JPH1045833A

JPH1045833A - α−オレフイン低重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH1045833A
Application number: JP8216809A
Authority: JP
Inventors: Yoshitake Araki; 良剛荒木; Hirofumi Nakamura; 宏文中村; Sugio Nishimura; 杉雄西村; Takeshi Okano; 丈志岡野
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1996-07-30
Filing date: 1996-07-30
Publication date: 1998-02-17
Anticipated expiration: 2016-07-30
Also published as: JP3549136B2

Abstract

(57)【要約】【課題】生成物の異性化反応を惹起させることなく反応
液の高い維持温度を採用することが出来、従って、副生
ポリマーの析出を防止して副生ポリマーと触媒成分とを
共に濃縮して分離する方法に容易に対応し得る、工業的
に有利なα−オレフイン低重合体の製造方法を提供す
る。【解決手段】低重合反応器中において、クロム系触媒お
よび反応溶媒の存在下、α−オレフインの低重合を行
い、得られた反応液の一部または全部を脱ガス塔に供給
して未反応α−オレフインを回収し、次いで、脱ガス塔
からの反応液を生成物蒸留塔に供給し、生成したα−オ
レフイン低重合体を留出液として回収するα−オレフイ
ン低重合体の製造方法において、反応器の出口から生成
物蒸留塔の入口までのプロセスラインにおいて、反応液
の温度を１００〜１５０℃の範囲に維持し、脱ガス塔に
供給されてから生成物蒸留塔に供給されるまでの反応液
の滞留時間を１時間以内とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、α−オレフイン低
重合体の製造方法に関するものであり、詳しくは、特
に、エチレンから１−ヘキセンを主体としたα−オレフ
イン低重合体を高収率かつ高選択率で製造することが出
来る工業的有利なα−オレフイン低重合体の製造方法に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近時、α−オレフイン低重合体の工業的
有利な製造方法として、数多くの提案がなされている。
例えば、特開平７−１１８１７４号、同７−１１８１７
５号、同７−１１８３２６号、同７−１１８３２７号、
同７−１４９６７１号、同７−１４９６７３号、同７−
１４９６７４号、同７−１４９６７５号、同７−１４９
６７６号、同７−１６５８１５号の各公報には、少なく
とも、クロム化合物（ａ）、アミン又は金属アミド（窒
素含有化合物）（ｂ）、アルキルアルミニウム化合物
（ｃ）の組み合わせから成るクロム系触媒を使用した各
種の改良発明が提案されている。

【０００３】また、特開平８−３２１６号公報、特開８
−１３４１３１号公報などには、少なくとも、クロム化
合物（ａ）、アミン又は金属アミド（窒素含有化合物）
（ｂ）、アルキルアルミニウム化合物（ｃ）、ハロゲン
含有化合物（ｄ）の組み合わせから成るクロム系触媒を
使用した発明が提案されている。

【０００４】そして、上記の各提案においては、クロム
化合物（ａ）とアルキルアルミニウム化合物（ｃ）とが
予め接触しない態様でα−オレフインとクロム系触媒と
を接触させてα−オレフインの低重合を行うことによ
り、一層高い選択率で目的とするα−オレフイン低重合
体（例えば１−ヘキセン）が得られることが開示されて
いる。

【０００５】ところで、上記の何れの方法によっても、
ポリマーの副生は避けられず、特に、α−オレフイン低
重合体の工業的製造方法においては、副生ポリマーを如
何にして分離するかが重要な課題である。本発明者ら
は、先に、特願平７−３４９７０２号において、反応液
からα−オレフインの低重合体を蒸留分離し、反応液中
の副生ポリマーを触媒成分と共に濃縮して分離する方法
を提案した。

【０００６】更に、本発明者らは、特願平７−３４９７
０２号において、上記の改良方法として、反応器の出口
から生成物蒸留塔の入口までのプロセスラインにおい
て、反応液中に副生ポリマー及び触媒成分を分散状態で
維持する方法を提案した。反応液中に副生ポリマーを分
散状態で維持する方法としては、反応液の温度を副生ポ
リマーが析出しない温度に維持する方法、反応器の気相
中に水素を存在させて副生ポリマーを粒状に改質する方
法が開示され、また、反応液中に触媒成分を分散状態で
維持する方法として、反応液中に特定の添加剤を添加し
て触媒成分を可溶化する方法が開示されている。

【０００７】反応液の温度を副生ポリマーが析出しない
温度に維持する方法においては、その温度が高いほど望
ましいが、温度が高くなるに従い、目的生成物の異性化
反応起こり、生成物蒸留塔から回収される目的のα−オ
レフイン低重合体の収率が低下すると言う問題がある。
上記の異性化反応は、α−オレフインの三量化反応とは
異なり、例えば、目的生成物が１−ヘキセンの場合は、
１−ヘキセンが他のヘキセンに異性化し、ヘキセン中の
１−ヘキセンの含有量が低下する反応である。そして、
本発明者らの知見によれば、上記の異性化反応は、反応
液からα−オレフインが分離されるに従ってクロム系触
媒に発現される三量化反応以外の反応活性によって惹起
され、原料のα−オレフインが存在する反応器中では殆
ど問題とならない。

【０００８】上記の異性化反応は、具体的には、次の様
な場合に惹起され易い。すなわち、１−ヘキセンの工業
的製造においては、その規模に従い、回分方式、半回分
方式または連続方式が適宜採用されるが、回分方式の場
合は、一旦、反応液を貯蔵し、生成物蒸留塔における処
理を纏めて行うのが効率的である場合がある。また、生
成物の抜き出しを反応器の気相から行い、副生ポリマー
の反応器内の蓄積防止のため、少量の反応液を連続的に
又は非連続的に反応器から抜き出すことも考えられる
が、この場合も、一旦、反応液を貯蔵し、生成物蒸留塔
における処理を纏めて行うのが効率的である場合があ
る。この様な場合、反応液は高い温度において長期間維
持する必要があり、その結果、異性化反応が惹起され易
い。

【０００９】更にまた、上記とは別に、反応終了後、反
応液を脱ガス塔に供給して未反応α−オレフインを回収
する場合、回収された未反応α−オレフインの加圧反応
系への循環を経済的に行うため、並列に配置された複数
基の脱ガス塔で漸次に降圧しして脱ガス処理を行う場合
がある。この様な場合においても、反応液は高い温度に
おいて長期間維持され、その結果、異性化反応が惹起さ
れ易い。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記実情に
鑑みなされたものであり、その目的は、生成物の異性化
反応を惹起させることなく反応液の高い維持温度を採用
することが出来、従って、副生ポリマーの析出を防止し
て副生ポリマーと触媒成分とを共に濃縮して分離する方
法に容易に対応し得る、工業的に有利なα−オレフイン
低重合体の製造方法を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明の要旨
は、低重合反応器中において、クロム系触媒および反応
溶媒の存在下、α−オレフインの低重合を行い、得られ
た反応液の一部または全部を脱ガス塔に供給して未反応
α−オレフインを回収し、次いで、脱ガス塔からの反応
液を生成物蒸留塔に供給し、生成したα−オレフイン低
重合体を留出液として回収するα−オレフイン低重合体
の製造方法において、反応器の出口から生成物蒸留塔の
入口までのプロセスラインにおいて、反応液の温度を１
００〜１５０℃の範囲に維持し、しかも、脱ガス塔に供
給されてから生成物蒸留塔に供給されるまでの反応液の
滞留時間を１時間以内とすることを特徴とするα−オレ
フイン低重合体の製造方法に存する。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、クロム系触媒としては、通常、少なく
とも、クロム化合物（ａ）、窒素含有化合物（ｂ）及び
アルキルアルミニウム化合物（ｃ）の組み合わせから成
る触媒系を使用する。そして、好ましい態様として、ク
ロム化合物（ａ）、窒素含有化合物（ｂ）、アルキルア
ルミニウム化合物（ｃ）及びハロゲン含有化合物（ｄ）
の組み合わせから成る触媒系を使用する。上記の３成分
系または４成分系のクロム系触媒は、前述の通り公知で
ある。本発明においては、これらの公知のクロム系触媒
を制限なくそのまま使用することが出来る。

【００１３】具体的に指摘すれば、上記の３成分系クロ
ム系触媒としては、例えば特開平７−１１８１７４号公
報の［００１４］〜［００２５］に詳記された各成分か
ら成るクロム系触媒を使用することが出来、上記の４成
分系クロム系触媒としては、特開平８−３２１６号公報
の［００１５］〜［００２８］、または、特開平８−１
３４１３１号公報の［００１６］〜［００４１］に詳記
された各成分から成るクロム系触媒を使用することが出
来る。

【００１４】上記のクロム化合物（ａ）としては、代表
的には、クロムのカルボキシル塩が挙げられ、その具体
例としては、クロム(II)アセテート、クロム(III) アセ
テート、クロム(III) −２−エチルヘキサノエート、ク
ロム(III) ベンゾエート、クロム(III) ナフテネート等
が挙げられる。これらの中では、クロム(III) −２−エ
チルヘキサノエートが最も好ましい。

【００１５】上記の窒素含有化合物（ｂ）としては、代
表的には、２級アミンが挙げられ、その具体例として
は、ピロール、２，５−ジメチルピロール、３，４−ジ
メチルピロール、３，４−ジクロロピロール、２，３，
４，５−テトラクロロピロール、２−アセチルピロール
が挙げられる。これらの中では、２，５−ジメチルピロ
ールが最も好ましい。

【００１６】上記のアルキルアルミニウム化合物（ｃ）
としては、代表的には、トリアルキルアルミニウム化合
物が挙げられ、その具体例としては、トリメチルアルミ
ニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアル
ミニウムが挙げられる。これらの中では、トリエチルア
ルミニウムが最も好ましい。

【００１７】上記のハロゲン含有化合物（ｄ）として
は、特に、特開８−１３４１３１号公報に記載された、
３個以上のハロゲン原子で置換された炭素数２以上の直
鎖状炭化水素類が好適である。そして、その具体例とし
ては、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，
２，−テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、ヘキ
サクロロエタン等が挙げられる。

【００１８】本発明において、原料α−オレフインとし
ては、炭素数が２〜３０の置換または非置換のα−オレ
フインが使用される。具体的には、エチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、３−メ
チル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げ
られる。特に、原料α−オレフインとしてエチレンが好
適であり、エチレンからその三量体である１−ヘキセン
を高収率かつ高選択率で得ることが出来る。

【００１９】本発明において、反応溶媒としては、ブタ
ン、ペンタン、３−メチルペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、２−メチルヘキサン、オクタン、シクロヘキサン、
メチルシクロヘキサン、２，２，４−トリメチルペンタ
ン、デカリン等の炭素数１〜２０の鎖状または脂環式の
飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチル
ベンゼン、メシチレン、テトラリン等の芳香族炭化水素
などが使用される。これらは、単独で使用する他、混合
溶媒として使用することも出来る。

【００２０】また、反応溶媒として、反応原料のα−オ
レフインそれ自体または主原料以外のα−オレフインを
使用することも出来る。反応溶媒用としては、炭素数が
４〜３０のα−オレフインが使用されるが、常温で液状
のα−オレフインが特に好ましい。

【００２１】特に、反応溶媒としては、炭素数が４〜１
０の鎖状飽和炭化水素または脂環式飽和炭化水素が好ま
しい。これらの溶媒を使用することにより、ポリマーの
副生を抑制することが出来、更に、脂環式炭化水素を使
用した場合は、高い触媒活性が得られると言う利点があ
る。

【００２２】先ず、本発明においては、反応器中、前記
のクロム系触媒および反応溶媒の存在下、α−オレフイ
ンの低重合を行う。反応器としては、通常、パイプリア
クターや一段または多段の混合槽が使用される。パイプ
リアクターは、基本的には、直管またはコイル状もしく
はＵ字型の曲管の一端から反応成分を導入し、他端から
反応生成物を流出させる形式の反応装置である。多段混
合槽は、基本的には、直列形式に配置された複数の混合
槽の第１槽に反応成分を導入し、順次、後続の槽に移動
させ、最終槽から反応生成物を流出させる形式の反応装
置である。

【００２３】本発明においては、クロム化合物（ａ）と
アルキルアルミニウム化合物（ｃ）とが予め接触しない
態様でα−オレフインとクロム系触媒とを接触させるの
が好ましい。斯かる特定の接触態様により、選択的に三
量化反応を行わせ、原料エチレンから１−ヘキセンを高
収率で得ることが出来る。上記の特定の接触態様は、例
えば、特開平７−１１８１７４号公報の［００２７］〜
［００３１］、特開平８−３２１６号公報の［００２
８］〜［００３２］、特開平８−１３４１３１号公報の
［００２９］〜［００５０］に詳記されているが、その
幾つかの例を挙げれば次の通りである。

【００２４】（１）窒素含有化合物およびアルキルアル
ミニウム化合物を含む反応溶媒中にα−オレフイン及び
クロム含有化合物を導入する方法。（２）窒素含有化合物、アルキルアルミニウム化合物、
ハロゲン含有化合物を含む反応溶媒中にα−オレフイン
を導入する方法。（３）窒素含有化合物およびアルキルアルミニウム化合
物を含む反応溶媒中にα−オレフイン、クロム含有化合
物およびハロゲン含有化合物を導入する方法。

【００２５】しかしながら、本発明においては、上記の
様な接触態様に従って反応器中で触媒調製を行う他、別
途に調製したクロム系触媒を反応器に供給して低重合反
応を行ってもよい。例えば、先ず、α−オレフインの不
存在下、炭化水素および／またはハロゲン化炭化水素溶
媒中、窒素含有化合物（ｂ）（特にはピロール含有化合
物）、アルキルアルミニウム化合物（ｃ）及びハロゲン
含有化合物（ｄ）を接触させ、次いで、得られた触媒調
製用反応液とクロム化合物（ａ）とを反応させることに
より、優れた性能のクロム触媒を調製することが出来
る。

【００２６】本発明において、クロム化合物の使用量
は、溶媒１リットル当たり、通常１．０×１０^-7〜０．
５ｍｏｌ、好ましくは１．０×１０^-6〜０．２ｍｏｌ、
更に好ましくは１．０×１０^-5〜０．０５ｍｏｌの範囲
とされる。一方、アルキルアルミニウム化合物の使用量
は、クロム化合物１ｍｏｌ当たり、通常５０ｍｍｏｌ以
上であるが、触媒活性および三量体の選択率の観点か
ら、０．１ｍｏｌ以上とするのがよい。そして、上限
は、通常１．０×１０⁴ｍｏｌである。また、窒素含有
化合物の使用量は、クロム化合物１ｍｏｌ当たり、通常
０．００１ｍｏｌ以上であり、好ましくは０．００５〜
１０００ｍｏｌ、更に好ましくは０．０１〜１００ｍｏ
ｌの範囲とされる。また、ハロゲン含有化合物の使用量
は、窒素含有化合物の使用量と同一の範囲とされる。

【００２７】本発明においては、クロム化合物（ａ）、
窒素含有化合物（ｂ）、アルキルアルミニウム化合物
（ｃ）及びハロゲン含有化合物（ｄ）のモル比（ａ）：
（ｂ）：（ｃ）：（ｄ）は１：１〜５０：１〜２００：
１〜５０が好ましく、１：１〜３０：１０〜１５０：１
〜３０が特に好ましい。斯かる特定条件の結合により、
α−オレフイン低重合体として、例えば、ヘキセンを９
０％以上（全生成量に対する割合）の収率で製造するこ
とが出来、しかも、ヘキセン中の１−ヘキセンの純度を
９９％以上に高めることが出来る。

【００２８】通常、反応温度は０〜２５０℃、反応圧力
は常圧から２５０ｋｇ／ｃｍ²、反応時間は、１分から
２０時間、好ましくは０．５〜６時間の範囲から選択す
ることが出来る。しかしながら、反応時間については、
反応器内においても副生ポリマーが析出しない様にする
のが望ましいとの観点から、１００℃以上とするのが好
ましく、１２０℃以上とするのが特に好ましい。そし
て、反応圧力については、採用する反応温度との関係に
おいて選択するのが好ましい。

【００２９】次の（１）及び（２）式を満足する反応条
件は、反応器内において副生ポリマーが溶解して析出す
ることがなく且つ高温におけるクロム系触媒の性能低下
を防止し得るために好ましい。式中、Ｔは反応温度
（℃）、Ｐは反応圧力（ｋｇ／ｃｍ²Ｇ）を表す。

【００３０】

【数１】Ｔ≧１００℃ ・・・（１）Ｐ＞０．５Ｔ−１５・・・（２）

【００３１】次に、本発明においては、得られた反応液
の一部または全部を脱ガス塔に供給して未反応α−オレ
フインを回収する。すなわち、本発明においては、脱ガ
ス操作を他の単位操作に先行して行う。従来、工業化さ
れているα−オレフィン低重合プロセスにおいて、副生
ポリマーの分離は、本発明の場合と異なり、触媒成分と
は別にして固液分離装置を使用して行われている。その
場合、副生ポリマーの分離は、降圧することなく、反応
における圧力を殆ど維持したまま行われている。その理
由は、特に上記の従来法による１−ヘキセンの製造にお
いては、１−ヘキセンの収率が十分ではなく、１５重量
％程度以上の多量の低沸点成分（１−ブテン）の副生を
伴い、従って、反応後に常圧付近まで降圧した場合は、
未反応エチレンからの１−ブテン（沸点：−６．４７
℃）の蒸留分離に必要な冷却負荷が大きくなるからであ
る。

【００３２】従って、上記従来法による場合は、反応
後、降圧することなく、副生ポリマーの分離を行った
後、１−ブテンの蒸留分離を行い、その後の単位操作に
おいて漸次降圧せざるを得ない。しかしながら、副生ポ
リマーの分離を加圧状態で実施する方法は、特殊な固液
分離装置を必要とするばかりか、操作性も悪く、時とし
て、固液分離装置が副生ポリマーによって閉塞する等の
多大な不利益がある。

【００３３】これに対して、本発明方法で採用するクロ
ム触媒系によるα−オレフィンの低重合においては、１
−ヘキセン以外のα−オレフイン低重合体、特に、１−
ブテンの副生が少なく、１−ヘキセンが高収率で得られ
るため、１−ブテンを回収する必要がないばかりか、常
圧蒸留で回収する場合においても、蒸留分離に必要な冷
却負荷を著しく軽減し得る。その結果、本発明において
は、脱ガス操作を他の単位操作に先行して行うことが出
来るのであるが、このことにより、上記従来法の煩雑な
工程およびその不利益を回避できるばかりでなく、後続
の単位操作を操作性に優れる常圧付近の温度で操作する
ことが可能になるという利点が得られるのである。

【００３４】本発明においては、脱ガス処理は、通常、
１５ｋｇ／ｃｍ²Ｇ以下まで降圧して行われるが、高圧
容器の取扱上の法規の点からは、第２種高圧容器とされ
る１．９ｋｇ／ｃｍ²Ｇ以下まで降圧するのが好まし
く、更には、０．２ｋｇ／ｃｍ²Ｇ以下まで降圧するな
らば、殆ど常圧と同等の操作を行い得るため、一層好ま
しい。

【００３５】次に、本発明においては、脱ガス塔からの
反応液を生成物蒸留塔に供給し、生成したα−オレフイ
ン低重合体を留出液として回収する。

【００３６】本発明の最大の特徴は、反応器の出口から
生成物蒸留塔の入口までのプロセスラインにおいて、反
応液の温度を１００〜１５０℃の範囲に維持し、しか
も、脱ガス塔に供給されてから生成物蒸留塔に供給され
るまでの反応液の滞留時間を１時間以内とする点にあ
る。なお、本発明において、上記のプロセスラインと
は、回分反応などにおいて使用される反応液の貯蔵タン
クをも包含し、脱ガス塔と生成物蒸留塔の間においてこ
れらに必ずしも連結されている必要はない。

【００３７】反応液の維持温度が１００℃未満の場合
は、プロセスライン内（例えば配管などの付帯設備）に
おける副生ポリマーの付着や析出に伴う種々のトラブル
が発生し、１５０℃を超える場合は、目的生成物の異性
化反応が惹起し、生成物蒸留塔から回収される目的のα
−オレフイン低重合体の収率が低下する。そして、反応
液の維持温度が１５０℃以下であっても、脱ガス塔に供
給されてから生成物蒸留塔に供給されるまでの反応液の
滞留時間が１時間を超える場合は、異性化反応を十分に
抑制することが出来ない。

【００３８】本発明で規定する上記の条件は、例えば、
回分反応方式などの様に、一旦、反応液を貯蔵し、生成
物蒸留塔における処理を纏めて行う場合に重要となる。
上記の滞留時間は、反応液の維持温度が高い程に短くす
るのが好ましいが、何れの場合に３０分以下とするのが
特に好ましい。

【００３９】本発明において、反応液中の副生ポリマー
の分離は、例えば、反応直後に固液分離装置によって行
うことも不可能ではない。しかしながら、上記の場合
は、金属成分の分離とは別個に副生ポリマー用の固液分
離装置が必要となるのみならず、反応液中の各成分の蒸
留分離の際に受ける熱履歴によってメタル化した金属成
分の分離が極めて困難となる。すなわち、例えば、加熱
蒸発器を利用して高沸点成分と金属成分とを分離しよう
とした場合、金属成分は、加熱蒸発器の伝熱面に付着し
て実質的に分離不可能となる。そして、伝熱面に付着し
た金属成分は、加熱蒸発器の運転に支障を来す。

【００４０】従って、本発明において、副生ポリマーの
分離は、後述する様に、触媒成分と共に濃縮して分離す
るのが好ましい。斯かる分離態様によれば、触媒成分
は、副生ポリマーの可塑性によって極めて容易に分離さ
れる。しかも、副生ポリマー用の固液分離装置を省略で
き、プロセスをコンパクト化することが出来る。

【００４１】また、本発明においては、反応器の出口か
ら生成物蒸留塔の入口までのプロセスラインにおいて、
反応液中に触媒成分を分散状態で維持するのが好まし
い。一般的に言えば、触媒成分は、副生ポリマー程にプ
ロセスライン内で付着や析出することが少ないと考えら
れる。

【００４２】しかしながら、本発明においては、反応器
の出口から生成物蒸留塔の入口までのプロセスラインに
おける反応液中に反応溶媒に可溶で且つクロムに対して
配位子形成能を有する化合物を添加することにより、反
応液中における触媒成分の分散状態を積極的に維持する
のが好ましい。しかも、上記の化合物は、反応液中にお
いてα−オレフインの濃度が低下するに従ってクロム系
触媒に発現される三量化反応以外の反応活性を失活させ
る効果があるため、本発明が目的とする異性化反応抑制
に対しても使用価値がある。

【００４３】反応溶媒に可溶で且つクロムに対して配位
子形成能を有する化合物（以下、金属可溶化剤と呼ぶ）
としては、通常、−Ｘ−Ｈ官能基を有する低分子化合物
（但し、Ｘはヘテロ原子、Ｈは水素原子を表す）又は活
性メチレン基を有する低分子化合物が使用される。前者
の例としては、アルコール類、フェノール類、カルボン
酸類、１級または２級アミン類、アンモニアが挙げら
れ、後者の例としては、アセチルアセトン等が挙げられ
る。

【００４４】上記のアルコール類の具体例としては、メ
タノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペ
ンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノー
ル、ノナノール、デカノール、ベンジルアルコール、エ
チレングリコール、トリメチレングリコール、プロパン
ジオール等が挙げられ、フェノール類の具体例として
は、フェノール、クレゾール、ヒドロキノン等が挙げら
れ、カルボン酸類の具体例としては、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン
酸、ノナン酸、デカン酸、安息香酸、フェニル酢酸、フ
タル酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、サリチル酸な
どが挙げられ、１級または２級アミン類の具体例として
は、触媒の一成分として前述した各アミン類が挙げられ
る。

【００４５】金属可溶化剤の使用割合は、極微量から溶
媒量の範囲に亘る広い範囲から選択することが出来る
が、溶媒中の濃度として、通常０．００１〜５０重量
％、好ましくは０．０１〜１０重量％の範囲である。ま
た、金属可溶化剤の添加時期は、反応液中の各成分の蒸
留分離前の任意の段階を選択することが出来る。そし
て、蒸留分離工程が複数存在する場合は、金属成分のメ
タル化が最も惹起され易い最終の蒸留工程の直前に添加
してもよいが、反応工程の直後に添加するのが好まし
い。なお、金属可溶化剤に代えてα−オレフインの重合
分野において既に提案されている帯電防止剤を反応液中
に添加する方法も好適に使用し得る。

【００４６】本発明の上記の好ましい態様によれれば、
副生ポリマー及び触媒成分の同時回収プロセスに至るま
での間の両者の損失を最大限に防止することが出来る。

【００４７】本発明において、反応液からの副生ポリマ
ー及び触媒成分の濃縮分離は、脱ガスした反応液から低
沸点の全成分を単蒸留的に除去すると同時に行うことも
出来、また、脱ガスした反応液から逐次に各成分を蒸留
分離する際の最後の蒸留分離と同時に行うことも出来
る。

【００４８】例えば、α−オレフインがエチレンの場
合、α−オレフイン低重合体として１−ヘキセンが得ら
れるが、この場合は、反応後、脱エチレンを行い、次い
で、反応液から１−ヘキセン及び溶媒を蒸留分離すると
共に触媒成分を副生ポリエチレンと共に濃縮して分離す
る。そして、得られた副生ポリマーと触媒成分を含有す
る濃縮液をそのまま廃棄することが出来る。

【００４９】上記の通り、本発明方法で採用する触媒系
においては、１−ブテンの副生が少なく、１−ヘキセン
が高収率で得られるため、脱ガス塔からの反応液を単一
の生成物蒸留塔で処理することにより、１−ヘキセンと
反応溶媒と副生ポリマー及び触媒成分を含む高沸点成分
とに分離することが出来、その結果、最もコンパクト化
された経済性の高いプロセスを実現することが出来る。

【００５０】また、本発明の前述した好ましい態様にお
いては、副生ポリマーと触媒成分の各々の少なくとも一
部について同時分離を行うが、好ましくは触媒成分の全
部について、より好ましくは副生ポリマーと触媒成分の
全部について同時分離を行う。そして、何れの場合も、
生成物蒸留塔から回収された副生ポリマー及び触媒成分
を含む缶出液を加熱蒸発器に供給し、高沸点成分を回収
すると共に、副生ポリマー及び触媒成分を更に濃縮して
回収するのが好ましい。

【００５１】上記の加熱蒸発器としては、従来公知の各
種のものが使用し得る。例えば、円筒内型の伝熱面に対
して回転する掻き取り羽根などを備えた薄膜式蒸発器、
プレートフィン型加熱器を内蔵した蒸発器などを使用し
得る。プレート・フィン型加熱器を内蔵した蒸発器は、
高密度に配置されたフィンによって高粘度流体を瞬時に
加熱し、その中に含まれている揮発性物質を効率的に除
去することが出来る。

【００５２】上記の様な構造の加熱蒸発器としては、例
えば、三井造船（株）製の「ハイビスカスエバポレー
タ」（商品名）等が挙げられる。この様な加熱蒸発器を
使用した場合、内蔵されたプレート・フィン型加熱器で
濃縮された副生ポリマー及び触媒成分は、加熱蒸発器の
下部から副生ポリマーの可塑性によって流れ落ちて来
る。従って、適当に冷却した状態で切断して容易に回収
することが出来る。

【００５３】本発明において、特に推奨される加熱蒸発
器は、加熱蒸発器が十分な長さを持った加熱管と減圧保
持可能な捕集缶とを備えたモノチューブ型蒸発器であ
る。斯かる構造の加熱蒸発器としては、例えば、ホソカ
ワミカロン（株）製の「ＣＲＵＸＳＹＳＴＥＭ」（商
品名）等が挙げられる。この様なモノチューブ型蒸発器
は、加熱管で加熱・蒸発させた濃縮液を音速程度の高速
で捕集缶に噴出してその中に含まれる揮発性物質を効率
的に除去する。捕集缶内で濃縮された副生ポリマーと触
媒成分は、捕集室の下部から副生ポリマーの可塑性によ
り流れ落ちて来る。従って、適当に冷却した状態で切断
して容易に回収することが出来る。

【００５４】一方、回収されたα−オレフイン低重合体
は、必要に応じて精製される。精製には、通常、蒸留精
製が採用され、目的とする成分を高純度で回収すること
が出来る。本発明においては、特に、エチレンから高純
度の１−ヘキセンを工業的有利に製造することが出来
る。また、本発明の製造方法で得られた１−ヘキセンか
ら、公知の重合触媒を使用した重合反応により、有用な
樹脂であるＬ−ＬＤＰＥを製造することが出来る。

【００５５】

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例により更
に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限
り以下の実施例に限定されるものではない。

【００５６】実施例１完全混合槽型反応器、脱ガス塔、２ヶ所の側流（サイド
ストリーム）抜き出し部を備え且つ全段数３０段の生成
物蒸留塔、蒸発器から成り、反応器と脱ガス塔との間に
は、脱ガスされたエチレンを反応器に循環する圧縮機を
備えたプロセスに従って、エチレンの連続低重合反応を
行った。なお、完全混合槽型反応器としては、２本の供
給管を備えた２０Ｌのオートクレーブを使用し、蒸発器
としては、８ｍの長さの加熱管と減圧保持可能な捕集缶
とを備えたモノチューブ型蒸発器「ＣＲＵＸＳＹＳＴ
ＥＭ」（ホソカワミカロン（株）製の商品名）を使用し
た。

【００５７】完全混合槽型反応器の一方の供給管からエ
チレンと共にクロム(III) −２−エチルヘキサノエート
（ａ）のｎ−ヘプタン溶液とヘキサクロロエタン（ｄ）
のｎ−ヘプタン溶液とを連続的に供給し、他方の供給管
から２，５−ジメチルピロール（ｂ）のｎ−ヘプタン溶
液とトリエチルアルミニウム（ｃ）のｎ−ヘプタン溶液
とを連続的に供給した。（ａ）：（ｂ）：（ｃ）：
（ｄ）のモル比は１：６：４０：４である。反応条件
は、１２０℃×５０ｋｇ／ｃｍ²Ｇとした。

【００５８】反応器から連続的に抜き出された反応液
は、１２０℃の温度を維持したまま脱ガス塔に供給され
た。脱ガスされた反応液は、実質的に上記の温度を維持
したまま生成物蒸留塔に供給され、その塔底液は蒸発器
に供給されて濃縮された。生成物蒸留塔の塔底から第８
段目の側流抜き出し部から溶媒ｎ−ヘプタンを、第２６
段目の側流抜き出し部から製品ヘキセンをそれぞれサイ
ドカットとして抜き出して回収し、塔頂からヘキセンよ
りも低沸点の成分を留出させて回収した。脱ガス塔に供
給されてから生成物蒸留塔に供給されるまでの反応液の
滞留時間は１５分とした。

【００５９】蒸発器において、蒸発された高沸点成分は
凝縮して回収され、副生ポリエチレンと共に濃縮された
触媒成分は、捕集室の下部から回収された。一方、脱ガ
ス塔にて脱ガスされたエチレンは、圧縮機にて昇圧され
て反応器に循環され、また、生成物蒸留塔から回収され
たｎ−ヘプタンは、循環パイプを経て反応器に循環され
た。表１に生成物蒸留塔以降の各ユニットの運転条件を
示す。また、表２に上記のプロセスにおけるマスバラン
スを示す。なお、表２中のCr(2EHA)₃はクロム(III) −
２−エチルヘキサノエートを表す。

【００６０】

【表１】生成物蒸留塔：塔頂圧力３ｋｇ／ｃｍ²Ｇ還流比（Ｒ／Ｄ）１８塔底温度１６２℃ 加熱管温度：２００℃ 捕集缶温度：１５０℃ 捕集缶圧力：２００ｔｏｒｒ

【００６１】

【表２】 ──────────────────────────────────── 反応液脱ガス液蒸留塔蒸発器蒸発器塔底液蒸発成分濃縮成分単位：／ｈｒ 36.1kg 30.8kg 0.20kg 0.18kg 22.0g Cr(2EHA)₃(ppm) 3.0 3.5 160 0.0 0.148wt% 2,5-シ゛メチルヒ゜ロール(ppm) 3.6 4.2 190 213.2 0.0 トリエチルアルミニウム(ppm) 28.4 33.0 1521 0.0 1.40wt% ヘキサクロロエタン(ppm) 7.4 8.6 394 442.0 0.0 ヘフ゜タン(wt%) 66.8 78.3 0.0 0.0 0.0 エチレン(wt%) 14.6 0.0 0.0 0.0 0.0 1-ヘキセン(wt%) 18.0 21.1 0.0 0.0 0.0 高沸成分(wt%) 0.50 0.59 89.1 99.9 0.0 ホ゜リエチレン(ppm) 600 703 10.69wt% 0.0 98.5wt% 合計(wt%) 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 触媒効率：555,556 ｇ−１−ヘキセン／ｇ−クロム ────────────────────────────────────

【００６２】上記のプロセスにおける蒸発器の運転は、
金属を含む触媒成分が副生ポリエチレンと共に濃縮され
た混合物として回収されるため、ポリエチレンの可塑性
により、捕集室の下部から自重により落下分離し、良好
に行われた。

【００６３】一方、上記の実施例における反応液（反応
器および脱ガス塔出口）の組成分析の結果を別途に行っ
た反応液の熱安定試験後の組成分析の結果と共に表３に
示す。熱安定試験は、脱ガス塔から回収された１２０℃
の反応液の一部を所定時間滞留させることによって行っ
た。

【００６４】

【表３】

【００６５】実施例２実施例１において、ハロゲン含有化合物としてテトラク
ロロエタンを使用した以外は、実施例１と同様にしてエ
チレンの連続低重合反応を行った。表４に本実施例のマ
スバランスを示す。蒸発器の運転は、実施例１と同様に
良好であった。また、実施例１と同様に行った反応液の
熱安定試験後の組成分析の結果を表５に示す。

【００６６】

【表４】 ──────────────────────────────────── 反応液脱ガス液蒸留塔蒸発器蒸発器塔底液蒸発成分濃縮成分単位：／ｈｒ 36.1kg 30.8kg 0.18kg 0.16kg 19.8g Cr(2EHA)₃(ppm) 3.0 3.5 178 0.0 0.164wt% 2,5-シ゛メチルヒ゜ロール(ppm) 3.6 4.2 211 236.9 0.0 トリエチルアルミニウム(ppm) 28.4 33.0 1689 0.0 1.55wt% テトラクロロエタン(ppm) 5.2 6.1 310 348.3 0.0 ヘフ゜タン(wt%) 68.9 80.7 0.0 0.0 0.0 エチレン(wt%) 14.6 0.0 0.0 0.0 0.0 1-ヘキセン(wt%) 16.0 18.7 0.0 0.0 0.0 高沸成分(wt%) 0.45 0.53 89.1 99.9 0.0 ホ゜リエチレン(ppm) 540 632 10.69wt% 0.0 98.3wt% 合計(wt%) 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 触媒効率：493,827 ｇ−１−ヘキセン／ｇ−クロム ────────────────────────────────────

【００６７】

【表５】

【００６８】実施例３実施例１において、脱ガス槽に金属可溶化剤としてオク
タン酸（２−エチルヘキサン酸）を連続的に添加した以
外は、実施例１と同様にしてエチレンの連続低重合反応
を行った。金属可溶化剤の添加量は、脱ガス槽中の反応
溶媒中の濃度が０．０２２重量％となる量とした。

【００６９】生成物蒸留塔の塔底液をサンプリングし、
析出金属成分の分析を行ったが、析出金属成分は実質的
に存在していなかった。なお、析出金属成分の分析は、
濾紙（５Ａ）でサンプルを濾過し、濾紙面をｎ−ヘプタ
ン溶液で洗浄した後、１０重量％の硝酸水溶液で洗浄
し、硝酸水溶液中の金属成分の濃度を高周波プラズマ発
光分光法で測定する方法によって行った。表６に本実施
例のマスバランスを示す。蒸発器の運転は実施例１と同
様に良好であった。また、実施例１と同様に行った反応
液の熱安定試験後の組成分析の結果を表５に示す。

【００７０】

【表６】 ──────────────────────────────────── 反応液脱ガス液蒸留塔蒸発器蒸発器塔底液蒸発成分濃縮成分単位：／ｈｒ 36.1kg 30.8kg 0.23kg 0.21kg 24.5g Cr(2EHA)₃(ppm) 3.0 3.5 462 0.0 0.442wt% 2,5-シ゛メチルヒ゜ロール(ppm) 3.6 4.2 548 611.9 0.0 トリエチルアルミニウム(ppm) 28.4 33.0 4383 0.0 4.19wt% ヘキサクロロエタン(ppm) 7.4 8.6 1136 1268.5 0.0 ヘフ゜タン(wt%) 65.5 76.7 0.0 0.0 0.0 エチレン(wt%) 14.6 0.0 0.0 0.0 0.0 1-ヘキセン(wt%) 19.2 22.5 0.0 0.0 0.0 高沸成分(wt%) 0.58 0.68 89.4 99.8 0.0 ホ゜リエチレン(ppm) 720 844 9.98wt% − 95.4wt% 合計(wt%) 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 触媒効率：592,593 ｇ−１−ヘキセン／ｇ−クロム ────────────────────────────────────

【００７１】

【表７】

【００７２】実施例４実施例１において、反応温度および圧力を１２０℃及び
７０ｋｇ／ｃｍ²Ｇに変更した以外は、実施例１と同様
にしてエチレンの連続低重合反応を行った。表８に本実
施例のマスバランスを示す。蒸発器の運転は、実施例１
と同様に良好であった。また、実施例１と同様に行った
反応液の熱安定試験後の組成分析の結果を表９に示す。

【００７３】

【表８】 ──────────────────────────────────── 反応液脱ガス液蒸留塔蒸発器蒸発器塔底液蒸発成分濃縮成分単位：／ｈｒ 36.1kg 27.9kg 0.66kg 0.61kg 49.1g Cr(2EHA)₃(ppm) 3.0 3.9 49 0.0 0.066wt% 2,5-シ゛メチルヒ゜ロール(ppm) 3.6 4.6 58 62.7 0.0 トリエチルアルミニウム(ppm) 28.4 37.0 465 0.0 0.63wt% ヘキサクロロエタン(ppm) 5.2 6.8 85 92.2 0.0 ヘフ゜タン(wt%) 41.5 53.7 0.0 0.0 0.0 エチレン(wt%) 22.7 0.0 0.0 0.0 0.0 1-ヘキセン(wt%) 34.0 44.0 0.0 0.0 0.0 高沸成分(wt%) 1.70 2.20 92.6 100.0 0.0 ホ゜リエチレン(ppm) 1350 1746 7.35wt% 0.0 99.3wt% 合計(wt%) 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 触媒効率：1,049,383 ｇ−１−ヘキセン／ｇ−クロム ────────────────────────────────────

【００７４】

【表９】

【００７５】実施例５〜８実施例３において、脱ガス槽に添加する金属可溶化剤と
して、１−ヘキサノール（実施例５）、ヘキシルアミン
（実施例６）、アンモニア（実施例７）、アセチルアセ
トン（実施例８）を使用した以外は、実施例３と同様に
してエチレンの連続低重合反応を行った結果、蒸発器の
運転は実施例３と同様に良好であった。なお、実施例３
と同様にして生成物蒸留塔の塔底液をサンプリングし、
析出金属成分の分析を行ったが、何れの実施例において
も、析出金属成分は実質的に存在していなかった。

【００７６】

【発明の効果】以上説明した本発明によれば、生成物の
異性化反応を惹起させることなく反応液の高い維持温度
を採用することが出来、従って、副生ポリマーの析出を
防止して副生ポリマーと触媒成分とを共に濃縮して分離
する方法に容易に対応し得る、工業的に有利なα−オレ
フイン低重合体の製造方法が提供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者岡野丈志岡山県倉敷市潮通三丁目10番地三菱化学株式会社水島開発研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】低重合反応器中において、クロム系触媒
および反応溶媒の存在下、α−オレフインの低重合を行
い、得られた反応液の一部または全部を脱ガス塔に供給
して未反応α−オレフインを回収し、次いで、脱ガス塔
からの反応液を生成物蒸留塔に供給し、生成したα−オ
レフイン低重合体を留出液として回収するα−オレフイ
ン低重合体の製造方法において、反応器の出口から生成
物蒸留塔の入口までのプロセスラインにおいて、反応液
の温度を１００〜１５０℃の範囲に維持し、しかも、脱
ガス塔に供給されてから生成物蒸留塔に供給されるまで
の反応液の滞留時間を１時間以内とすることを特徴とす
るα−オレフイン低重合体の製造方法。
【請求項２】少なくとも、クロム化合物（ａ）、窒素
含有化合物（ｂ）、アルキルアルミニウム化合物（ｃ）
の組み合わせから成るクロム系触媒を使用する請求項１
に記載の製造方法。
【請求項３】少なくとも、クロム化合物（ａ）、窒素
含有化合物（ｂ）、アルキルアルミニウム化合物
（ｃ）、ハロゲン含有化合物（ｄ）の組み合わせから成
るクロム系触媒を使用する請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】クロム化合物（ａ）、窒素含有化合物
（ｂ）、アルキルアルミニウム化合物（ｃ）及びハロゲ
ン含有化合物（ｄ）のモル比（ａ）：（ｂ）：（ｃ）：
（ｄ）は１：１〜５０：１〜２００：１〜５０である請
求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項５】クロム化合物（ａ）とアルキルアルミニ
ウム化合物（ｃ）とが予め接触しない態様でα−オレフ
インとクロム系触媒とを接触させてα−オレフインの低
重合を行う請求項２〜４の何れかに記載の製造方法。
【請求項６】生成物蒸留塔において、生成したα−オ
レフイン低重合体を留出液として回収すると共に、副生
ポリマー及び触媒成分を共に濃縮して缶出液として回収
する請求項１〜５の何れかに記載の製造方法。
【請求項７】単一の生成物蒸留塔により、α−オレフ
イン低重合体と反応溶媒と副生ポリマー及び触媒成分を
含む高沸点成分とに分離する請求項６に記載の製造方
法。
【請求項８】生成物蒸留塔から回収された副生ポリマ
ー及び触媒成分を含む缶出液を加熱蒸発器に供給し、高
沸点成分を回収すると共に、副生ポリマー及び触媒成分
を更に濃縮して回収する請求項６又は７に記載の製造方
法。
【請求項９】加熱蒸発器が十分な長さを持った加熱管
と減圧保持可能な捕集缶とを備えたモノチューブ型蒸発
器である請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】 α−オレフインがエチレンであり、α
−オレフイン低重合体が主として１−ヘキセンである請
求項１〜９の何れかに記載の製造方法。
【請求項１１】単一の生成物蒸留塔により、１−ヘキセ
ンと反応溶媒と副生ポリマー及び触媒成分を含む高沸点
成分とに分離する請求項６〜１０の何れかに記載の製造
方法。