JPH1045780A - 置換されたジホスフィン及びそれの製造方法 - Google Patents
置換されたジホスフィン及びそれの製造方法Info
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- JPH1045780A JPH1045780A JP9124501A JP12450197A JPH1045780A JP H1045780 A JPH1045780 A JP H1045780A JP 9124501 A JP9124501 A JP 9124501A JP 12450197 A JP12450197 A JP 12450197A JP H1045780 A JPH1045780 A JP H1045780A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/50—Organo-phosphines
- C07F9/505—Preparation; Separation; Purification; Stabilisation
- C07F9/509—Preparation; Separation; Purification; Stabilisation by reduction of pentavalent phosphorus derivatives, e.g. -P=X with X = O, S, Se or -P-Hal2
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- C07F9/5027—Polyphosphines
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 均一相におけるオレフィン性不飽和化合物の
ヒドロホルミル化のためのロジウム錯体ベースの触媒系
に使用でき、このような方法において高い活性度及び選
択性を与え、そしてヒドロホルミル化生成物からの触媒
系の簡単な分離を可能にする新規有機燐化合物を提供す
ること。 【解決手段】 式Ｉ 【化１】 [ 式中、R1はカルボキシレート、スルホネート、ホスホ
ネートまたは2-アミノエタンビスホスホネート基であ
り、R2は直鎖状アルキレン基、酸素含有アルキレン基、
シクロアルキレン基、または式II、III 、IVまたはＶ 【化２】 で表される基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、
ｈ、ｋ及びｌは０または１であり、ここでこれらの少な
くとも一つは１でなければならず、ｘは０または１であ
り、R3及びR4はアルキル、アリールまたはシクロアルキ
ル基またはベンジル基であり、そしてR3は水素であって
もよい]で表される化合物。
ヒドロホルミル化のためのロジウム錯体ベースの触媒系
に使用でき、このような方法において高い活性度及び選
択性を与え、そしてヒドロホルミル化生成物からの触媒
系の簡単な分離を可能にする新規有機燐化合物を提供す
ること。 【解決手段】 式Ｉ 【化１】 [ 式中、R1はカルボキシレート、スルホネート、ホスホ
ネートまたは2-アミノエタンビスホスホネート基であ
り、R2は直鎖状アルキレン基、酸素含有アルキレン基、
シクロアルキレン基、または式II、III 、IVまたはＶ 【化２】 で表される基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、
ｈ、ｋ及びｌは０または１であり、ここでこれらの少な
くとも一つは１でなければならず、ｘは０または１であ
り、R3及びR4はアルキル、アリールまたはシクロアルキ
ル基またはベンジル基であり、そしてR3は水素であって
もよい]で表される化合物。
Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は置換されたジホスフ
ィン及びそれの製造方法に関する。
ィン及びそれの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ホスフィンは工業的なプロセスにおいて
幅広く使用されている。特に重要な用途は、好ましく
は、中心原子としての元素周期律表第VIII族の金属及び
場合によってはホスフィン配位子の他に錯体形成可能な
更に別の基を含む金属錯体触媒のための配位子として使
用することである。
幅広く使用されている。特に重要な用途は、好ましく
は、中心原子としての元素周期律表第VIII族の金属及び
場合によってはホスフィン配位子の他に錯体形成可能な
更に別の基を含む金属錯体触媒のための配位子として使
用することである。
【０００３】工業的に広く行われているオレフィンのヒ
ドロホルミル化は、配位子として第三級ホスフィンまた
はホスフィットを含むロジウム錯体を基体とする触媒系
の存在下に行われる傾向が益々高まっている。これらの
配位子は通常過剰に存在するため、この触媒系は錯体及
び追加的な純粋な配位子を含む。この触媒系は有機媒体
中に可溶であるため、このヒドロホルミル化は均一相中
で行われる。反応生成物を分離し、そしてこの反応生成
物中に均一に溶解した触媒を回収するためには、通常、
反応生成物を反応混合物から蒸留して取り出す。しか
し、生じるアルデヒドが熱に対して敏感であるために、
このような方法は、分子中に約８個までの炭素原子を有
する低級オレフィンのヒドロホルミル化にしか使用する
ことができない。長鎖オレフィンまたは官能基を有する
オレフィン性化合物のヒドロホルミル化は、もはや蒸留
することによっては触媒から満足に分離することができ
ない高沸点生成物の形成を導き、また、蒸留されるこの
原料の受ける熱的なストレスは濃い油状物の形成を招く
ため所望の生成物の顕著な損失を導き、更に錯体の分解
による触媒の損失という結果に終わる。このようなこと
は、この方法の経済的な魅力を決定的に低減させる。
ドロホルミル化は、配位子として第三級ホスフィンまた
はホスフィットを含むロジウム錯体を基体とする触媒系
の存在下に行われる傾向が益々高まっている。これらの
配位子は通常過剰に存在するため、この触媒系は錯体及
び追加的な純粋な配位子を含む。この触媒系は有機媒体
中に可溶であるため、このヒドロホルミル化は均一相中
で行われる。反応生成物を分離し、そしてこの反応生成
物中に均一に溶解した触媒を回収するためには、通常、
反応生成物を反応混合物から蒸留して取り出す。しか
し、生じるアルデヒドが熱に対して敏感であるために、
このような方法は、分子中に約８個までの炭素原子を有
する低級オレフィンのヒドロホルミル化にしか使用する
ことができない。長鎖オレフィンまたは官能基を有する
オレフィン性化合物のヒドロホルミル化は、もはや蒸留
することによっては触媒から満足に分離することができ
ない高沸点生成物の形成を導き、また、蒸留されるこの
原料の受ける熱的なストレスは濃い油状物の形成を招く
ため所望の生成物の顕著な損失を導き、更に錯体の分解
による触媒の損失という結果に終わる。このようなこと
は、この方法の経済的な魅力を決定的に低減させる。
【０００４】選択性半透性ポリアミド分離膜を用いるこ
とによって、配位子として燐(III)化合物を含む有機金
属錯体を、完全に、つまり触媒的に活性の金属化合物が
分解することなく、有機溶剤から分離・回収できること
はヨーロッパ特許出願公開第0 374 615 号から公知であ
る。ここでこの分離方法のための駆動力は圧力差（圧力
濾過）または濃度差（透析）のどちらかによることがで
きる。この方法は、配位子として燐(III) 化合物を含む
有機金属錯体及び/ または金属カルボニルを、それらが
均一系触媒として使用された有機溶液から分離するのに
特に適している。ヨーロッパ特許出願公開第0 374 615
号に記載のロジウム錯体は、HRhCO[P(C6H5)3]3、RhCl[P
(C6H5)3]3 、及び式
とによって、配位子として燐(III)化合物を含む有機金
属錯体を、完全に、つまり触媒的に活性の金属化合物が
分解することなく、有機溶剤から分離・回収できること
はヨーロッパ特許出願公開第0 374 615 号から公知であ
る。ここでこの分離方法のための駆動力は圧力差（圧力
濾過）または濃度差（透析）のどちらかによることがで
きる。この方法は、配位子として燐(III) 化合物を含む
有機金属錯体及び/ または金属カルボニルを、それらが
均一系触媒として使用された有機溶液から分離するのに
特に適している。ヨーロッパ特許出願公開第0 374 615
号に記載のロジウム錯体は、HRhCO[P(C6H5)3]3、RhCl[P
(C6H5)3]3 、及び式
【０００５】
【化７】 式中、Ｘはスルホネート基(SO3 - ) またはカルボキシレ
ート基(COO- ) であり、x1、x2及びx3は０または１であ
り、R1及びR2は、同一かまたは異なっていてそれぞれ、
C4-C12- アルキル基、C6-C12- アリール基またはC6-C12
- シクロアルキル基であり、そしてR1は水素であっても
よい]で表されるスルホン化またはカルボキシル化され
たトリアリールホスフィンのアルキルアンモニウムまた
はアリールアンモニウム塩を配位子として含む化合物で
ある。
ート基(COO- ) であり、x1、x2及びx3は０または１であ
り、R1及びR2は、同一かまたは異なっていてそれぞれ、
C4-C12- アルキル基、C6-C12- アリール基またはC6-C12
- シクロアルキル基であり、そしてR1は水素であっても
よい]で表されるスルホン化またはカルボキシル化され
たトリアリールホスフィンのアルキルアンモニウムまた
はアリールアンモニウム塩を配位子として含む化合物で
ある。
【０００６】スルホン化またはカルボキシル化されたト
リアリールホスフィンのアルキルアンモニウムまたはア
リールアンモニウム塩を配位子として含むこのようなロ
ジウム錯体は、均一相中でのオレフィン性不飽和化合物
のヒドロホルミル化に使用されるが、大過剰の遊離の未
錯化配位子によって安定化する必要がある。このような
大過剰の配位子はヒドロホルミル化混合物中の高い塩濃
度を導き、この高い塩濃度はオレフィンと一酸化炭素及
び水素との反応に好ましくない影響を与える恐れがあ
る。なぜならばこれは各反応体の反応混合物中への溶解
性を損なわせ、更に発泡を促進するからである。触媒系
を反応生成物から分離するためにヒドロホルミル化の後
に行うことができる膜濾過の場合にも、大過剰の配位
子、つまり高い塩濃度は不利な影響を有する。すなわ
ち、一方では、これは膜濾過の透過性能を低め（これは
非常に大きな膜面積を用いることによってしか補うこと
ができない）、また他方では、残留物が濃縮され得る最
高のレベルを低減させる。これにより、触媒含有残留物
をヒドロホルミル化反応に再循環させるような場合に
は、他の反応体に使用し得る反応器容量が少なくなり、
その結果、大きな膜面積と同じように、プロセスに要さ
れる費用が高くなるため、この方法の経済的な魅力が低
減してしまう。
リアリールホスフィンのアルキルアンモニウムまたはア
リールアンモニウム塩を配位子として含むこのようなロ
ジウム錯体は、均一相中でのオレフィン性不飽和化合物
のヒドロホルミル化に使用されるが、大過剰の遊離の未
錯化配位子によって安定化する必要がある。このような
大過剰の配位子はヒドロホルミル化混合物中の高い塩濃
度を導き、この高い塩濃度はオレフィンと一酸化炭素及
び水素との反応に好ましくない影響を与える恐れがあ
る。なぜならばこれは各反応体の反応混合物中への溶解
性を損なわせ、更に発泡を促進するからである。触媒系
を反応生成物から分離するためにヒドロホルミル化の後
に行うことができる膜濾過の場合にも、大過剰の配位
子、つまり高い塩濃度は不利な影響を有する。すなわ
ち、一方では、これは膜濾過の透過性能を低め（これは
非常に大きな膜面積を用いることによってしか補うこと
ができない）、また他方では、残留物が濃縮され得る最
高のレベルを低減させる。これにより、触媒含有残留物
をヒドロホルミル化反応に再循環させるような場合に
は、他の反応体に使用し得る反応器容量が少なくなり、
その結果、大きな膜面積と同じように、プロセスに要さ
れる費用が高くなるため、この方法の経済的な魅力が低
減してしまう。
【０００７】このような高い塩濃度は、塩含有濃油状物
の割合を増大させるために、蒸留によるヒドロホルミル
化混合物の仕上げ処理の際にも弊害となる。
の割合を増大させるために、蒸留によるヒドロホルミル
化混合物の仕上げ処理の際にも弊害となる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】それゆえ、本発明の課
題は、均一相におけるオレフィン性不飽和化合物のヒド
ロホルミル化のためのロジウム錯体ベースの触媒系に配
位子として使用でき、このような方法において高い活性
度及び選択性を与え、そしてヒドロホルミル化生成物か
らの触媒系の簡単な分離を可能にする新規有機燐化合物
を提供することである。
題は、均一相におけるオレフィン性不飽和化合物のヒド
ロホルミル化のためのロジウム錯体ベースの触媒系に配
位子として使用でき、このような方法において高い活性
度及び選択性を与え、そしてヒドロホルミル化生成物か
らの触媒系の簡単な分離を可能にする新規有機燐化合物
を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】この課題は、式Ｉ
【００１０】
【化８】 [式中、R1はカルボキシレート(COO- ) 、スルホネート
(SO3 - ) 、ホスホネート(PO3 2-) または2-アミノエタン
ビスホスホネート[-NH-CH2-CH(PO3 2- )2] 基であり、R2
は１〜８個の炭素原子を有する直鎖状アルキレン基、２
〜６個の炭素原子を有する酸素含有アルキレン基、３〜
10個の炭素原子を有するシクロアルキレン基、または式
II、III 、IVまたはV
(SO3 - ) 、ホスホネート(PO3 2-) または2-アミノエタン
ビスホスホネート[-NH-CH2-CH(PO3 2- )2] 基であり、R2
は１〜８個の炭素原子を有する直鎖状アルキレン基、２
〜６個の炭素原子を有する酸素含有アルキレン基、３〜
10個の炭素原子を有するシクロアルキレン基、または式
II、III 、IVまたはV
【００１１】
【化９】 で表される基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、
ｈ、ｋ及びｌは同一かまたは異なっていて０または１で
あり、この際各パラメーターａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、
ｇ、ｈ、ｋ及びｌのうちの少なくとも一つは１でなけれ
ばならず、ｘは同一かまたは異なっていて０または１で
あり、R3及びR4は、同一かまたは異なっていて、C4-C26
- アルキル、置換されているかまたは置換されていない
C6-C10- アリールまたはC6-C10- シクロアルキル基、ま
たはベンジル基であり、そしてR3は水素であってもよ
い]で表される化合物によって達成される。
ｈ、ｋ及びｌは同一かまたは異なっていて０または１で
あり、この際各パラメーターａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、
ｇ、ｈ、ｋ及びｌのうちの少なくとも一つは１でなけれ
ばならず、ｘは同一かまたは異なっていて０または１で
あり、R3及びR4は、同一かまたは異なっていて、C4-C26
- アルキル、置換されているかまたは置換されていない
C6-C10- アリールまたはC6-C10- シクロアルキル基、ま
たはベンジル基であり、そしてR3は水素であってもよ
い]で表される化合物によって達成される。
【００１２】式Ｉの化合物は、一つまたは複数の電荷を
持つジホスフィンアニオンと対イオンとしてのそれに相
当する数のアンモニウムカチオンを有する、アンモニウ
ムカルボキシレート、スルホネートまたはホスホネート
の形である。この化合物は、通常、水中に不溶かまたは
僅かにしか溶けない。これとは対照的に、この化合物は
有機溶剤中で良好乃至非常に良好な溶解性を示すため
に、有機相中での使用に適している。
持つジホスフィンアニオンと対イオンとしてのそれに相
当する数のアンモニウムカチオンを有する、アンモニウ
ムカルボキシレート、スルホネートまたはホスホネート
の形である。この化合物は、通常、水中に不溶かまたは
僅かにしか溶けない。これとは対照的に、この化合物は
有機溶剤中で良好乃至非常に良好な溶解性を示すため
に、有機相中での使用に適している。
【００１３】式Ｉ中、R1は、カルボキシレート、スルホ
ネート、ホスホネートまたは2-アミノエタンビスホスホ
ネート基、好ましくはスルホネート基である。R2は、１
〜８個、好ましくは１〜５個、特に１〜３個の炭素原子
を有する直鎖状アルキレン基である。R2は、２〜６個、
好ましくは２〜４個の炭素原子を有する酸素含有アルキ
レン基、特に式-(CH2)2-O-(CH2)2- によって表されるよ
うな４個の炭素原子を有する酸素含有アルキレン基であ
ることもできる。同様にR2は、３〜10個、好ましくは６
〜10個の炭素原子を有するシクロアルキレン基、または
式II、III 、IVまたはＶ、好ましくは式IIで表される基
であることもできる。
ネート、ホスホネートまたは2-アミノエタンビスホスホ
ネート基、好ましくはスルホネート基である。R2は、１
〜８個、好ましくは１〜５個、特に１〜３個の炭素原子
を有する直鎖状アルキレン基である。R2は、２〜６個、
好ましくは２〜４個の炭素原子を有する酸素含有アルキ
レン基、特に式-(CH2)2-O-(CH2)2- によって表されるよ
うな４個の炭素原子を有する酸素含有アルキレン基であ
ることもできる。同様にR2は、３〜10個、好ましくは６
〜10個の炭素原子を有するシクロアルキレン基、または
式II、III 、IVまたはＶ、好ましくは式IIで表される基
であることもできる。
【００１４】式Ｉ、II、III 、IV及びＶ中、ａ、ｂ、
ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｋ及びｌは同一かまたは異な
っていて０または１であり、ここで各パラメーターａ、
ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｋ及びｌの少なくとも一
つは１でなければならない。R2が式IIの基である式Ｉの
化合物においては、基R1の数を示すａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ
及びｆの合計は好ましくは１〜３であり; R2が式III で
表される基である場合には、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｇ及びｈ
の合計は好ましくは１または２である。R2が式IVまたは
Ｖで表される基である場合は、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｋの
合計またはａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｌの合計は好ましくは１
〜３である。R2が１〜８個の炭素原子を有する直鎖状ア
ルキレン基、２〜６個の炭素原子を有する酸素含有アル
キレン基または３〜10個の炭素原子を有するシクロアル
キレン基である場合には、ａ、ｂ、ｃ及びｄの合計は好
ましくは２〜４である。
ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｋ及びｌは同一かまたは異な
っていて０または１であり、ここで各パラメーターａ、
ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｋ及びｌの少なくとも一
つは１でなければならない。R2が式IIの基である式Ｉの
化合物においては、基R1の数を示すａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ
及びｆの合計は好ましくは１〜３であり; R2が式III で
表される基である場合には、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｇ及びｈ
の合計は好ましくは１または２である。R2が式IVまたは
Ｖで表される基である場合は、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｋの
合計またはａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｌの合計は好ましくは１
〜３である。R2が１〜８個の炭素原子を有する直鎖状ア
ルキレン基、２〜６個の炭素原子を有する酸素含有アル
キレン基または３〜10個の炭素原子を有するシクロアル
キレン基である場合には、ａ、ｂ、ｃ及びｄの合計は好
ましくは２〜４である。
【００１５】式IV及びＶにおいて、好ましくは、ｘは１
でありそして二つのメチレン基は互いに対してオルト位
に位置する。式Ｉ中、R3及びR4は、同一かまたは異なっ
ていて、C4-C26- 、好ましくはC18-C22-アルキル、置換
されているかまたは置換されていないC6-C10- アリー
ル、好ましくはフェニル、C6-C10- シクロアルキル、好
ましくはシクロヘキシル基、またはベンジル基である。
R3は水素であることもできる。それゆえ、式Ｉ中のアン
モニウムカチオン[H-NR3R4R4] + は、置換基R3及びR4中
に合計で８〜78個、好ましくは12〜72個、特に好ましく
は21〜60個、特に36〜54個の炭素原子を有する第二級ま
たは第三級アミンNR3R4R4 から誘導される。このアンモ
ニウムカチオンは、好ましくは、ジ-2- エチルヘキシル
アミン、トリ-n- オクチルアミン、トリイソオクチルア
ミン、トリイソノニルアミン、トリイソデシルアミン、
ジステアリルアミン、メチルジステアリルアミン、トリ
セチルアミンまたはトリエイコシルアミンから誘導され
る。
でありそして二つのメチレン基は互いに対してオルト位
に位置する。式Ｉ中、R3及びR4は、同一かまたは異なっ
ていて、C4-C26- 、好ましくはC18-C22-アルキル、置換
されているかまたは置換されていないC6-C10- アリー
ル、好ましくはフェニル、C6-C10- シクロアルキル、好
ましくはシクロヘキシル基、またはベンジル基である。
R3は水素であることもできる。それゆえ、式Ｉ中のアン
モニウムカチオン[H-NR3R4R4] + は、置換基R3及びR4中
に合計で８〜78個、好ましくは12〜72個、特に好ましく
は21〜60個、特に36〜54個の炭素原子を有する第二級ま
たは第三級アミンNR3R4R4 から誘導される。このアンモ
ニウムカチオンは、好ましくは、ジ-2- エチルヘキシル
アミン、トリ-n- オクチルアミン、トリイソオクチルア
ミン、トリイソノニルアミン、トリイソデシルアミン、
ジステアリルアミン、メチルジステアリルアミン、トリ
セチルアミンまたはトリエイコシルアミンから誘導され
る。
【００１６】式Ｉ中の特に好適なジホスフィンアニオン
としては、 ビス（ジスルホナトフェニルホスフィノ）メタン 1,2-ビス（ジスルホナトフェニルホスフィノ）エタン 1,3-ビス（ジスルホナトフェニルホスフィノ）プロパン 1,4-ビス（ジスルホナトフェニルホスフィノ）ブタン 1,5-ビス（ジスルホナトフェニルホスフィノ）ペンタン ビス（ジフェニルホスフィノメチル）エーテル ビス（ジフェニルホスフィノエチル）エーテル 等のスルホン化されたジホスフィンアニオンを挙げるこ
とができる。
としては、 ビス（ジスルホナトフェニルホスフィノ）メタン 1,2-ビス（ジスルホナトフェニルホスフィノ）エタン 1,3-ビス（ジスルホナトフェニルホスフィノ）プロパン 1,4-ビス（ジスルホナトフェニルホスフィノ）ブタン 1,5-ビス（ジスルホナトフェニルホスフィノ）ペンタン ビス（ジフェニルホスフィノメチル）エーテル ビス（ジフェニルホスフィノエチル）エーテル 等のスルホン化されたジホスフィンアニオンを挙げるこ
とができる。
【００１７】更に本発明は、R1がスルホネート基である
式Ｉの化合物の製造方法であって、式VI
式Ｉの化合物の製造方法であって、式VI
【００１８】
【化１０】 で表される第二級ホスフィンオキシドを、-20 〜100 ℃
の温度において溶剤の存在下または不存在下に、式VII Ｘ-R2-Ｘ VII [式中、R2は式Ｉにおいて定義した通りの意味を有し、
そしてＸはハロゲン、好ましくは塩素または臭素であ
る]で表されるジハライドと、塩基の存在下に反応させ
て式VIII
の温度において溶剤の存在下または不存在下に、式VII Ｘ-R2-Ｘ VII [式中、R2は式Ｉにおいて定義した通りの意味を有し、
そしてＸはハロゲン、好ましくは塩素または臭素であ
る]で表されるジハライドと、塩基の存在下に反応させ
て式VIII
【００１９】
【化１１】 で表されるジホスフィンオキシドを形成し、そしてこの
式VIIIで表されるジホスフィンオキシドを、80〜160 ℃
の温度において溶剤の存在下または不存在下に、式 Si
Clm R5 n（ここでｍは２または３であり、ｎは０または
１であり、ｍ＋ｎは３であり、そしてR5はメチルまたは
フェニル基である）で表されるシランを用いて還元して
式IX
式VIIIで表されるジホスフィンオキシドを、80〜160 ℃
の温度において溶剤の存在下または不存在下に、式 Si
Clm R5 n（ここでｍは２または３であり、ｎは０または
１であり、ｍ＋ｎは３であり、そしてR5はメチルまたは
フェニル基である）で表されるシランを用いて還元して
式IX
【００２０】
【化１２】 で表されるジホスフィンを形成し、そしてこの式IXで表
されるジホスフィンを０〜50℃の温度において発煙硫酸
を用いてスルホン化し、このスルホン化混合物を水で希
釈し、そして水不溶性有機溶剤中に溶解した水不溶性ア
ミンNR3R4R4 （これから式Ｉ中のアンモニウムカチオン
[H-NR3R4R4] + が誘導される）を添加することを特徴と
する上記方法を提供する。
されるジホスフィンを０〜50℃の温度において発煙硫酸
を用いてスルホン化し、このスルホン化混合物を水で希
釈し、そして水不溶性有機溶剤中に溶解した水不溶性ア
ミンNR3R4R4 （これから式Ｉ中のアンモニウムカチオン
[H-NR3R4R4] + が誘導される）を添加することを特徴と
する上記方法を提供する。
【００２１】式VIのホスフィンオキシドは、1:(2〜3)、
好ましくは1:2.5 のモル比でジハライドX-R2-Xと反応さ
せる。この反応は、反応の間に遊離するハロゲン化水
素、つまりHCl またはHBr を結合するために塩基の存在
下に行う。使用される塩基は、式MeH の化合物（MeはL
i、NaまたはＫである）または式LiR'の化合物（R'は１
〜４個の炭素原子を有するアルキル基またはフェニル基
である）であることができる。これらの塩基の混合物を
使用することもできる。
好ましくは1:2.5 のモル比でジハライドX-R2-Xと反応さ
せる。この反応は、反応の間に遊離するハロゲン化水
素、つまりHCl またはHBr を結合するために塩基の存在
下に行う。使用される塩基は、式MeH の化合物（MeはL
i、NaまたはＫである）または式LiR'の化合物（R'は１
〜４個の炭素原子を有するアルキル基またはフェニル基
である）であることができる。これらの塩基の混合物を
使用することもできる。
【００２２】次いで、式VIIIのジホスフィンオキシド
を、100 〜150 ℃の温度において溶剤の存在下または不
存在下に、式 HSiClm R5 nで表されるシラン、特に式HS
iCl2R5のシラン（ここで、ｍ及びｎは上記で定義した通
りであり、R5はメチル基またはフェニル基である）を用
いて還元する。この還元反応は、より高温またはより低
温で行うこともできるが、多くの場合において100 〜15
0 ℃の温度範囲が都合が良くかつ満足できるものである
ことがわかった。式VIIIのジホスフィンオキシドの還元
は溶剤の存在下で行うのが好ましい。このためには、還
元反応の条件下に不活性である有機溶剤、例えばアセト
ニトリル、トルエンまたはキシレンが通常使用される。
式VIIIのジホスフィンオキシドの還元の後、式IXのジホ
スフィンが得られる。
を、100 〜150 ℃の温度において溶剤の存在下または不
存在下に、式 HSiClm R5 nで表されるシラン、特に式HS
iCl2R5のシラン（ここで、ｍ及びｎは上記で定義した通
りであり、R5はメチル基またはフェニル基である）を用
いて還元する。この還元反応は、より高温またはより低
温で行うこともできるが、多くの場合において100 〜15
0 ℃の温度範囲が都合が良くかつ満足できるものである
ことがわかった。式VIIIのジホスフィンオキシドの還元
は溶剤の存在下で行うのが好ましい。このためには、還
元反応の条件下に不活性である有機溶剤、例えばアセト
ニトリル、トルエンまたはキシレンが通常使用される。
式VIIIのジホスフィンオキシドの還元の後、式IXのジホ
スフィンが得られる。
【００２３】式IXのジホスフィンのフェニル基及びそれ
の基R2中に存在するビナフチル基にスルホン酸基を導入
するためには、このジホスフィンを、スルホン化剤とし
ての発煙硫酸の形の過剰の三酸化硫黄で処理する。スル
ホン化の達成レベルに決定的な要因は、特に、発煙硫酸
中のSO3 濃度、反応温度及び反応時間である。上記のパ
ラメーターは互いに影響し合う。通常は、三酸化硫黄10
〜65重量％またはそれ以上含む発煙硫酸が使用される。
三酸化硫黄を25重量％の量で含む発煙硫酸が特に有用で
あることがわかった。このスルホン化剤はジホスフィン
に対して過剰で使用されるべきである。ジホスフィン１
mol 当たり、５〜80mol 、好ましくは15〜30mol のSO3
を使用することが有利である。R2が１〜８個の炭素原子
を有する直鎖状アルキレン基、２〜６個の炭素原子を有
する酸素含有アルキレン基、または３〜10個の炭素原子
を有するシクロアルキレン基である式IXで表されるジホ
スフィンの場合は、より高濃度で、つまり約40〜65重量
％またはそれ以上の割合で遊離のSO3 を含む発煙硫酸が
使用される。これによって、２〜４個、場合によっては
それ以上のスルホネート基を含む生成物が得られる。R2
が式II、III 、IVまたはＶで表される基である式IXのジ
ホスフィンの場合は、発煙硫酸中で約40重量％よりも低
い遊離SO3 濃度が使用され、これによって１〜３個のス
ルホネート基を含むより低度にスルホン化された生成物
が得られる。
の基R2中に存在するビナフチル基にスルホン酸基を導入
するためには、このジホスフィンを、スルホン化剤とし
ての発煙硫酸の形の過剰の三酸化硫黄で処理する。スル
ホン化の達成レベルに決定的な要因は、特に、発煙硫酸
中のSO3 濃度、反応温度及び反応時間である。上記のパ
ラメーターは互いに影響し合う。通常は、三酸化硫黄10
〜65重量％またはそれ以上含む発煙硫酸が使用される。
三酸化硫黄を25重量％の量で含む発煙硫酸が特に有用で
あることがわかった。このスルホン化剤はジホスフィン
に対して過剰で使用されるべきである。ジホスフィン１
mol 当たり、５〜80mol 、好ましくは15〜30mol のSO3
を使用することが有利である。R2が１〜８個の炭素原子
を有する直鎖状アルキレン基、２〜６個の炭素原子を有
する酸素含有アルキレン基、または３〜10個の炭素原子
を有するシクロアルキレン基である式IXで表されるジホ
スフィンの場合は、より高濃度で、つまり約40〜65重量
％またはそれ以上の割合で遊離のSO3 を含む発煙硫酸が
使用される。これによって、２〜４個、場合によっては
それ以上のスルホネート基を含む生成物が得られる。R2
が式II、III 、IVまたはＶで表される基である式IXのジ
ホスフィンの場合は、発煙硫酸中で約40重量％よりも低
い遊離SO3 濃度が使用され、これによって１〜３個のス
ルホネート基を含むより低度にスルホン化された生成物
が得られる。
【００２４】その反応温度は０〜50℃、好ましくは10〜
40℃である。原則的には、これより高い温度を使用する
ことも可能であるが、しかし、スルホン化反応よりもか
なり強く、ジホスフィンからホスフィンオキシドへの酸
化反応が促進されてしまうため、スルホン化ジホスフィ
ンの総合的な収率が低下してしまう。このため、反応温
度を高めることにより、遊離SO3 の低い濃度を補うこと
も賢明ではない。
40℃である。原則的には、これより高い温度を使用する
ことも可能であるが、しかし、スルホン化反応よりもか
なり強く、ジホスフィンからホスフィンオキシドへの酸
化反応が促進されてしまうため、スルホン化ジホスフィ
ンの総合的な収率が低下してしまう。このため、反応温
度を高めることにより、遊離SO3 の低い濃度を補うこと
も賢明ではない。
【００２５】これとは対照的に、ジホスフィンのスルホ
ン化度は、反応時間によって首尾良く影響され得る。長
い反応時間は、短い反応時間と比較してより高程度にス
ルホン化された化合物を導く。最も望ましいスルホン化
度は、生じる配位子の嵩高さに依存する。R2が、例え
ば、１〜８個の炭素原子を有する直鎖状アルキレン基で
ある式Ｉで表される単純な化合物の場合は、２〜４の比
較的高いスルホン化度が求められるが、これに対して、
立体的により要求の多い式Ｉの化合物、例えば式III で
表される基R2を含む化合物の場合は、１〜２の比較的低
いスルホン化度しか求められない。一般的に、上記温度
範囲内での反応には、１〜80時間、好ましくは６〜72時
間、特に10〜60時間要される。この時間枠は、特に、遊
離の三酸化硫黄約40重量％以上含む発煙硫酸の使用の場
合に当てはまる。より低濃度の発煙硫酸は、反応時間を
長くしたとしても、部分的にスルホン化された化合物し
かもたらさず、更には、増大する酸化生成物の形成を完
全にさけることはできない。有利には、スルホン化度は
反応時間によっても制御される。
ン化度は、反応時間によって首尾良く影響され得る。長
い反応時間は、短い反応時間と比較してより高程度にス
ルホン化された化合物を導く。最も望ましいスルホン化
度は、生じる配位子の嵩高さに依存する。R2が、例え
ば、１〜８個の炭素原子を有する直鎖状アルキレン基で
ある式Ｉで表される単純な化合物の場合は、２〜４の比
較的高いスルホン化度が求められるが、これに対して、
立体的により要求の多い式Ｉの化合物、例えば式III で
表される基R2を含む化合物の場合は、１〜２の比較的低
いスルホン化度しか求められない。一般的に、上記温度
範囲内での反応には、１〜80時間、好ましくは６〜72時
間、特に10〜60時間要される。この時間枠は、特に、遊
離の三酸化硫黄約40重量％以上含む発煙硫酸の使用の場
合に当てはまる。より低濃度の発煙硫酸は、反応時間を
長くしたとしても、部分的にスルホン化された化合物し
かもたらさず、更には、増大する酸化生成物の形成を完
全にさけることはできない。有利には、スルホン化度は
反応時間によっても制御される。
【００２６】スルホン化される出発化合物のための溶剤
としては、濃硫酸が有用であることがわかった。この溶
液を発煙硫酸に少しずつ滴下することもできるし、また
は発煙硫酸の方を少しずつ滴下することもできる。反応
混合物を激しく攪拌すること、これをよく冷やすこと、
及び反応体をゆっくりとかつ少しずつ一緒にし、反応熱
が簡単に消散できるようにすることが賢明である。これ
によってスルホン化反応が制御不能に進行することが防
がれ、その代わりスルホネート基がフェニル基及びビナ
フチル基に首尾良く導入される。更に、燐化合物の酸化
が効率的に抑制される。スルホン化剤またはジホスフィ
ンの全量を添加した後に、更なる反応を、室温、すなわ
ち約20〜25℃の温度でかつ実質的に外部冷却することな
しに行うことができる。しかし、なお発せられる反応熱
を均一に分散させそしてこれが遅れなく消散できるよう
に、この段階においても反応混合物を攪拌することが有
利である。
としては、濃硫酸が有用であることがわかった。この溶
液を発煙硫酸に少しずつ滴下することもできるし、また
は発煙硫酸の方を少しずつ滴下することもできる。反応
混合物を激しく攪拌すること、これをよく冷やすこと、
及び反応体をゆっくりとかつ少しずつ一緒にし、反応熱
が簡単に消散できるようにすることが賢明である。これ
によってスルホン化反応が制御不能に進行することが防
がれ、その代わりスルホネート基がフェニル基及びビナ
フチル基に首尾良く導入される。更に、燐化合物の酸化
が効率的に抑制される。スルホン化剤またはジホスフィ
ンの全量を添加した後に、更なる反応を、室温、すなわ
ち約20〜25℃の温度でかつ実質的に外部冷却することな
しに行うことができる。しかし、なお発せられる反応熱
を均一に分散させそしてこれが遅れなく消散できるよう
に、この段階においても反応混合物を攪拌することが有
利である。
【００２７】スルホン化の次に、この反応溶液を加水分
解する。この工程においては、温度が約30℃を超えない
ことが確実にされるように注意しなければならず、15〜
25℃の範囲に温度を維持することが有利である。それゆ
え、この反応混合物を注意深く氷上に注ぐかあるいは氷
または氷水を用いて加水分解を行い、そして強力な外部
冷却を与えることが賢明である。ここで、存在する硫酸
を0.5 〜50重量％、好ましくは25〜35重量％まで希釈す
るのに十分な水を添加することが推奨される。
解する。この工程においては、温度が約30℃を超えない
ことが確実にされるように注意しなければならず、15〜
25℃の範囲に温度を維持することが有利である。それゆ
え、この反応混合物を注意深く氷上に注ぐかあるいは氷
または氷水を用いて加水分解を行い、そして強力な外部
冷却を与えることが賢明である。ここで、存在する硫酸
を0.5 〜50重量％、好ましくは25〜35重量％まで希釈す
るのに十分な水を添加することが推奨される。
【００２８】実質的にジホスフィン及び硫酸のスルホン
化混合物からなるこの希釈された溶液に、水不溶性有機
溶剤に溶解した水不溶性アミン（これから、式Ｉ中のア
ンモニウムカチオン [H-NR3R4R4]+ が誘導される）を添
加する。このアミン溶液は、アミンを0.5 〜35重量％、
好ましくは10〜30重量％、特に15〜25重量％の量で含
む。
化混合物からなるこの希釈された溶液に、水不溶性有機
溶剤に溶解した水不溶性アミン（これから、式Ｉ中のア
ンモニウムカチオン [H-NR3R4R4]+ が誘導される）を添
加する。このアミン溶液は、アミンを0.5 〜35重量％、
好ましくは10〜30重量％、特に15〜25重量％の量で含
む。
【００２９】スルホン酸基当量当たり、0.5 〜1.5mol、
好ましくは0.8 〜1.2molのアミンが使用される。アミン
を過剰に使用することにより、僅かな収量損失しか生じ
ないことが保証される。より高過剰のアミンを使用する
ことさえ可能であるが、これによって収量が更に改善さ
れることはない。使用するアミンは、上述した第二級ま
たは第三級アミンである。
好ましくは0.8 〜1.2molのアミンが使用される。アミン
を過剰に使用することにより、僅かな収量損失しか生じ
ないことが保証される。より高過剰のアミンを使用する
ことさえ可能であるが、これによって収量が更に改善さ
れることはない。使用するアミンは、上述した第二級ま
たは第三級アミンである。
【００３０】このアミンに使用される溶剤は、脂肪族ま
たは芳香族炭化水素または炭化水素混合物、例えばトル
エンまたはケロシン様炭化水素留分(kerosine-like hyd
rocarbon fraction)、あるいはC4-C20- アルコールまた
はC8-C20- エーテルである。分子内に二つの三価燐原子
が組み入れられていることにより、式Ｉの化合物はキレ
ート化配位子として非常に有用である。特に、これらは
触媒系、例えばオレフィン性不飽和化合物のヒドロホル
ミル化のための触媒系の成分として優れた利用性を有す
る。これは、本特許出願と同日に出願されたドイツ特許
出願第196 19527.6号の主題である。
たは芳香族炭化水素または炭化水素混合物、例えばトル
エンまたはケロシン様炭化水素留分(kerosine-like hyd
rocarbon fraction)、あるいはC4-C20- アルコールまた
はC8-C20- エーテルである。分子内に二つの三価燐原子
が組み入れられていることにより、式Ｉの化合物はキレ
ート化配位子として非常に有用である。特に、これらは
触媒系、例えばオレフィン性不飽和化合物のヒドロホル
ミル化のための触媒系の成分として優れた利用性を有す
る。これは、本特許出願と同日に出願されたドイツ特許
出願第196 19527.6号の主題である。
【００３１】
1,3-ビス（ジ-m- スルホナトフェニルホスフィノ）プロ
パンのジステアリルアンモニウム塩の製造（配位子１） 1,3-ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンを発煙硫酸
でスルホン化し、そして得られる反応混合物を、冷水を
添加することによって加水分解する。この加水分解混合
物のP(III)濃度は42mmol/kg である。この加水分解混合
物460.6gを攪拌されたフラスコ中に入れる。次いで、ト
ルエン386g中のジステアリルアミン96.6g の溶液をこれ
に添加しそしてこの混合物を50℃で60分間攪拌する。攪
拌の停止後、硫酸を含む水性相を分離する。５％濃度水
酸化ナトリウム水溶液を45℃で添加することによってpH
を2.6 に調節する。この混合物を更に20分間反応させ
る。相分離を改善するために、トルエン129gを次いで添
加する。30分後、配位子１のアンモニウム塩を含む有機
相662.9gが得られる。使用したP (III) を基準として、
P(III)の有機相への転移は78.9％と計算される。
パンのジステアリルアンモニウム塩の製造（配位子１） 1,3-ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンを発煙硫酸
でスルホン化し、そして得られる反応混合物を、冷水を
添加することによって加水分解する。この加水分解混合
物のP(III)濃度は42mmol/kg である。この加水分解混合
物460.6gを攪拌されたフラスコ中に入れる。次いで、ト
ルエン386g中のジステアリルアミン96.6g の溶液をこれ
に添加しそしてこの混合物を50℃で60分間攪拌する。攪
拌の停止後、硫酸を含む水性相を分離する。５％濃度水
酸化ナトリウム水溶液を45℃で添加することによってpH
を2.6 に調節する。この混合物を更に20分間反応させ
る。相分離を改善するために、トルエン129gを次いで添
加する。30分後、配位子１のアンモニウム塩を含む有機
相662.9gが得られる。使用したP (III) を基準として、
P(III)の有機相への転移は78.9％と計算される。
Claims (13)
- 【請求項１】 式Ｉ 【化１】 式中、R1はカルボキシレート(COO- ) 、スルホネート(S
O3 - ) 、ホスホネート(PO3 2-) または2-アミノエタンビ
スホスホネート[-NH-CH2-CH(PO3 2- )2] 基であり、R2は
１〜８個の炭素原子を有する直鎖状アルキレン基、２〜
６個の炭素原子を有する酸素含有アルキレン基、３〜10
個の炭素原子を有するシクロアルキレン基、または式I
I、III 、IVまたはＶ 【化２】 【化３】 で表される基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、
ｈ、ｋ及びｌは同一かまたは異なっていて０または１で
あり、ここで各パラメーターａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、
ｇ、ｈ、ｋ及びｌの少なくとも一つは１でなければなら
ず、ｘは同一かまたは異なっていて０または１であり、
R3及びR4は、同一かまたは異なっていて、C4-C26- アル
キル、置換されているかまたは置換されていないC6-C10
-アリールまたはC6-C10- シクロアルキル基、またはベ
ンジル基であり、そしてR3は水素であってもよい]で表
される化合物。 - 【請求項２】 R1がスルホネート基である請求項１の化
合物。 - 【請求項３】 R2が、１〜５個、特に１〜３個の炭素原
子を有する直鎖状アルキレン基、２〜４個の炭素原子を
有する酸素含有アルキレン基、特に式-(CH2) 2-O-(CH2)2
- で表されるような４個の炭素原子を有する酸素含有ア
ルキレン基、６〜10個の炭素原子を有するシクロアルキ
レン基または式IIの基である請求項１または２の化合
物。 - 【請求項４】 R2が式IIで表される基である式Ｉの化合
物においてａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆの合計が１〜３で
ある請求項１〜３のいずれか一つの化合物。 - 【請求項５】 R2が式III で表される基である式Ｉの化
合物においてａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｇ及びｈの合計が１〜２
である請求項１〜３のいずれか一つの化合物。 - 【請求項６】 R2が式IVまたはＶで表される基である式
Ｉの化合物においてａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｋの合計または
ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｌの合計が１〜３である請求項１〜
３のいずれか一つの化合物。 - 【請求項７】 R2が、１〜８個の炭素原子を有する直鎖
状アルキレン基、２〜６個の炭素原子を有する酸素含有
アルキレン基、または３〜10個の炭素原子を有するシク
ロアルキレン基である式Ｉの化合物においてａ、ｂ、ｃ
及びｄの合計が２〜４である請求項１〜３のいずれか一
つの化合物。 - 【請求項８】 式Ｉ中のアンモニウムカチオン[H-NR3R4
R4] + が第二級または第三級アミンNR3R4R4 （ここで、
R3及びR4は、同一かまたは異なっていて、C1 8-C22-アル
キル、置換されているかまたは置換されていないフェニ
ルまたはシクロヘキシル基であり、そしてR3は水素であ
ることもできる）から誘導される請求項１〜７のいずれ
か一つの化合物。 - 【請求項９】 アンモニウムカチオン[H-NR3R4R4]
+ が、基R3及びR4中に合計で８〜78、好ましくは12〜7
2、特に好ましくは21〜60、特に36〜54個の炭素原子を
含む請求項８の化合物。 - 【請求項１０】 アンモニウムカチオン[H-NR3R4R4] +
が、ジ-2- エチルヘキシルアミン、トリ-n- オクチルア
ミン、トリイソオクチルアミン、トリイソノニルアミ
ン、トリイソデシルアミン、ジステアリルアミン、メチ
ルジステアリルアミン、トリセチルアミンまたはトリエ
イコシルアミンから誘導される請求項８の化合物。 - 【請求項１１】 R1がスルホネート基である請求項１に
記載の化合物を製造する方法であって、式VI 【化４】 で表される第二級ホスフィンオキシドを、-20 〜100 ℃
の温度において溶剤の存在下または不存在下に、式VII Ｘ-R2-Ｘ VII 式中、R2は請求項１で定義した通りであり、そしてＸは
ハロゲン、好ましくは塩素または臭素である]で表され
るジハライドと、塩基の存在下に反応させて式VIII 【化５】 のジホスフィンオキシドを形成し、そしてこの式VIIIで
表されるジホスフィンオキシドを、80〜160 ℃の温度に
おいて溶剤の存在下または不存在下に、式 SiCl m R5 n
（ここで、ｍは２または３であり、ｎは０または１であ
り、ｍ＋ｎは３であり、そしてR5はメチルまたはフェニ
ル基である）で表されるシランを用いて還元して式IX 【化６】 で表されるジホスフィンを形成し、そしてこの式IXで表
されるジホスフィンを発煙硫酸を用いて０〜50℃でスル
ホン化し、このスルホン化混合物を水で希釈し、そして
水不溶性有機溶剤中に溶解した水不溶性アミンNR3R4R4
（これから式Ｉ中のアンモニウムカチオン[H-NR3R4R4]
+ が誘導される）を添加することを特徴とする上記方
法。 - 【請求項１２】 式IXで表されるジホスフィンのスルホ
ン化を、０〜50℃、好ましくは10〜40℃の温度において
１〜80時間、好ましくは６〜72時間、特に10〜60時間行
い、そしてこのスルホン化反応を、三酸化硫黄10〜65重
量％、好ましくは25重量％含む発煙硫酸を用いて行い、
かつ式IXのジホスフィン1mol当たり５〜80mol 、好まし
くは15〜30mol の三酸化硫黄を用いる請求項11の方法。 - 【請求項１３】 水不溶性有機溶剤中に溶解した水不溶
性アミンNR3R4R4 の添加の際に、スルホン酸基当量当た
り、0.5 〜1.5mol、好ましくは0.8 〜1.2molのアミンNR
3R4R4 を使用し、そしてこのアミンに使用する溶剤がト
ルエン、ケロケロシン様炭化水素留分、C4-C20- アルコ
ールまたはC8-C20- エーテルである請求項11または12の
方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19619528:4 | 1996-05-15 | ||
| DE19619528A DE19619528A1 (de) | 1996-05-15 | 1996-05-15 | Substituierte Diphosphine und ein Verfahren zu ihrer Herstellung |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1045780A true JPH1045780A (ja) | 1998-02-17 |
| JP2777883B2 JP2777883B2 (ja) | 1998-07-23 |
Family
ID=7794348
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9124501A Expired - Lifetime JP2777883B2 (ja) | 1996-05-15 | 1997-05-14 | 置換されたジホスフィン及びそれの製造方法 |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5847200A (ja) |
| EP (1) | EP0807636A1 (ja) |
| JP (1) | JP2777883B2 (ja) |
| KR (1) | KR970074787A (ja) |
| CN (1) | CN1166494A (ja) |
| AU (1) | AU2084897A (ja) |
| BR (1) | BR9703064A (ja) |
| CA (1) | CA2204702A1 (ja) |
| DE (1) | DE19619528A1 (ja) |
| ID (1) | ID16913A (ja) |
| PL (1) | PL319895A1 (ja) |
| ZA (1) | ZA973998B (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20030041264A (ko) * | 2001-11-19 | 2003-05-27 | 기아자동차주식회사 | 자동차용 타이어의 펑크/밸런스 불량 감지 및 경고장치 |
| JP2007298318A (ja) * | 2006-04-28 | 2007-11-15 | Central Res Inst Of Electric Power Ind | ポリ塩化ビフェニル類の分析方法 |
Families Citing this family (3)
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|---|---|---|---|---|
| DE19918284C1 (de) * | 1999-04-22 | 2000-12-14 | Celanese Chem Europe Gmbh | Verfahren zur Herstellung von sulfonierten Arylphosphinen |
| DE102005036340A1 (de) * | 2005-07-29 | 2007-02-01 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung optisch aktiver Bis-Phosphinylalkane |
| CN116813666A (zh) * | 2022-03-21 | 2023-09-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 具有苯甲醇基的膦配体化合物及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR358580A (fr) * | 1905-10-17 | 1906-02-24 | Camille Vadon | Bouton élastique à pression pour gants, vetements, etc. |
| FR2366237A1 (fr) * | 1976-07-27 | 1978-04-28 | Rhone Poulenc Ind | Procede de telomerisation de dienes |
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