JPH1045918A - ポリイミド粉末、粉末成形体の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐熱性および寸法安定性を保持しており、し
かも機械的強度、伸びが大きい成形体が得られ、二次成
形加工性が良好なポリイミド粉末、該粉末の成形体の製
法を提供する。 【構成】 高耐熱性の結晶性芳香族ポリイミドからなる
固形分を非結晶性ポリイミドの被覆層で覆ってなる芳香
族ポリイミド粉末、該粉末を圧縮成形するポリイミド粉
末成形体の製法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、例えば主要単位
として３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン
酸成分、少量単位として２，３，３’，４’−ビフェニ
ルテトラカルボン酸成分を、芳香族ジアミン成分として
パラフェニレンジアミンを有する極めて高いレベルの耐
熱性を保持しているとともに、特に曲げ強度や引張強度
が大きく、伸びの大きい芳香族ポリイミド粉末成形体の
製法およびその製造に使用される芳香族ポリイミド粉末
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、３，３’，４，４’−ビフェニル
テトラカルボン酸成分とパラフェニレンジアミン成分と
からなるポリイミド粉末成形体の製法としては、例えば
特開昭６１−２４１３２６号公報、特開平１−２６６１
３４号公報などに記載されている。これらの文献による
と、上記成形体は耐熱性、寸法安定性、圧縮強度等の機
械的強度に優れていることが示されている。

【０００３】しかし、上記の公知文献に記載されている
ポリイミド粉末は、融点（またはガラス転移温度）が実
質的に測定されず、加熱圧縮成形時の粉体どうしの融着
が充分でないためか、機械的強度のうち特に曲げ強度や
引張強度が必ずしも充分に満足できるものではなかっ
た。また、成形体を切削加工等によって種々の形状に二
次加工するさいに、伸びと曲げ強度や引張強度が充分大
きくないためか、成形時に欠けたりして生産性が高くな
いという問題点が指摘されている。

【０００４】このため、成形体の伸びおよび機械強度を
大きくするために加熱圧縮成形時の粉体どうしの融着性
を改良するための試みがなされた。例えば、３，３’，
４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分とパラフェ
ニレンジアミン成分とから得られるポリイミドに熱可塑
性ポリイミドを混合して得られるポリイミド粉末を圧縮
成形する方法が試みられたが、性質の全く異なる両成分
の均一混合が困難であり、得られる成形体の機械的強度
および伸びは未だ満足できるレベルに達するものではな
く、また耐熱性が却って低下するという問題点が指摘さ
れている。従って、従来の技術では、耐熱性、機械的強
度および伸びを併せて満足する芳香族ポリイミド粉末成
形体を得ることができなかったのである。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】この発明の目的は、従
来公知の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボ
ン酸成分とパラフェニレンジアミンとを主成分とするポ
リイミド粉末成形体のような、耐熱性と寸法安定性、圧
縮強度等を低下させることなく、機械的強度および伸び
を高いレベルで有している芳香族ポリイミド粉末成形体
の製法を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】この発明者らは、前記の
課題を達成するために鋭意検討した結果、ポリイミド粉
末として、高耐熱性の結晶性芳香族ポリイミドと非結晶
性ポリイミドとの特定の組合せおよび構造にすることに
よって、前記の矛盾する物性を両立することができるこ
とを見出し、この発明を完成したものである。

【０００７】すなわち、この発明は、ガラス転移温度
（Ｔｇ）が室温〜４００℃の温度範囲では観測されない
高耐熱性の結晶性芳香族ポリイミドから主としてなる固
形分を非結晶性ポリイミドからなる被覆層で覆ってな
り、対数粘度（３０℃、０．５ｇ／１００ｍｌ濃硫酸）
による測定によって高分子量とみなすことができ、広角
Ｘ線回折法により結晶化度が確認される芳香族ポリイミ
ド粉末を金型内に充填し、圧力および熱を同時あるいは
別々に加えて成形することを特徴とするポリイミド粉末
成形体の製法に関する。

【０００８】また、この発明は、ガラス転移温度（Ｔ
ｇ）が室温〜４００℃の温度範囲では観測されない高耐
熱性の結晶性芳香族ポリイミドから主としてなる固形分
を非結晶性ポリイミドからなる被覆層で覆ってなり、対
数粘度（３０℃、０．５ｇ／１００ｍｌ濃硫酸）による
測定によって高分子量とみなすことができ、広角Ｘ線回
折法により結晶化度が確認されることを特徴とする芳香
族ポリイミド粉末に関する。

【０００９】この発明における芳香族ポリイミド粉末
は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が室温〜４００℃の温度範
囲では観測れない高耐熱性の結晶性芳香族ポリイミドか
ら主としてなる固形分、好適には３，３’，４，４’−
ビフェニルテトラカルボン酸成分とパラフェニレンジア
ミンより誘導されるポリイミド固形分（粒子）を非結晶
性ポリイミドからなる被覆層で覆ってなり、対数粘度
（３０℃、０．５ｇ／１００ｍｌ濃硫酸）による測定に
よって高分子量とみなすことができる、広角Ｘ線回折法
により結晶化度が確認され、好適には高耐熱性の結晶性
芳香族ポリイミド粒子の表面を非結晶性のポリイミドポ
リマ−からなる被覆層で覆ってなる２層構造を有する前
記の対数粘度が０．４以上、特に０．５〜３の粒子であ
る。すなわち、粒子の内層部分は結晶性芳香族ポリイミ
ドであるのに対し、その外層は非結晶性ポリイミドの薄
い層の２層構造となっている粉末である。

【００１０】前記の非結晶性のポリイミドによる被覆
は、結晶性芳香族ポリイミド粒子のほぼ全面であること
が好ましいが、これは必ずしも必須ではなく、ポリイミ
ド粉末の粒子表面のある部分（例えば４０％以下）であ
れば結晶性芳香族ポリイミド粒子面が表面層を形成して
いてもよい。この発明のポリイミド粉末によれば、成形
の際に粉末粒子表面のポリマ−溶融が充分で、かつ相互
に融合し合って結合するため、耐熱性と機械的強度、伸
びが高度にバランスした成形品が得られると考えられ
る。

【００１１】この発明における芳香族ポリイミド粉末
を、この発明の一実施例の粉末の透過型電子顕微鏡によ
る断面写真図である図１、従来のポリイミド粉末の断面
写真図である図２、およびこの発明の一実施例の粉末と
従来のポリイミド粉末の両方の広角Ｘ線回折法（ＷＡＸ
Ｓ）によるＸ線回折スペクトル図である図３を用いて説
明する。

【００１２】図１において、この発明のポリイミド粉末
の内層部分は、図２と同様に結晶構造の明瞭な構造とな
っており、その外層に内層とは異なる無定形の非結晶性
芳香族ポリイミドである被覆層でほぼ全面を薄く覆って
なる構造である。

【００１３】また、図３において、非結晶性芳香族ポリ
イミドを導入したこの発明の粉末の方が従来のもの（後
述の比較例１のもの）よりも低い結晶化度を有すことが
明らかである。これらの強度〔ｃｐｓ〕とピ−ク位置
（２θ）とを観察すると、２θが１１．２９２９、１
８．４３９８、２１．０７２９、２３．１３８６、２
４．２７６７、２５．７９２２、２７．６７６４、２
９．０３５７に結晶性ポリイミドに基づくピ−クが認め
られる。

【００１４】この発明における芳香族ポリイミドの粉末
は、好適には次の方法、すなわち、結晶性芳香族ポリイ
ミドを与える芳香族テトラカルボン酸成分、例えば好適
には３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸
あるいはその酸二無水物またはその酸と低級アルコ−ル
とのエステル化物、および非結晶性ポリイミドを与える
テトラカルボン酸成分、例えば好適には２，３，３’，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸あるいはその酸二無
水物またはその酸と低級アルコ−ルとのエステル化物
（いずれも好適には酸二無水物）を主成分とし、非結晶
性ポリイミドを与えるテトラカルボン酸成分（好適には
２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類）
を全テトラカルボン酸成分に対して約０．５モル％以上
３０モル％未満、特に１モル％以上２５モル％未満、そ
の中でも特に１．５モル％以上２０モル％未満の割合で
含む芳香族テトラカルボン酸成分と、パラフェニレンジ
アミンを全ジアミン成分に対して少なくとも約８０モル
％以上の割合で含む芳香族ジアミン成分とを、略等モル
量を公知の方法で有機極性溶媒中で、重合およびイミド
化、ついで反応系からの粉末回収によって製造される、
高分子量の芳香ポリイミドからなる平均粒子径（一次粒
子）が０．５〜１００μｍ、特に１〜５０μｍの粉末で
ある。

【００１５】前記の方法によれば、結晶性芳香族ポリイ
ミドの微小粒子を生成させながら高分子化、イミド化
後、非結晶性ポリイミドを不溶性にしてポリイミド粉末
を析出させた後、粉末回収してポリイミド粉末を得るこ
とができる。この方法によれば重合およびイミド化に特
別の操作を加えなくても、２層構造を有するポリイミド
粉末であって、残存反応溶媒が少なく、均一な粒子形成
を容易に行うことができる。この場合、非結晶性ポリイ
ミドの割合が多くなると、粒子が多くの溶媒を含みペ−
スト状となり、粉末を回収するための操作が複雑にな
る。

【００１６】この発明のポリイミド粉末は、２種のポリ
イミドが実質的に共重合していないが、このことは結晶
化度が組成比とほぼ一致していることから確認される。
一方、結晶性芳香族ポリイミド粉末をあらかじめ添加し
た系で非結晶性ポリイミドを生成させる方法では、２種
（結晶性ポリイミド、非結晶性ポリイミド）の混合物に
なって、非結晶性ポリイミドで被覆した粒子は得られ
ず、このような混合物から得られる成形体は物性が不十
分である。

【００１７】前記の芳香族テトラカルボン酸成分として
は、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸
類と２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸
類のみを前記の割合で使用することが粉末成形体の高い
レベルの物性（特に機械的強度と使用時の耐熱性）から
望ましいが、ビフェニルテトラカルボン酸類の一部、好
適には５０モル％以下、特に２０モル％以下を他の芳香
族テトラカルボン酸類で置き換えてもよい。

【００１８】これらの芳香族テトラカルボン酸類として
は、ピロメリット酸またはその酸二無水物、３，３’，
４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸またはその
酸二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）プロパンまたはその酸二無水物、ビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）メタンまたはその酸二無水
物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ−テルま
たはその酸二無水物などを挙げることができる。

【００１９】また、前記のパラフェニレンジアミンは粉
末成形品の物性と重合・イミド化の操作の簡単さから単
独で使用することが望ましいが、物性を実質的に損なわ
ない範囲でその少量部、好適には約２０モル％以下を他
の芳香族ジアミン、ジアミノポリシロキサンなどのジア
ミンで置き換えてもよい。例えば、このようなジアミン
としては、メタフェニレンジアミン、４，４’−ジアミ
ノジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノジフェニル
メタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、ビス
（４−アミノフェニル）ジメチルシラン、１，４−ビス
（４−アミノ−フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス
（４−アミノ−フェノキシ）ベンゼンなどを挙げること
ができる。

【００２０】この発明において、前記の芳香族ポリイミ
ドの粉末を金型内に充填し、圧力および熱を同時あるい
は別々に加えて成形してポリイミド粉末成形体を製造す
る。前記の芳香族ポリイミドの粉末はそのまま使用する
か、あるいは前記粉末から予備成形体を形成するかし
て、成形温度２００〜６００℃、好ましくは２５０〜５
５０℃、特に好ましくは３００〜５００℃、および成形
圧力３００〜１００００Ｋｇ／ｃｍ² 、好ましくは５０
０〜８０００Ｋｇ／ｃｍ² 、特に好ましくは６００〜６
０００Ｋｇ／ｃｍ² で圧縮成形することによって好適に
製造することができる。これらの温度や圧力は前記の範
囲内であれば任意に選択すればよい。

【００２１】あるいは、前記の芳香族ポリイミド粉末
を、好適には充分乾燥（前焼成）した後あるいはその予
備成形体を、成形温度：室温〜３５０℃、成形圧力３０
０〜１００００Ｋｇ／ｃｍ² 、好ましくは５００〜８０
００Ｋｇ／ｃｍ² 、より好ましくは６００〜６０００Ｋ
ｇ／ｃｍ² で圧縮成形した成形体を、非圧縮下、２００
〜６００℃、好ましくは２５０〜５００℃にて後焼結す
ることにより製造するものである。この方法によって得
られる成形体は、前述の加熱圧縮成形により得られた成
形体と比較して、総合的な特性は低下するが、並列処理
ができるなど生産性に優れているという特徴がある。

【００２２】さらに、この発明の粉末成形体の製法にお
いては、シリカ、マイカ、カオリン、アスベスト、窒化
ほう素、酸化アルミニウム、酸化鉄、グラファイト、硫
化モリブデン、硫化鉄などの無機充填剤、あるいは、ふ
っ素樹脂などの有機充填剤などの各種の充填剤を前記の
ポリイミド粉末と混合（内部添加、外部添加のいずれの
方法で配合したものでもよい。）して使用することがで
きる。

【００２３】この発明の製法において、ポリイミド粉末
成形体を製造する装置としては、例えば、４柱式油圧式
プレス、高圧ホットプレスなどを挙げることができる。
また、前記の予備成形体は、例えば、ロ−タリ−プレ
ス、タブレットマシ−ンを使用する方法によって形成す
ることが好ましい。

【００２４】この発明の方法によって得られるポリイミ
ド粉末成形体は、前述の特定の芳香族ポリイミド粉末か
ら得られるものであり、従来公知の３，３’，４，４’
−ビフェニルテトラカルボン酸類とパラフェニレンジア
ミンとから得られるポリイミド粉末成形体の優れた耐熱
性、寸法安定性等を低下させることなく、機械的強度や
伸びを向上させることができる。

【００２５】

【実施例】以下、この発明の実施例を示す。以下の各例
において、ポリイミド粉末成形体の種々の物性は、次の
試験方法によって測定したものである。 (i) 曲げ試験：ＡＳＴＭ Ｄ−７９０ 測定温度２３℃
において、曲げ強度（Ｋｇ／ｃｍ² ）を求めた。 (ii)引張試験：ＡＳＴＭ Ｄ−６３８に準じて、測定温
度２３℃において、引張強度（Ｋｇ／ｃｍ² ）を求め
た。

【００２６】実施例１ Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１２７５ｇと、
パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）６０．４７ｇ（０．
５５９モル）とを、攪拌機、還流冷却器（水分離器付
き）、温度計、窒素導入管を備えた容量２Ｌの四ツ口セ
パラブルフラスコに、６０℃において添加し、その混合
液に窒素ガス流通と攪拌をしながら、３，３’，４，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸（ｓ−ＢＰＤＡ）１
４８．０８ｇ（０．５０３モル）と２，３，３’，４’
−ビフェニルテトラカルボン酸（ａ−ＢＰＤＡ）１６．
４５ｇ（０．０５５９モル）とをほぼ同時に添加し、約
２０分間で１００℃まで昇温し、各モノマ−成分をＮＭ
Ｐ溶媒に均一に溶解した溶液を調製した。次いで、その
溶液を窒素ガス流通と攪拌を継続しながら、溶媒と生成
水とを還流させ、生成水を除去しながら、約３０分間で
１９０℃まで昇温した。芳香族ポリイミドの析出は内温
１６５℃付近から始まった。内温が１９０℃に達した
後、反応を３時間継続し、反応を完結させた。

【００２７】その後、反応液を冷却し、芳香族ポリイミ
ド粉末を濾別し、その粉末をアセトンで洗浄し、さらに
減圧乾燥器中で１５０℃で１０時間乾燥し、次いで３０
０℃にて常圧乾燥を３０分間行い、芳香族ポリイミド粉
末２０２．１ｇ（理論収率９８．６％）を得た。この芳
香族ポリイミド粉末は、透過型電子顕微鏡による観察
（断面図を示す）から結晶性ポリイミド粒子の表面の全
部を非結晶性のポリイミドからなる被覆層で覆ってなる
２層構造を有しており、そのポリマ−の対数粘度（３０
℃、０．５ｇ／１００ｍｌ濃硫酸）が０．６２であり、
平均粒径（一次粒子）は６μｍであり、広角Ｘ線回折法
（ル−ランド法）による解析で結晶化度は３８％であっ
た。またガラス転移温度は４００℃まで観測されなかっ
た。このポリイミド粉末をポリイミド粉末−Ａと称す
る。

【００２８】比較例１ 実施例１において、ａ−ＢＰＤＡを用いずテトラカルボ
ン酸成分としてｓ−ＢＰＤＡのみを１６４．５３ｇ
（０．５５９モル）を用いた以外は、同様な操作を繰り
返した。得られた粉末は２０２．５ｇ（理論収率９８．
８％）、このポリイミド粉末は対数粘度が０．６５、平
均粒子が８μｍ、透過型電子顕微鏡による観察（断面図
を示す）から結晶化度が４３％であり、ガラス転移温度
が４００℃まで測定されなかった。このポリイミド粉末
をポリイミド粉末−Ｂと称する。

【００２９】比較例２ 実施例１において、ｓ−ＢＰＤＡを用いずテトラカルボ
ン酸成分としてａ−ＢＰＤＡのみを１６４．５３ｇ
（０．５５９モル）を用いた以外は、同様な操作を繰り
返した。粉末は得られず、糊状の固形分が得られた。

【００３０】実施例２ ポリイミド粉末−Ａを、円筒形（直径６０ｍｍ、高さ６
０ｍｍ）の金型内に充填し、３５０℃に加熱されたオ−
ブン内に入れて、減圧下約３時間の前焼成を行い、その
前焼成されたポリイミド粉末に、圧力２０００Ｋｇ／ｃ
ｍ² を加えて３５０℃で１０分間加圧し、前記の圧力下
に約１２０分間で昇温して４８０℃の温度とし、この圧
力と温度で３０分間維持し、この間に揮発分などのガス
抜きをする本焼成を行い、そして、加圧状態を停止し
て、圧縮成形機から取り出し成形品をさらにオ−ブン内
で４５０℃、２時間の後焼成を行った後放冷して、ポリ
イミド粉末成形体（直径６０ｍｍ、高さ１０ｍｍの円
柱）を得た。このポリイミド粉末成形体を切削加工し
て、ポリイミド粉末成形体からなる板（試験片）を作成
し、曲げ試験を行った。曲げ強度は１７００Ｋｇ／ｃｍ
² であった。粉末成形体は良好な切削加工性（二次加工
性）を示した。

【００３１】比較例３ ポリイミド粉末として、ポリイミド粉末−Ｂを使用した
ほかは実施例２と同様に加熱圧縮成形を行って、ポリイ
ミド粉末成形体を得た。その成形体の曲げ強度は１０７
０Ｋｇ／ｃｍ² であった。

【００３２】実施例３ ポリイミド粉末−Ａを３００℃に加熱されたオ−ブンに
入れて常圧下、約１時間前焼成し、次に円筒形（直径３
０ｍｍ、高さ３０ｍｍ）の金型内に充填し、圧力２００
０Ｋｇ／ｃｍ² を加えて常温で１０分間加圧し、放圧し
た後金型から取り出した成形品を３００℃に加熱された
オ−ブン内に入れて、約１２０分かけて４８０℃の温度
とし、この温度で３０分間維持し、次いで放冷してポリ
イミド粉末成形体（直径３０ｍｍ、高さ３ｍｍの円柱）
を得た。このポリイミド粉末成形体を切削加工して試験
片を作成した。この試験片の引張強度は８５０Ｋｇ／ｃ
ｍ² であった。

【００３３】比較例４ ポリイミド粉末−Ｂを使用したほかは、実施例３と同様
にしてポリイミド粉末成形体を得た。その成形体につい
ての引張強度は４５０Ｋｇ／ｃｍ² であった。

【００３４】実施例４ 粉末成形体の伸びについて、比較例３と実施例３でそれ
ぞれ得られた成形体について相対値（比較例３のものを
１とする）で評価した結果、２．５倍の値であった。ま
た、実施例２、３および比較例３、４で得られた粉末成
形体について、耐熱性を熱重量減少測定により、寸法安
定性を加熱収縮率により、圧縮強度を圧縮試験（ＡＳＴ
Ｍ Ｄ−６９５に準ずる方法）により評価したところ、
いずれも実質的に差異は認められず、良好な耐熱性を示
した。

【００３５】実施例５ ｓ−ＢＰＤＡとａ−ＢＰＤＡとの割合を９８：２（モル
比）に変えた他は実施例１と同様に実施してポリイミド
粉末を得た。このポリイミド粉末は、実施例１で得られ
たポリイミド粉末（ポリイミド粉末−Ａ）と同様に結晶
性ポリイミド粒子の表面のほぼ全面を非結晶性のポリイ
ミドからなる被覆層で覆ってなる２層構造を有してお
り、そのポリマ−の対数粘度が０．６２であり、平均粒
径が６μｍであり、結晶化度（全体として）が３６％で
あった。またガラス転移温度は４００℃まで観測されな
かった。このポリイミド粉末を用いて実施例２と同様に
圧縮成形し、得られた試験片について曲げ強度を測定し
た結果、曲げ強度は１２００Ｋｇ／ｃｍ² であった。

【００３６】実施例６ ｓ−ＢＰＤＡとａ−ＢＰＤＡとの割合を８５：１５（モ
ル比）に変えた他は実施例１と同様に実施してポリイミ
ド粉末を得た。このポリイミド粉末は、実施例１で得ら
れたポリイミド粉末（ポリイミド粉末−Ａ）と同様に結
晶性ポリイミド粒子の表面の全面を非結晶性のポリイミ
ドからなる被覆層で覆ってなる２層構造を有しており、
そのポリマ−の対数粘度が０．６３であり、平均粒径が
６μｍであり、結晶化度（全体として）が２８％であっ
た。またガラス転移温度は４００℃まで観測されなかっ
た。このポリイミド粉末を用いて実施例２と同様に圧縮
成形し、得られた試験片について曲げ強度を測定した結
果、曲げ強度は１５７０Ｋｇ／ｃｍ² であった。

【００３７】

【発明の効果】この発明は以上詳述したような構成を有
しているため、下記のような効果を奏する。

【００３８】すなわち、この発明の方法によれば、耐熱
性と寸法安定性、圧縮強度等を低下させることなく、機
械的強度および伸びが高いレベルで調和している芳香族
ポリイミド粉末成形体を得ることができる。

【００３９】また、この発明の芳香族ポリイミド粉末
は、成形の際に粉末粒子表面のポリマ−溶融が充分で、
かつ相互に融合し合って結合することが可能であり、耐
熱性と機械的強度、伸びが高度にバランスした成形品を
得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明の粉末の一例の透過型電子顕微鏡観察
による断面写真図である。

【図２】従来の粉末の一例の透過型電子顕微鏡観察によ
る断面写真図である。

【図３】この発明の粉末の一例と従来の粉末の一例の各
々の広角Ｘ線回折法（ＷＡＸＳ）によるＸ線回折スペク
トル図である。強度の大きいスペクトル図が従来の粉末
のもので、強度の小さいスペクトル図がこの発明の粉末
のスペクトル図を示す。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ガラス転移温度（Ｔｇ）が室温〜４００
   ℃の温度範囲では観測されない高耐熱性の結晶性芳香族
   ポリイミドから主としてなる固形分を非結晶性ポリイミ
   ドからなる被覆層で覆ってなり、対数粘度（３０℃、
   ０．５ｇ／１００ｍｌ濃硫酸）による測定によって高分
   子量とみなすことができ、広角Ｘ線回折法により結晶化
   度が確認される芳香族ポリイミド粉末を金型内に充填
   し、圧力および熱を同時あるいは別々に加えて成形する
   ことを特徴とするポリイミド粉末成形体の製法。
2. 【請求項２】 芳香族ポリイミド粉末は広角Ｘ線回折法
   により測定される結晶化度が高耐熱性の結晶性芳香族ポ
   リイミド単独の場合よりも低く、また粉末についてのガ
   ラス転移温度が室温から４００℃の温度範囲では観測さ
   れないものである請求項１記載のポリイミド粉末成形体
   の製法。
3. 【請求項３】 芳香族ポリイミド粉末は３，３’，４，
   ４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と２，３，
   ３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から
   なる芳香族テトラカルボン酸成分およびパラフェニレン
   ジアミンを８０モル％以上含む芳香族ジアミン成分とか
   らなり、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボ
   ン酸成分が全芳香族テトラカルボン酸成分中０．５モル
   ％以上３０モル％未満の範囲にあり、平均粒子径が０．
   ５〜１００μｍである請求項１記載のポリイミド粉末成
   形体の製法。
4. 【請求項４】 芳香族ポリイミド粉末の成形を成形温度
   ２００〜６００℃および成形圧力３００〜１００００Ｋ
   ｇ／ｃｍ² で加熱圧縮成形、または室温〜３５０℃およ
   び成形圧力３００〜１００００Ｋｇ／ｃｍ² にて得た予
   備成形体を非圧縮下２００〜６００℃にて後焼結して行
   う請求項１記載の粉末成形体の製法。
5. 【請求項５】 ガラス転移温度（Ｔｇ）が室温〜４００
   ℃の温度範囲では観測されない高耐熱性の結晶性芳香族
   ポリイミドから主としてなる固形分を非結晶性ポリイミ
   ドからなる被覆層で覆ってなり、対数粘度（３０℃、
   ０．５ｇ／１００ｍｌ濃硫酸）による測定によって高分
   子量とみなすことができ、広角Ｘ線回折法により結晶化
   度が確認されることを特徴とする芳香族ポリイミド粉
   末。