JPH1045890A

JPH1045890A - 容器用ポリエステル樹脂

Info

Publication number: JPH1045890A
Application number: JP20960296A
Authority: JP
Inventors: Masahiko Yoshimura; 政彦吉村; Osamu Doi; 治土井
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 1996-08-08
Filing date: 1996-08-08
Publication date: 1998-02-17

Abstract

(57)【要約】【課題】透明性及び色調が良好であり、異物の混入が
少ない容器用ポリエステル樹脂を提供する。【解決手段】ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、
ジオール成分としてエチレングリコールを主成分とし、
スルホン酸化合物を重合触媒として用いて液相重縮合反
応により得られたポリマーを、さらに固相重合して得ら
れた極限粘度 0.70 〜 1.20dl/g の容器用ポリエステル
樹脂。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は透明性及び色調が良
好であり、異物の混入が少ない容器用ポリエステル樹脂
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリエステル樹脂、特にポリエチレンテ
レフタレート（ＰＥＴ）は優れた物理的性質、化学的性
質を有しているので、繊維、フィルム、射出成形などの
用途において幅広く用いられている。また、衛生性に優
れ、比較的安価で軽量であるため、炭酸飲料、ミネラル
水飲料、果汁飲料、液体調味料、食用油、酒、ワイン用
などの容器用途としての伸びが著しく、さらに近年は化
粧品容器、目薬容器などにも利用されている。

【０００３】ＰＥＴは、工業的にはテレフタル酸又はジ
メチルテレフタレートと、エチレングリコールとから直
接エステル化法又はエステル交換法によりビス（β−ヒ
ドロキシエチル）テレフタレート及びその低重合体を
得、これを触媒存在下で高温、高減圧下で重縮合する方
法により製造されている。ＰＥＴ製造時の触媒として
は、亜鉛、カルシウム、アンチモン、コバルト、チタ
ン、ゲルマニウム、スズなどの金属の化合物が用いられ
ることは良く知られている。

【０００４】これらの触媒のうち、アンチモン化合物を
用いる場合は得られる樹脂の透明性が悪く、黒ずんだく
すみのある黄緑味のかかった色調となり、チタン、ス
ズ、亜鉛化合物を用いる場合は黄色味が著しいという欠
点がある。ゲルマニウム化合物を用いる場合は比較的良
好な色調のＰＥＴ樹脂が得られるが、高価であることや
重合中に反応系外へ留出しやすく触媒濃度が変化するの
で、重合のコントロールが難しいという問題がある。

【０００５】また、金属化合物を触媒として用いる場合
の共通の問題点として、重合反応中に金属化合物が不溶
解物として析出し、反応釜や配管類の内壁に付着し、そ
れが剥離して、ポリエステル中に異物として混入するた
め、得られるポリエステル容器の品質が低下するという
問題がある。

【０００６】これらの問題を改善するために重合触媒と
して金属を含まない特定のスルホン酸化合物を用いてポ
リエステルを製造する方法が、特公昭59-1416 号公報、
特公昭61-36529号公報、特公昭61-36777号公報、特公昭
61-36779号公報、特公昭61-59335号公報、特公昭63-644
49号公報などに開示されている。スルホン酸化合物を重
合触媒として用いた場合には、得られるＰＥＴは透明性
に優れ、上記のような金属化合物を用いた場合の異物の
発生もないので、ポリエステル容器用の樹脂として好ま
しい性能を有している。しかしながら、上記に開示され
た各方法により得られた樹脂を用いて容器を成形した場
合、容器の強度や耐熱性などの性能面において実用的に
不十分であり、改善が求められていた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
のような現状に鑑み、色調が良好で、異物の混入が少な
く、透明性に優れた容器用ポリエステル樹脂を提供する
ことにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決し、透明性に優れた容器用ポリエステル樹脂を
製造するために鋭意検討した結果、重合触媒として特定
の構造を有するスルホン酸化合物あるいはその分子内無
水物を重合触媒として用いて液相重縮合反応により得ら
れたポリマーを、さらに固相重合することにより、本発
明の目的が達成されることを見出し本発明に到達した。

【０００９】すなわち、本発明の要旨は、次のとおりで
ある。ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、ジオール
成分としてエチレングリコールを主成分とし、下記式
（１）〜（４）で示されるいずれか一種以上のスルホン
酸化合物を重合触媒として用いて重縮合反応により得ら
れたポリマーを、さらに固相重合して得られた極限粘度
0.70 〜 1.20dl/g の容器用ポリエステル樹脂。Ｒ¹−ＳＯ₃Ｘ（１）Ｒ²−（ＳＯ₃Ｘ）₂ （２）（Ｙ）_n−Ａｒ−（ＳＯ₃Ｈ）_m （３）

【化２】（４）ただし、Ｒ¹はアルキル基、シクロアルキル基、アラル
キル基又はハロゲン原子（ただし、Ｒ¹がアルキル基の
場合、ＣＯＯＨ、ＯＨ、ＮＨ₂、ハロゲン原子、ＯＳＯ
₃Ｈ、及びモルホリノ基からなる群から選ばれた置換基
を有していてもよい）Ｒ²はアルキレン基Ｘは水素又はＮＡ₄（Ａは水素又はアルキル基を示す）Ｙは、ＯＲ³、ＣＯＯＲ⁴、ハロゲン原子（Ｒ³、Ｒ⁴
は水素又は低級アルキル基であり、ｎ≧２のときＹは同
じであっても異なっていてもよい。）Ａｒは芳香族基ｍは１〜３、ｎは０〜３

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明において用いられるジカル
ボン酸成分としてはテレフタル酸を主成分とするが、テ
レフタル酸以外のジカルボン酸成分が少量存在してもよ
い。テレフタル酸以外のジカルボン酸成分としては、フ
タル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフ
ェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン
酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸などの芳香族ジカ
ルボン酸、アジピン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカル
ボン酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸などが
挙げられる。また、オキシ安息香酸やグリコール酸など
のオキシカルボン酸成分が少量存在してもよい。これら
のジカルボン酸成分などは単独で用いても２種以上を併
用してもよい。

【００１１】また、本発明において用いられるジオール
成分としては、エチレングリコールを主成分とするが、
他のジオールを少量併用してもよい。エチレングリコー
ル以外のジオール成分としては、１，２−プロパンジオ
ール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオ
ール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコー
ルなどの脂肪族ジオールや、ビスフェノールＡ、ビスフ
ェノールＳなどの芳香族ジオール化合物のエチレンオキ
シド付加物を挙げることができる。これらのジオール成
分は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

【００１２】本発明において用いられるスルホン酸化合
物としては、前記式（１）及び（２）の構造を有するも
のとして、たとえば、メタンスルホン酸、エタンスルホ
ン酸、メチオン酸、シクロペンタンスルホン酸、１，１
−エタンジスルホン酸、１，２−エタンジスルホン酸、
１，２−エタンジスルホン酸無水物、１，３−プロパン
ジスルホン酸、スルホ酢酸、β−スルホプロピオン酸、
イセチオン酸、エチオン酸、エチオン酸無水物、３−オ
キシ−１−プロパンスルホン酸、プロパンサルトン、ブ
タンサルトン、２−アミノエタンスルホン酸、２−クロ
ルエタンスルホン酸、２−クロルスルホン酸、フルオロ
スルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、フェニル
メタンスルホン酸、α−フェニルエタンスルホン酸、β
−フェニルエタンスルホン酸、２−（Ｎ−モルホリノ）
エタンスルホン酸、３−（Ｎ−モルホリノ）プロパンス
ルホン酸、クロルスルホン酸アンモニウム、エタンスル
ホン酸トリエチルアンモニウムなどが挙げられる。

【００１３】前記式（３）の構造を有するものとして、
たとえば、ベンゼンスルホン酸、ｍ−ベンゼンジスルホ
ン酸、ｐ−ベンゼンジスルホン酸、１，３，５−ベンゼ
ントリスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｏ−、ｍ
−、あるいはｐ−スルホ安息香酸、５−スルホサリチル
酸、ｏ−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、フェノール−
２，４，６−トリスルホン酸、アニソール−ｏ−スルホ
ン酸、１，５−ナフタレンジスルホン酸、１−ナフトー
ル−２−スルホン酸、ｏ−、ｍ−、あるいはｐ−クロル
ベンゼンスルホン酸、ｏ−、ｍ−、あるいはｐ−ブロモ
ベンゼンスルホン酸、ｏ−、ｍ−、あるいはｐ−フルオ
ロベンゼンスルホン酸、４−クロル−３−メチルベンゼ
ンスルホン酸、クロルベンゼン−１，４−ジスルホン
酸、１−クロルナフタリン−４−スルホン酸、２−クロ
ル−４−スルホ安息香酸、ｏ−、ｍ−、あるいはｐ−ヨ
ードベンゼンスルホン酸などが挙げられる。

【００１４】前記式（４）の構造を有するものとして、
たとえば、２−スルホ安息香酸無水物、３，４−ジメチ
ル−２−スルホ安息香酸無水物、４−メチル−２−スル
ホ安息香酸無水物、５−メトキシ−２−スルホ安息香酸
無水物、１−スルホナフトエ酸（２）無水物、８−スル
ホナフトエ酸（１）無水物、３，６−ジスルホフタル酸
無水物、４，６−ジスルホイソフタル酸無水物、２，５
−ジスルホテレフタル酸無水物などが挙げられる。

【００１５】本発明のポリエステル樹脂を重合する方法
としては、テレフタル酸などのジカルボン酸成分と、エ
チレングリコールなどのジオール成分を混合して加圧下
で直接エステル化反応を行った後、更に昇温しながら次
第に減圧して重縮合させる方法、及び、ジカルボン酸の
低級アルキルエステルとジオールを用いてエステル交換
反応を行ない、得られた反応物を更に重縮合する方法が
ある。本発明におけるスルホン酸化合物及び重合安定剤
としてのリン化合物は、任意の工程で加えることができ
るが、生産性及び取り扱いの容易さから重合開始直前に
加えるのが好ましい。

【００１６】重合反応は１工程で行なっても、複数の工
程に分けて行なってもよい。複数の工程で行なう場合、
第１段階の重縮合の反応温度は、通常 250〜300 ℃、好
ましくは 260〜290 ℃であり、圧力は、通常10〜 0.1ト
ル、好ましくは５〜0.5トルである。これらの重縮合反
応工程の各々において到達される極限粘度（η）は特に
制限はないが、各段階における極限粘度の割合が滑らか
に分配されることが望ましく、更に最終段目の重縮合反
応機から得られるポリエステルの極限粘度は0.45〜0.80
dl/g、好ましくは0.50〜0.70dl/gである。上記の重縮合
によって得られるプレポリマーは、縦、横、高さがいず
れも2.0〜5.5mm の大きさのチップに成形することが望
ましい。

【００１７】このプレポリマーの極限粘度を高くし、低
分子量物やアセトアルデヒドの含有量を低減させるため
に引き続き固相重合を行う。すなわち、プレポリマーチ
ップを、通常 190〜230 ℃、好ましくは 195〜225℃
で、圧力を１kg/cm²G 〜10トル、好ましくは常圧〜 100
トルの条件下で、窒素、アルゴン、二酸化炭素などの不
活性雰囲気下で固相重合する。重合時間は温度が高いほ
ど短時間で所望の物性に到達するが、通常１〜50時間、
好ましくは５〜30時間、更に好ましくは10〜25時間であ
る。

【００１８】前記の固相重合処理により、極限粘度 0.6
0 〜1.50dl/g、好ましくは、0.70〜1.20dl/gのポリエス
テルが得られる。極限粘度が 0.60dl/g 未満では、得ら
れたポリエステル樹脂を用いて容器を成形した場合に、
実用的に十分な強度が得られない。また、極限粘度が
1.50dl/g を超える場合は、溶融粘度が高くなりすぎ、
射出及び押出成形時のせん断発熱が大きくなるため分解
反応が起こり、気泡の発生などが生じるため好ましくな
い。

【００１９】本発明のポリエステル樹脂を用いて容器を
成形する方法としては、ダイレクトブロー成形、二軸延
伸ブロー成形、シート状に押出成形した後、真空成形、
圧空成形して容器を得る方法などを用いることができ
る。たとえば、二軸延伸ブロー成形方法においては、射
出成形又は押出成形によりプレフォームを成形した後、
再加熱し、二軸延伸ブローする。この場合、成形温度は
270〜300 ℃、延伸温度は70〜120 ℃、好ましくは80〜
110 ℃、延伸倍率は、通常縦方向に 1.5〜3.5 倍、横方
向に２〜５倍の範囲とする。得られた中空成形体は、そ
のまま使用できるが、特に果汁飲料、ウーロン茶、ミネ
ラル水などのように熱充填を必要とする内容液の場合に
は、一般に更にブロー金型内で熱固定し更に耐熱性が付
与される。熱固定は圧空などによる緊張下、100〜200
℃、好ましくは 120〜180 ℃で数秒〜数分間行なわれ
る。

【００２０】次に実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。実施例で用いた種々の測定法を以下に示す。

【００２１】（１）極限粘度（η）プリフォーム又はボトルより採取したサンプル 200mgを
フェノール／テトラクロルエタン（重量比１：１）混合
溶媒20mlに105 ℃で20分間撹拌下で溶解する。溶液を20
℃の恒温水槽中でウベローデ型粘度計により溶液粘度を
測定し、これより、極限粘度を算出した。（２）結晶化度 n-ヘプタン、四塩化炭素系密度勾配管を作成し、20℃の
条件下で容器の密度を求めた。これより以下の式に従
い、結晶化度を算出した。結晶化度Ｘc （％）＝〔（ρc/ρ）×( ρ−ρam)/( ρ
c −ρam) 〕×100 ρ：測定密度(g/cm³) ρam：非晶密度(1.335g/cm³) ρc ：結晶密度(1.455g/cm³) （３）ヘイズ ASTM-D-1003-59T に準じて測定した。（４）光沢度容器胴部パネル部を切り出し、外表面の光沢度を60度鏡
面で測定した(JIS Z 8741)。（５）オリゴマー量プリフォーム又はボトル胴部より採取したサンプル 400
mgを 0−クロロフェノール 5mlに 130℃で溶解し放冷
後、300ml のテトラヒドロフラン(THF) 溶液中に滴下し
ポリマーを沈殿させる。ろ過洗浄後、ろ液を濃縮し、最
終的に20mlの 0−クロロフェノール/THF混合溶液とし、
液体クロマトグラフで分析定量した。（６）アセトアルデヒド含有量液体窒素中で PETプリフォームを微粉砕して、この粉末
を島津製作所社製、4CM型ガスクロマトグラフィーによ
り 145℃で２時間加熱し、生成ピークより遊離したアセ
トアルデヒド量を求めた。（７）色調容器胴部パネル部を切り出し、色差計を用いて L、a 、
b 値を求めた。 L値は明度（値が大きいほど明るい）、
a 値は赤〜緑系の色相（＋は赤味、−は緑味）、b 値は
黄〜青系の色相（＋は黄味、−は青味）を表す。色調と
しては L値が大きいほど、a 値が０に近いほど、また極
端に小さくならない限り b値が小さいほど良好である。（８）異物量実体顕微鏡、ＣＣＤテレビカメラ、ＣＲＴモニター及び
付属装置から成る異物検査装置により異物量を測定し
た。固相重合後のポリマーチップ１ｋｇについて上記の
異物測定装置により100 倍に拡大し、0.1mm （画面上で
は10mm）以上の異物の個数を測定した。

【００２２】実施例１ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート及びその
オリゴマーの存在するエステル化反応装置にテレフタル
酸とエチレングリコールのスラリー（エチレングリコー
ル／テレフタル酸モル比 1.5）を連続的に供給し、250
℃、常圧下で６時間エステル化反応を行ない、反応率96
％のエステル化生成物を連続的に得た。このエステル化
生成物に、酸成分１モルに対し5-スルホサリチル酸 1.5
×10^-4モルを加え、重縮合槽中で減圧して最終的に 0.1
トル、285 ℃で２時間重縮合を行った。得られたポリマ
ーはηが0.70であり、ほとんど無色で透明性の良い製品
であった。このプレポリマーチップ表面を撹拌結晶化機
にて150 ℃で結晶化させた後、静置固相重合塔に移し20
L/Kg・ hrの窒素流通下、約 150℃で３時間乾燥後、215
℃で20時間固相重合し、ηが 0.78 の固相重合チップを
得た。次に、この固相重合チップを使用し、日精エーエ
スビー社製射出成形機を用いて、シリンダー各部及びノ
ズル温度 280℃、スクリュー回転数100rpm、射出時間10
秒、金型温度10℃でプリフォームを成形した。このプリ
フォームを予熱炉温度90℃、ブロー圧力20Kg/cm²、成形
サイクル30秒でブロー成形し、胴部平均肉厚 300μm 、
内容積１L の瓶とした。得られたボトルの特性は表１に
示すように、ヘイズが低く色調が良好で、透明性に優
れ、異物量が少ないものであった。。

【００２３】比較例１実施例１で得られたエステル化生成物に、その酸成分１
モルに対し二酸化ゲルマニウム 2.5×10^-4モルを加え、
重縮合槽中で減圧して最終的に 0.1トル、285℃で２時
間重縮合を行った。得られたポリマーはηが 0.72 であ
り、ほとんど無色で透明性の良い製品であった。このプ
レポリマーチップ表面を撹拌結晶化機にて150 ℃で結晶
化させた後、静置固相重合塔に移し20L/Kg・ hrの窒素流
通下、約 150℃で３時間乾燥後 215℃で20時間固相重合
し、ηが 0.79 の固相重合チップを得た。次に、この固
相重合チップを使用し、実施例１と同様にして内容量１
L の瓶を成形した。得られたボトルはヘイズが低かった
が，やや異物量が多いものであった。ボトルの特性を表
１に示す。

【００２４】実施例２〜11、比較例２〜３実施例１で得られたエステル化生成物に表１に示した種
々のスルホン酸化合物を、その添加量を変えて添加して
重合した以外、実施例１と同様にして内容量１L の瓶を
成形した。結果を表１に示した。

【００２５】比較例４実施例１で得られたエステル化生成物にスルホン酸化合
物の代わりに表１に示した他の金属化合物を触媒として
使用した以外、実施例１と同様にして内容量１L の瓶を
成形した。結果を表１に示した。

【００２６】

【表１】

【００２７】

【発明の効果】本発明によれば、透明性及び色調が良好
であり、異物の混入が少ない容器用ポリエステル樹脂が
得られる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、
ジオール成分としてエチレングリコールを主成分とし、
下記式（１）〜（４）で示されるいずれか一種以上のス
ルホン酸化合物を重合触媒として用いて液相重縮合反応
により得られたポリマーを、さらに固相重合して得られ
た極限粘度 0.70 〜 1.20dl/g の容器用ポリエステル樹
脂。Ｒ¹−ＳＯ₃Ｘ（１）Ｒ²−（ＳＯ₃Ｘ）₂ （２）（Ｙ）_n−Ａｒ−（ＳＯ₃Ｈ）_m （３）【化１】（４）ただし、Ｒ¹はアルキル基、シクロアルキル基、アラル
キル基又はハロゲン原子（ただし、Ｒ¹がアルキル基の
場合、ＣＯＯＨ、ＯＨ、ＮＨ₂、ハロゲン原子、ＯＳＯ
₃Ｈ、及びモルホリノ基からなる群から選ばれた置換基
を有していてもよい）Ｒ²はアルキレン基Ｘは水素又はＮＡ₄（Ａは水素又はアルキル基を示す）Ｙは、ＯＲ³、ＣＯＯＲ⁴、ハロゲン原子（Ｒ³、Ｒ⁴
は水素又は低級アルキル基であり、ｎ≧２のときＹは同
じであっても異なっていてもよい。）Ａｒは芳香族基ｍは１〜３、ｎは０〜３