JPH1045827A - シラン架橋ポリオレフィンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 押出加工性に優れ、又架橋特性、機械的特
性、耐熱性に優れたシラン架橋ポリオレフィンを得る。 【解決手段】 (i)ポリオレフィン系ベースポリマー
と、(ii)有機不飽和シラン及び遊離ラジカル発生剤を含
有させた実質的に水の存在しないキャリヤーポリマー
Ａ、及び(iii)シラノール縮合触媒及び酸化防止剤を含
有させたキャリヤーポリマーＢとをベースポリマー及び
キャリヤーポリマーの結晶融点より高い温度において溶
融混合して反応させ、次いで水分と接触させて架橋させ
ることを特徴とするシラン架橋ポリオレフィンの製造方
法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリオレフィンの
シラン架橋において、有機不飽和シラン等を高濃度に含
有したキャリヤーポリマーＡ及びシラノール縮合触媒等
を含有したキャリヤーポリマーＢにより一工程でシラン
架橋ポリオレフィンを製造するシラン架橋方法に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】従来ポリオレフィンを架橋させる簡便な
方法としては、ポリオレフィンに遊離ラジカル発生剤の
存在下で有機不飽和シランをグラフト反応させてシラン
グラフト化した後、このシラングラフトマーをシラノー
ル縮合触媒の存在下で水分と接触させて架橋させる所謂
シラン架橋法が一般に知られている。例えば特公昭48-1
711号公報、特開昭57-49109号公報等に開示されてい
る。しかし、この方法は少なくとも二工程を伴う。即ち
シラングラフト化反応工程及びシラノール縮合反応工程
である。従って少なくとも二回の押出工程を経ることと
なり、最終製品としての経済的な問題が避けられない。

【０００３】また一工程プロセスとしてはモノシール法
がある。しかし、この方法は有機不飽和シランを液状で
押出機に注入する液添装置が必要であるが、滑りや計量
不良の問題がある。また押出機も少量添加物を均一分散
する為にＬ／Ｄの大きな高価で特殊なタイプが必要であ
り、経済的な問題が避けられない。更に押出においても
非常に高度な技術が必要である。

【０００４】更に一工程プロセスとしては、シランを固
体キャリヤーポリマーに導入したシラン架橋方法が特開
平3-167229公報に開示されている。しかし、この方法は
固体キャリヤーポリマーとしては多孔質ポリマー或いは
ＥＶＡであり、シラン及び遊離ラジカル発生剤の他にシ
ラノール縮合触媒、酸化防止剤等の添加剤も固体キャリ
ヤーポリマーに導入している。この為シランの縮合によ
るオリゴマー化或いはラジカル捕捉による架橋阻害によ
り架橋効率や保存性が劣るという問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、これらの問
題を解決したもので、ポリオレフィンのシラン架橋にお
いて、有機不飽和シラン等を高濃度に含有したキャリヤ
ーポリマーＡ及びシラノール縮合触媒等を含有したキャ
リヤーポリマーＢにより一工程でシラン架橋ポリオレフ
ィンを製造するシラン架橋方法の提供を目的としたもの
である。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、(i)ポリオレ
フィン系ベースポリマーと、(ii)一般式ＲＲ’ＳｉＹ
₂(Ｒは１価のオレフィン性不飽和炭化水素基、Ｙは加水
分解しうる有機基、Ｒ’は脂肪族不飽和炭化水素以外の
１価の炭化水素基あるいはＹと同じもの）で表される有
機不飽和シラン及び遊離ラジカル発生剤を含有させた実
質的に水の存在しないキャリヤーポリマーＡ、及び(ii
i)シラノール縮合触媒及び酸化防止剤を含有させたポリ
プロピレンからなるキャリヤーポリマーＢとをベースポ
リマー及びキャリヤーポリマーの結晶融点より高い温度
において溶融混合して反応させ、次いで水分と接触させ
て架橋させるシラン架橋ポリオレフィンの製造方法であ
り、さらに好ましい態様は、該ベースポリマーがポリエ
チレン、エチレンとα−オレフィンの共重合体、エチレ
ン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン
−メチルメタクリレート共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレ
ン−ビニルアセテート共重合体（ＥＶＡ）、塩素化ポリ
エチレン（ＣＰＥ）及びこれらの混合物からなる群より
選ばれ、該キャリヤーポリマーＡがエチレン−エチルア
クリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−メチルメタ
クリレート共重合体（ＥＭＭＡ）、少なくとも１個のビ
ニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックと、少な
くとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロ
ックよりなるブロック共重合体を水素添加して得られる
水添ブロック共重合体及びこれらの混合物からなる群よ
り選ばれ、該キャリヤーポリマーＢの融点がベースポリ
マーの融点より高い樹脂であり、さらに該キャリヤーポ
リマーＢがポリプロピレン樹脂で、軟化点が１３５℃以
上でメルトインデックスが１〜５ｇ／１０ｍｉｎのホモ
ポリプロピレン、ブロックポリプロピレン及びこれらの
混合物からなる群より選ばれ、キャリヤーポリマーＡと
Ｂの合計量が３〜１５重量％であるシラン架橋ポリオレ
フィンの製造方法である。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下本発明を詳細に説明する。本
発明のポリオレフィン系ベースポリマーとしては特に限
定するものではないが、一般的なポリエチレン、エチレ
ンとαーオレフィンの共重合体、α−オレフィンとして
はＣ₃〜Ｃ₁₂の例えばプロピレン、ブテン−１、ペンテ
ン−１、オクテン−１、４−メチルペンテン−１、４−
メチルヘキセン−１、４，４−ジメチルペンテン−１、
ノネン−１、デセン−１、ウンデセン−１、ドデセン−
１等である。或いは、エチレン−エチルアクリレート共
重合体（ＥＥＡ）、エチレンーメチルメタクリレート共
重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン−ビニルアセテート共重
合体（ＥＶＡ）、塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）及びこ
れらの混合物を挙げることができる。

【０００８】本発明の有機不飽和シランは、ベースレジ
ン相互の架橋点となるべくベースレジンにグラフト化さ
れるものである。本発明において使用される有機不飽和
シランとしては、一般式RR'SiY₂(Rは１価のオレフィン
性不飽和炭化水素基、Yは加水分解しうる有機基、R'は
脂肪族不飽和炭化水素以外の１価の炭化水素基あるいは
Yと同じもの）で表される化合物が使用される。R'がYと
同一で一般式RSiY₃で表される有機不飽和シランを使用
するのが望ましく、例えばビニルトリメトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラ
ン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシ
ラン等が挙げられる。これらの添加量としてはポリマー
の全重量を基準にして０．１〜５重量％、好ましくは
０．７〜３重量％である。０．１重量％を下回ると充分
なグラフト化が起こらず、又５重量％を上回ると成形不
良を起こすとともに経済的でなくなる。

【０００９】本発明の遊離ラジカル発生剤は、シラング
ラフト化反応の開始剤として働く。本発明において使用
される遊離ラジカル発生剤には、重合開始作用の強い種
々の有機過酸化物及びパーエステル、例えばジクミルパ
ーオキサイド、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ
ジイソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサ
イド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ベンゾイ
ルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオ
キシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘ
キサノエート等が挙げられる。これらの添加量としては
ポリマーの全重量を基準にして０．０１〜０．５重量
％、好ましくは０．０５〜０．２重量％である。０．０
１重量％を下回ると充分なシラングラフト化反応が進行
せず、また０．５重量％を上回ると押出加工性が低下す
るとともに成形表面が悪くなる。

【００１０】本発明のキャリヤーポリマーＡは、遊離ラ
ジカル発生剤をシランに溶解した液体混合物をこのシラ
ンの液体混合物で膨潤させることによって加入すること
ができる。この時シランを高濃度に加入させる為にはキ
ャリヤーポリマーＡの予熱が必要であるが、ポリマーが
溶融しないように結晶融点以下の温度でなければならな
い。又キャリヤーポリマーＡは、粒状形であり且つ架橋
するベースポリマー及びシランと相溶性の個体でなけれ
ばならない。相溶性とは、キャリヤーポリマーＡがシラ
ンと容易に反応してはならず、且つベースポリマーに分
散可能或いは可溶性でなければならないことを意味す
る。適したキャリヤーポリマーＡは非吸湿性である。即
ちシランの早期加水分解及び縮合の可能性を最小にする
為に水分の吸収が比較的遅いのが好ましい。何れにして
も、キャリヤーポリマーＡは実質的に水が存在すべきで
ない。

【００１１】本発明のキャリヤーポリマーＡはグラニュ
ール、或いはペレットの形の粒状物にするのが普通であ
り、好ましい形はペレットである。本発明において使用
されるキャリヤーポリマーＡとしては、例えばエチレン
−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−
メチルメタクリレート共重合体（ＥＭＭＡ）、少なくと
も１個のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロッ
クと、少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする
重合体ブロックよりなるブロック共重合体を水素添加し
て得られる水添ブロック共重合体、例えば水添スチレン
−イソプレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、水添スチ
レン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）等であ
り、及びこれらの混合物を挙げることができる。

【００１２】本発明のキャリヤーポリマーＢはシラノー
ル縮合触媒及び酸化防止剤等を混練し造粒することによ
り加入することができる。又キャリヤーポリマーＢの軟
化点はベースポリマーの軟化点以上でなければならな
い。これは押出時にシラングラフト化反応及びシラノー
ル縮合反応が起こるが、キャリヤーポリマーＢ中のシラ
ノール縮合触媒及び酸化防止剤はシラングラフト化反応
での架橋阻害により架橋効率を低下させる。従って軟化
点に差を持たせることによってまずシラングラフト化反
応が進み、続いてシラノール縮合反応が進むことにより
架橋阻害を防止できる。又キャリヤーポリマーＢは粒状
形であり、且つ架橋するベースポリマーと相溶性の固体
でなければならない。本発明のキャリヤーポリマーＢは
グラニュール、或いはペレットの形の粒状物にするのが
普通であり、好ましい形はペレットである。

【００１３】本発明において使用されるキャリヤーポリ
マーＢとしては、ポリプロピレン樹脂が好ましく、軟化
点が１３５℃以上の一般的なホモポリプロピレン、ブロ
ックポリプロピレン等であり、及びこれらの混合物を挙
げることができる。更に好ましくはメルトインデックス
が１〜５ｇ／１０ｍｉｎのものである。キャリヤーポリ
マーＢの軟化点が１３５℃より低いと架橋阻害が生じ架
橋度が低下する。メルトインデックスが１ｇ／１０ｍｉ
ｎより小さいと押出加工性が悪くなり、５ｇ／１０ｍｉ
ｎより大きいと架橋度の低下を引き起こす為である。

【００１４】本発明のシラノール縮合触媒としては、ジ
ブチル錫ジラウレート、酢酸第一錫、ジブチル錫ジアセ
テート、ジブチル錫ジオクトエート、ナフテン酸鉛、カ
プリル酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、チタン酸テトラブ
チルエステル、ステアリン酸鉛、ステアリン酸亜鉛、ス
テアリン酸カドミウム、ステアリン酸バリウム、ステア
リン酸カルシウム等の有機金属化合物が挙げられる。こ
れらの添加量としては、ポリマーの全重量を基準として
０．０１〜０．２重量％、好ましくは０．０２〜０．１
重量％である。０．０１重量％を下回ると十分な架橋反
応が進まず、又０．２重量％を上回ると押出時に押出機
内で局部的に架橋が進行し外観が著しく悪化する。又シ
ラノール縮合触媒はキャリヤーポリマーＢに加入しなけ
ればならない。これはキャリヤーポリマーＡに加入する
とシランの縮合によるオリゴマー化を促進し外観悪化を
引き起こす為である。

【００１５】本発明の酸化防止剤はポリオレフィンを加
工する際に通常用いられるもので特に限定するものでは
ないが、キャリヤーポリマーＢに加入しなければならな
い。これはキャリヤーポリマーＡに加入するとラジカル
捕捉により架橋を阻害する為である。その他添加剤を加
入する場合においても架橋を阻害する可能性のある添加
剤はキャリヤーポリマーＢに加入しなければならない。

【００１６】キャリヤーポリマーの添加量はキャリヤー
ポリマーＡとＢの合計量がポリマーの全重量を基準とし
て３〜１５重量％の範囲で添加される。３重量％を下回
ると充分なグラフト化が起こらず、又１５重量％を上回
ると成形不良を起こすとともに経済的でなくなる。その
他の添加剤としては所望により通常に使用される添加
剤、例えば中和剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、顔料、
分散剤、増粘剤、金属劣化防止剤、防カビ剤、流動調整
剤、その他の無機質充填剤等、または他の合成樹脂を含
有させることもできる。

【００１７】

【実施例】以下に実施例を挙げて説明する。 《キャリヤーポリマーＡの製造》表１に示すような配合
割合に従って、まずキャリヤーポリマーＡをスーパーミ
キサーに投入し攪拌混合し８０℃に予熱する。次に不飽
和シランに遊離ラジカル発生剤を溶かした液体混合物を
スーパーミキサーに投入し攪拌しながらキャリヤーポリ
マーＡに１０分間で含浸させた。 《キャリヤーポリマーＢの製造》表２に示すような配合
割合に従って、キャリヤーポリマーＢ、シラノール縮合
触媒、酸化防止剤等を加圧ニーダーを用いて混練、造粒
した。

【００１８】使用した原材料は次のとおりである。 (1)ＥＥＡ：エチレン−エチルアクリレート共重合体（E
A含量；23重量％） (2)SEPS：水添スチレン−イソプレンブロック共重合体
（スチレン含量；30重量％） (3)Ｌ−ＬＤＰＥ：直鎖状低密度ポリエチレン（軟化
点；105℃、密度；0.924g/cm³、ＭＩ；3.0g/10min） (4)ＶＴＭＯＳ：ビニルトリメトキシシラン (5)ＤＣＰ：ジクミルパーオキサイド (6)PP(1)：ブロックポリプロピレン(軟化点；150℃、MI
(230゜C)；2.5g/10min) (7)PP(2)：ブロックポリプロピレン(軟化点；140℃、MI
(230゜C)；4.5g/10min) (8)PP(3)：ホモポリプロピレン（軟化点；160℃、MI(23
0゜C)；1.5g/10min） (9)PP(4)：ブロックポリプロピレン(軟化点；128℃、MI
(230゜C)；15g/10min) (10)ＬＤＰＥ：低密度ポリエチレン（軟化点；100℃、
密度；0.925g/cm³、ＭＩ；1.5g/10min） (11)ＤＢＴＤＬ：ジブチルスズジラウレート (12)酸化防止剤：フェノール系酸化防止剤／イルガノッ
クス１０１０（チバガイギー(株)製） (13)滑剤：低分子量ポリエチレン／サンワックス171P
（三洋化成工業(株)製） (14)ＭＤＰＥ：中密度ポリエチレン（軟化点；105℃、
密度；0.930g/cm³、ＭＩ；2.0g/10min）

【００１９】評価方法は次のとおりである。 (15)シラン含浸性：スーパーミキサーでVTMOS/DCP液体
混合物を加熱攪拌した時の含浸性を評価した。 ○：含浸性良好、×：含浸不可 (16)テープ押出外観： 50mmφの押出機 120-150-170-180-170℃ L/D:20 圧縮比 3.5 テープダイ：巾 100mm リップ
間隔 1mmt 評価：○＞△＞×の順とし、○のレベルを合格とした。 (17)ゲル分率（％）：120℃、20時間、キシレン浸漬法 (18)引張強さ（ＭＰａ）及び伸び（％）：JIS K 6760
による。 (17)加熱変形率（％）：JIS K 6723 による。

【００２０】ポリオレフィン系ベースポリマーと得られ
たキャリヤーポリマーＡ及びＢを表３〜４の比率で混合
し、押出機を用いてテープを押出し、更に温水中に浸漬
することによって架橋処理を行った。この押出テープを
用いて、ゲル分率、引張強さ、伸び、及び加熱変形率の
評価を行った。

【００２１】

【表１】

【００２２】

【表２】

【００２３】

【表３】

【００２４】

【表４】 表から明らかなように、実施例１〜５に示す材料は押出
加工性が良好で、かつ非常に優れた架橋特性、機械的特
性、及び耐熱性を示している。これに対し比較例は全
て、押出加工性、架橋特性、機械的特性、及び耐熱性の
バランスが取れていない。

【００２５】

【発明の効果】本発明によれば、押出加工性に優れ、又
架橋特性、機械的特性、耐熱性に優れたシラン架橋ポリ
オレフィンを得ることができる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (i)ポリオレフィン系ベースポリマー
   と、(ii)一般式ＲＲ’ＳｉＹ₂(Ｒは１価のオレフィン性
   不飽和炭化水素基、Ｙは加水分解しうる有機基、Ｒ’は
   脂肪族不飽和炭化水素以外の１価の炭化水素基あるいは
   Ｙと同じもの）で表される有機不飽和シラン及び遊離ラ
   ジカル発生剤を含有させた実質的に水の存在しないキャ
   リヤーポリマーＡ、及び(iii)シラノール縮合触媒及び
   酸化防止剤を含有させたポリプロピレンからなるキャリ
   ヤーポリマーＢとをベースポリマー及びキャリヤーポリ
   マーの結晶融点より高い温度において溶融混合して反応
   させ、次いで水分と接触させて架橋させることを特徴と
   するシラン架橋ポリオレフィンの製造方法。
2. 【請求項２】 該ベースポリマーがポリエチレン、エチ
   レンとα−オレフィンの共重合体、エチレン−エチルア
   クリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−メチルメタ
   クリレート共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン−ビニルア
   セテート共重合体（ＥＶＡ）、塩素化ポリエチレン（Ｃ
   ＰＥ）及びこれらの混合物からなる群より選ばれること
   を特徴とする請求項１記載のシラン架橋ポリオレフィン
   の製造方法。
3. 【請求項３】 該キャリヤーポリマーＡがエチレン−エ
   チルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−メチ
   ルメタクリレート共重合体（ＥＭＭＡ）、少なくとも１
   個のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック
   と、少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重
   合体ブロックよりなるブロック共重合体を水素添加して
   得られる水添ブロック共重合体及びこれらの混合物から
   なる群より選ばれることを特徴とする請求項１又は２記
   載のシラン架橋ポリオレフィンの製造方法。
4. 【請求項４】 該キャリヤーポリマーＢの融点がベース
   ポリマーの融点より高い樹脂であることを特徴とする請
   求項１、２又は３記載のシラン架橋ポリオレフィンの製
   造方法。
5. 【請求項５】 該キャリヤーポリマーＢがポリプロピレ
   ン樹脂であり、軟化点が１３５℃以上でメルトインデッ
   クスが１〜５ｇ／１０ｍｉｎのホモポリプロピレン、ブ
   ロックポリプロピレン及びこれらの混合物からなる群よ
   り選ばれることを特徴とする請求項１、２、３又は４記
   載のシラン架橋ポリオレフィンの製造方法。
6. 【請求項６】 キャリヤーポリマーＡとＢの合計量が３
   〜１５重量％であることを特徴とする請求項１、２、
   ３、４又は５記載のシラン架橋ポリオレフィンの製造方
   法。