JPH1045850A - 熱可塑性樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 着色の少ない熱可塑性樹脂を効率的に製造す
ることができる熱可塑性樹脂の製造方法を提供する。 【解決手段】 ラジカル重合可能な単量体成分を重合す
る熱可塑性樹脂の製造方法において、酸化防止剤を用
い、上記酸化防止剤の一部を単量体成分の共重合中に共
存させ、その残りの酸化防止剤を単量体成分の共重合終
了後に添加する。これにより、重合を阻害することな
く、重合時における着色成分の発生を抑制するととも
に、重合後の加熱時、例えば、脱溶媒工程や成型時にお
ける着色を充分に低減する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、透明性および耐熱
性を有する熱可塑性樹脂の製造方法に関するものであ
る。さらに詳しくは、耐熱性に優れることによる高温下
での形状安定性と、無色透明性とが要求される、光学材
料や自動車材料などに好適な熱可塑性樹脂の製造方法に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、Ｎ−置換マレイミドは、共重
合性に富み、メタクリル酸エステル等の他の単量体と共
重合させると、耐熱性、耐熱安定性、機械強度、成形性
等の各種物性のバランスがとれた熱可塑性樹脂を与える
ことが知られている。

【０００３】このような熱可塑性樹脂のうちでも、特
に、メタクリル酸エステルをＮ−置換マレイミドと共重
合させて得られる熱可塑性樹脂は、耐熱性および透明性
に優れ、自動車材料や光学材料のような耐熱性および透
明性が要求される分野に多く用いられるようになってき
ている。

【０００４】また、得られる熱可塑性樹脂に対しより高
い耐熱性が要求される場合、より多くのＮ−置換マレイ
ミド単位を導入することが必要になる。ところが、Ｎ−
置換マレイミドを含む単量体混合物を重合すると、重合
中や成形加工時等の加熱時に着色しやすく、着色の少な
い熱可塑性樹脂が得られにくい。

【０００５】そこで、Ｎ−置換マレイミド単位を多く含
む熱可塑性樹脂における加熱時の着色性を改良する方法
として、リン系化合物やフェノール系化合物等の酸化防
止剤を使用する方法が提案されている。

【０００６】例えば、特開平１−２５６５５１号公報に
は、メタクリル酸メチル、スチレン、およびマレイミド
化合物からなる単量体成分を重合して得られたメタクリ
ル酸メチル−スチレン系樹脂に対し、熱安定性を向上さ
せる目的で、チオエーテル系有機硫黄安定剤およびホス
ファイト化合物を配合し、さらに所望によりビスフェノ
ール系酸化防止剤を配合するメタクリル酸メチル−スチ
レン系樹脂組成物の製造方法が開示されている。

【０００７】また、特開昭６３−３０４０４５号公報に
は、耐熱分解性の改良されたメタクリル系樹脂組成物の
製造方法として、メタクリル酸メチルとマレイミド化合
物とを共重合して得られるメタクリル系重合体に対し、
有機リン系化合物を添加する方法が開示されている。さ
らに、上記公報には、上記方法において、メタクリル系
重合体に対して有機硫黄系化合物を添加する方法、およ
び、重合時に連鎖移動剤として有機硫黄系化合物を添加
する方法が開示されている。

【０００８】さらに、特開平６−１１６３３１号公報に
は、Ｎ−置換マレイミドを含む単量体混合物に対して、
加熱黄変を低減させる目的でリン系化合物を添加してな
る組成物を重合する透明耐熱樹脂材料の製造方法が開示
されている。

【０００９】このように、熱安定性や着色性等の改良を
目的として、リン系化合物やフェノール系化合物等の酸
化防止剤を使用することは、上記各公報に示されてい
る。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】ところが、特開平１−
２５６５５１号公報に記載の方法のように酸化防止剤を
重合時に添加せずに重合終了後に全量添加する方法で
は、重合時に発生する着色源に対する効果が十分発揮さ
れない場合があるという問題を生じている。

【００１１】また、特開昭６３−３０４０４５号公報や
特開平６−１１６３３１号公報に記載の方法のように、
単量体混合物に酸化防止剤を全量添加してキャスト重合
（注型重合）する方法では、単量体混合物の重合が阻害
されて、各単量体の重合体への転化率が低くなる場合が
ある。従って、熱可塑性樹脂の製造効率が低下したり、
熱可塑性樹脂の着色がかえって生じやすくなる場合があ
るという問題を生じている。

【００１２】さらに、特開昭６３−３０４０４５号公報
に記載の方法において、重合時に連鎖移動剤として有機
硫黄系化合物を添加した場合にも、重合時の着色低減効
果が不充分であるという問題を生じている。

【００１３】本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされ
たものであって、その目的は、着色の少ない熱可塑性樹
脂を効率的に製造することができる熱可塑性樹脂の製造
方法を提供することにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】請求項１記載の発明の熱
可塑性樹脂の製造方法は、以上の課題を解決するため
に、ラジカル重合可能な単量体成分を重合する熱可塑性
樹脂の製造方法であって、酸化防止剤の一部を単量体成
分の重合中に共存させ、その残りの酸化防止剤を単量体
成分の重合終了後に添加することを特徴としている。

【００１５】上記の方法によれば、酸化防止剤の一部を
重合中に共存させることにより、重合を阻害することな
く、重合時における着色成分の発生を抑制することがで
きる。また、残りの酸化防止剤は重合終了後に添加され
るので、重合後の加熱時、例えば、脱溶媒工程や成型時
における着色を充分に低減することができる。この結
果、着色の少ない熱可塑性樹脂を効率的に製造すること
ができる。

【００１６】また、請求項２記載の発明の熱可塑性樹脂
の製造方法は、以上の課題を解決するために、請求項１
記載の熱可塑性樹脂の製造方法において、上記酸化防止
剤が、フェノール系酸化防止剤およびリン系酸化防止剤
からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特
徴としている。

【００１７】上記方法によれば、得られた熱可塑性樹脂
における着色をより一層抑制することができる。

【００１８】請求項３記載の発明の熱可塑性樹脂の製造
方法は、以上の課題を解決するために、請求項１記載の
熱可塑性樹脂の製造方法において、上記酸化防止剤が、
ヒンダードフェノール系酸化防止剤であることを特徴と
している。

【００１９】上記方法によれば、得られた熱可塑性樹脂
における着色をより一層抑制することができる。

【００２０】請求項４記載の発明の熱可塑性樹脂の製造
方法は、以上の課題を解決するために、請求項１ないし
３のいずれか１項に記載の製造方法において、単量体成
分１００重量部に対し、用いる酸化防止剤の合計量が
０．０００１〜１重量部であり、重合中に共存させる酸
化防止剤の量と重合終了後に添加する酸化防止剤の量と
の重量比が１／９９〜９９／１であることを特徴として
いる。

【００２１】上記方法によれば、重合の阻害をより確実
に回避でき、また、得られた熱可塑性樹脂における着色
をより確実に抑制することができる。

【００２２】請求項５記載の発明の熱可塑性樹脂の製造
方法は、上記の課題を解決するために、請求項１ないし
４のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂の製造方法にお
いて、上記ラジカル重合可能な単量体成分が、Ｎ−置換
マレイミドを含むことを特徴としている。

【００２３】上記方法によれば、耐熱性に優れた熱可塑
性樹脂を得ることができる。

【００２４】請求項６記載の発明の熱可塑性樹脂の製造
方法は、上記の課題を解決するために、請求項１ないし
５のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂の製造方法にお
いて、上記ラジカル重合可能な単量体成分が、メタクリ
ル酸エステルを含むことを特徴としている。

【００２５】上記方法によれば、透明性に優れた熱可塑
性樹脂を得ることができる。

【００２６】以下に、本発明について詳しく説明する。
本発明にかかる熱可塑性樹脂の製造方法では、ラジカル
重合可能な単量体成分を重合する。上記ラジカル重合可
能な単量体成分は、重合時や重合後の加熱時の着色が酸
化防止剤によって防止され得るものであればよいが、Ｎ
−置換マレイミドを含む単量体成分が、耐熱性に優れた
熱可塑性樹脂を得ることができるため、特に好ましい。
また、上記単量体成分は、熱可塑性樹脂の透明性を向上
させるためには、メタクリル酸エステルを含むことが望
ましい。

【００２７】上記のＮ−置換マレイミドを含む単量体成
分は、Ｎ−置換マレイミドのみあってもよいし、Ｎ−置
換マレイミドと、共重合可能な重合性単量体との混合物
（以下、単量体混合物と称する）であってもよい。

【００２８】上記のＮ−置換マレイミドとしては、Ｎ−
シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、
Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−イ
ソプロピルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ
−トリブロモフェニルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイ
ミド、Ｎ−ベンジルマレイミド等が挙げられる。

【００２９】上記例示のＮ−置換マレイミドのうちで
も、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレ
イミドが、得られる熱可塑性樹脂の透明性、低着色性、
耐熱性等の工業的価値が高いため、好ましい。さらに、
これらのうちでも、着色性を考慮すると、Ｎ−シクロヘ
キシルマレイミドがより好ましい。また、Ｎ−置換マレ
イミドとしてＮ−トリブロモフェニルマレイミドを用い
ると、得られた熱可塑性樹脂に対し、耐熱性および透明
性と合わせて難燃性を付与することができる。尚、上記
例示のＮ−置換マレイミドは、一種類のみを用いてもよ
く、また、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。

【００３０】上記のＮ−置換マレイミドと共重合可能な
重合性単量体（以下、共重合性単量体と称する）として
は、メタクリル酸メチルに代表されるメタクリル酸エス
テル、アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物が挙げ
られる。上記メタクリル酸エステルとしては、例えば、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸プロピル、メタクリル酸ブチル等が挙げられる。上記
アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル
酸ブチル等が挙げられる。上記芳香族ビニル化合物とし
ては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等が挙げ
られる。

【００３１】熱可塑性樹脂を光学材料等に用いる場合、
共重合性単量体としてメタクリル酸エステルを用いるこ
とが好ましく、その中でもメタクリル酸メチルが特に好
ましい。これにより、透明性に優れた熱可塑性樹脂を得
ることができる。メタクリル酸エステルは、単独で用い
てもよく、他の共重合性単量体と併用してもよいが、メ
タクリル酸エステルと併用される他の共重合性単量体と
しては、反応性に優れたスチレン、α−メチルスチレ
ン、アクリル酸メチルを用いるのが好ましい。

【００３２】Ｎ−置換マレイミドと共重合性単量体との
配合量は、Ｎ−置換マレイミドが５〜６０重量％、より
好ましくは１５〜５０重量％であり、上記共重合性単量
体としてのメタクリル酸メチルが９５〜４０重量％、よ
り好ましくは８５〜５０重量％であり、上記共重合性単
量体としての他の共重合性単量体が０〜２０重量％であ
ることが好ましい。各単量体の配合量が、上記の範囲外
のときには、得られた熱可塑性樹脂における耐熱性や透
明性が低下するおそれがある。

【００３３】本発明の製造方法は、熱可塑性樹脂の着色
を低減するための酸化防止剤を用い、上記酸化防止剤の
一部を単量体成分の重合中に共存させ、その残りの酸化
防止剤を単量体成分の重合終了後に添加する方法であ
る。

【００３４】単量体成分の重合中に共存させる酸化防止
剤としては、重合反応を阻害することなく、重合中にお
ける着色成分の発生を抑えることができるものであれば
よく、フェノール系酸化防止剤およびリン系酸化防止剤
からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることが
できる。これらのうち、少なくともフェノール系酸化防
止剤を用いることが望ましい。

【００３５】上記フェノール系酸化防止剤としては、そ
の水酸基に対する他の分子の接近が立体的に妨げられて
いるヒンダードフェノール系酸化防止剤が特に好まし
い。上記ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、
例えば、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４
−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−
１，３，５−トリアジン、２，２’−チオビス−（４−
メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレング
リコール−ビス−〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ペンタ
エリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オ
クタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネート、２，２−チオジエチ
レンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジ
オール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリス−（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソ
シアヌレート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−
トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベン
ジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマ
ミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベ
ンジルホスフォネート−ジエチルエステル等を挙げるこ
とができ、これらの１種または２種以上を用いることが
できる。これらの化合物の中でも、ペンタエリスリチル
−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート〕を使用することが
特に好ましい。

【００３６】上記フェノール系酸化防止剤は、単独で用
いてもよいが、リン系酸化防止剤と併用すると、熱可塑
性樹脂の着色をさらに低減させることができる。上記リ
ン系酸化防止剤としては、トリスノニルフェニルホスフ
ァイト、トリフェニルホスファイト、トリラウリルトリ
チオホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジ
イソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ジス
テアリルペンタエリスリトールジホスファイト、１，
３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１
Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、トリス（２，４−ジ−ｔ−
ブチルフェニル）ホスファイト、ジノニルフェニルペン
タエリスリトールジホスファイト、ジ（２，４−ジ−ｔ
−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイ
ト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファ
イト、４，４’−イソブチリデンビス−（３−メチル−
６−ｔ−ブチルフェニル−ジトリデシルホスファイ
ト）、４，４’−イソプロピリデンジフェニルテトラド
デシルホスファイト、１，１，３−トリス〔（２−メチ
ル−４−ジトリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチル）
フェニル〕ブタン、テトラフェニルテトラデシルペンタ
エリスリトールテトラホスファイト、ポリ（ジプロピレ
ングリコール）フェニルホスファイト、ビスフェノール
Ａペンタエリスリトールホスファイト、水添ビスフェノ
ールＡホスファイトレジン、９，１０−ジヒドロ−９−
オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシ
ド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキ
サ−１０−ホスファフェナントレン、テトラキス（２，
４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレ
ンホスフォナイト、ｏ−シクロヘキシルフェニルホスフ
ァイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホ
スファイト等が挙げられ、これらの１種または２種以上
を用いることができる。

【００３７】単量体成分の重合中に共存させる酸化防止
剤の量は、単量体成分１００重量部に対して、０．００
０１〜０．０５重量部が好ましく、０．００１〜０．０
２重量部がより好ましい。単量体成分の重合中に酸化防
止剤が０．０５重量部を越えて共存していると、重合が
阻害されて、転化率が低くなるので、好ましくない。ま
た、単量体成分の重合中に共存させる酸化防止剤の量が
０．０００１未満であると、重合中における着色成分の
発生を充分に抑えることができるなくなるおそれがあ
る。

【００３８】尚、単量体成分の重合中に酸化防止剤を共
存させる方法としては、単量体成分の重合開始前に酸化
防止剤を添加する方法が好適であるが、特に限定される
ものではなく、例えば、単量体成分の重合を開始した
後、重合中に酸化防止剤を逐次添加する方法であっても
よい。

【００３９】一方、単量体成分の重合終了後に添加され
る酸化防止剤としては、重合終了後の脱溶媒工程や成型
時等の加熱時における着色成分の発生を抑えることがで
きるものであればよく、フェノール系酸化防止剤および
リン系酸化防止剤からなる群より選ばれる少なくとも１
種を用いることができるが、少なくともフェノール系酸
化防止剤を用いることが望ましい。

【００４０】上記フェノール系酸化防止剤としては、前
記のヒンダードフェノール系酸化防止剤が特に好まし
い。上記フェノール系酸化防止剤は、単独で用いてもよ
いが、前記のリン系酸化防止剤と併用すると、熱可塑性
樹脂の着色をさらに低減させることができる。尚、単量
体成分の重合終了後に添加される酸化防止剤は、単量体
成分の重合中に共存させる酸化防止剤と同じであっても
よく、異なっていてもよい。

【００４１】単量体成分の重合終了後に添加する酸化防
止剤の量は、単量体成分１００重量部に対して、０．０
１〜１．０重量部が好ましく、０．０２〜０．５重量部
がより好ましい。単量体成分の重合終了後に添加する酸
化防止剤の量が０．０１重量部未満であると、重合終了
後の加熱時における着色を充分に抑制することができな
くなるおそれがある。また、単量体成分の重合終了後に
１．０重量部を越える量を添加しても、増量に見合った
着色低減効果がみられなくなるため、効率的でない。

【００４２】また、単量体成分１００重量部に対し、用
いる酸化防止剤の合計量（重合中に酸化防止剤を共存さ
せる酸化防止剤の量と重合終了後に添加される酸化防止
剤の量との合計）が０．０００１〜１重量部であり、重
合中に共存させる酸化防止剤の量と重合終了後に添加す
る酸化防止剤の量との重量比が１／９９〜９９／１であ
るのが好ましい。これにより、酸化防止剤による重合反
応の阻害を防止して転化率を向上させるとともに、重合
中における着色成分の発生と、重合終了後の加熱時にお
ける着色との両方を充分に抑制することができる。

【００４３】用いる酸化防止剤の合計量が０．０００１
重量部未満であると、重合終了後の加熱時における着色
を充分に抑制することができなくなるおそれがある。ま
た、単量体成分の重合終了後に１．０重量部を越える量
を添加しても、増量に見合った着色低減効果がみられな
くなるため、効率的でない。

【００４４】尚、単量体成分の重合終了後に酸化防止剤
を添加する方法としては、単量体成分の重合終了後に得
られた重合液を処理する前の段階、例えば、溶液重合の
場合には、脱溶媒工程の前に酸化防止剤を添加する方法
が好ましい。

【００４５】単量体成分を重合する方法としては、溶液
重合、懸濁重合、塊状重合、乳化重合、またはそれらを
適宜組み合わせる方法など従来公知の重合方法を採用す
ることができるが、溶液重合、塊状重合の場合が、本発
明の効果が得られやすい。また、上記重合は、通常、４
０〜１５０℃、４〜２４時間程度にて行われる。

【００４６】上記の重合の際に使用される重合開始剤と
しては、過酸化ベンゾイル、ラウリルパーオキサイド、
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ
−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート過硫酸
塩、過酸化水素、アゾビスイソブチロニトリル等、公知
のものを挙げることができる。

【００４７】本発明の製造方法では、得られる熱可塑性
樹脂の使用目的に応じて、さらに、紫外線吸収剤に代表
される種々の公知の添加剤を重合反応時や重合反応後に
添加することができる。

【００４８】また、本発明の製造方法により得られた熱
可塑性樹脂は、そのままで使用することができるが、他
の合成樹脂、例えば、ポリメタクリル酸メチル樹脂、メ
タクリル酸メチル−スチレン樹脂等と押し出し機等でブ
レンドして用いることもできる。

【００４９】本発明にかかる熱可塑性樹脂は、耐熱性お
よび透明性に優れ、しかも着色が少ないことから、例え
ば、光ディスク等の光学材料の基材や自動車部品、照明
カバー、電気機器部品等のように透明性だけでなく、美
観を要求される素材として特に好適である。

【００５０】

【実施例】以下、実施例および比較例により、本発明を
さらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限
定されるものではない。なお、以下の実施例および比較
例において、「部」の記載は重量部を示す。また、実施
例および比較例における共重合体ペレットの黄色度（Ｙ
Ｉ）およびガラス転移温度は、以下に示す方法で測定し
た。

【００５１】さらに、単量体の重合体への転化率（％）
は、重合により得られた重合液における残存単量体と重
合体との合計量に対する残存単量体の重量分率（％）を
ガスクロマトグラフィーにより測定し、１００％から上
記残存単量体の重量分率を引いた値とした。

【００５２】黄色度（ＹＩ）の測定方法 共重合体ペレットをクロロホルムに溶解して１５重量％
クロロホルム溶液にし、ＪＩＳ Ｋ ７１０３に従い、
透過光で測定した。

【００５３】ガラス転移温度の測定方法 得られた共重合体のガラス転移温度を、ＪＩＳ Ｋ ７
１２１に従い、示差走査熱量測定器（理学電気（株）
製、商品名：ＤＳＣ−８２３０）を用い、窒素ガス雰囲
気下、α−アルミナをリファレンスとして用いて、常温
より２２０℃まで昇温速度１０℃／分で昇温して測定し
たＤＳＣ（Differential Scanning Colorimetry)曲線か
ら中点法にて算出した。

【００５４】〔実施例１〕まず、第１滴下槽、第２滴下
槽、第３滴下槽、および攪拌機を備えた内容量２０リッ
トルのステンレス製重合槽に、メタクリル酸メチル１
５．７５部、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド６．２５
部、トルエン２５部、および、ヒンダードフェノール系
酸化防止剤としてのペンタエリスリチル−テトラキス
〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート〕０．００２５部を仕込み、３０
０ｒｐｍで攪拌しながら窒素ガスを１０分間バブリング
した後、窒素雰囲気下で昇温を開始した。

【００５５】また、第１滴下槽には、メタクリル酸メチ
ル１５．７５部、スチレン６部、およびトルエン１０部
を仕込み、予め窒素ガスでバブリングしておいた。さら
に、第２滴下槽には、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド
６．２５部、およびトルエン１０部を仕込み、予め窒素
ガスでバブリングしておいた。また、第３滴下槽には、
開始剤であるｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボ
ネート０．１０８部とトルエン１０部とを仕込み、予め
窒素ガスでバブリングしておいた。

【００５６】次に、前記の重合槽内の温度が１１０℃に
達した時点で、重合槽内にｔ−ブチルパーオキシイソプ
ロピルカーボネートを０．０２部加え、第１滴下槽、第
２滴下槽および第３滴下槽より滴下を開始した。そし
て、第１滴下槽、第２滴下槽および第３滴下槽よりそれ
ぞれ３．５時間かけて滴下を行いながら、重合温度１１
０℃の還流下で重合反応を７時間行った。

【００５７】さらに、重合反応終了後、ペンタエリスリ
チル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕０．０４７５
部を添加し、重合液を得た。得られた重合液について、
ガスクロマトグラフィーにより単量体の重合体への転化
率を測定したところ、９６．４％であった。

【００５８】この重合液をシリンダー温度２４０℃にコ
ントロールしたベント付き３０ｍｍ２軸押し出し機に供
給し、ベント口より真空脱揮し、押し出されてきたスト
ランドをペレット化して、本発明にかかる熱可塑性樹脂
としての共重合体ペレットを得た。

【００５９】得られた共重合体ペレットは、黄色度（Ｙ
Ｉ）が３．１、ガラス転移温度が１３６℃であった。主
な反応条件および結果を表１に示す。

【００６０】〔実施例２〕さらに、重合反応終了後に添
加するペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート〕の量を０．０４７５部から０．０２７５部に変
更する以外は、実施例１と同様の反応・操作を行い、重
合液を得た。得られた重合液について、ガスクロマトグ
ラフィーにより単量体の重合体への転化率を測定したと
ころ、９５．２％であった。

【００６１】この重合液をシリンダー温度２４０℃にコ
ントロールしたベント付き３０ｍｍ２軸押し出し機に供
給し、ベント口より真空脱揮し、押し出されてきたスト
ランドをペレット化して、本発明にかかる熱可塑性樹脂
としての共重合体ペレットを得た。

【００６２】得られた共重合体ペレットは、黄色度（Ｙ
Ｉ）が２．８、ガラス転移温度が１３６℃であった。主
な反応条件および結果を表１に示す。

【００６３】〔実施例３〕まず、第１滴下槽、第２滴下
槽、第３滴下槽、および攪拌機を備えた内容量２０リッ
トルのステンレス製重合槽に、メタクリル酸メチル１
５．７５部、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド６．２５
部、トルエン２５部、ペンタエリスリチル−テトラキス
〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート〕０．００２５部、および、リン
系酸化防止剤としてのジ（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェ
ニル）ペンタエリスリトールジホスファイト０．００５
部を仕込み、以下、実施例１と同様にして、重合反応を
行った。

【００６４】さらに、重合反応終了後、ペンタエリスリ
チル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕０．０２７５
部およびジ（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタ
エリスリトールジホスファイト０．０５５部を添加し、
重合液を得た。得られた重合液について、ガスクロマト
グラフィーにより単量体の重合体への転化率を測定した
ところ、９５．５％であった。

【００６５】この重合液をシリンダー温度２４０℃にコ
ントロールしたベント付き３０ｍｍ２軸押し出し機に供
給し、ベント口より真空脱揮し、押し出されてきたスト
ランドをペレット化して、本発明にかかる熱可塑性樹脂
としての共重合体ペレットを得た。

【００６６】得られた共重合体ペレットは、黄色度（Ｙ
Ｉ）が２．２、ガラス転移温度が１３５℃であった。主
な反応条件および結果を表１に示す。

【００６７】〔比較例１〕まず、第１滴下槽、第２滴下
槽、第３滴下槽、および攪拌機を備えた内容量２０リッ
トルのステンレス製重合槽に、メタクリル酸メチル１
５．７５部、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド６．２５
部、およびトルエン２５部を仕込み、３００ｒｐｍで攪
拌しながら窒素ガスを１０分間バブリングした後、窒素
雰囲気下で昇温を開始した。

【００６８】また、第１滴下槽には、メタクリル酸メチ
ル１５．７５部、スチレン６部、およびトルエン１０部
を仕込み、予め窒素ガスでバブリングしておいた。さら
に、第２滴下槽には、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド
６．２５部、およびトルエン１０部を仕込み、予め窒素
ガスでバブリングしておいた。また、第３滴下槽には、
開始剤であるｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボ
ネート０．１０８部とトルエン１０部とを仕込み、予め
窒素ガスでバブリングしておいた。

【００６９】次に、前記の重合槽内の温度が１１０℃に
達した時点で、重合槽内にｔ−ブチルパーオキシイソプ
ロピルカーボネートを０．０２部加え、第１滴下槽、第
２滴下槽および第３滴下槽より滴下を開始した。そし
て、第１滴下槽、第２滴下槽および第３滴下槽よりそれ
ぞれ３．５時間かけて滴下を行いながら、重合温度１１
０℃の還流下で重合反応を７時間行い、重合液を得た。

【００７０】得られた重合液について、ガスクロマトグ
ラフィーにより単量体の重合体への転化率を測定したと
ころ、９５．４％であった。

【００７１】この重合液を、シリンダー温度２４０℃に
コントロールしたベント付き３０ｍｍ２軸押し出し機に
供給し、ベント口より真空脱揮し、押し出されてきたス
トランドをペレット化して、本発明にかかる熱可塑性樹
脂としての共重合体ペレットを得た。

【００７２】得られた共重合体ペレットは、黄色度（Ｙ
Ｉ）が５．０、ガラス転移温度が１３６℃であった。主
な反応条件および結果を表１に示す。

【００７３】〔比較例２〕重合反応終了後におけるペン
タエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕の
添加を行わない点以外は、実施例１と同様の反応・操作
を行い、重合液を得た。得られた重合液について、ガス
クロマトグラフィーにより単量体の重合体への転化率を
測定したところ、９５．１％であった。

【００７４】この重合液を、シリンダー温度２４０℃に
コントロールしたベント付き３０ｍｍ２軸押し出し機に
供給し、ベント口より真空脱揮し、押し出されてきたス
トランドをペレット化して、本発明にかかる熱可塑性樹
脂としての共重合体ペレットを得た。

【００７５】得られた共重合体ペレットは、黄色度（Ｙ
Ｉ）が４．２、ガラス転移温度が１３６℃であった。主
な反応条件および結果を表１に示す。

【００７６】〔比較例３〕重合反応前に重合槽に仕込む
ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト〕の量を０．００２５部から０．０５部に変更する以
外は、実施例１と同様の反応・操作を行い、重合液を得
た。得られた重合液について、ガスクロマトグラフィー
により単量体の重合体への転化率を測定したところ、９
２．４％であった。

【００７７】この重合液を、シリンダー温度２４０℃に
コントロールしたベント付き３０ｍｍ２軸押し出し機に
供給し、ベント口より真空脱揮し、押し出されてきたス
トランドをペレット化して、本発明にかかる熱可塑性樹
脂としての共重合体ペレットを得た。

【００７８】得られた共重合体ペレットは、黄色度（Ｙ
Ｉ）が４．１、ガラス転移温度が１３６℃であった。主
な反応条件および結果を表１に示す。

【００７９】

【表１】

【００８０】表１に示した実施例１〜３および比較例１
〜３の結果から明らかなように、本発明の製造方法によ
り得られた熱可塑性樹脂は、ガラス転移温度が高く、耐
熱性に優れているのに加えて、単量体の転化率が高く、
しかも黄色度（ＹＩ）が小さいことが分かる。

【００８１】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、酸化防止剤
の一部を単量体成分の重合中に共存させ、その残りの酸
化防止剤を単量体成分の重合終了後に添加する。

【００８２】これにより、単量体成分の重合を阻害する
ことなく、単量体成分の重合中における着色成分の発生
を抑制することができ、また、単量体成分の重合後の加
熱時、例えば、脱溶媒工程や成型時における着色を充分
に低減することができる。従って、着色の少ない熱可塑
性樹脂を効率的に製造することができるという効果を奏
する。

【００８３】得られた熱可塑性樹脂は、着色が少ないこ
とから、例えば、光ディスク等の光学材料の基材や自動
車部品、照明カバー、電気機器部品等のように透明性だ
けでなく、美観を要求される素材として特に好適であ
る。

【００８４】また、上記酸化防止剤としては、フェノー
ル系酸化防止剤およびリン系酸化防止剤からなる群より
選ばれる少なくとも１種が好ましく、その中でも、ヒン
ダードフェノール系酸化防止剤が特に好ましい。これに
より、得られた熱可塑性樹脂における着色をより一層抑
制することができる。

【００８５】さらに、単量体成分１００重量部に対し、
用いる酸化防止剤の合計量が０．０００１〜１重量部で
あり、重合中に共存させる酸化防止剤の量と重合終了後
に添加する酸化防止剤の量との重量比が１／９９〜９９
／１であるのが好ましい。これにより、重合の阻害をよ
り確実に回避でき、また、得られた熱可塑性樹脂におけ
る着色をより確実に抑制することができる。

【００８６】その上、上記単量体成分は、Ｎ−置換マレ
イミドを含むことが好ましい。これにより、耐熱性に優
れた熱可塑性樹脂を得ることができる。また、上記単量
体成分は、メタクリル酸エステルを含むことが好まし
い。これにより、透明性に優れた熱可塑性樹脂を得るこ
とができる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ラジカル重合可能な単量体成分を重合する
   熱可塑性樹脂の製造方法であって、 酸化防止剤の一部を単量体成分の重合中に共存させ、そ
   の残りの酸化防止剤を単量体成分の重合終了後に添加す
   ることを特徴とする熱可塑性樹脂の製造方法。
2. 【請求項２】上記酸化防止剤が、フェノール系酸化防止
   剤およびリン系酸化防止剤からなる群より選ばれる少な
   くとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の熱
   可塑性樹脂の製造方法。
3. 【請求項３】上記酸化防止剤が、ヒンダードフェノール
   系酸化防止剤であることを特徴とする請求項１に記載の
   熱可塑性樹脂の製造方法。
4. 【請求項４】単量体成分１００重量部に対し、用いる酸
   化防止剤の合計量が０．０００１〜１重量部であり、重
   合中に共存させる酸化防止剤の量と重合終了後に添加す
   る酸化防止剤の量との重量比が１／９９〜９９／１であ
   ることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に
   記載の熱可塑性樹脂の製造方法。
5. 【請求項５】上記ラジカル重合可能な単量体成分が、Ｎ
   −置換マレイミドを含むことを特徴とする請求項１ない
   し４のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂の製造方法。
6. 【請求項６】上記ラジカル重合可能な単量体成分が、メ
   タクリル酸エステルを含むことを特徴とする１ないし５
   のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂の製造方法。