JPH1045781A - ホスフィネート− 又はホスホネート基を含有する第三ホスフィンの製造方法及びホスフィネート基を含有する新規第三ホスフィン - Google Patents

ホスフィネート− 又はホスホネート基を含有する第三ホスフィンの製造方法及びホスフィネート基を含有する新規第三ホスフィン

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ホスフィネート又はホスホナート基を有する
第三ホスフィンの製造方法及びホスフィネート基を有す
る新規第三ホスフィン 【解決手段】 式（Ｉ） 【化１】 （式中Ｘはホスフィネート- 又はホスホネート基であ
る。）のホスフィンは、ｐ- 、ｍ- 又はｏ- ブロモフル
オロベンゼンとアルキルアルキル亜ホスホン酸エステル
又はアルキルアルキル亜リン酸エステルとをパラジウム
触媒−カップリング反応させ、得られたアルキルフルオ
ロフエニルホスフィネート又はアルキルフルオロフエニ
ルホスホネートと金属リン化物とを反応させることによ
って製造される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、有機リン化学の分
野に属している。本発明は、フルオロアリールホスホネ
ート又はフルオロアリールホスフィネートを第二リン化
物で求核置換することによってホスフィネート- 又はホ
スホネート- 基を有する第三ホスフィンを製造する方法
に関する。この方法によって得られた新規ホスフィネー
ト又はホスホナートは、触媒系の構成成分として使用さ
れる。
【０００２】
【従来の技術】中心原子として、元素の周期表の第８副
族の金属及びリガンドとしてＰ（ＩＩＩ）化合物、すな
わちホスフィン又は亜リン酸エステル、更に場合により
錯体形成することができる他の基を含有する錯化合物
は、最近有機化学に於ける合成用触媒として使用されて
いる。均一相中ではなく、不均一多相反応系中でこの反
応を実施することもできる。この処理変法の利点は、水
中に溶解された触媒を水不溶性反応生成物から簡単かつ
穏やかに分離することにある。
【０００３】二相処理も、工業的規模で極めて有用であ
ることが明らかである。それ故に適用できる範囲を補充
又は拡大するために、水溶性ホスフィンのグループから
新規化合物を提供することが課題である。J. Chem. So
c., Chem. Commun.１９９５，１４８７−１４８８によ
ればトリフエニルホスフィンモノホスホネートがジフエ
ニルホスフィノ -ｐ- ブロモベンゼンのリチウム化によ
って製造される。この方法及び J. Org. Chem. ３２，
１９６７，２１７６−２１８０中に記載された方法──
夫々場合の主要段階はパラブロモトリフエニルホスフィ
ンのリチウム化である──によって、対応するオルト-
異性体の合成は、オルト- ブロモトリフエニルホスフィ
ンが入手できないために行われない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の課
題は、ホスフィネート- 及び（又は）ホスネナート基を
３価のリン原子に対してパラ- 、メタ- 及びオルト- 位
に導入することによって第三ホスフィンを製造する方法
を開発することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】この課題は、ブロモフル
オロベンゼンとアルキルアルキル亜ホスホン酸エステル
又はアルキルアルキル亜リン酸エステルとをパラジウム
が触媒作用するカップリング反応させ、得られたアルキ
ルフルオロフエニルホスフィネート又はアルキルフルオ
ロフエニルホスホネートを金属リン化物と反応させるこ
とによって解決される。
【０００６】本発明の対象は、式（Ｉ）
【０００７】
【化１４】
【０００８】〔式中、Ｘは式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）
【０００９】
【化１５】
【００１０】（式中、Ｚは水素、アルカリ金属、アルカ
リ土類金属の化学量論当量、アンモニウムイオン、モノ
- 、ジ- 、トリ- 又はテトラアルキルアンモニウムイオ
ン又は基Ｒ4 ──Ｒ4 はＣ1-Ｃ30- アルキル基である─
─であり、Ｒ3 は線状又は分枝状Ｃ1-Ｃ4 アルキル基で
ある。）の基であり、Ｒ1 及びＲ2 は同一か又は異な
り、夫々は線状、分枝状又は環状Ｃ1-Ｃ30アルキル基又
はＣ6-Ｃ10アリール基──これは置換されていないか又
はＣ1-Ｃ3アルキル基１個ないし５個によって置換され
ている──であるかあるいはＲ1 及びＲ2 は３価のＰ原
子と一緒になって式
【００１１】
【化１６】
【００１２】のジベンゾホスホリル又は式
【００１３】
【化１７】
【００１４】の３，４- ジメチルホスホリルを形成す
る。〕の第三ホスフィンを製造する方法に於て、ホスフ
ィン含有パラジウム触媒及び塩基の存在下に、式（Ｖ）
【００１５】
【化１８】
【００１６】のブロモフルオロベンゼンを式（ＩＶａ）
の（Ｃ1-Ｃ4)アルキル（Ｃ1-Ｃ4)アルキル亜ホスホン酸
エステルと反応させ、式（ＩＩＩａ）の（Ｃ1-Ｃ4)アル
キルフルオロフエニルホスフィネートを生成するか
【００１７】
【化１９】
【００１８】又は式（ＩＶｂ）のジ（Ｃ1-Ｃ4)アルキル
亜リン酸エステルと反応させ、式（ＩＩＩｂ）のジ（Ｃ
1-Ｃ4)アルキルフルオロフエニルホスホネートを生成
し、
【００１９】
【化２０】
【００２０】次いで式（ＩＩＩａ）又は式（ＩＩＩｂ）
の化合物を式（ＩＩ）
【００２１】
【化２１】
【００２２】（式中、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土
類金属の化学量論当量である。）のアルカリ金属リン化
物又はアルカリ土類金属リン化物と極性非プロトン性溶
剤中で反応させ、式（Ｉｃ）の第三ホスフィニルホスフ
ィネートを生成するか又は式（Ｉｄ）の第三ホスフィニ
ルホスホネートを生成し、
【００２３】
【化２２】
【００２４】場合により第三ホスフィニルホスフィネー
ト又は第三ホスフィニルホスホネートをけん化し、その
際式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）の塩様化合物（式中、Ｚはア
ルカリ金属、アルカリ土類金属の化学量論当量、アンモ
ニウムイオン又はモノ- 、ジ-、トリ- 又はテトラアル
キルアンモニウムイオンである。）が生じ、次いで場合
により鉱酸を式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）の塩様化合物に加
え、それによって式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）の化合物（式
中Ｚは水素である。）の遊離酸を生成することを特徴と
する、上記第三ホスフィンの製造方法である。
【００２５】上記式の化合物のうち、次の意味を有する
ものが好ましい：Ｚは水素、Ｎａ+ 、Ｋ+ 、１／２Ｍｇ
2+ 、１／２Ｃａ2+ 、ＮＨ4 + 、モノ-、ジ- 、トリ-
又はテトラ-(Ｃ1-Ｃ4)- アルキルアンモニウム又は基
Ｒ4 ──これは好ましくはＣ1-Ｃ6-アルキル、特にＣ4-
アルキルである──であり、Ｒ3 はメチル又はエチルで
あり、Ｒ1 及びＲ2 は同一であり、夫々線状又は分枝状
Ｃ1-Ｃ6 アルキル基、シクロヘキル基又はフエニル基で
あり、ＭはＮａ+ 、Ｋ+ 、１／２Ｃａ2 + 又は１／２Ｍ
ｇ2 + である。
【００２６】式（Ｉ）の化合物中の基Ｘ及び式（Ｉａ）
〜（Ｉｄ）の化合物中のホスフィネート- 又はホスホネ
ート基は、３価リン原子に対してオルト、メタ又はパラ
位にあってよい。対応して式 (Ｖ) のブロモフルオロベ
ンゼンに於て、臭素原子はフッ素原子に対してオルト、
メタ又はパラ位にあってよい。本発明の方法に於て、ブ
ロモフルオロベンゼンをアルキルアルキル亜ホスホン酸
エステルと又はジアルキル亜リン酸エステルと１：１〜
１：１．５のモル比で有機溶剤中で反応させるのが有利
である。温度は８０〜１５０℃、好ましくは９５〜１２
０℃である。
【００２７】ホスフィン含有パラジウム触媒を、多くの
当量のホスフィン及びパラジウム化合物の添加によって
その場で合成することができる。その際モノ- 又はビス
- 、アルキル- 又はアリールホスフィンを使用すること
ができる。トリフエニルホスフィンが好ましい。使用さ
れるパラジウム化合物は、パラジウム（ＩＩ）塩、たと
えば塩化Ｐｄ（ＩＩ）又は酢酸Ｐｄ（ＩＩ）、又はパラ
ジウム（Ｏ）化合物、たとえばパラジウムビス（ジベン
ジリデンアセトン）であるのが好ましい。特に後者が好
ましい。パラジウム触媒０．１〜４．５モル％、好まし
くは０．５〜２モル％が、本発明の反応に十分である。
J. Chem. Soc. Perkin Trans. １（１９９５）１１４５
又は Synthesis ９，（１９８４）７７８中に記載され
ている様に、高価なテトラキス- （トリフエニルホスフ
ィン）パラジウム５モル％の使用又はその１０モル％の
使用ですら必要がない。適する有機溶剤は、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド、キシレン又はトル
エンである。適する塩基は、たとえば酢酸ナトリウム又
は酢酸カリウム、アルカリ金属の炭酸塩又はアルカリ土
類金属の炭酸塩及びトリアルキルアミンである。特に好
ましくはトリエチルアミンであり、これは溶剤として同
時に使用される。基質及び試剤に応じて反応時間は２〜
５０時間である。
【００２８】式（ＩＩＩａ）及び（ＩＩＩｂ）の化合物
へのフッ化物の求核置換は、アルカリ金属のリン化物又
はアルカリ土類金属のリン化物１〜１．５モル％を用い
て極性非プロトン性溶剤中で−５℃〜＋１００℃で実施
される。反応をエーテル中で−５℃〜＋５０℃で行うの
が有利であり、溶剤としてテトラヒドロフラン及び−５
℃〜＋２３℃の温度が特に好ましい。物質及び試薬に応
じて、反応時間は２〜７２時間である。
【００２９】式（Ｉｃ）及び（Ｉｄ）の化合物を結晶化
又はカラムクロマトグラフィーによって精製することが
できるが、これは次の反応に全く不必要である。式（Ｉ
ａ）及び（Ｉｂ）の第三ホスフィニルホスフィネート塩
又はホスフィニルホスホネート塩を生じるエステルのけ
ん化を、テトラヒドロフランと１〜３モル塩基水溶液、
特にアルカリ金属の水酸化物溶液との混合物中で還流条
件下で３〜１２時間行うのが有利である。鉱酸水溶液で
中和し、濃縮し、残留物を有機溶剤中に取り、次いで無
機塩を濾過によって分離することによって、溶剤の除去
後、有利のホスフィン酸又はホスホン酸が得られる。
【００３０】水不溶性酸から、等モル量のアルカリ金属
の水酸化物、アルカリ金属の炭酸水素塩又はアルカリ金
属の炭酸塩を用いて水中処理して、ホスフィネート水溶
液又はホスホネート水溶液が所望のモル濃度で得られ
る。これに代るものとして、ホスフィン酸又はホスホン
酸の対応する塩を蒸発残留物を再循環してアルカリ性け
ん化を行った直後に得ることもできる。
【００３１】本発明の方法は、米国特許第３，９９２，
２７３号明細書中に記載された方法──これはフルオロ
ヨードベンゼンをトリアルキルホスホニトとＵＶ- 照射
下に反応させ、フルオロフエニル亜リン酸エステルを生
じる──に比して、より安価なブロモフルオロベンゼン
を使用することができるという利点を有する。更に本発
明は、式（Ｉ）
【００３２】
【化２３】
【００３３】〔式中、Ｘは式（Ｉａ）
【００３４】
【化２４】
【００３５】（式中、Ｚは水素、アルカリ金属、アルカ
リ土類金属の化学量論当量、アンモニウムイオン、モノ
- 、ジ- 、トリ- 又はテトラアルキルアンモニウムイオ
ン又は基Ｒ4 ──Ｒ4 Ｃ1-Ｃ30- アルキル基である──
であり、Ｒ3 は線状又は分枝状Ｃ1-Ｃ4 アルキル基であ
る。）の基であり、Ｒ1 及びＲ2 は同一か又は異なり、
夫々は線状、分枝状又は環状Ｃ1-Ｃ30アルキル基又はＣ
6-Ｃ10アリール基──これは置換されていないか又はＣ
1-Ｃ3アルキル基１個ないし５個によって置換されてい
る──であるかあるいはＲ1 及びＲ2 は３価のＰ原子と
一緒になって式
【００３６】
【化２５】
【００３７】のジベンゾホスホリル又は式
【００３８】
【化２６】
【００３９】の３，４- ジメチルホスホリルを形成す
る。〕の化合物に関する。式（Ｉ）の化合物（式中、Ｚ
はＨ+ 、Ｎａ+ 、Ｋ+ 、Ｍｇ2+ ／２、Ｃａ2+ ／２、
ＮＨ4 + 、モノ- 、ジ- 、トリ- 又はテトラ-(Ｃ1-Ｃ4)
- アルキルアンモニウム、メチル、エチル、ｎ- プロピ
ル、イソプロピル、ｎ- ブチル、イソブチル又はｔ- ブ
チルであり、Ｒ3 はメチル又はエチルであり、Ｒ1 及び
Ｒ2 は夫々メチル、シクロヘキシル又はフエニルであ
る。）が好ましい。
【００４０】Ｒ4 はブチル基、特にイソブチルが特に好
ましい。ホスフィネート基は３価のリン原子に対してオ
ルト、メタ又はパラ位にあることができる。化合物（４
- ジフエニル- ホスフィノフエニル) メチルホスフィン
酸イソブチルエステル、（３- ジフエニルホスフィノフ
エニル)-メチルホスフィン酸イソブチルエステル、（２
- ジフエニルホスフィノフエニル）メチルホスフィン酸
イソブチルエステル、（４- ジフエニルホスフィノフエ
ニル) メチルホスフィン酸、（３- ジフエニルホスフィ
ノフエニル）メチルホスフィン酸及び（２- ジフエニル
ホスフィノフエニル) メチルホスフィン酸及びこれらの
酸のナトリウム塩が特に好ましい。
【００４１】特に（４- ジフエニルホスフィノフエニ
ル）メチルホスフィン酸のナトリウム塩が、トリフエニ
ルホスフィンモノホスホネートのジナトリウム塩("Ｎａ
2 ＴＰＰＭＰ”，３８０ｇ／ｌ、２０℃〔Chemtech, １
９９５，３３−３８〕）及びトリフエニルホスフィンモ
ノスルネナートのナトリウム塩("Ｎａ〔ＴＰＰＭ
Ｓ〕”，８０ｇ／ｌ、２０℃〔J. Chem. Soc. Commun.
１９０５，１４８７−１４８８）に比して──疎水性メ
チル基及びアニオンの単一負電荷にかかわらず──より
高い水溶性（５９０ｇ／ｌ）を有する点で優れたいる。
【００４２】式（Ｉ）の化合物は、金属錯体が触媒作用
する有機反応でリガンドとして適する。これらは遷移金
属錯体が触媒作用するＣ−Ｃ結合反応で触媒構成成分と
して特に適する。特にこれらはアリールホウ酸とハロゲ
ン化アリールとのパラジウム触媒─クロスカップリング
(Suyuki Coupling)に於てリガンドとして適する。２-
クロロベンゾニトリルとパラ- トルエンホウ酸との反応
で２- シアノ -４'-メチルビフエニルが良好な収率で得
られる。だが一方でヨーロッパ特許公開第０４７０７９
５号公報によればかなり高価な２- ブロモベンゾニトリ
ルをこの反応のために使用しなければならない。
【００４３】
〔例１〕
（４- ジフエニルホスフィノフエニル）メチルホスフィ
ン酸 １．１ ４- フルオロフエニルメチルホスフィン酸イソ
ブチルエステル ４- ブロモフルオロベンゼン５０．０ｇ（２８９ｍｍｏ
ｌ）、メタン亜ホスホン酸イソブチルエステル４３．３
ｇ（３１８ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン４３．８ｍｌ
（３１８ｍｍｏｌ）、パラジウム- ビス-(ジベンジリデ
ンアセトン）１．６４ｇ（０．２９ｍｍｏｌ、１モル
％）及びトリフエニルホスフィン１．５０ｇ（０．５８
ｍｍｏｌ、２モル％）の混合物を、１００℃で２０時間
不活性ガス雰囲気下で加熱する。２３℃で、混合物を生
じるアンモニウム塩から濾過し、濾液を減圧下に濃縮す
る。減圧下に分別蒸留した後、沸点８３℃／０．０８ミ
リバールを有する４- フルオロフエニルメチルホスフィ
ン酸イソブチルエステル５４．６０ｇ（理論値の８３
％）が得られる。
【００４４】1Ｈ- ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3)：
０．９１（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3)；０．９３（ｓ，３Ｈ，Ｃ
Ｈ3)；１．６８（ｄ，ＪPH＝１４．７Ｈｚ，３Ｈ，Ｐ-
ＣＨ3)；１．９２（七重線， 3ＪHH＝６．７Ｈｚ，ＣＨ
- イソブチル）；３．５０（ｍ，１Ｈ，Ｈa - ＯＣ
Ｈ2)；３．８１（ｍ，１Ｈ，Ｈb - ＯＣＨ2)；７．１８
（ｍｃ，２Ｈ，芳香族Ｈ）；７．８１（ｍｃ，２Ｈ，芳
香族Ｈ）ｐｐｍ．13 Ｃ- ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3)：１５．８８
（ｄ， 1ＪPC＝１０５．０Ｈｚ，Ｐ- ＣＨ3)；１８．７
７（ｄ， 4Ｊ PC＝３．８Ｈｚ，２ＣＨ3)；２９．１６
（ｄ， 3ＪPC＝７．８Ｈｚ，ｄ，ＣＨ-イソブチル）；
７０．４１（ｄ， 2ＪPC＝６．０Ｈｚ，Ｏ- ＣＨ2)；１
１５．７−１６７．６（芳香族Ｃ）ｐｐｍ．31 Ｐ- ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3)：４１．２ｐｐ
ｍ．19 Ｆ- ＮＭＲスペクトル（ＣＤｃｌ3)：−１０６．９
（ｍ）ｐｐｍ． １．２ （４- ジフエニルホスフィノフエニル）メチル
ホスフィン酸イソブチルエステル ＴＨＦ（製造会社：Aldrich)中のジフエニルリン化カリ
ウム溶液２００ｍｌ（１００ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１５０
ｍｌ中に４- フルオロフエニルメチルホスフィン酸イソ
ブチルエステル２１．９０ｇ（９５ｍｍｏｌ）を有する
溶液に−５℃で滴加する。２３℃で２０時間攪拌後、脱
気水２５０ｍｌを加え、１５分間攪拌して混合物を加水
分解する。酢酸エチルで抽出し、Ｎａ2 ＳＯ4 によって
有機相を乾燥し、回転蒸発器上で濃縮し、減圧で乾燥し
た後、（４- ジフエニルホスフィノフエニル）メチルホ
スフィン酸イソブチルエステル３７．０ｇが黄色油状物
の形で得られる。
【００４５】1Ｈ- ＮＭＲスペクトル（ＣＤ2 Ｃｌ2)：
０．８９（ｄ，ＪHH＝６．７Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ3)；０．
９０（ｄ，ＪHH＝６．７Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ3)；１．６５
（ｄ，ＪPH＝１４．６Ｈｚ，３Ｈ，Ｐ- ＣＨ3)；１．９
０（七重線，ＪHH＝６．７Ｈｚ，ＣＨ- イソブチル）；
３．５１（ｍ，１Ｈ，Ｈa - ＯＣＨ2)；３．７８（ｍ，
１Ｈ，Ｈb - ＯＣＨ2)；７．１３−７．８８（１４Ｈ，
芳香族Ｈ）ｐｐｍ．13 Ｃ- ＮＭＲスペクトル（ＣＤ2 Ｃｌ2)：１６．８９
（ｄ， 1ＪPC＝１０２．７Ｈｚ，Ｐ- ＣＨ3)；１８．６
９（ｄ， 4Ｊ PC＝３．０Ｈｚ，２ＣＨ3)；２９．１１
（ｄ， 3ＪPC＝６．８Ｈｚ，ｄ，ＣＨ-イソブチル）；
７０．３９（ｄ， 2ＪPC＝６．６Ｈｚ，Ｏ- ＣＨ2)；１
２８．６０−１３６．１（芳香族Ｃ）ｐｐｍ．31 Ｐ- ＮＭＲスペクトル（ＣＤ2 Ｃｌ2)：４２．５（ホ
スフィネートＰ）；−４．１（ホスフィンＰ）ｐｐｍ． １．３ （４- ジフエニルホスフィノフエニル) メチル
ホスフィン酸 水４０ｍｌ中のＮａＯＨ８．７０ｇ（２１７．５ｍｍｏ
ｌ）をＴＨＦ５０ｍｌ中に（４- ジフエニルホスフィノ
フエニル）メチルホスフィン酸イソブチルエステル３
４．５２ｇ（８７ｍｍｏｌ）を有する溶液に２３℃で滴
加する。６時間還流した後、濃塩酸１８．１ｍｌ（２１
８ｍｍｏｌ）を２３℃で滴加し、混合物を２３℃で１０
分間攪拌し、回転蒸発器上で蒸発乾固する。残留物をメ
チレンクロライド中に取り、溶液をＮａ2 ＳＯ4 によっ
て乾燥し、完全に蒸発する。減圧下に乾燥後、（４- ジ
フエニルホスフィノフエニル）メチルホスフィン酸２
８．３ｇ（理論値の９０％）が、融点４０℃の淡黄色固
体の形で得られる。
【００４６】1Ｈ- ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3)：
１．０７（ｄ，ＪPH＝１４．２Ｈｚ，３Ｈ，Ｐ- Ｃ
Ｈ3)；７．０３−７．２２（１４Ｈ，芳香族Ｈ）ｐｐ
ｍ．13 Ｃ- ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3)：１８．０４
（ｄ， 1ＪPC＝９９．２Ｈｚ，Ｐ- ＣＨ3)；１２８．４
８−１４０．５（芳香族Ｃ）31 Ｐ- ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3)：２６．７（ホス
フィン酸Ｐ）；−１１．５（ホスフィンＰ）ｐｐｍ． Ｅｌマススペクトル：〔Ｍ 〕＝３４０ １．４ （４- ジフエニルホスフィノフエニル）メチル
ホスフィン酸ナトリウム３．７％炭酸水素ナトリウム溶
液１００ｍｌ（３３．１ｍｍｏｌ)(ＮａＨＣＯ 3)を（４
- ジフエニルホスフィノフエニル）メチルホスフィン酸
１５．０ｇ（４４．１ｍｍｏｌ）に加え、ＣＯ2 生成が
終了するまで混合物を室温で攪拌する。水溶液を完全に
蒸発し、減圧で乾燥する。（４- ジフエニルホスフィノ
フエニル）メチルホスフィン酸ナトリウム１５．６ｇ
（理論値の９７％）が得られる。水中の溶解度：５９０
ｇ／ｌ 〔例２〕 （３- ジフエニルホスフィノフエニル）メチルホスフィ
ン酸 ２．１ ３- フルオロフエニルメチルホスフィン酸イソ
ブチルエステル 例１と同様な処理で、３- ブロモフルオロベンセン７
６．３０ｇ（４３６ｍｍｏｌ）、イソブチルメタン亜ホ
スホン酸エステル６５．２９ｇ（４８０ｍｍｏｌ）、ト
リエチルアミン６６．４ｍｌ（４８０ｍｍｏｌ）、パラ
ジウムビス（ジベンジリデンアセトン）２．５０ｇ（１
モル％）及びトリフエニルホスフィン２．２８ｇ（２モ
ル％）を有するバッチから１００℃で１７時間後、沸点
９６℃／１．３０ミリバールの３- フルオロフエニルメ
チルホスフィン酸イソブチルエステル８９．３０ｇ（理
論値の８９％）が得られる。
【００４７】1Ｈ- ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3)：
０．９１（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3)；０．９４（ｓ，３Ｈ，Ｃ
Ｈ3)；１．６９（ｄ，2ＪPH＝１５．０Ｈｚ，３Ｈ，Ｐ-
ＣＨ3)；１．９４（七重線、Ｊ＝６．６Ｈｚ，ＣＨ-
イソブチル）；３．５１（ｍ，１Ｈ，Ｈa - ＯＣＨ2)；
３．８２（ｍ，１Ｈ，Ｈb - ＯＣＨ2)；７．１９−７．
６１（４Ｈ，芳香族Ｈ）ｐｐｍ．13 Ｃ- ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3)：１６．７０
（ｄ， 1ＪPC＝１０３．５Ｈｚ，Ｐ- ＣＨ3)；１８．７
３（ｓ，ＣＨ 3)；１８．７７（ｓ，ＣＨ3)；２９．１６
（ｄ， 3ＪPC＝７．５Ｈｚ，ＣＨ- イソブチル）；７
０．５８（ｄ， 2ＪPC＝５．５Ｈｚ，Ｏ- ＣＨ2)；１１
５．８９−１６４．３０（芳香族Ｃ）ｐｐｍ．31 Ｐ- ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3)：４０．９（ｄ，
ＪFP＝６．０Ｈｚ）ｐｐｍ．19 Ｆ- ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3)：−１１１．７
（ｍ）ｐｐｍ． ２．２ （３- ジフエニルホスフィノフエニル）メチル
ホスフィン酸イソブチルエステル ＴＨＦ（製造会社：Aldrich)中のジフエニルリン化カリ
ウム溶液３６．５ｍｌ（１８．３ｍｍｏｌ）を、ＴＨＦ
２０．０ｍｌ中に３- フルオロフエニルメチルホスフィ
ン酸ナトリウム４．００ｇ（１７．４ｍｍｏｌ）を有す
る溶液に−５℃で滴加する。２３℃で４８時間攪拌後、
脱気水２０ｍｌを加え、１５分間攪拌して、混合物を加
水分解する。酢酸エチルで抽出し、Ｎａ2 ＳＯ4 によっ
て有機相を乾燥し、回転蒸発器上で濃縮し、減圧で乾燥
した後、（３- ジフエニルホスフィノフエニル）メチル
ホスフィン酸イソブチルエステル５．６０ｇが黄色油状
物の形で得られる。
【００４８】1Ｈ- ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3)：
０．８３（ｄ，ＪHH＝６．５Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ3)；０．
８５（ｄ，ＪHH＝６．５Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ3)；１．６１
（ｄ，ＪPH＝１４．３Ｈｚ，３Ｈ，Ｐ- ＣＨ3)；１．８
１（七重線，ＪHH＝６．６Ｈｚ，ＣＨ- イソブチル）；
３．４１（ｍ，１Ｈ，Ｈa - ＯＣＨ2)；３．７４（ｍ，
１Ｈ，Ｈb - ＯＣＨ2)；７．２６−７．８４（４Ｈ，芳
香族Ｈ）ｐｐｍ．13 Ｃ- ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3)：１５．６７
（ｄ， 1ＪPC＝１０２．６Ｈｚ，Ｐ- ＣＨ3)；１８．６
９（ｄ， 4Ｊ PC＝４．６Ｈｚ，２ＣＨ3)；２９．０１
（ｄ， 3ＪPC＝６．８Ｈｚ，ＣＨ- イソブチル）；７
０．３２（ｄ， 2ＪPC＝６．５Ｈｚ，Ｏ- ＣＨ2)；１２
８．５８−１３８．８３（芳香族Ｃ）ｐｐｍ．31 Ｐ- ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3)：４２．５（ホス
フィネートＰ）；−４．５（ホスフィンＰ）ｐｐｍ． ２．３ （３- ジフエニルホスフィノフエニル）メチル
ホスフィン酸 水７ｍｌ中のＮａＯＨ０．５０ｇ（１２．６ｍｍｏｌ）
をＴＨＦ７ｍｌ中にブチル（３- ジフエニルホスフィノ
フエニル）メチルホスフィン酸イソブチルエステル２．
５０ｇ（６．３ｍｍｏｌ）を有する溶液に２３℃で滴加
する。６時間還流した後、濃塩酸１．０４ｍｌ（１２．
４ｍｍｏｌ）を２３℃で滴加し、混合物を２３℃で１０
分間攪拌し、回転蒸発器上で蒸発乾固する。残留物を沸
騰するメタノール中に実質的に溶解し、熱時濾過し、−
２０℃で２２時間結晶化する。（３- ジフエニルホスフ
ィノフエニル）メチルホスフィン酸１．０２ｇ（理論値
の６０％）が、融点１７３℃の無色固体の形で得られ
る。
【００４９】1Ｈ- ＮＭＲスペクトル（Ｄ6-ＤＭＳ
Ｏ）：１．４５（ｄ， 2ＪPH＝１４．５Ｈｚ，３Ｈ，Ｐ
- ＣＨ3)；７．２３−８．０８（１４Ｈ，芳香族Ｈ）ｐ
ｐｍ．13 Ｃ- ＮＭＲスペクトル（Ｄ6-ＤＭＳＯ）：１６．６３
（ｄ， 1ＪPC＝９９．０Ｈｚ，Ｐ- ＣＨ3)；１２８．５
９−１３７．２９（芳香族Ｃ）．31 Ｐ- ＮＭＲスペクトル（Ｄ6-ＤＭＳＯ）：３４．１
（ホスフィン酸Ｐ）；−５．７（ホスフィンＰ）ｐｐ
ｍ． 〔例３〕 （２- ジフエニルホスフィノフエニル）メチルホスフィ
ン酸 ３．１ ２- フルオロフエニルメチルホスフィン酸イソ
ブチルエステル 例１と同様な処理で、２- ブロモフルオロベンゼン１０
０．００ｇ（５７８ｍｍｏｌ）、イソブチルメタン亜ホ
スホン酸エステル８６．６０ｇ（６３６ｍｍｏｌ）、ト
リエチルアミン８８．１ｍｌ（６３６ｍｍｏｌ）、パラ
ジウムビス（ジベンジリデンアセトン）３．２８ｇ（１
モル％）及びトリフエニルホスフィン３．００ｇ（２モ
ル％）を有するバッチから１００℃で４８時間後、沸点
９３℃／１．４０ミリバールの２- フルオロフエニルメ
チルホスフィン酸イソブチルエステル９６．３０ｇ（理
論値の７３％）が得られる。
【００５０】1Ｈ- ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3)：
０．８９（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3)；０．９１（ｓ，３Ｈ，Ｃ
Ｈ3)；１．７９（ｄ， 2ＪPH＝１５．６Ｈｚ，３Ｈ，Ｐ
- ＣＨ3)；１．９０（七重線，Ｊ＝６．７Ｈｚ，ＣＨ-
イソブチル）；３．４８（ｍ，１Ｈ，Ｈa - ＯＣＨ2)；
３．７８（ｍ，１Ｈ，Ｈb - ＯＣＨ2)；７．１３（ｍ
ｃ，１Ｈ，芳香族Ｈ）；７．２９（ｍｃ，１Ｈ，芳香族
Ｈ）；７．５６（ｍｃ，１Ｈ，芳香族Ｈ）；７．９６
（ｍｃ，１Ｈ，芳香族Ｈ）ｐｐｍ．13 Ｃ- ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3)：１６．００（ｄ
ｄ， 1ＪPC＝１０５．０Ｈｚ， 4ＪFC＝３．０Ｈｚ，Ｐ
- ＣＨ3)；２９．０７（ｄ， 3ＪPC＝６．５Ｈｚ，ｄ，
ＣＨ- イソブチル）；７０．７３（ｄ， 2ＪPC＝７．５
Ｈｚ，Ｏ- ＣＨ2)；１１５．６７−１６４．７５（芳香
族Ｃ）ｐｐｍ．31 Ｐ- ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3)：３７．４ｐｐ
ｍ．19 Ｆ- ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3)：−１０５．７
（ｍ）ｐｐｍ． ３．２ （２- ジフエニルホスフィノフエニル）メチル
ホスフィン酸イソブチルエステル ＴＨＦ（製造会社：Aldrich)中のジフエニルリン化カリ
ウム溶液３６．５ｍｌ（１８．３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２
０．０ｍｌ中に２- フルオロフエニルメチルホスフィン
酸イソブチルエステル４．００ｇ（１７．４ｍｍｏｌ）
を有する溶液に−５℃で滴加する。２３℃で７２時間攪
拌後、脱気水２０ｍｌを加え、１５分間攪拌して混合物
を加水分解する。酢酸エチルで抽出し、Ｎａ2 ＳＯ4 に
よって有機相を乾燥した後、混合物を減圧下に濃縮す
る。沸騰するヘプタン／ＴＨＦ混合物（９：１）から再
結晶した後、（２- ジフエニルホスフィノフエニル）メ
チルホスフィン酸イソブチルエテスル３．８７ｇが融点
１２４℃の無色固体の形で得られる。
【００５１】1Ｈ- ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3)：
０．６６（ｄ，ＪHH＝７．２Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ3)；０．
７５（ｄ，ＪHH＝７．２Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ3)；１．９５
（ｄ，ＪPH＝１４．８Ｈｚ，３Ｈ，Ｐ- ＣＨ3)；１．４
９（七重線，ＪHH＝７．２Ｈｚ，ＣＨ- イソブチル）；
３．０４（ｍ，１Ｈ，Ｈa - ＯＣＨ2)；３．６２（ｍ，
１Ｈ，Ｈa - ＯＣＨ2)；７．１５−８．２５（１４Ｈ，
芳香族Ｈ）ｐｐｍ．13 Ｃ- ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3)：１７．６３（ｄ
ｄ， 1ＪPC＝１００．３Ｈｚ， 4ＪPC＝１４．９Ｈｚ，
Ｐ- ＣＨ 3)；１８．７２（ｄ， 4ＪPC＝１６．０Ｈｚ，
２ＣＨ3)；２８．９１（ｄ， 3Ｊ PC＝６．５Ｈｚ，ＣＨ
- イソブチル）；７０．４８（ｄ， 2ＪPC＝６．５Ｈ
ｚ，Ｏ- ＣＨ2)；１２８．３１−１４０．４６（芳香族
Ｃ）ｐｐｍ．31 Ｐ- ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3)：４２．５（ホス
フィネートＰ）；−４．１（ホスフィンＰ）ｐｐｍ． ３．３ （４- ジフエニルホスフィノフエニル) メチル
ホスフィン酸 水５ｍｌ中のＮａＯＨ０．３０ｇ（７．６ｍｍｏｌ）を
ＴＨＦ５ｍｌ中に（２- ジフエニルホスフィノフエニ
ル）メチルホスフィン酸イソブチルエステル１．５０ｇ
（３．８ｍｍｏｌ）を有する溶液に２３℃で滴加する。
６時間還流した後、更にＴＨＦ５ｍｌで混合物を希釈
し、２Ｎ塩酸３．０ｍｌ（２１８ｍｍｏｌ）を２３℃で
滴加し、混合物を２３℃で２０分間攪拌する。相分離
後、水相を２回、ジクロロメタン２０ｍｌで抽出し、一
緒にされた有機相を水２０ｍｌで洗滌する。Ｎａ2 ＳＯ
4 によって乾燥した後、完全に減圧で蒸発し、高減圧下
に乾燥する。（２- ジフエニルホスフィノフエニル）メ
チルホスフィン酸１．１７ｇ（理論値の９２％）が、融
点１６７℃の淡黄色固体の形で得られる。
【００５２】1Ｈ- ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3)：
１．７９（ｄ， 2ＪPH＝１５．０２Ｈｚ，３Ｈ，Ｐ- Ｃ
Ｈ3)；７．１８−８．４４（１４Ｈ，芳香族Ｈ）ｐｐ
ｍ．13 Ｃ- ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3)：１８．７７（ｄ
ｄ， 1ＪPC＝１００．０Ｈｚ， 4ＪPC＝１３．１Ｈｚ，
Ｐ- ＣＨ 3)；１２８．５９−１３７．２９（芳香族Ｃ）
ｐｐｍ．31 Ｐ- ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3)：４５．３（ｄ，
3ＪPP＝４．８Ｈｚ，ホスフィン酸Ｐ）；−１０．９
（ｄ， 3Ｊ PP＝４．８Ｈｚ，ホスフィンＰ）ｐｐｍ． 〔例４〕 ４- ジフエニルホスフィノフエニルホスホン酸 ４．１ ４- ジフエニルホスフィノフエニルホスホン酸
ジエチルエステル ＴＨＦ（製造会社：Aldrich)中のジフエニルリン化カリ
ウム溶液２５．８ｍｌ（１２．９ｍｍｏｌ）を、ＴＨＦ
２０．０ｍｌ中に Phosphorus Sulfur １９８０，９
（２），１９７．２０２に記載されている様に製造され
た４- フルオロフエニルホスホン酸ジエチルエステル
３．０９ｇ（１３．２ｍｍｏｌ）を有する溶液に−５℃
で滴加する。２３℃で２０時間攪拌後、脱気水２５０ｍ
ｌを加え、１５分間攪拌して混合物を加水分解する。酢
酸エチルで抽出し、Ｎａ2 ＳＯ4 によって有機相を乾燥
し、混合物を回転蒸発器上で濃縮する。４- ジフエニル
ホスフィノフエニルホスホン酸ジエチルエステル４．２
０ｇ（理論値の８２％）が淡黄色油状物の形で得られ
る。
【００５３】1Ｈ- ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3)：
１．３０（ｍ，６Ｈ，２ＣＨ3)；４．０９（ｍ，４Ｈ，
２ＯＣＨ2)；７．０６−７．８０（１４Ｈ，芳香族Ｈ）
ｐｐｍ．31 Ｐ- ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3)：１９．１（ホス
ホナートＰ）；−４．０（ホスフィンＰ）ｐｐｍ． ４．２ ４- ジフエニルホスフィノフエニルホスホン酸 水７ｍｌ中のＮａＯＨ０．４０ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）
をＴＨＦ７ｍｌ中に４- ジフエニルホスフィノフエニル
ホスホン酸ジエチルエステル２．００ｇ（５．０ｍｍｏ
ｌ）を有する溶液に２３℃で滴加する。６時間還流した
後、混合物を更にＴＨＦ７ｍｌで希釈し、２Ｎ塩酸４．
０ｍｌを２３℃で滴加し、混合物を２３℃で２０分間攪
拌する。相分離後、水相を２回ジクロロメタン２５ｍｌ
で抽出し、一緒にされた有機相を水２５ｍｌで洗滌す
る。Ｎａ2 ＳＯ4 によって乾燥し、回転蒸発器上で完全
に蒸発し、減圧下に乾燥後、４- ジフエニルホスフィノ
フエニルホスホン酸１．５４ｇ（理論値の９０％）が、
融点８７℃の淡黄色固体の形で得られる。31 Ｐ- ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3)：１６．９（ｓ，
ホスホン酸Ｐ）；−１１．１（ｓ，ホスフィンＰ）ｐｐ
ｍ． 〔例５〕 ２- クロロベンゾニトリルを４- トルエンホウ酸でクロ
スカップリング 触媒を調製するために、ＤＭＳＯ２．４ｍｌ中の塩化パ
ラジウム（ＩＩ）３８．８ｍｇ（０．１２９ｍｍｏｌ）
及び酢酸ナトリウム５４．０ｍｇ（０．６５７ｍｍｏ
ｌ）を、２３℃で３０分間アルゴン雰囲気下で攪拌す
る。次いで例１．４に記載した様に製造された４- ジフ
エニルホスフィノフエニルホスフィン酸ナトリウムの
０．４４モル水溶液を加え、懸濁液を更に３０分間２３
℃で攪拌する。２- クロロベンゾニトリル３０．０ｇ
（０．２１８１モル）、４- トルエンホウ酸３２．６ｇ
（０．２４０モル）及び炭酸ナトリウム１６．２ｇ（７
０モル％）をアルゴン雰囲気下でエチレングリコール１
２０ｍｌ中に加え攪拌する。水２０ｍｌを加え、混合物
を５時間還流する。酢酸エチル１００ｍｌを２３℃で混
合物に加える。有機相を分離し、回転蒸発器上で濃縮
し、減圧下に分別蒸留する。２- シアノ -４'-メチルビ
フエニル（沸点１４０℃／１．０ミリバール；融点５０
℃）３１．６ｇ（理論値の７５％）が得られる。

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式（Ｉ） 【化１】 〔式中、 Ｘは式（Ｉａ）又は（Ｉｂ） 【化２】 （式中、 Ｚは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属の化学量論
    当量、アンモニウムイオン、モノ- 、ジ- 、トリ- 又は
    テトラアルキルアンモニウムイオン又は基Ｒ4 ──Ｒ4
    はＣ1-Ｃ30- アルキル基である──であり、 Ｒ3 は線状又は分枝状Ｃ1-Ｃ4 アルキル基である。）の
    基であり、 Ｒ1 及びＲ2 は同一か又は異なり、夫々は線状、分枝状
    又は環状Ｃ1-Ｃ30アルキル基又はＣ6-Ｃ10アリール基─
    ─これは置換されていないか又はＣ1-Ｃ3アルキル基１
    個ないし５個によって置換されている──であるかある
    いはＲ1 及びＲ2 は３価のＰ原子と一緒になって式 【化３】 のジベンゾホスホリル又は式 【化４】 の３，４- ジメチルホスホリルを形成する。〕の第三ホ
    スフィンを製造する方法に於て、ホスフィン含有パラジ
    ウム触媒及び塩基の存在下に、式（Ｖ） 【化５】 のブロモフルオロベンゼンを式（ＩＶａ）の（Ｃ1-Ｃ4)
    アルキル（Ｃ1-Ｃ4)アルキル亜ホスホン酸エステルと反
    応させ、式（ＩＩＩａ）の（Ｃ1-Ｃ4)アルキルフルオロ
    フエニルホスフィネートを生成するか 【化６】 又は式（ＩＶｂ）のジ（Ｃ1-Ｃ4)アルキル亜リン酸エス
    テルと反応させ、式（ＩＩＩｂ）のジ（Ｃ1-Ｃ4)アルキ
    ルフルオロフエニルホスホネートを生成し、 【化７】 次いで式（ＩＩＩａ）又は式（ＩＩＩｂ）の化合物を式
    （ＩＩ） 【化８】 （式中、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属の化学
    量論当量である。）のアルカリ金属リン化物又はアルカ
    リ土類金属リン化物と極性非プロトン性溶剤中で反応さ
    せ、式（Ｉｃ）の第三ホスフエニルホスフィネートを生
    成するか又は式（Ｉd ）の第三ホスフィニルホスホネー
    トを生成し、 【化９】 場合により第三ホスフィニルホスフィネート又は第三ホ
    スフィニルホスホネートをけん化し、その際式（Ｉａ）
    又は（Ｉｂ）の塩様化合物（式中、Ｚはアルカリ金属、
    アルカリ土類金属の化学量論当量、アンモニウムイオン
    又はモノ- 、ジ-、トリ- 又はテトラアルキルアンモニ
    ウムイオンである。）が生じ、次いで場合により鉱酸を
    式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）の塩様化合物に加え、それによ
    って式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）の化合物（式中Ｚは水素で
    ある。）の遊離酸を生成することを特徴とする、上記第
    三ホスフィンの製造方法。
  2. 【請求項２】 ホスフィン含有パラジウム触媒がトリフ
    エニルホスフィン及び塩化Ｐｄ（ＩＩ）酢酸Ｐｄ（Ｉ
    Ｉ）又はＰｄ（Ｏ）ビス（ジベンジリデンアセトン）を
    有する、請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 式（Ｖ）のブロモフルオロベンゼン１０
    ０モル％に対してパラジウム触媒０．１〜４．５モル
    ％、好ましくは０．５〜２モル％を使用する、請求項１
    又は２記載の方法。
  4. 【請求項４】 塩基がトリエチルアミン、酢酸ナトリウ
    ム、酢酸カリウム、アルカリ金属の炭酸塩又はアルカリ
    土類金属の炭酸塩である、請求項１ないし３のいずれか
    に記載の方法。
  5. 【請求項５】 ブロモフルオロベンゼンを式（ＩＶａ）
    又は（ＩＶｂ）の化合物と８０〜１５０℃、好ましくは
    ９５〜１２０℃の温度で反応させる、請求項１ないし４
    のいずれかに記載の方法。
  6. 【請求項６】 極性非プロトン性溶剤中の反応をエーテ
    ル中で、好ましくはテトラヒドロフラン中で−５〜＋５
    ０℃、好ましくは−５〜＋２３℃の温度で実施する、請
    求項１ないし５のいずれかに記載の方法。
  7. 【請求項７】 式（Ｉ） 【化１０】 〔式中、 Ｘは式（Ｉａ） 【化１１】 （式中Ｚは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属の化
    学量論当量、アンモニウムイオン、モノ- 、ジ- 、トリ
    - 又はテトラアルキルアンモニウムイオン又は基Ｒ4 ─
    ─Ｒ4 はＣ1-Ｃ30- アルキル基である──であり、 Ｒ3 は線状又は分枝状Ｃ1-Ｃ4 アルキル基である。）の
    基であり、 Ｒ1 及びＲ2 は同一か又は異なり、夫々は線状、分枝状
    又は環状Ｃ1-Ｃ30アルキル基又はＣ6-Ｃ10アリール基─
    ─これは置換されていないか又はＣ1-Ｃ3アルキル基１
    個ないし５個によって置換されている──であるかある
    いはＲ1 及びＲ2 は３価のＰ原子と一緒になって式 【化１２】 のジベンゾホスホリル又は式 【化１３】 の３，４- ジメチルホスホリルを形成する。〕の化合
    物。
  8. 【請求項８】 ＺがＨ+ ，Ｎａ+ ，Ｋ+ ，Ｍｇ2 + ／
    ２，Ｃａ2 + ／２，ＮＨ4 + ，モノ- 、ジ- 、トリ- 又
    はテトラ-(Ｃ1-Ｃ4)- アルキルアンモニウム、メチル、
    エチル、ｎ- プロピル、イソプロピル、ｎ- ブチル、イ
    ソブチル又はｔ- ブチルであり、Ｒ3 はメチル又はエチ
    ルであり、Ｒ1 及びＲ2 が夫々メチル、シクロヘキシル
    又はフエニルである、請求項７記載の化合物。
  9. 【請求項９】 式（Ｉ）の化合物が、（４- ジフエニル
    ホスフィノフエニル）メチルホスフィン酸の、（３- ジ
    フエニルホスフィノフエニル）メチルホスフィン酸の又
    は（２- ジフエニルホスフィノフエニル）メチルホスフ
    ィン酸の遊離酸、そのナトリウム塩又はそのイソブチル
    エステルである、請求項７又は８記載の化合物。
  10. 【請求項１０】 （４- ジフエニルホスフィノフエニ
    ル）メチルホスフィン酸ナトリウム塩。
  11. 【請求項１１】 遷移金属錯体が触媒作用するＣ−Ｃ結
    合反応に、触媒構成成分として請求項７ないし１０のい
    ずれかに記載の化合物を使用する方法。
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