を有することを特徴とするジプロピレングリコール
ｂポリエチレングリコール（３５０ｇ、０．８６４モ
ル）を、ＮａＭｅｔ（ＣＨ3 ＯＨの３０％、Ｎａ+ イオ
ンとして０．００１重量％）の存在下でＤＭＣ（７７６
ｇ、８．６２モル）と反応させる。
【００９０】大気圧におけるエステル交換反応により、
２つの画分を採取できるが、その第一画分（７８ｇ）は
メタノール／ＤＭＣの共沸混合物（沸点６３〜６４℃）
からなり、第二画分（１００ｇ）は、主としてＤＭＣか
らなる中間画分（９０重量％、沸点６５〜８８／８９
℃）である。
【００９１】IIe の溶液を例１と同様にtonsil土で処理
し、IIa の製造で説明したのと同様にして化合物IIe を
過剰のＤＭＣから回収する。化合物IIe （収量３９９
ｇ）は下記の特性を有する。 色(APHA) １５ Ｍｎ（ 1Ｈおよび13Ｃ ＮＭＲによる） ４６５ Ｎ°OH（mgＫＯＨ/g） ０．３５ 粘度（Cps 、＋２５℃） ５５ 構造式
【化１６】
【００９２】例１０ IIe およびジプロピレングリコールｂポリエチレングリ
コールからＰＥＧ ＣＤ(IIIe)の製造 例１に記載のと同じ反応器中に、IIe(３００ｇ、０．６
４５モル）、ジプロピレングリコールｂポリエチレング
リコール（IIe の合成に使用したものと同じ、Ｎ°OH４
０５．１、Ｍｎ２７７、１９８ｇ、０．１７５モル）、
チタンテトライソプロポキシド（０．１ｇ）およびトル
エン（９０ml）を入れる。
【００９３】例４と同じ手順を採用し、精留中に失われ
たトルエン（８０ml）を補給する。
【００９４】反応後、例２とまったく同様にして、IIIe
をそのトルエン中エマルジョンから回収する。
【００９５】化合物IIIeは下記の特性を有する。 色 明黄色 Ｍｎ（Ｎ°OHによる） ２０５５ Ｎ°OH（mgＫＯＨ/g） ５４．６ 粘度（Cps 、＋２５℃） ８３００ ｔｇ（ＤＳＣ、℃） −６２ 不飽和度 ０．０００１ 構造式
【化１７】 その［ＣＯ3 ］の含有量は１７．１重量％である。
【００９６】例１１ この例は、ＰＥＧおよびＤＭＣの直接エステル交換反応
および一般的に１７０〜２３０℃の温度および５mmＨｇ
未満の真空で可能なグリコールの除去によるＰＥＧ Ｃ
Ｄの合成方法により、低品質のＰＥＧ ＣＤ（色が悪
く、高水準の不飽和が存在し、副生成物、例えばジオキ
サン、も生じる）が与えられることを示す。さらに、あ
る一定量のメタノールおよびＤＭＣ（軽留出液の約５
％）が凝縮し得ない物質として失われる。
【００９７】例１に記載の反応器にＤＥＧ７００ｇ（６
６０モル）、ＰＥＧ２００（Ｎ°OH５８８．５）１５０
０ｇ（７．８５モル）およびカリウムイオン５０ ppm
（ＫＯＨとして）を入れる。反応器内部の温度を１５０
〜１６０℃に上げ、反応中にＤＭＣ１８５０ｇ（２０．
５モル）を除去して、塔の中で活発な還流を維持し、温
度を一定に保持する。
【００９８】エステル交換反応は大気圧で約８時間進行
し、この間にＤＭＣ−メタノールの共沸混合物を集め
る。この時間内にＤＭＣを完全に反応器中に供給し、反
応器の温度は１７０℃に上げ、同時に反応器内の圧力を
約２時間で大気圧から１５０mmＨｇに徐々に低下させ
る。この操作中に精留が行なわれ、メタノール／ＤＭＣ
の共沸混合物を集めるが、その温度は６２／６３℃から
約３０〜３２℃に徐々に移行する。集めた留出液（メタ
ノールおよびＤＭＣ）は１３０５ｇになる。
【００９９】１５０mmＨｇの真空では、冷却器および水
道水では最早メタノール−ＤＭＣの混合物は凝縮し得な
いので、トラップ中で凝縮不可能な生成物として終わ
る。
【０１００】メタノールおよびＤＭＣが塔のヘッドで１
５０mmＨｇで凝縮し得ないために集められなくなった
時、精留塔を外し、その場所にリービッヒ冷却器および
採集フラスコを取り付ける。
【０１０１】真空を次第に＜５mmＨｇまで下げ、温度１
７０〜１８０℃で、主としてＤＥＧ（７５％）、トリエ
チレングリコール、炭酸エチレン、ジエチレングリコー
ルモノメチルエーテルおよび他の副生成物（２５％）か
らなる重質液（沸点＜５mmＨｇで８０〜１０３℃）６１
ｇがリービッヒ装置で集められる。
【０１０２】より軽い物質（メタノール、ＤＭＣ、ジオ
キサン）は、真空ポンプの保護トラップ中で軽質の凝縮
不可能な留出物（１２３ｇ、８．４ml）として集められ
る。ジオキサンは凝縮不可能な物質の９重量％になる。
【０１０３】流出液の中に、大型の環を有する環状炭酸
エステル（融点１２７℃、ＤＳＣ）も形成されるが、主
として重質留出物を形成するＤＥＧおよびＴＥＧの混合
物から結晶化する傾向がある。
【化１８】
【０１０４】得られた、実質的にIIIaと同じ構造を有す
るＰＥＧ ＣＤ（２２００ｇ）は下記の特性を有する。 色 赤みがかった黄色 Ｍｎ（Ｎ°OHによる） １９９０ Ｎ°OH（mgＫＯＨ/g） ５６．４ 粘度（Cps 、＋２５℃） １５，０００ 不飽和度 ０．００６５２ ｔｇ（ＤＳＣ、℃） −４０
【０１０５】例１２ この例は、ＰＥＧ ＣＤを例１１と同様に合成しても、
アルカリ性触媒を、チタンテトラアルコラートの様な有
機金属で置き換えると、ＰＥＧ ＣＤは、本発明で特許
請求されるＰＥＧ ＣＤよりも低品質になり、程度は少
ないが、ジオキサンの様な副生成物も形成されることを
示すものである。
【０１０６】出発グリコール中にオリゴマー性ポリプロ
ピレングリコール（ＤＰＧ、ＴＰＧ、ＰＰＧ４００、お
よびその他）が存在すると、チタンを触媒とするＰＥＧ
合成は適用することができない。
【０１０７】新しいＤＥＧ蒸留物（２０００ｇ、１８．
８６モル）およびＴＩＰＡ（０．１ｇ）を例１に記載の
反応器中に入れる。
【０１０８】反応器の温度を１６５〜１７０℃に上げ、
８〜１０時間の反応中にＤＭＣを除去（１９５８ｇ、２
１．７６モル）し、この間にＤＭＣ−メタノールの共沸
混合物を大気圧で集める。
【０１０９】ボイラー中の温度を上記の水準、すなわち
１６５〜１７０℃に維持するために、ＤＭＣを供給す
る。
【０１１０】例９に記載する様な、大気圧における精留
およびそれに続く減圧下の精留は合計で１４〜１５時間
必要であり、その後、ＤＭＣ−メタノールの共沸混合物
を集める（１４０８ｇ、７６０〜１５０mmＨｇの圧力で
沸点６２〜３０℃）。
【０１１１】これらの留出液中にジオキサンは０．０７
５重量％の割合で存在する。
【０１１２】例９の場合と同様に、この時点で塔を外し
てリービッヒ冷却器に置き換え、残留圧が５〜１mmＨｇ
になるまで真空を次第に作用させ、重質留出物（１８６
ｇ）を集めるが、その８７重量％はＤＥＧからなり、残
りは副生成物である。この工程は約４時間続く。トラッ
プ中の凝縮不可能な物質（６５ｇ）は主としてメタノー
ルおよびＤＭＣからなり、ジオキサンも含み（２．５
％）、反応温度を最低限度（１７０℃）に制限し、有機
金属触媒を最低濃度（Ｔｉイオンとして８ ppm）で使用
しても、副生成物は避けられないことを示している。
【０１１３】こうして得られたＰＥＧ ＣＤは、実質的
にIIIcと同じ構造を有し、下記の特性を有する。 色 黄金色 Ｍｎ（Ｎ°OHによる） １９６０ Ｎ°OH（mgＫＯＨ/g） ５７．２５ 粘度（Cps 、＋２５℃） ２９，０００ 不飽和度 ０．００１２ ｔｇ（ＤＳＣ、℃） −４０℃

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】下記の（Ａ）〜（Ｂ）の工程を含んでなる
    ことを特徴とする、式（Ｉ）を有するポリカーボネート
    コポリエーテルジオール（ＰＥＧ ＣＤ）の製造法。 【化１】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 ．．．Ｒp は、同一であるか、また
    は異なるものであって、２価の有機基であり、下記の構
    造、すなわち に対応し、ｎ’およびｍ’は分数も含めて１〜１０の数
    であり、ｎ、ｍおよびｑは１〜１０のどの数でもよく、
    一般式中、ｘ、ｙおよびｚは個別に、または合計とし
    て、１〜４０のどの数でもよい）であって、（Ａ）蒸留
    カラムを取り付けた反応器中で、式 ＨＯ−Ｒ’−ＯＨ （式中、Ｒ’は下記の構造、すなわち の一つに対応する２価の有機基であり、ｍ’およびｎ’
    は上記の意味を有する）を有する１またはそれより多い
    ポリエーテルグリコール（ＰＥＧ）を炭酸ジメチル（Ｄ
    ＭＣ）と、温度９０〜１２０℃、ＤＭＣ／ＰＥＧのモル
    比２〜１２で、０．００１〜０．１重量％濃度の、アル
    カリ金属またはアルカリ土類金属の群に族する金属の酸
    化物、水酸化物、炭酸塩またはアルコラートからなる群
    から選択された塩基性触媒の存在下で反応させることに
    より、前駆物質である、式 【化２】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 ．．．Ｒp は、同一であるか、また
    は異なるものであって、２価の有機基であり、前に定義
    した意味を有し、ｘ’、ｙ’．．．ｚ’は個別に、また
    は合計として、１〜１０のどの数でもよい）を有するポ
    リエーテルグリコールポリカーボネートのビス−ジメチ
    ルカーボネート（ＭＣ ＰＥＧ Ｃ）を製造する第一反
    応工程、および（Ｂ）前駆物質であるポリエーテルグリ
    コールポリカーボネートのビス−ジメチルカーボネート
    （ＭＣ ＰＥＧ Ｃ）を、触媒および過剰の炭酸ジメチ
    ル（ＤＭＣ）から分離した後、蒸留カラムを取り付けた
    反応器中で、式ＨＯ−Ｒ”−ＯＨ（式中、Ｒ”は下記の
    構造、すなわち −（Ｃ−Ｃ−Ｏ）n'−Ｃ−Ｃ− −（Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｏ）m'−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ− の混合物または１種である）を有するポリエーテルグリ
    コール（ＰＥＧ）と、温度１４０〜１８５℃、大気圧
    で、ポリエーテルグリコールポリカーボネートのビス−
    ジメチルカーボネート（ＭＣ ＰＥＧ Ｃ）とポリエー
    テルグリコール（ＰＥＧ）のモル比０．８〜２で、溶剤
    および０．０００１〜０．００１０重量％濃度の、ス
    ズ、鉛、チタン、ジルコニウム、およびアンチモンの化
    合物から選択された有機金属触媒の存在下でエステル交
    換反応させることにより、ポリカーボネートコポリエー
    テルジオールに転化させる第二反応工程。
  2. 【請求項２】第一工程の反応の触媒として、０．００１
    〜０．１％濃度のナトリウムメチラートを使用する、請
    求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】第一工程の反応において、ジエチレングリ
    コール（ＤＥＧ）、トリエチレングリコール（ＴＥ
    Ｇ）、テトラエチレングリコール（ＥＧ４）、ポリエチ
    レングリコールＭｎ２００（ＰＥＧ２００）、ジプロピ
    レングリコール（ＤＰＧ、異性体混合物）、トリプロピ
    レングリコール（ＴＰＧ、異性体混合物）、ポリプロピ
    レングリコールＭｎ４００（ＰＰＧ４００）、ポリプロ
    ピレングリコールＭｎ４５０（ＰＰＧ４５０）、ポリプ
    ロピレングリコールＭｎ６５０（ＰＰＧ６５０）、ポリ
    テトラヒドロフランＭｎ２５０（ＰＴＭＥＧ２５０）、
    ポリテトラヒドロフランＭｎ６００（ＰＴＭＥＧ６０
    ０）、ジプロピレングリコールポリエチレングリコール
    Ｍｎ２５０（ＤＰＧ ｂＥＯ２５０）からなる群から選
    択されたポリエーテルグリコールを使用する、請求項１
    または２に記載の方法。
  4. 【請求項４】第二工程の反応を温度１５０〜１５５℃で
    行なう、請求項１に記載の方法。
  5. 【請求項５】第二工程の反応を、溶剤としてトルエン、
    シクロヘキサンまたはベンゼンの存在下で行なう、請求
    項１に記載の方法。
  6. 【請求項６】第二工程の反応を、チタンまたはスズの有
    機金属化合物からなる触媒の存在下で行なう、請求項１
    に記載の方法。
  7. 【請求項７】触媒が、Ｔｉ+4イオンとして０．０００５
    〜０．００１重量％濃度のチタンテトライソプロピラー
    トまたはチタンテトラブトキシドである、請求項６に記
    載の方法。
  8. 【請求項８】前駆物質であるポリエーテルジオールのビ
    スジメチルカーボネート（ＭＣ ＰＥＧ Ｃ）を、温度
    ２０〜９０℃で漂白土で処理することにより、または他
    の化学的吸収剤で処理することにより、触媒から分離
    し、２０〜５０mmＨｇの減圧下、温度１２０〜１４０℃
    で蒸留することにより、炭酸ジメチルから分離する、請
    求項１に記載の方法。
  9. 【請求項９】第二反応工程で得られたポリカーボネート
    ポリエーテルジオールを、減圧蒸留で溶剤を除去するこ
    とにより、反応混合物から回収する、請求項１に記載の
    方法。
  10. 【請求項１０】請求項１に記載の方法により得られるポ
    リエーテルグリコールポリカーボネートのビスジメチル
    カーボネート（ＭＣ ＰＥＧ Ｃ）。
  11. 【請求項１１】請求項１に記載の方法により得られる、
    分子量が５００〜６０００であり、着色度が＜２５０AP
    HAであり、ヒドロキシル官能性が理論値に対して＞９７
    ％であることを特徴とする、式（Ｉ）を有するポリカー
    ボネートポリエーテルジオール。
  12. 【請求項１２】請求項１１に記載のポリカーボネートポ
    リエーテルジオールのポリウレタン最終製品、サーモエ
    ラストマー、塗料および接着剤の分野における添加剤と
    しての使用。
JP9078417A 1996-03-28 1997-03-28 ポリカーボネートコポリエーテルジオールの２工程製造法 Pending JPH1045678A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT96A000615 1996-03-28
IT96MI000615A IT1283315B1 (it) 1996-03-28 1996-03-28 Processo a due stadi per la preparazione di policarbonati copolieteridioli.

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH1045678A true JPH1045678A (ja) 1998-02-17

Family

ID=11373809

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP9078417A Pending JPH1045678A (ja) 1996-03-28 1997-03-28 ポリカーボネートコポリエーテルジオールの２工程製造法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US5795952A (ja)
EP (1) EP0798327A3 (ja)
JP (1) JPH1045678A (ja)
IT (1) IT1283315B1 (ja)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007153844A (ja) * 2005-12-07 2007-06-21 Daicel Chem Ind Ltd 脂環式オレフィン多価カーボネート化合物の製造方法および脂環式オレフィン多価カーボネート化合物
WO2009011455A1 (ja) * 2007-07-19 2009-01-22 Kao Corporation ポリエーテルポリカーボネート
JP2013010949A (ja) * 2011-05-30 2013-01-17 Mitsubishi Chemicals Corp ポリカーボネートジオールおよびその製造法
JP2015189886A (ja) * 2014-03-28 2015-11-02 三菱化学株式会社 ポリウレタン及び、ポリウレタンの製造方法
JP2018528997A (ja) * 2015-08-04 2018-10-04 レプソル・ソシエダッド・アノニマＲｅｐｓｏｌ．Ｓ．Ａ． 感圧接着剤のための新規調製物
JP2019035073A (ja) * 2017-08-10 2019-03-07 三菱ケミカル株式会社 ポリカーボネートポリオール及びその製造方法

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6048521A (en) * 1997-11-07 2000-04-11 Rutgers, The State University Copolymers of tyrosine-based polyarlates and poly(alkylene oxides)
DE19829593A1 (de) 1998-07-02 2000-01-05 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung von Verbindungen mit terminalen OH-Gruppen
DE19900554A1 (de) * 1999-01-09 2000-07-13 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Oligocarbonatdiolen aus Dimethylcarbonat und aliphatischen Diolen
DE10027907A1 (de) 2000-06-06 2001-12-13 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Oligocarbanatdiolen
DE10130882A1 (de) * 2001-06-27 2003-01-16 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Oligocarbonatdiolen
US7112693B2 (en) 2001-06-27 2006-09-26 Bayer Aktiengesellschaft Process for producing aliphatic oligocarbonate diols
DE102004031900A1 (de) * 2004-07-01 2006-02-16 Bayer Materialscience Ag Oligocarbonatpolyole mit endständig sekundären Hydroxylgruppen
US9115246B2 (en) * 2010-04-30 2015-08-25 Basf Se Polyether polyols, process for preparing polyether polyols and their use for producing polyurethanes
DE102011109540A1 (de) 2011-08-03 2013-02-07 Evonik Goldschmidt Gmbh Alkylcarbonat endverschlossene Polyethersilioxane und Verfahren zu deren Herstellung
DE102011109547A1 (de) 2011-08-03 2013-02-07 Evonik Goldschmidt Gmbh Polysiloxanpolyether-Copolymere mit Carbonatgruppenhaltigen (Polyether-)Resten und deren Verwendung als Stabilisatorne zur Herstellung von Polyurethanschäumen
TWI761404B (zh) 2016-12-19 2022-04-21 德商科思創德意志股份有限公司 製備具有低反應性（環）脂族聚碳酸酯多元醇之方法
EP3502158A1 (de) 2017-12-19 2019-06-26 Covestro Deutschland AG Polycarbonatpolyole, polyisocyanatprepolymere und polyurethan- und polyurethanharnstoffelastomere auf deren basis

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1432239A (fr) * 1964-05-14 1966-03-18 Huels Chemische Werke Ag Procédé de préparation de polyesters (cyclo) aliphatiques de poids moléculaire élevé de l'acide carbonique avec des diols (cyclo) aliphatiques
FR2247483B1 (ja) * 1973-10-16 1976-06-18 Poudres & Explosifs Ste Nale
IT1163093B (it) * 1983-02-11 1987-04-08 Anic Spa Policarbonato di poliossialchilendiolo-alfa,omega-bisallile utile quale base per sigillanti e procedimento per la sua preparazione
US4891421A (en) * 1987-06-22 1990-01-02 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Processes for producing polycarbonate polyols
IT1217903B (it) * 1988-06-23 1990-03-30 Enichem Sintesi Policarbonati polioli e procedimento per la sua preparazione
IT1227136B (it) * 1988-10-14 1991-03-19 Enichem Sintesi Policarbonati copoliesteri dioli, procedimento per la loro produzione e loro impiego.
US5143997A (en) * 1989-10-11 1992-09-01 Daicel Chemical Industries, Ltd. Polycarbonate-polyol composition and polycarbonate(meth) acrylate compositions and urethane(meth) acrylate compositions prepared therefrom
DE4113889C2 (de) * 1991-04-27 1994-05-11 Stockhausen Chem Fab Gmbh Neue wasserlösliche biologisch abbaubare Kohlensäurepolyester und ihre Verwendung als Präparations- und Gleitmittel für Synthesegarne
IT1251489B (it) * 1991-09-17 1995-05-15 Enichem Sintesi Policarbonati dioloterminati

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007153844A (ja) * 2005-12-07 2007-06-21 Daicel Chem Ind Ltd 脂環式オレフィン多価カーボネート化合物の製造方法および脂環式オレフィン多価カーボネート化合物
WO2009011455A1 (ja) * 2007-07-19 2009-01-22 Kao Corporation ポリエーテルポリカーボネート
JP2009041004A (ja) * 2007-07-19 2009-02-26 Kao Corp ポリエーテルポリカーボネート
JP2009041011A (ja) * 2007-07-19 2009-02-26 Kao Corp 粘着剤の製造方法
US8796379B2 (en) 2007-07-19 2014-08-05 Kao Corporation Polyether polycarbonate
JP2013010949A (ja) * 2011-05-30 2013-01-17 Mitsubishi Chemicals Corp ポリカーボネートジオールおよびその製造法
JP2015189886A (ja) * 2014-03-28 2015-11-02 三菱化学株式会社 ポリウレタン及び、ポリウレタンの製造方法
JP2018528997A (ja) * 2015-08-04 2018-10-04 レプソル・ソシエダッド・アノニマＲｅｐｓｏｌ．Ｓ．Ａ． 感圧接着剤のための新規調製物
JP2019035073A (ja) * 2017-08-10 2019-03-07 三菱ケミカル株式会社 ポリカーボネートポリオール及びその製造方法
JP2022179709A (ja) * 2017-08-10 2022-12-02 三菱ケミカル株式会社 ポリカーボネートポリオール及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US5795952A (en) 1998-08-18
EP0798327A3 (en) 1998-01-21
ITMI960615A0 (ja) 1996-03-28
ITMI960615A1 (it) 1997-09-28
EP0798327A2 (en) 1997-10-01
IT1283315B1 (it) 1998-04-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH1045678A (ja) ポリカーボネートコポリエーテルジオールの２工程製造法
JP3033778B2 (ja) ポリカーボネートポリオール
EP0930290B1 (en) Organotin catalysed transesterification
JP2004536953A (ja) Ｄｍｃ触媒作用による脂肪族ポリカーボネート単独−および共重合体
US6384178B2 (en) Process for the preparation of polycarbonate diols with a high molecular weight
GB2032930A (en) Preparing polycarbonates
US5847069A (en) Process for the preparation of polycarbonate copolyether polyols
WO1995027749A1 (fr) Procede de production de polycarbonate a terminaison hydroxyle
JPH02196827A (ja) 第一ポリエーテル活性水素化合物およびその製造方法
US5364973A (en) Productive process for making conventional and low-unsaturation polyether polyols
JPH0532386B2 (ja)
JPS6312896B2 (ja)
JPH07116284B2 (ja) ポリカ−ボネ−トジオ−ルの製造方法
CA2009774A1 (en) Isobutylene oxide polyols
JPH03252420A (ja) 共重合ポリカーボネートジオールの製造方法
JPH04239024A (ja) 末端ヒドロキシル基を有するポリカーボネートの製法
JP2006070269A (ja) エステル交換触媒としての金属アセチルアセトネート
EP4017899A1 (de) Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatalkoholen
JP3508569B2 (ja) ポリカーボネートポリオールの製造方法
CN101148502A (zh) 一种制备脂肪族低聚碳酸酯多元醇的方法
JPH06145336A (ja) ポリカーボネートの製造方法
EP2807208A1 (en) Improved alkanolysis process
JP4198940B2 (ja) ポリカーボネートポリオールの製造法
EP4017900A1 (de) Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatalkoholen
JP2020508390A5 (ja)

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20040127

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20061012

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20061017

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20070117

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20070122

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20080311