JPH1045903A - フェノール縮合物の製造方法 - Google Patents
フェノール縮合物の製造方法Info
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- JPH1045903A JPH1045903A JP20744496A JP20744496A JPH1045903A JP H1045903 A JPH1045903 A JP H1045903A JP 20744496 A JP20744496 A JP 20744496A JP 20744496 A JP20744496 A JP 20744496A JP H1045903 A JPH1045903 A JP H1045903A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】フェノールを酸化剤存在下で酸化カップリング
するフェノール縮合物の製造方法において、着色の少な
いフェノール縮合物の製造方法を提供する。 【解決手段】配位原子が窒素原子、リン原子、酸素原子
または硫黄原子である五座以上の配位子１個あたりの第
４〜１１族遷移金属原子が、２個以上かつ該配位子の配
座数の１／６個より多い遷移金属多核錯体触媒を用い
て、フェノールを酸化剤存在下で酸化カップリングする
フェノール縮合物の製造方法。
するフェノール縮合物の製造方法において、着色の少な
いフェノール縮合物の製造方法を提供する。 【解決手段】配位原子が窒素原子、リン原子、酸素原子
または硫黄原子である五座以上の配位子１個あたりの第
４〜１１族遷移金属原子が、２個以上かつ該配位子の配
座数の１／６個より多い遷移金属多核錯体触媒を用い
て、フェノールを酸化剤存在下で酸化カップリングする
フェノール縮合物の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はフェノール縮合物の
製造方法に関する。
製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】２，６−ジ置換フェノール類の酸化カッ
プリングについては、既に銅、マンガン、コバルトなど
の遷移金属錯体を触媒として用いる方法が広く知られて
いる。さらに、２，６−ジメチルフェノールの酸化カッ
プリングで得られる縮合物の製造方法については、特開
平１−３０４１１９号公報等に記載されているような着
色改良を目的とした触媒も提案されている。
プリングについては、既に銅、マンガン、コバルトなど
の遷移金属錯体を触媒として用いる方法が広く知られて
いる。さらに、２，６−ジメチルフェノールの酸化カッ
プリングで得られる縮合物の製造方法については、特開
平１−３０４１１９号公報等に記載されているような着
色改良を目的とした触媒も提案されている。
【０００３】一方、無置換のフェノールの酸化カップリ
ングによる縮合物の製造に関しては、遷移金属錯体を触
媒として用いる方法として、特公昭３６−１８６９２号
公報、工業化学雑誌, 72巻, 10号, 106 (1969)、特公昭
４８−１７３９５号公報、さらには本発明者らが出願し
た特開平８−５３５４５号公報がある。しかし、得られ
る縮合物は褐色を帯びており、実用時に問題となる色調
に関しては不十分であった。
ングによる縮合物の製造に関しては、遷移金属錯体を触
媒として用いる方法として、特公昭３６−１８６９２号
公報、工業化学雑誌, 72巻, 10号, 106 (1969)、特公昭
４８−１７３９５号公報、さらには本発明者らが出願し
た特開平８−５３５４５号公報がある。しかし、得られ
る縮合物は褐色を帯びており、実用時に問題となる色調
に関しては不十分であった。
【０００４】特開平７−１２６３５４号公報には、フェ
ノールの酸化重合に酵素を触媒として用いる方法が提案
されている。しかし、得られた縮合物は淡黄白色との記
載があり、また、活性を発現させるために溶媒の種類や
反応温度が制限されるという欠点をあわせ持っていた。
ノールの酸化重合に酵素を触媒として用いる方法が提案
されている。しかし、得られた縮合物は淡黄白色との記
載があり、また、活性を発現させるために溶媒の種類や
反応温度が制限されるという欠点をあわせ持っていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、無置
換のフェノールを酸化剤存在下で酸化カップリングする
フェノール縮合物の製造方法において、着色の少ないフ
ェノール縮合物の製造方法を提供することにある。
換のフェノールを酸化剤存在下で酸化カップリングする
フェノール縮合物の製造方法において、着色の少ないフ
ェノール縮合物の製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】このような状況下にあっ
て、本研究者らは上記目的を達成すべく鋭意研究を行っ
た結果、特定の遷移金属多核錯体を触媒として、フェノ
ールを酸化カップリングすることにより、着色の少ない
フェノール縮合物を製造できることを見出し、本発明を
完成するに至った。
て、本研究者らは上記目的を達成すべく鋭意研究を行っ
た結果、特定の遷移金属多核錯体を触媒として、フェノ
ールを酸化カップリングすることにより、着色の少ない
フェノール縮合物を製造できることを見出し、本発明を
完成するに至った。
【０００７】即ち本発明は、配位原子が窒素原子、リン
原子、酸素原子または硫黄原子である五座以上の配位子
１個あたりの第４〜１１族遷移金属原子が、２個以上か
つ該配位子の配座数の１／６個より多い遷移金属多核錯
体触媒を用いて、フェノールを酸化剤存在下で酸化カッ
プリングするフェノール縮合物の製造方法に係るもので
ある。
原子、酸素原子または硫黄原子である五座以上の配位子
１個あたりの第４〜１１族遷移金属原子が、２個以上か
つ該配位子の配座数の１／６個より多い遷移金属多核錯
体触媒を用いて、フェノールを酸化剤存在下で酸化カッ
プリングするフェノール縮合物の製造方法に係るもので
ある。
【０００８】
【発明の実施の形態】次に本発明を詳細に説明する。 （１）遷移金属多核錯体触媒 本発明の触媒は、配位原子が窒素原子、リン原子、酸素
原子または硫黄原子である五座以上の配位子１個あたり
の第４〜１１族遷移金属原子が、２個以上かつ該配位子
の配座数の１／６個より多い遷移金属多核錯体触媒であ
る。本発明においては、必ずしも明確ではないが、かか
る多核錯体触媒を用いることによって、触媒１分子に対
してフェノール２分子以上が配位した活性錯体が形成さ
れ、フェノール同士の酸化カップリング反応が、着色の
原因となるフェノール分子と酸化剤等の副反応よりも有
利となると考えられる。
原子または硫黄原子である五座以上の配位子１個あたり
の第４〜１１族遷移金属原子が、２個以上かつ該配位子
の配座数の１／６個より多い遷移金属多核錯体触媒であ
る。本発明においては、必ずしも明確ではないが、かか
る多核錯体触媒を用いることによって、触媒１分子に対
してフェノール２分子以上が配位した活性錯体が形成さ
れ、フェノール同士の酸化カップリング反応が、着色の
原因となるフェノール分子と酸化剤等の副反応よりも有
利となると考えられる。
【０００９】本発明の遷移金属多核錯体触媒における遷
移金属原子は、元素の周期律表（ＩＵＰＡＣ無機化学命
名法改訂版１９８９）の第４〜１１族の遷移金属原子で
ある。好ましくは、第一遷移元素系列の遷移金属原子で
あり、さらに好ましくはバナジウム、マンガン、鉄、コ
バルト、ニッケル、銅である。特に好ましくは銅であ
る。該遷移金属の価数は、自然界に通常存するものを適
宜選択して使用することができ、例えばバナジウムの場
合は３〜５価を、マンガン、鉄、コバルトの場合は２ま
たは３価を、ニッケルの場合は２価を、銅の場合は１ま
たは２価等を用いることができる。該遷移金属多核錯体
のすべての遷移金属原子は同一であっても異なっていて
もよい。
移金属原子は、元素の周期律表（ＩＵＰＡＣ無機化学命
名法改訂版１９８９）の第４〜１１族の遷移金属原子で
ある。好ましくは、第一遷移元素系列の遷移金属原子で
あり、さらに好ましくはバナジウム、マンガン、鉄、コ
バルト、ニッケル、銅である。特に好ましくは銅であ
る。該遷移金属の価数は、自然界に通常存するものを適
宜選択して使用することができ、例えばバナジウムの場
合は３〜５価を、マンガン、鉄、コバルトの場合は２ま
たは３価を、ニッケルの場合は２価を、銅の場合は１ま
たは２価等を用いることができる。該遷移金属多核錯体
のすべての遷移金属原子は同一であっても異なっていて
もよい。
【００１０】本発明の遷移金属多核錯体触媒における五
座以上の配位子は、配位原子が窒素原子、リン原子、酸
素原子または硫黄原子である五座以上の配位子である。
本発明において配位子とは、化学大辞典（第１版、東京
化学同人、１９８９年）に記載の通り、ある原子に配位
結合で結合している分子またはイオンを指す。結合に直
接かかわっている原子を配位原子という。五座以上の配
位子は配位原子数が５個以上の配位子である。本発明の
遷移金属多核錯体触媒においては、このような多座の配
位子により、触媒１分子とフェノール２分子以上からな
る活性錯体の形成確率が高まり、またフェノールの酸化
カップリングに適した遷移金属原子まわりの環境が得ら
れる。
座以上の配位子は、配位原子が窒素原子、リン原子、酸
素原子または硫黄原子である五座以上の配位子である。
本発明において配位子とは、化学大辞典（第１版、東京
化学同人、１９８９年）に記載の通り、ある原子に配位
結合で結合している分子またはイオンを指す。結合に直
接かかわっている原子を配位原子という。五座以上の配
位子は配位原子数が５個以上の配位子である。本発明の
遷移金属多核錯体触媒においては、このような多座の配
位子により、触媒１分子とフェノール２分子以上からな
る活性錯体の形成確率が高まり、またフェノールの酸化
カップリングに適した遷移金属原子まわりの環境が得ら
れる。
【００１１】本発明の遷移金属多核錯体触媒において
は、該配位子１個あたりの該遷移金属原子数が２個以上
かつ該配位子の配座数の１／６個より多くなければなら
ず、例えば５〜１１座配位子の場合の遷移金属原子数は
２個以上であり、１２〜１７座配位子の場合は３個以上
である。好ましくは該配位子１個あたりの該遷移金属原
子数は、２個以上かつ該配位子の配座数の１／６個より
多く、該配位子の配座数個以下であり、さらに好ましく
は２個以上かつ該配位子の配座数の１／６個より多く、
該配位子の配座数の１／３個以下である。該配位子１個
あたりの該遷移金属原子数が該配位子の配座数の１／６
個以下の場合は、該遷移金属原子上に想定される反応活
性点が該配位子により塞がれ、触媒活性を失う場合があ
り好ましくない。
は、該配位子１個あたりの該遷移金属原子数が２個以上
かつ該配位子の配座数の１／６個より多くなければなら
ず、例えば５〜１１座配位子の場合の遷移金属原子数は
２個以上であり、１２〜１７座配位子の場合は３個以上
である。好ましくは該配位子１個あたりの該遷移金属原
子数は、２個以上かつ該配位子の配座数の１／６個より
多く、該配位子の配座数個以下であり、さらに好ましく
は２個以上かつ該配位子の配座数の１／６個より多く、
該配位子の配座数の１／３個以下である。該配位子１個
あたりの該遷移金属原子数が該配位子の配座数の１／６
個以下の場合は、該遷移金属原子上に想定される反応活
性点が該配位子により塞がれ、触媒活性を失う場合があ
り好ましくない。
【００１２】本発明の配位子は、それ自体が中性分子で
あってもイオンであってもよい。好ましく用いられる五
座以上の配位子は、中性分子または１価以上、配座数と
等価以下の陰イオンである。
あってもイオンであってもよい。好ましく用いられる五
座以上の配位子は、中性分子または１価以上、配座数と
等価以下の陰イオンである。
【００１３】本発明の五座以上の配位子は、配位原子が
窒素原子、リン原子、酸素原子または硫黄原子である五
座以上の配位子であり、多核錯体を形成可能であれば、
特に限定はない。かかる五座配位子の具体例としては、
1 ，３−ビス（サリシリデンアミノ）−２−プロパノー
ル、1 ，５−ビス（サリシリデンアミノ）−３−ペンタ
ノール、２，６−ビス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）
イミノメチル］−４−ヘプタノン、２，６−ビス［Ｎ−
（２−ヒドロキシエチル）イミノメチル］−４−メチル
フェノール、２，６−ビス［Ｎ−（３−ヒドロキシプロ
ピル）イミノメチル］−４−メチルフェノール、２，６
−ビス［Ｎ−（２−ピリジルメチル）イミノメチル］−
４−メチルフェノール、２，６−ビス［Ｎ−（２−ジメ
チルアミノエチル）イミノメチル］−４−メチルフェノ
ール、２，６−ビス［Ｎ−（２−ピリジルメチル）アミ
ノメチル］−４−メチルフェノール等、あるいは、それ
らからプロトンを一つまたはそれ以上取り去って得られ
る陰イオン等を挙げることができる。
窒素原子、リン原子、酸素原子または硫黄原子である五
座以上の配位子であり、多核錯体を形成可能であれば、
特に限定はない。かかる五座配位子の具体例としては、
1 ，３−ビス（サリシリデンアミノ）−２−プロパノー
ル、1 ，５−ビス（サリシリデンアミノ）−３−ペンタ
ノール、２，６−ビス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）
イミノメチル］−４−ヘプタノン、２，６−ビス［Ｎ−
（２−ヒドロキシエチル）イミノメチル］−４−メチル
フェノール、２，６−ビス［Ｎ−（３−ヒドロキシプロ
ピル）イミノメチル］−４−メチルフェノール、２，６
−ビス［Ｎ−（２−ピリジルメチル）イミノメチル］−
４−メチルフェノール、２，６−ビス［Ｎ−（２−ジメ
チルアミノエチル）イミノメチル］−４−メチルフェノ
ール、２，６−ビス［Ｎ−（２−ピリジルメチル）アミ
ノメチル］−４−メチルフェノール等、あるいは、それ
らからプロトンを一つまたはそれ以上取り去って得られ
る陰イオン等を挙げることができる。
【００１４】また、六座配位子の具体例としては、Ｎ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）
エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス
（２−ヒドロキシエチル）プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−アミノエチル）エチレン
ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（３−アミ
ノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−
テトラキス（３−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ジメチルア
ミノエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−
テトラキス（２−メルカプトエチル）エチレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ピリジルメ
チル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ
キス（２−ピリジルエチル）エチレンジアミン、Ｎ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−イミダゾリルメチ
ル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキ
ス（２−ベンズイミダゾリルメチル）エチレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−オキサゾリ
ルメチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テ
トラキス（２−チアゾリルメチル）エチレンジアミン、
１，２−ビス［ビス（２−ヒドロキシエチル）ホスフィ
ノ］エタン、１，２−ビス［６’−ジ（ピリジ−２”−
イル）メチルピリジ−２’−イル］エタン、ペンタエチ
レンヘキサアミン、１，４，７，１０，１３，１６−ヘ
キサメチル−１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサア
ザシクロオクタデカン、Ｎ，Ｎ''' −（ジフェニルホス
フィノエチル）−トリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’-
ビス［２−（２−ヒドロキシエチルアミノ）エチル］マ
ロン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ビス［２−（２−ヒドロキシ
エチルアミノ）エチル］シュウ酸アミド、２，３−ビス
［２−（２−ヒドロキシエチルアミノ）エチルイミノ］
ブタン、２，４−ビス［２−（２−ヒドロキシエチルア
ミノ）エチルイミノ］ペンタン、Ｎ，Ｎ’−ビス［２−
（２−アミノエチルアミノ）エチル］マロン酸アミド、
Ｎ，Ｎ’−ビス（５−アミノ−３−ヒドロキシペンチ
ル）マロン酸アミド、１，３−ビス（３−ホルミル−５
−メチルサリチリデンアミノ）プロパン、１１，１３−
ジメチル−３，７，１５，１９−テトラアザトリシクロ
［１９，３，１，１9,13］ヘキサコサ−２，７，９，１
１，１３（２６），１４，１９，２１（２５），２２，
２４−デカエン−２５，２６−ジオール、Ｎ，Ｎ’−エ
チレンビス（３−カルボキシサリシリデンアミン）、
５、５’−（１，２−エタンジイルジニトリロ）ビス
（１−フェニル−１，３−ヘキサンジオン）等、あるい
は、それらからプロトンを一つまたはそれ以上取り去っ
て得られる陰イオン等を挙げることができる。
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）
エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス
（２−ヒドロキシエチル）プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−アミノエチル）エチレン
ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（３−アミ
ノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−
テトラキス（３−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ジメチルア
ミノエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−
テトラキス（２−メルカプトエチル）エチレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ピリジルメ
チル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ
キス（２−ピリジルエチル）エチレンジアミン、Ｎ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−イミダゾリルメチ
ル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキ
ス（２−ベンズイミダゾリルメチル）エチレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−オキサゾリ
ルメチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テ
トラキス（２−チアゾリルメチル）エチレンジアミン、
１，２−ビス［ビス（２−ヒドロキシエチル）ホスフィ
ノ］エタン、１，２−ビス［６’−ジ（ピリジ−２”−
イル）メチルピリジ−２’−イル］エタン、ペンタエチ
レンヘキサアミン、１，４，７，１０，１３，１６−ヘ
キサメチル−１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサア
ザシクロオクタデカン、Ｎ，Ｎ''' −（ジフェニルホス
フィノエチル）−トリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’-
ビス［２−（２−ヒドロキシエチルアミノ）エチル］マ
ロン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ビス［２−（２−ヒドロキシ
エチルアミノ）エチル］シュウ酸アミド、２，３−ビス
［２−（２−ヒドロキシエチルアミノ）エチルイミノ］
ブタン、２，４−ビス［２−（２−ヒドロキシエチルア
ミノ）エチルイミノ］ペンタン、Ｎ，Ｎ’−ビス［２−
（２−アミノエチルアミノ）エチル］マロン酸アミド、
Ｎ，Ｎ’−ビス（５−アミノ−３−ヒドロキシペンチ
ル）マロン酸アミド、１，３−ビス（３−ホルミル−５
−メチルサリチリデンアミノ）プロパン、１１，１３−
ジメチル−３，７，１５，１９−テトラアザトリシクロ
［１９，３，１，１9,13］ヘキサコサ−２，７，９，１
１，１３（２６），１４，１９，２１（２５），２２，
２４−デカエン−２５，２６−ジオール、Ｎ，Ｎ’−エ
チレンビス（３−カルボキシサリシリデンアミン）、
５、５’−（１，２−エタンジイルジニトリロ）ビス
（１−フェニル−１，３−ヘキサンジオン）等、あるい
は、それらからプロトンを一つまたはそれ以上取り去っ
て得られる陰イオン等を挙げることができる。
【００１５】七座配位子の具体例としては、２，６−ビ
ス［ビス（２−ピリジルメチル）アミノメチル］−４−
メチルフェノール、２，６−ビス［ビス（２−ピリジル
エチル）アミノメチル］−４−メチルフェノール、２，
６−ビス［ビス（２−ジメチルアミノエチル）アミノメ
チル］−４−メチルフェノール、２，６−ビス［ビス
（２−イミダゾリルメチル）アミノメチル］−４−メチ
ルフェノール、２，６−ビス［ビス（２−ベンズイミダ
ゾリルメチル）アミノメチル］−４−メチルフェノー
ル、２，６−ビス［ビス（２−オキサゾリルメチル）ア
ミノメチル］−４−メチルフェノール、２，６−ビス
［ビス（２−チアゾリルメチル）アミノメチル］−４−
メチルフェノール、1 ，３−ビス［ビス（２−ピリジル
メチル）アミノ］−２− プロパノール、Ｎ，Ｎ''''−
ビス（２−ヒドロキシエチル）−テトラエチレンペンタ
アミン、Ｎ，Ｎ''''−ビス（３−ヒドロキシプロピル）
−テトラエチレンペンタアミン、Ｎ，Ｎ''''−ビス（サ
リシリデン）−テトラエチレンペンタアミン、２，６−
ビス［２−（２−ヒドロキシエチルアミノ）エチルイミ
ノメチル］−４−メチルフェノール、２，６−ビス［２
−（２−ヒドロキシエチルアミノ）エチルアミノメチ
ル］−４−メチルフェノール、２，６−ビス［２−（２
−アミノエチルアミノ）エチルイミノメチル］−４−メ
チルフェノール、２，６−ビス［２−（２−ピリジルメ
チルアミノ）エチルイミノメチル］−４−メチルフェノ
ール等、あるいは、それらからプロトンを一つまたはそ
れ以上取り去って得られる陰イオン等を挙げることがで
きる。
ス［ビス（２−ピリジルメチル）アミノメチル］−４−
メチルフェノール、２，６−ビス［ビス（２−ピリジル
エチル）アミノメチル］−４−メチルフェノール、２，
６−ビス［ビス（２−ジメチルアミノエチル）アミノメ
チル］−４−メチルフェノール、２，６−ビス［ビス
（２−イミダゾリルメチル）アミノメチル］−４−メチ
ルフェノール、２，６−ビス［ビス（２−ベンズイミダ
ゾリルメチル）アミノメチル］−４−メチルフェノー
ル、２，６−ビス［ビス（２−オキサゾリルメチル）ア
ミノメチル］−４−メチルフェノール、２，６−ビス
［ビス（２−チアゾリルメチル）アミノメチル］−４−
メチルフェノール、1 ，３−ビス［ビス（２−ピリジル
メチル）アミノ］−２− プロパノール、Ｎ，Ｎ''''−
ビス（２−ヒドロキシエチル）−テトラエチレンペンタ
アミン、Ｎ，Ｎ''''−ビス（３−ヒドロキシプロピル）
−テトラエチレンペンタアミン、Ｎ，Ｎ''''−ビス（サ
リシリデン）−テトラエチレンペンタアミン、２，６−
ビス［２−（２−ヒドロキシエチルアミノ）エチルイミ
ノメチル］−４−メチルフェノール、２，６−ビス［２
−（２−ヒドロキシエチルアミノ）エチルアミノメチ
ル］−４−メチルフェノール、２，６−ビス［２−（２
−アミノエチルアミノ）エチルイミノメチル］−４−メ
チルフェノール、２，６−ビス［２−（２−ピリジルメ
チルアミノ）エチルイミノメチル］−４−メチルフェノ
ール等、あるいは、それらからプロトンを一つまたはそ
れ以上取り去って得られる陰イオン等を挙げることがで
きる。
【００１６】八座配位子の具体例としては、Ｎ，
Ｎ''''' −ビス（２−ヒドロキシエチル）−テトラエチ
レンヘキサアミン、Ｎ，Ｎ''''' −ビス（３−ヒドロキ
シプロピル）−テトラエチレンヘキサアミン、Ｎ，
Ｎ''''' −ビス（サリシリデン）−テトラエチレンヘキ
サアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス［２−｛２−（２−ヒドロキ
シエチルアミノ）エチルアミノ｝エチルアミノ］マロン
アミド、Ｎ，Ｎ’−ビス［２−｛２−（３−ヒドロキシ
プロピルアミノ）エチルアミノ｝エチルアミノ］マロン
アミド、Ｎ，Ｎ’−ビス［２−｛２−（２−アミノエチ
ルアミノ）エチルアミノ｝エチルアミノ］マロンアミ
ド、Ｎ，Ｎ’−ビス［２−｛２−（２−ピリジルメチル
アミノ）エチルアミノ｝エチルアミノ］マロンアミド
等、あるいは、それらからプロトンを一つまたはそれ以
上取り去って得られる陰イオン等を挙げることができ
る。
Ｎ''''' −ビス（２−ヒドロキシエチル）−テトラエチ
レンヘキサアミン、Ｎ，Ｎ''''' −ビス（３−ヒドロキ
シプロピル）−テトラエチレンヘキサアミン、Ｎ，
Ｎ''''' −ビス（サリシリデン）−テトラエチレンヘキ
サアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス［２−｛２−（２−ヒドロキ
シエチルアミノ）エチルアミノ｝エチルアミノ］マロン
アミド、Ｎ，Ｎ’−ビス［２−｛２−（３−ヒドロキシ
プロピルアミノ）エチルアミノ｝エチルアミノ］マロン
アミド、Ｎ，Ｎ’−ビス［２−｛２−（２−アミノエチ
ルアミノ）エチルアミノ｝エチルアミノ］マロンアミ
ド、Ｎ，Ｎ’−ビス［２−｛２−（２−ピリジルメチル
アミノ）エチルアミノ｝エチルアミノ］マロンアミド
等、あるいは、それらからプロトンを一つまたはそれ以
上取り去って得られる陰イオン等を挙げることができ
る。
【００１７】また、九座以上のｎ座配位子（ｎは９以上
の整数）の具体例としては、 Ｈ2 Ｎ−（ＣＨ2 ＣＨ2 ＮＨ）n-1 −Ｈ 等の中性分子、あるいは、それらからプロトンを一つま
たはそれ以上取り去って得られる陰イオン等を挙げるこ
とができる。
の整数）の具体例としては、 Ｈ2 Ｎ−（ＣＨ2 ＣＨ2 ＮＨ）n-1 −Ｈ 等の中性分子、あるいは、それらからプロトンを一つま
たはそれ以上取り去って得られる陰イオン等を挙げるこ
とができる。
【００１８】本発明の配位子において、配位原子は窒素
原子または酸素原子であることが好ましい。
原子または酸素原子であることが好ましい。
【００１９】本発明の配位子において、配座数は５〜１
０であることが好ましく、配座数は６〜８であることが
さらに好ましく、配座数は６であることが特に好まし
い。
０であることが好ましく、配座数は６〜８であることが
さらに好ましく、配座数は６であることが特に好まし
い。
【００２０】本発明の遷移金属多核錯体において上記以
外の構造は、触媒能を失活させないならば特に限定され
るものではない。本発明の遷移金属多核錯体には、電気
的中性を保たせるようなカウンターイオンが必要な場合
がある。カウンターアニオンとしては、通常ブレンステ
ッド酸の共役塩基が使用され、具体例としては、フッ化
物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオ
ン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、過塩素酸イ
オン、テトラフルオロボーレートイオン、ヘキサフルオ
ロホスフェイトイオン、メタンスルホン酸イオン、トリ
フルオロメタンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸
イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、プロピ
オン酸イオン、安息香酸イオン、水酸化物イオン、酸化
物イオン、メトキサイドイオン、エトキサイドイオン等
が挙げられる。またカウンターカチオンとしては、アル
カリ金属やアルカリ土類金属等のカチオンを適宜用いる
ことができる。また本発明の遷移金属錯体触媒には、錯
体の原料、合成過程および／または酸化カップリング反
応過程で、溶媒などが配位していても良い。
外の構造は、触媒能を失活させないならば特に限定され
るものではない。本発明の遷移金属多核錯体には、電気
的中性を保たせるようなカウンターイオンが必要な場合
がある。カウンターアニオンとしては、通常ブレンステ
ッド酸の共役塩基が使用され、具体例としては、フッ化
物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオ
ン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、過塩素酸イ
オン、テトラフルオロボーレートイオン、ヘキサフルオ
ロホスフェイトイオン、メタンスルホン酸イオン、トリ
フルオロメタンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸
イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、プロピ
オン酸イオン、安息香酸イオン、水酸化物イオン、酸化
物イオン、メトキサイドイオン、エトキサイドイオン等
が挙げられる。またカウンターカチオンとしては、アル
カリ金属やアルカリ土類金属等のカチオンを適宜用いる
ことができる。また本発明の遷移金属錯体触媒には、錯
体の原料、合成過程および／または酸化カップリング反
応過程で、溶媒などが配位していても良い。
【００２１】本発明の遷移金属錯体触媒として好ましく
は、下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属錯体である。 （式中、Ｍは第４〜１１族遷移金属原子を含む残基を表
し、Ｒ1 〜Ｒ8 はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素
基、置換炭化水素基、炭化水素オキシ基、置換炭化水素
オキシ基、二置換アミノ基、ニトロ基またはハロゲン原
子を表し、Ｒ9 は水素原子、炭化水素基、置換炭化水素
基を表し、Ｒ10は双方の環のＲ5 〜Ｒ8 のいずれかと置
換される、二官能性の炭化水素基または置換炭化水素基
を表す。Ｙはカウンターアニオンであり、ｙはＹの個数
であって、Ｍの価数により決定される。）
は、下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属錯体である。 （式中、Ｍは第４〜１１族遷移金属原子を含む残基を表
し、Ｒ1 〜Ｒ8 はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素
基、置換炭化水素基、炭化水素オキシ基、置換炭化水素
オキシ基、二置換アミノ基、ニトロ基またはハロゲン原
子を表し、Ｒ9 は水素原子、炭化水素基、置換炭化水素
基を表し、Ｒ10は双方の環のＲ5 〜Ｒ8 のいずれかと置
換される、二官能性の炭化水素基または置換炭化水素基
を表す。Ｙはカウンターアニオンであり、ｙはＹの個数
であって、Ｍの価数により決定される。）
【００２２】上記一般式（Ｉ）において、Ｍは第４〜１
１族遷移金属原子を含む残基であり、第４〜１１族遷移
金属原子、または ＝Ｏ のごとき基の結合した遷移金
属原子等である。好ましくは、第一遷移元素系列の遷移
金属原子であり、具体例としては、バナジル、マンガ
ン、鉄、コバルト、ニッケル、銅などが挙げられ、特に
好ましくは銅である。
１族遷移金属原子を含む残基であり、第４〜１１族遷移
金属原子、または ＝Ｏ のごとき基の結合した遷移金
属原子等である。好ましくは、第一遷移元素系列の遷移
金属原子であり、具体例としては、バナジル、マンガ
ン、鉄、コバルト、ニッケル、銅などが挙げられ、特に
好ましくは銅である。
【００２３】上記一般式（Ｉ）における炭化水素基とし
ては、炭素原子数１〜２０のアルキル基、アラルキル基
及びアリール基が好ましく、具体的にはメチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、
シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オ
クチル基、デシル基、ベンジル基、フェニル基、ナフチ
ル基等が挙げられる。
ては、炭素原子数１〜２０のアルキル基、アラルキル基
及びアリール基が好ましく、具体的にはメチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、
シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オ
クチル基、デシル基、ベンジル基、フェニル基、ナフチ
ル基等が挙げられる。
【００２４】上記一般式（Ｉ）における置換炭化水素基
は、ハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基、二置換ア
ミノ基等で置換された炭化水素基であり、具体例として
は、トリフルオロメチル基、２−ｔ−ブチルオキシエチ
ル基、３−ジフェニルアミノプロピル基等が挙げられ
る。
は、ハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基、二置換ア
ミノ基等で置換された炭化水素基であり、具体例として
は、トリフルオロメチル基、２−ｔ−ブチルオキシエチ
ル基、３−ジフェニルアミノプロピル基等が挙げられ
る。
【００２５】上記一般式（Ｉ）における炭化水素オキシ
基としては、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基及びア
リールオキシ基が好ましく、具体的にはメトキシ基、エ
トキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ
基、オクチルオキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基等
が挙げられる。
基としては、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基及びア
リールオキシ基が好ましく、具体的にはメトキシ基、エ
トキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ
基、オクチルオキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基等
が挙げられる。
【００２６】上記一般式（Ｉ）における置換炭化水素オ
キシ基は、ハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基等で
置換された炭化水素オキシ基であり、具体例としては、
トリフルオロメトキシ基、２−ｔ−ブチルオキシエトキ
シ基、３−ジフェニルアミノプロポキシ基等が挙げられ
る。
キシ基は、ハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基等で
置換された炭化水素オキシ基であり、具体例としては、
トリフルオロメトキシ基、２−ｔ−ブチルオキシエトキ
シ基、３−ジフェニルアミノプロポキシ基等が挙げられ
る。
【００２７】上記一般式（Ｉ）における二置換アミノ基
としては、炭素原子数１〜２０の二置換アミノ基が好ま
しく、具体的には、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ
基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、メチルエ
チルアミノ基、メチルプロピルアミノ基、メチルブチル
アミノ基、ジフェニルアミノ基、ジナフチルアミノ基等
が挙げられる。
としては、炭素原子数１〜２０の二置換アミノ基が好ま
しく、具体的には、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ
基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、メチルエ
チルアミノ基、メチルプロピルアミノ基、メチルブチル
アミノ基、ジフェニルアミノ基、ジナフチルアミノ基等
が挙げられる。
【００２８】上記一般式（Ｉ）におけるハロゲン原子と
して好ましくは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であ
り、さらに好ましくは塩素原子、臭素原子である。
して好ましくは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であ
り、さらに好ましくは塩素原子、臭素原子である。
【００２９】上記一般式（Ｉ）におけるＲ10は、双方の
環のＲ5 〜Ｒ8 のいずれかと置換される、二官能性の炭
化水素基または置換炭化水素基を表す。二官能性の炭化
水素基または置換炭化水素基としては、メチレン基、
１，２−エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−
プロピレン基、１，４−ブチレン基等のアルキレン基、
１，２−シクロペンチレン基、１，２−シクロヘキシレ
ン基等のシクロアルキレン基、フェニレン基、ナフチレ
ン基等のアリーレン基等を挙げることができる。
環のＲ5 〜Ｒ8 のいずれかと置換される、二官能性の炭
化水素基または置換炭化水素基を表す。二官能性の炭化
水素基または置換炭化水素基としては、メチレン基、
１，２−エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−
プロピレン基、１，４−ブチレン基等のアルキレン基、
１，２−シクロペンチレン基、１，２−シクロヘキシレ
ン基等のシクロアルキレン基、フェニレン基、ナフチレ
ン基等のアリーレン基等を挙げることができる。
【００３０】上記一般式（Ｉ）のＹはカウンターアニオ
ンであり、ｙはＹの個数であって、Ｍの価数により決定
される。かかるカウンターアニオンとしては特に限定は
ないが、通常ブレンステッド酸の共役塩基が使用され、
具体例としては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化
物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、
炭酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボーレー
トイオン、ヘキサフルオロホスフェイトイオン、メタン
スルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオ
ン、トルエンスルホン酸イオン、酢酸イオン、トリフル
オロ酢酸イオン、プロピオン酸イオン、安息香酸イオ
ン、水酸化物イオン、酸化物イオン、メトキサイドイオ
ン、エトキサイドイオン等が挙げられる。
ンであり、ｙはＹの個数であって、Ｍの価数により決定
される。かかるカウンターアニオンとしては特に限定は
ないが、通常ブレンステッド酸の共役塩基が使用され、
具体例としては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化
物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、
炭酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボーレー
トイオン、ヘキサフルオロホスフェイトイオン、メタン
スルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオ
ン、トルエンスルホン酸イオン、酢酸イオン、トリフル
オロ酢酸イオン、プロピオン酸イオン、安息香酸イオ
ン、水酸化物イオン、酸化物イオン、メトキサイドイオ
ン、エトキサイドイオン等が挙げられる。
【００３１】上記一般式（Ｉ）で表される遷移金属錯体
は、好ましくは、Ｒ1 〜Ｒ8 がそれぞれ独立に水素原
子、炭化水素基、炭化水素オキシ基、ニトロ基またはハ
ロゲン原子であり、Ｒ9 が水素原子または炭化水素基で
あり、Ｒ10が双方の環のＲ5 またはＲ6 を置換した、二
官能性の炭化水素基である。より好ましくは、Ｒ1 〜Ｒ
8 がそれぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔ−ブチル基、フ
ェニル基、メトキシ基、ニトロ基、塩素原子であり、Ｒ
9 が水素原子、メチル基であり、Ｒ10が双方の環のＲ5
を置換した、１，２−エチレン基、１，３−プロピレン
基、１，２−フェニレン基等である。
は、好ましくは、Ｒ1 〜Ｒ8 がそれぞれ独立に水素原
子、炭化水素基、炭化水素オキシ基、ニトロ基またはハ
ロゲン原子であり、Ｒ9 が水素原子または炭化水素基で
あり、Ｒ10が双方の環のＲ5 またはＲ6 を置換した、二
官能性の炭化水素基である。より好ましくは、Ｒ1 〜Ｒ
8 がそれぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔ−ブチル基、フ
ェニル基、メトキシ基、ニトロ基、塩素原子であり、Ｒ
9 が水素原子、メチル基であり、Ｒ10が双方の環のＲ5
を置換した、１，２−エチレン基、１，３−プロピレン
基、１，２−フェニレン基等である。
【００３２】本発明の遷移金属錯体の合成法は、例え
ば、配位子化合物を遷移金属化合物と適当な溶媒中で混
合する方法等を挙げることができる。遷移金属化合物と
しては、遷移金属のブレンステッド酸塩などが挙げられ
る。また配位子化合物は、「第４版実験化学講座１７
無機キレート錯体、４８１〜５０８頁、丸善社」に記載
の方法等により得ることができるが、例えば、配位原子
となりうる原子を有する化合物のリチウム塩とハロゲン
化物との求核置換反応を繰り返す方法や、そのようにし
て得られた化合物のリチウム塩とハロゲン化物との２分
子カップリング等の方法によっても得ることができる。
該遷移金属錯体は、あらかじめ合成された錯体を用いる
ことができるが、反応系中で錯体を形成させてもよい。
ば、配位子化合物を遷移金属化合物と適当な溶媒中で混
合する方法等を挙げることができる。遷移金属化合物と
しては、遷移金属のブレンステッド酸塩などが挙げられ
る。また配位子化合物は、「第４版実験化学講座１７
無機キレート錯体、４８１〜５０８頁、丸善社」に記載
の方法等により得ることができるが、例えば、配位原子
となりうる原子を有する化合物のリチウム塩とハロゲン
化物との求核置換反応を繰り返す方法や、そのようにし
て得られた化合物のリチウム塩とハロゲン化物との２分
子カップリング等の方法によっても得ることができる。
該遷移金属錯体は、あらかじめ合成された錯体を用いる
ことができるが、反応系中で錯体を形成させてもよい。
【００３３】本発明においては、該触媒を単独でまたは
混合して使用することができる。本発明においては、該
触媒は任意の量で用いることができるが、一般的にはフ
ェノールに対する遷移金属化合物の量として０．０１〜
５０モル％が好ましく、０．０２〜１０モル％がより好
ましい。
混合して使用することができる。本発明においては、該
触媒は任意の量で用いることができるが、一般的にはフ
ェノールに対する遷移金属化合物の量として０．０１〜
５０モル％が好ましく、０．０２〜１０モル％がより好
ましい。
【００３４】（２）酸化カップリング反応 本発明において、酸化剤は任意のものが使用されるが、
好ましくは酸素またはパーオキサイドが使用できる。酸
素は不活性ガスとの混合物であってもよく、空気でもよ
い。またパーオキサイドの例としては、過酸化水素、ｔ
−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパー
オキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミル
パーオキサイド、過酢酸、過安息香酸等を示すことがで
きる。酸化剤としてさらに好ましくは酸素である。
好ましくは酸素またはパーオキサイドが使用できる。酸
素は不活性ガスとの混合物であってもよく、空気でもよ
い。またパーオキサイドの例としては、過酸化水素、ｔ
−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパー
オキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミル
パーオキサイド、過酢酸、過安息香酸等を示すことがで
きる。酸化剤としてさらに好ましくは酸素である。
【００３５】本発明において、酸化剤の使用量に特に限
定はなく、酸素を用いる場合は、フェノールに対して通
常、当量以上大過剰に使用する。パーオキサイドを用い
る場合は、フェノールに対して通常、当量以上３当量以
下を使用するが、当量以上２当量以下を使用するのが好
ましい。
定はなく、酸素を用いる場合は、フェノールに対して通
常、当量以上大過剰に使用する。パーオキサイドを用い
る場合は、フェノールに対して通常、当量以上３当量以
下を使用するが、当量以上２当量以下を使用するのが好
ましい。
【００３６】本発明の反応は、反応溶媒の不在下でも実
施することは可能であるが、一般には溶媒を用いること
が望ましい。溶媒はフェノール性出発原料に対し不活性
でかつ反応温度において液体であれば、特に限定される
ものではない。好ましい溶媒の例を示すならば、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ヘプタ
ン、シクロヘキサン等の鎖状及び環状の脂肪族炭化水
素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジクロロメタ
ン等のハロゲン化炭化水素；アセトニトリル、ベンゾニ
トリル等のニトリル類；メタノール、エタノール、ｎ−
プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール等の
アルコール類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチ
レングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の
アミド類；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化
合物類；水等が挙げられる。これらは単独あるいは混合
物として使用される。さらに好ましくは、芳香族炭化水
素とニトリル類の混合溶媒である。
施することは可能であるが、一般には溶媒を用いること
が望ましい。溶媒はフェノール性出発原料に対し不活性
でかつ反応温度において液体であれば、特に限定される
ものではない。好ましい溶媒の例を示すならば、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ヘプタ
ン、シクロヘキサン等の鎖状及び環状の脂肪族炭化水
素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジクロロメタ
ン等のハロゲン化炭化水素；アセトニトリル、ベンゾニ
トリル等のニトリル類；メタノール、エタノール、ｎ−
プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール等の
アルコール類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチ
レングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の
アミド類；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化
合物類；水等が挙げられる。これらは単独あるいは混合
物として使用される。さらに好ましくは、芳香族炭化水
素とニトリル類の混合溶媒である。
【００３７】該溶媒を用いる場合は、フェノールの濃度
が好ましくは０．５〜５０重量％、より好ましくは１〜
３０重量％になるような割合で使用される。
が好ましくは０．５〜５０重量％、より好ましくは１〜
３０重量％になるような割合で使用される。
【００３８】該遷移金属錯体が、カウンターイオンとし
て、フェノールよりも強い酸の共役塩基を有する場合に
は、該遷移金属錯体触媒を不活性化しない塩基を、カウ
ンターイオンと当量以上、反応時に共存させることが好
ましい。かかる塩基の例としては、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、酸化カルシウム、ナトリウムメトキサ
イド、ナトリウムエトキサイド等のアルカリ金属または
アルカリ土類金属の水酸化物、酸化物、アルコキサイド
類；メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブ
チルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミン等のア
ミン類；ピリジン、２−メチルピリジン、２，６−ジメ
チルピリジン、２，６−ジフェニルピリジン等のピリジ
ン類が挙げられる。通常よく使用されるのはアミン類、
ピリジン類である。
て、フェノールよりも強い酸の共役塩基を有する場合に
は、該遷移金属錯体触媒を不活性化しない塩基を、カウ
ンターイオンと当量以上、反応時に共存させることが好
ましい。かかる塩基の例としては、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、酸化カルシウム、ナトリウムメトキサ
イド、ナトリウムエトキサイド等のアルカリ金属または
アルカリ土類金属の水酸化物、酸化物、アルコキサイド
類；メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブ
チルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミン等のア
ミン類；ピリジン、２−メチルピリジン、２，６−ジメ
チルピリジン、２，６−ジフェニルピリジン等のピリジ
ン類が挙げられる。通常よく使用されるのはアミン類、
ピリジン類である。
【００３９】本発明を実施する反応温度は、反応媒体が
液状を保つ範囲であれば特に制限はない。溶媒を用いな
い場合はフェノールの融点以上の温度が必要である。好
ましい温度範囲は０℃〜１８０℃であり、より好ましく
は０℃〜１５０℃である。
液状を保つ範囲であれば特に制限はない。溶媒を用いな
い場合はフェノールの融点以上の温度が必要である。好
ましい温度範囲は０℃〜１８０℃であり、より好ましく
は０℃〜１５０℃である。
【００４０】
【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に
説明するが、本発明はこれらの実施例によりその範囲を
限定されるものではない。
説明するが、本発明はこれらの実施例によりその範囲を
限定されるものではない。
【００４１】フェノールの転化率（Conv. ）：内部標準
物質としてジフェニルエーテルを含む反応混合物１５ｍ
ｇをサンプリングし、濃塩酸を若干量加えて酸性とし、
メタノール２ｇを加え、測定サンプルとした。このサン
プルを、高速液体クロマトグラフィー（ポンプ：ウォー
ターズ社製６００Ｅシステム、検出器：ウォーターズ社
製ＵＶ／ＶＩＳ−４８６、検出波長：２７８ｎｍ、カラ
ム：ＹＭＣ社製ＯＤＳ−ＡＭ、展開溶媒：メタノール／
水＝５０：５０よりスタートして２５分後に１００／０
となるよう変化させ、その後４５分まで保持）により分
析し、ジフェニルエーテルを内部標準物質として定量し
た。
物質としてジフェニルエーテルを含む反応混合物１５ｍ
ｇをサンプリングし、濃塩酸を若干量加えて酸性とし、
メタノール２ｇを加え、測定サンプルとした。このサン
プルを、高速液体クロマトグラフィー（ポンプ：ウォー
ターズ社製６００Ｅシステム、検出器：ウォーターズ社
製ＵＶ／ＶＩＳ−４８６、検出波長：２７８ｎｍ、カラ
ム：ＹＭＣ社製ＯＤＳ−ＡＭ、展開溶媒：メタノール／
水＝５０：５０よりスタートして２５分後に１００／０
となるよう変化させ、その後４５分まで保持）により分
析し、ジフェニルエーテルを内部標準物質として定量し
た。
【００４２】重合体の数平均分子量（Mn）、重量平均分
子量（Mw）：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（ポンプ：ウォーターズ社製６００Ｅシステム、検出
器：ウォーターズ社製ＵＶ／ＶＩＳ−４８４、検出波
長：２５４ｎｍ、カラム：ウォーターズ社製Ultrastyra
gel Linear＝２本＋１０００Ａ＝１本＋１００Ａ＝１
本、展開溶媒：クロロホルム）により分析し、標準ポリ
スチレン換算値として重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均
分子量（Ｍｎ）を測定した。
子量（Mw）：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（ポンプ：ウォーターズ社製６００Ｅシステム、検出
器：ウォーターズ社製ＵＶ／ＶＩＳ−４８４、検出波
長：２５４ｎｍ、カラム：ウォーターズ社製Ultrastyra
gel Linear＝２本＋１０００Ａ＝１本＋１００Ａ＝１
本、展開溶媒：クロロホルム）により分析し、標準ポリ
スチレン換算値として重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均
分子量（Ｍｎ）を測定した。
【００４３】重合体の着色量（Abs.400nm ）：重合体を
N,N-ジメチルホルムアミドに濃度1mg/g で溶解し、光路
長1mm の石英セルを用いて日立社製分光光度計UV3500に
て400nm の吸光度を測定し、これを着色量の目安にし
た。
N,N-ジメチルホルムアミドに濃度1mg/g で溶解し、光路
長1mm の石英セルを用いて日立社製分光光度計UV3500に
て400nm の吸光度を測定し、これを着色量の目安にし
た。
【００４４】参考例１ （遷移金属錯体CuCu(hxpy)の合成） i) ( (6-methylpyrid-2-yl) di (2'-pyridyl) methan
e) ［tripy ］の合成：500mL 三口フラスコに還流冷却
管を取付け、アルゴンガスで置換した。乾燥テトラヒド
ロフラン(THF)200mL、2,6-ジメチルピリジン21.4g (0.2
mol) を加えた。-78 ℃まで冷却し、1.6M n-BuLi をシ
リンジで375mL (0.6mol) 加えた。室温までゆっくりと
温度を戻し、さらに35℃まで加熱して３時間かき混ぜ
た。再び -78℃まで冷却し、乾燥した塩化亜鉛90g (0.6
6mol) を乾燥THF100mLに溶かして加え、温度を室温まで
戻した後、さらに60℃に加熱して３時間かき混ぜた。い
ったん室温に戻し、テトラキス（トリフェニルホスフィ
ン）パラジウム (0) 500mg (0.43mmol) および２−ブロ
モピリジン100g (0.63mol) を加え、70℃に加熱して一
晩還流させた。30mLの水を加えて反応を停止させた後、
3M水酸化ナトリウム水溶液を200mL 加えて３０分間かき
混ぜた。続いて硫化ナトリウム52g (0.66mol)を水150mL
に溶かして加え、硫化亜鉛を沈殿させた。これをセラ
イトろ過により除き、ろ液をクロロホルムで抽出した
(300mL ×3)。有機層を硫酸ナトリウム（無水）で乾燥
後、溶媒を減圧留去すると黒色の液体が得られた。これ
を減圧蒸留し、残留分をカラムクロマトグラフィー（充
填剤；シリカゲル、展開溶媒；クロロホルム〜酢酸エチ
ル〜メタノール）により分離し、ヘキサンより再結晶し
た。（収量 10.1g 、収率 20% ）
e) ［tripy ］の合成：500mL 三口フラスコに還流冷却
管を取付け、アルゴンガスで置換した。乾燥テトラヒド
ロフラン(THF)200mL、2,6-ジメチルピリジン21.4g (0.2
mol) を加えた。-78 ℃まで冷却し、1.6M n-BuLi をシ
リンジで375mL (0.6mol) 加えた。室温までゆっくりと
温度を戻し、さらに35℃まで加熱して３時間かき混ぜ
た。再び -78℃まで冷却し、乾燥した塩化亜鉛90g (0.6
6mol) を乾燥THF100mLに溶かして加え、温度を室温まで
戻した後、さらに60℃に加熱して３時間かき混ぜた。い
ったん室温に戻し、テトラキス（トリフェニルホスフィ
ン）パラジウム (0) 500mg (0.43mmol) および２−ブロ
モピリジン100g (0.63mol) を加え、70℃に加熱して一
晩還流させた。30mLの水を加えて反応を停止させた後、
3M水酸化ナトリウム水溶液を200mL 加えて３０分間かき
混ぜた。続いて硫化ナトリウム52g (0.66mol)を水150mL
に溶かして加え、硫化亜鉛を沈殿させた。これをセラ
イトろ過により除き、ろ液をクロロホルムで抽出した
(300mL ×3)。有機層を硫酸ナトリウム（無水）で乾燥
後、溶媒を減圧留去すると黒色の液体が得られた。これ
を減圧蒸留し、残留分をカラムクロマトグラフィー（充
填剤；シリカゲル、展開溶媒；クロロホルム〜酢酸エチ
ル〜メタノール）により分離し、ヘキサンより再結晶し
た。（収量 10.1g 、収率 20% ）
【００４５】ii) (1,2-bis [6'-di (pyrid-2"-rl) met
hylpyrid-2'-yl] ethane) ［hxpy］の合成：200mLの三
口フラスコに、乾燥THF をシリンジで100mL 加え、アル
ゴン雰囲気下で tripy 1.0g (3.9mmol) を加えた。これ
を-78 ℃まで冷却し、1.57M tert -BuLi をシリンジで
8.7mL(13.6mmol) 加えた。０℃までゆっくりと温度を戻
し、そのまま３時間かき混ぜた。これに1,2-ジブロモエ
タン1.8g (9.7mmol) を加え、室温で一晩かき混ぜ続け
た。この処理により、tripy のメチル基からプロトンを
引き抜いてリチオ化し、さらに臭素化し、リチオ体と臭
素化体との２分子カップリングによりtripy の２量体、
即ちhxpyを合成した。10mLの水を加えて反応を停止させ
た後、溶媒を減圧留去した。残留分に水50mLを加え、ク
ロロホルムで抽出し (50mL×3) 、得られた有機層を硫
酸ナトリウム（無水）で乾燥後、濃縮すると赤茶色の油
状の液体が得られた。これを減圧乾燥すると結晶化し、
エチルエーテルで洗浄すると肌色の粉末結晶が得られ
た。（収量 1.1g、収率 98% ）
hylpyrid-2'-yl] ethane) ［hxpy］の合成：200mLの三
口フラスコに、乾燥THF をシリンジで100mL 加え、アル
ゴン雰囲気下で tripy 1.0g (3.9mmol) を加えた。これ
を-78 ℃まで冷却し、1.57M tert -BuLi をシリンジで
8.7mL(13.6mmol) 加えた。０℃までゆっくりと温度を戻
し、そのまま３時間かき混ぜた。これに1,2-ジブロモエ
タン1.8g (9.7mmol) を加え、室温で一晩かき混ぜ続け
た。この処理により、tripy のメチル基からプロトンを
引き抜いてリチオ化し、さらに臭素化し、リチオ体と臭
素化体との２分子カップリングによりtripy の２量体、
即ちhxpyを合成した。10mLの水を加えて反応を停止させ
た後、溶媒を減圧留去した。残留分に水50mLを加え、ク
ロロホルムで抽出し (50mL×3) 、得られた有機層を硫
酸ナトリウム（無水）で乾燥後、濃縮すると赤茶色の油
状の液体が得られた。これを減圧乾燥すると結晶化し、
エチルエーテルで洗浄すると肌色の粉末結晶が得られ
た。（収量 1.1g、収率 98% ）
【００４６】iii) CuCu(hxpy) の合成：5mL のメタノー
ルに酢酸銅（II）・６水和物272mg (1.5mmol) を溶かし
た。そこへHexpy 260mg (0.5mmol) をメタノール5mL に
溶かして加えると、溶液は青色から深緑色に変化した。
そのまま１時間かき混ぜた後、対アニオンとしてトリフ
ルオロメタンスルホン酸ナトリウム 516mg (3mmol) を
加えると青色の沈殿が析出した。これをろ過して集め下
記構造式の錯体（以降、CuCu(hxpy)と略すことがあ
る。）を得た。（収量 300mg 、収率 30% ）
ルに酢酸銅（II）・６水和物272mg (1.5mmol) を溶かし
た。そこへHexpy 260mg (0.5mmol) をメタノール5mL に
溶かして加えると、溶液は青色から深緑色に変化した。
そのまま１時間かき混ぜた後、対アニオンとしてトリフ
ルオロメタンスルホン酸ナトリウム 516mg (3mmol) を
加えると青色の沈殿が析出した。これをろ過して集め下
記構造式の錯体（以降、CuCu(hxpy)と略すことがあ
る。）を得た。（収量 300mg 、収率 30% ）
【００４７】参考例２ （遷移金属錯体触媒（Cu-tmpe ）の合成） i) 2-Bromo-6-picoline の合成：2Lビーカーに2-Amino-
6-picoline54.0g(0.50 mol) を入れ、48％HBr (d=1.49
0) 247 mLを加え、均一に溶かした。この溶液を３℃以
下に保ち激しくかき混ぜながら、Br2 (d=3.102)75 mL
を30分程度で滴下した。次に温度を５℃以下に保ちなが
ら、NaNO2 85g(1.23 mol) を最小量の水で溶かした溶液
を同様に滴下した。さらに、NaNO2 5gを適量の水に溶か
した溶液を少量加えて、気泡が発生しなくなった時を反
応終了とした。この溶液を１５℃以下に保ちながら、Na
OH 190g (4.75 mol) を最小量の水に溶かした溶液を少
量ずつ加えた。pH8 程度になったのを確認した後、水13
0mL を加え、ジエチルエーテル75mLで３回抽出し、エー
テル層を無水NaSO4 で乾燥した。この溶液をエバポレー
ターで濃縮し、減圧蒸留をした。減圧度0.12Torr (16.0
Pa) 40〜55℃の留分を採取して無色の液体70.3g ( 収率
83%)を得た。
6-picoline54.0g(0.50 mol) を入れ、48％HBr (d=1.49
0) 247 mLを加え、均一に溶かした。この溶液を３℃以
下に保ち激しくかき混ぜながら、Br2 (d=3.102)75 mL
を30分程度で滴下した。次に温度を５℃以下に保ちなが
ら、NaNO2 85g(1.23 mol) を最小量の水で溶かした溶液
を同様に滴下した。さらに、NaNO2 5gを適量の水に溶か
した溶液を少量加えて、気泡が発生しなくなった時を反
応終了とした。この溶液を１５℃以下に保ちながら、Na
OH 190g (4.75 mol) を最小量の水に溶かした溶液を少
量ずつ加えた。pH8 程度になったのを確認した後、水13
0mL を加え、ジエチルエーテル75mLで３回抽出し、エー
テル層を無水NaSO4 で乾燥した。この溶液をエバポレー
ターで濃縮し、減圧蒸留をした。減圧度0.12Torr (16.0
Pa) 40〜55℃の留分を採取して無色の液体70.3g ( 収率
83%)を得た。
【００４８】ii) Bis (6-methylpyrid-2-yl)methane の
合成：500mL 二口反応容器の一方にジムロートを取付
け、アルゴン雰囲気とした。乾燥Tetrahydrofurane (TH
F) 100mL、2,6-Lutidine (2,6-Dimethylpyridine) 10.7
2g(0.10 mol)を加えて -78℃まで冷却し、n-C4H9Li (1.
69M) 130.20mL (0.22mol) をシリンジで注入して放置し
た。３時間後、乾燥したZnCl2 15.0g (0.11mol)を乾燥T
HF100mLに溶かした溶液を加えた。一度室温に戻して、
１時間後に再び-78 ℃まで冷却しながら、触媒Pd (1,1'
-bis(diphenylphosphino)ferrocene)Cl2（ J. Am. Che
m. Soc., 1984, 106, 158-163. 参照）0.732g (0.001mo
l) を加え、すぐに2-Bromo-6-picoline18.9g (0.11mol)
を加え、徐々に室温に戻してから加熱し、70℃程度で
一晩加熱還流した。THF をエバポレーターで除去し、Na
OH4.4g (0.11mol) を溶かした飽和NaOH水溶液を加え、
CHCl3 200mL 、蒸留水100mLを加えてかき混ぜた。Na2S
・9H2O 26.4g (0.11mol) を溶かした水溶液を加えて１
時間かき混ぜ、生じた白色沈殿をろ過し、CHCl3 200mL
で洗浄した。ろ液に蒸留水150mL を加えて、CHCl3 80mL
で５回抽出して、無水Na2SO4で乾燥した。この溶液を濃
縮して、減圧蒸留を行なった。減圧度9.3Pa (0.07Torr)
において75〜125 ℃の留分を採取し、白色の結晶11.3
g ( 収率57%)を得た。
合成：500mL 二口反応容器の一方にジムロートを取付
け、アルゴン雰囲気とした。乾燥Tetrahydrofurane (TH
F) 100mL、2,6-Lutidine (2,6-Dimethylpyridine) 10.7
2g(0.10 mol)を加えて -78℃まで冷却し、n-C4H9Li (1.
69M) 130.20mL (0.22mol) をシリンジで注入して放置し
た。３時間後、乾燥したZnCl2 15.0g (0.11mol)を乾燥T
HF100mLに溶かした溶液を加えた。一度室温に戻して、
１時間後に再び-78 ℃まで冷却しながら、触媒Pd (1,1'
-bis(diphenylphosphino)ferrocene)Cl2（ J. Am. Che
m. Soc., 1984, 106, 158-163. 参照）0.732g (0.001mo
l) を加え、すぐに2-Bromo-6-picoline18.9g (0.11mol)
を加え、徐々に室温に戻してから加熱し、70℃程度で
一晩加熱還流した。THF をエバポレーターで除去し、Na
OH4.4g (0.11mol) を溶かした飽和NaOH水溶液を加え、
CHCl3 200mL 、蒸留水100mLを加えてかき混ぜた。Na2S
・9H2O 26.4g (0.11mol) を溶かした水溶液を加えて１
時間かき混ぜ、生じた白色沈殿をろ過し、CHCl3 200mL
で洗浄した。ろ液に蒸留水150mL を加えて、CHCl3 80mL
で５回抽出して、無水Na2SO4で乾燥した。この溶液を濃
縮して、減圧蒸留を行なった。減圧度9.3Pa (0.07Torr)
において75〜125 ℃の留分を採取し、白色の結晶11.3
g ( 収率57%)を得た。
【００４９】iii) Tris (6-methylpyrid-2-yl)methane
の合成：300mL 二口反応容器の一方にジムロートを取付
け、アルゴン雰囲気とした。乾燥THF100mL、bis ( 6-m
ethyl-2-pyridyl ) methane 9.91g (0.05mol) を加
え、-78 ℃まで冷却しながら、n-C4H9 Li (1.64M) 33.
5mL (0.055mol) をシリンジで注入して３時間放置し
た。触媒 Pd (triphenylphosphine )4 0.578g (0.0005m
ol) を加え、すぐに 2-Bromo-6-picoline 9.46g (0.055
mol) を加え、徐々に室温に戻してから加熱し、70℃程
度で一晩加熱還流した。THF をエバポレーターで除去
し、CHCl3 200mL 、蒸留水100mL を加えてかき混ぜた。
蒸留水50mLを加えて、CHCl3 150mL で４回抽出して、無
水NaSO4 で乾燥した。濃縮後に、ジエチルエーテルを適
量加え、白色の沈殿をろ過した。ろ液の濃縮物を直径5c
m 、長さ15cm程度のシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーにより単離、精製するこにより白色の結晶6.8g (収率
47%)を得た。
の合成：300mL 二口反応容器の一方にジムロートを取付
け、アルゴン雰囲気とした。乾燥THF100mL、bis ( 6-m
ethyl-2-pyridyl ) methane 9.91g (0.05mol) を加
え、-78 ℃まで冷却しながら、n-C4H9 Li (1.64M) 33.
5mL (0.055mol) をシリンジで注入して３時間放置し
た。触媒 Pd (triphenylphosphine )4 0.578g (0.0005m
ol) を加え、すぐに 2-Bromo-6-picoline 9.46g (0.055
mol) を加え、徐々に室温に戻してから加熱し、70℃程
度で一晩加熱還流した。THF をエバポレーターで除去
し、CHCl3 200mL 、蒸留水100mL を加えてかき混ぜた。
蒸留水50mLを加えて、CHCl3 150mL で４回抽出して、無
水NaSO4 で乾燥した。濃縮後に、ジエチルエーテルを適
量加え、白色の沈殿をろ過した。ろ液の濃縮物を直径5c
m 、長さ15cm程度のシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーにより単離、精製するこにより白色の結晶6.8g (収率
47%)を得た。
【００５０】iv) 1,1,1-Tris (6-methylpyrid-2-yl)eth
ane の合成：500mL 二口反応容器をアルゴン雰囲気と
し、乾燥 THF20mL、tris (6-methyl-2-pyridyl) methan
e1.45g (0.005mol) を加え、-78 ℃まで冷却しながら、
n-C4H9Li (1.64M) 40.6mL (0.0065mol) をシリンジで
注入し、室温に戻して３時間放置した。再度-78 ℃まで
冷却しながら、CH3I (d=2.280) 0.40mL (6.5mol) をシ
リンジで注入し、徐々に室温に戻して一晩放置した。TH
F をエバポレーターで除去し、CHCl3 50mL、蒸留水50mL
を加えてかき混ぜた。蒸留水50mLを加え、CHCl330mL で
５回抽出し、無水NaSO4 で乾燥した。濃縮物を直径5cm
、長さ8cm 程度のシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーにより単離、精製し、淡黄色粉末 1.27g(収率84%)を
得た。
ane の合成：500mL 二口反応容器をアルゴン雰囲気と
し、乾燥 THF20mL、tris (6-methyl-2-pyridyl) methan
e1.45g (0.005mol) を加え、-78 ℃まで冷却しながら、
n-C4H9Li (1.64M) 40.6mL (0.0065mol) をシリンジで
注入し、室温に戻して３時間放置した。再度-78 ℃まで
冷却しながら、CH3I (d=2.280) 0.40mL (6.5mol) をシ
リンジで注入し、徐々に室温に戻して一晩放置した。TH
F をエバポレーターで除去し、CHCl3 50mL、蒸留水50mL
を加えてかき混ぜた。蒸留水50mLを加え、CHCl330mL で
５回抽出し、無水NaSO4 で乾燥した。濃縮物を直径5cm
、長さ8cm 程度のシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーにより単離、精製し、淡黄色粉末 1.27g(収率84%)を
得た。
【００５１】v) Cu-tmpeの合成：5mL のメタノールに硝
酸銅 (II) ・3 水和物24.2mg (0.1mmol) を溶かし、こ
の溶液に1,1,1-Tris (6-methylpyrid-2-yl) ethane 30.
3mg (0.1mmol) を加えた。メタノールをエバポレーター
で除いた後、残物をメタノール／塩化メチレン／２ープ
ロパノールから再結晶することにより、下記構造式の錯
体（以降、Cu(tmpe)と略すことがある。）の青色の単結
晶46mg( 収率94%)が得られた。
酸銅 (II) ・3 水和物24.2mg (0.1mmol) を溶かし、こ
の溶液に1,1,1-Tris (6-methylpyrid-2-yl) ethane 30.
3mg (0.1mmol) を加えた。メタノールをエバポレーター
で除いた後、残物をメタノール／塩化メチレン／２ープ
ロパノールから再結晶することにより、下記構造式の錯
体（以降、Cu(tmpe)と略すことがある。）の青色の単結
晶46mg( 収率94%)が得られた。
【００５２】実施例１ 電磁撹拌機を備えた２５ｍｌ二つ口丸底フラスコに、酸
素を充填したゴム風船を取付け、フラスコ内を酸素に置
換した。これに、CuCu(hxpy)０．０１５ｍｍｏｌを入
れ、フェノール（PhOH）１．２ｍｍｏｌおよび２，６−
ジフェニルピリジン（Ph2Py ）０．３ｍｍｏｌをトルエ
ン（PhMe）１．２ｇ、アセトニトリル（MeCN）０．４ｇ
に溶解したものを加えた。内容物を攪拌しながら、フラ
スコを５０℃のウォーターバスで25時間保温した。反応
終了後、濃塩酸数滴を加えて酸性にした後、メタノール
２０ｍｌを加え、沈殿した重合体を濾取した。Ｃｕ錯体
を濃塩酸で洗浄した後、イオン交換水１０ｍｌで３回、
メタノール１０ｍｌで３回洗浄し、１００℃で５時間減
圧乾燥した後、微かに褐色がかった白色の重合体を得
た。この重合体の分析結果を表１に示す。
素を充填したゴム風船を取付け、フラスコ内を酸素に置
換した。これに、CuCu(hxpy)０．０１５ｍｍｏｌを入
れ、フェノール（PhOH）１．２ｍｍｏｌおよび２，６−
ジフェニルピリジン（Ph2Py ）０．３ｍｍｏｌをトルエ
ン（PhMe）１．２ｇ、アセトニトリル（MeCN）０．４ｇ
に溶解したものを加えた。内容物を攪拌しながら、フラ
スコを５０℃のウォーターバスで25時間保温した。反応
終了後、濃塩酸数滴を加えて酸性にした後、メタノール
２０ｍｌを加え、沈殿した重合体を濾取した。Ｃｕ錯体
を濃塩酸で洗浄した後、イオン交換水１０ｍｌで３回、
メタノール１０ｍｌで３回洗浄し、１００℃で５時間減
圧乾燥した後、微かに褐色がかった白色の重合体を得
た。この重合体の分析結果を表１に示す。
【００５３】比較例１ 電磁撹拌機を備えた２５ｍｌ二つ口丸底フラスコに、酸
素を充填したゴム風船を取付け、フラスコ内を酸素に置
換した。これに、Cu(tmpe)０．０３０ｍｍｏｌを入れ、
フェノール（PhOH）１．２ｍｍｏｌおよび２，６−ジフ
ェニルピリジン（Ph2Py ）０．３ｍｍｏｌをトルエン
（PhMe）１．２ｇに溶解したものを加えた。内容物を攪
拌しながら、フラスコを４０℃のウォーターバスで４７
時間保温した。反応終了後、濃塩酸数滴を加えて酸性に
した後、メタノール２０ｍｌを加え、沈殿した重合体を
濾取した。メタノール１０ｍｌで3 回洗浄し、１００℃
で５時間減圧乾燥した後、褐色の重合体を得た。この重
合体の分析結果を表１に示す。本比較例１は、その単核
錯体触媒が実施例１の複核錯体触媒の単核ユニット部の
モデルとなっており、実施例１の着色低減効果が複核化
によるものであることを示している。
素を充填したゴム風船を取付け、フラスコ内を酸素に置
換した。これに、Cu(tmpe)０．０３０ｍｍｏｌを入れ、
フェノール（PhOH）１．２ｍｍｏｌおよび２，６−ジフ
ェニルピリジン（Ph2Py ）０．３ｍｍｏｌをトルエン
（PhMe）１．２ｇに溶解したものを加えた。内容物を攪
拌しながら、フラスコを４０℃のウォーターバスで４７
時間保温した。反応終了後、濃塩酸数滴を加えて酸性に
した後、メタノール２０ｍｌを加え、沈殿した重合体を
濾取した。メタノール１０ｍｌで3 回洗浄し、１００℃
で５時間減圧乾燥した後、褐色の重合体を得た。この重
合体の分析結果を表１に示す。本比較例１は、その単核
錯体触媒が実施例１の複核錯体触媒の単核ユニット部の
モデルとなっており、実施例１の着色低減効果が複核化
によるものであることを示している。
【００５４】比較例２ 電磁撹拌機を備えた２５ｍｌ二つ口丸底フラスコに、酸
素を充填したゴム風船を取付け、フラスコ内を酸素に置
換した。これに、CuCl０．０３０ｍｍｏｌを入れ、フェ
ノール（PhOH）１．２ｍｍｏｌおよび２，６−ジメチル
ピリジン（Me2Py ）０．０３０ｍｍｏｌをトルエン（Ph
Me）１．２ｇに溶解したものを加えた。内容物を攪拌し
ながら、フラスコを４０℃のウォーターバスで３３時間
保温した。反応終了後、濃塩酸数滴を加えて酸性にした
後、メタノール２０ｍｌを加え、沈殿した重合体を濾取
した。メタノール１０ｍｌで３回洗浄し、１００℃で５
時間減圧乾燥した後、褐色を帯びた重合体を得た。この
重合体の分析結果を表１に示す。
素を充填したゴム風船を取付け、フラスコ内を酸素に置
換した。これに、CuCl０．０３０ｍｍｏｌを入れ、フェ
ノール（PhOH）１．２ｍｍｏｌおよび２，６−ジメチル
ピリジン（Me2Py ）０．０３０ｍｍｏｌをトルエン（Ph
Me）１．２ｇに溶解したものを加えた。内容物を攪拌し
ながら、フラスコを４０℃のウォーターバスで３３時間
保温した。反応終了後、濃塩酸数滴を加えて酸性にした
後、メタノール２０ｍｌを加え、沈殿した重合体を濾取
した。メタノール１０ｍｌで３回洗浄し、１００℃で５
時間減圧乾燥した後、褐色を帯びた重合体を得た。この
重合体の分析結果を表１に示す。
【００５５】比較例３ 電磁撹拌機を備えた２５ｍｌ二つ口丸底フラスコに、酸
素を充填したゴム風船を取付け、フラスコ内を酸素に置
換した。これに、CuCl０．０３０ｍｍｏｌを入れ、フェ
ノール（PhOH）０．６ｍｍｏｌおよび２，６−ジメチル
ピリジン（Me2Py ）０．０３０ｍｍｏｌをニトロベンゼ
ン（PhNO2 ）１．２ｇに溶解したものを加えた。内容物
を攪拌しながら、フラスコを６０℃のウォーターバスで
８時間保温した。反応終了後、濃塩酸数滴を加えて酸性
にした後、メタノール２０ｍｌを加え、沈殿した重合体
を濾取した。メタノール１０ｍｌで３回洗浄し、１００
℃で５時間減圧乾燥した後、褐色を帯びた重合体を得
た。この重合体の分析結果を表１に示す。なお、実施例
１で行ったように、メタノールウエットの重合体を濃塩
酸で洗浄した後、イオン交換水１０ｍｌで３回、メタノ
ール１０ｍｌで３回洗浄し、１００℃で５時間減圧乾燥
したが、Abs.400nm の値は小さくならなかった。
素を充填したゴム風船を取付け、フラスコ内を酸素に置
換した。これに、CuCl０．０３０ｍｍｏｌを入れ、フェ
ノール（PhOH）０．６ｍｍｏｌおよび２，６−ジメチル
ピリジン（Me2Py ）０．０３０ｍｍｏｌをニトロベンゼ
ン（PhNO2 ）１．２ｇに溶解したものを加えた。内容物
を攪拌しながら、フラスコを６０℃のウォーターバスで
８時間保温した。反応終了後、濃塩酸数滴を加えて酸性
にした後、メタノール２０ｍｌを加え、沈殿した重合体
を濾取した。メタノール１０ｍｌで３回洗浄し、１００
℃で５時間減圧乾燥した後、褐色を帯びた重合体を得
た。この重合体の分析結果を表１に示す。なお、実施例
１で行ったように、メタノールウエットの重合体を濃塩
酸で洗浄した後、イオン交換水１０ｍｌで３回、メタノ
ール１０ｍｌで３回洗浄し、１００℃で５時間減圧乾燥
したが、Abs.400nm の値は小さくならなかった。
【００５６】
【表１】
【００５７】
【発明の効果】以上説明したように、フェノールの酸化
カップリング反応において、本発明の遷移金属多核錯体
を触媒を用いることによって、着色の少ないフェノール
重合体を経済的に製造できる。
カップリング反応において、本発明の遷移金属多核錯体
を触媒を用いることによって、着色の少ないフェノール
重合体を経済的に製造できる。
Claims (7)
- 【請求項１】配位原子が窒素原子、リン原子、酸素原子
または硫黄原子である五座以上の配位子１個あたりの第
４〜１１族遷移金属原子が、２個以上かつ該配位子の配
座数の１／６個より多い遷移金属多核錯体触媒を用い
て、フェノールを酸化剤存在下で酸化カップリングする
ことを特徴とするフェノール縮合物の製造方法。 - 【請求項２】酸化剤が、酸素またはパーオキサイドであ
ることを特徴とする請求項１記載のフェノール縮合物の
製造方法。 - 【請求項３】遷移金属原子が、第一遷移金属系列の遷移
金属原子であることを特徴とする請求項１または２のい
ずれかに記載のフェノール縮合物の製造方法。 - 【請求項４】該配位子一個あたりの遷移金属原子数が、
２個以上かつ該配位子の配座数の１／６個より多く、該
配位子の配座数個以下であることを特徴とする請求項１
〜３のいずれかに記載のフェノール縮合物の製造方法。 - 【請求項５】該配位子の配位原子が窒素原子または酸素
原子であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに
記載のフェノール縮合物の製造方法。 - 【請求項６】該配位子の配座数が、５〜１０であること
を特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のフェノー
ル縮合物の製造方法。 - 【請求項７】遷移金属錯体が、下記一般式（Ｉ）で表さ
れることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の
フェノール縮合物の製造方法。 （式中、Ｍは第４〜１１族遷移金属原子を含む残基を表
し、Ｒ1 〜Ｒ8 はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素
基、置換炭化水素基、炭化水素オキシ基、置換炭化水素
オキシ基、二置換アミノ基、ニトロ基またはハロゲン原
子を表し、Ｒ9 は水素原子、炭化水素基、置換炭化水素
基を表し、Ｒ10は双方の環のＲ5 〜Ｒ8 のいずれかと置
換される、二官能性の炭化水素基または置換炭化水素基
を表す。Ｙはカウンターアニオンであり、ｙはＹの個数
であって、Ｍの価数により決定される。）
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|---|---|---|---|
| JP20744496A JP3826447B2 (ja) | 1996-08-06 | 1996-08-06 | フェノール縮合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20744496A JP3826447B2 (ja) | 1996-08-06 | 1996-08-06 | フェノール縮合物の製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1045903A true JPH1045903A (ja) | 1998-02-17 |
| JP3826447B2 JP3826447B2 (ja) | 2006-09-27 |
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ID=16539878
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20744496A Expired - Fee Related JP3826447B2 (ja) | 1996-08-06 | 1996-08-06 | フェノール縮合物の製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3826447B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002194076A (ja) * | 2000-12-27 | 2002-07-10 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 硬化性樹脂組成物およびその製造方法 |
| KR100371909B1 (ko) * | 1999-12-20 | 2003-02-11 | 삼성종합화학주식회사 | 다핵으로 구속된 배열을 갖는 메탈로센 촉매 및 이를이용한 에틸렌/방향족 비닐화합물의 공중합체 |
| KR100376053B1 (ko) * | 2000-06-02 | 2003-03-15 | 삼성종합화학주식회사 | 다핵으로 구속된 배열을 갖는 메탈로센 촉매 및 이를이용한 중합체 제조방법 |
| JP2008515794A (ja) * | 2004-10-04 | 2008-05-15 | ジーイー・ヘルスケア・リミテッド | 新規テクネチウム及びレニウム錯体 |
-
1996
- 1996-08-06 JP JP20744496A patent/JP3826447B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (6)
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|---|---|---|---|---|
| KR100371909B1 (ko) * | 1999-12-20 | 2003-02-11 | 삼성종합화학주식회사 | 다핵으로 구속된 배열을 갖는 메탈로센 촉매 및 이를이용한 에틸렌/방향족 비닐화합물의 공중합체 |
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| US8022211B2 (en) | 2004-10-04 | 2011-09-20 | Ge Healthcare Limited | Technetium and rhenium complexes |
| US8278448B2 (en) | 2004-10-04 | 2012-10-02 | Ge Healthcare Limited | Technetium and rhenium complexes |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3826447B2 (ja) | 2006-09-27 |
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