JPH1045929A - 多孔質架橋ポリマー材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 改良された吸収容量を有する、低密度で多孔
質の架橋ポリマー材料を、高い水対油比における油中水
型高分散相エマルジョンを維持した状態で製造する方法
を提供する。 【解決手段】 油中水型エマルジョンから多孔質架橋ポ
リマー材料を製造するに際し、油中水型エマルジョン
が、分子中に少なくとも２個の重合性不飽和基を有する
架橋性単量体を必須とする単量体成分を、ペンタエリス
リトール脂肪酸エステルを必須とする界面活性剤の存在
下に水と混合して得られたものであることを特徴とする
多孔質架橋ポリマ−材料の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高分散相油中水型
エマルジョン重合方法によって多孔質架橋ポリマー材料
を製造するに際して、用いる油中水型エマルジョンを得
る方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリマーフォ一ムは独立気泡フォーム又
は連続気泡フォームのいずれかに分類することができ
る。連続気泡フォームは種々の液体及びガスを含むため
のマトリックスとして用いることができる。これらは例
えばワイプ及びおむつとして、担体及びイオン交換樹脂
として、種々に工業的に適用可能である。これらの用途
の幾つかに対しては、非常に低密度を有し、液体を吸収
し、保持する高い容量を有する多孔質架橋ポリマーブロ
ックを形成することが望ましい。このような高吸収容量
で低密度のポリマーブロックは、比較的少量の連続油相
と比較的多量の内部水相すなわち分散水相とを有する高
分散相エマルジョン（ＨＩＰＥ）として知られ、ある一
定種類の油中水型エマルジョンを重合することによって
製造される。一般的に、これらの高吸収容量の低密度フ
ォームは、界面活性剤の存在下で9：1を越える水相対油
相の重量比の高分散相油中水型エマルジョンを形成さ
せ、このエマルジョンの油相の単量体を約60℃において
重合開始剤によって約8時間重合させることによって製
造される。しかし、例えば、30：1を越えるような、高
い水対油比におけるエマルジョンの安定性は悪く、時に
はエマルジョンの破壊が生じる場合がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、改良
された吸収容量を有する、低密度で多孔質の架橋ポリマ
ー材料を得るために、高い水対油比においても高い安定
性を有する油中水型高分散相エマルジョンを用いて製造
する方法を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本願発明者らは、前記目
的を達成すべく鋭意検討した結果、ペンタエリスリトー
ル脂肪酸エステルを必須とする界面活性剤の存在下に、
油中水型エマルジョンを形成させることにより、従来の
多孔質架橋ポリマー材料の製法では得られなかった安定
な油中水型エマルジョンが生成し、その後の工程で改良
された吸収容量を有する多孔質架橋ポリマー材料を提供
できることを見いだし、本発明を完成するに至った。

【０００５】以下に本発明を詳しく説明する。

【０００６】多孔質ポリマー材料の製造には、油中水型
高分散相エマルジョン中に分散するか又はこのエマルジ
ョンの油相を形成することができるものであれば、種々
のビニル系単量体と分子中に少なくとも2個の重合性不
飽和基を有する架橋性単量体が使用可能である。本発明
で用いられるビニル系単量体には、例えば、スチレン、
α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルエ
チルベンゼン及びビニルトルエンのような、モノアルケ
ニルアレン単量体：例えば、2ーエチルヘキシルアクリ
レート、n−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレ
ート、t−ブチルアクリレート、へキシルアクリレー
ト、n−ブチルメタクリレート、ラウリルノタクリレー
ト及びイソデシルメタクリレートのようなアクリレート
又はメタクリレートエーテル：及びこれらの混合物があ
る。

【０００７】本発明で用いられる分子中に少なくとも2
個の重合性不飽和基を有する架橋性単量体としては、例
えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレング
リコールーポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、1，3−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、
1，6−へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、N，
N’−メチレンビスアクリルアミド、N，N’−プロピレ
ンビスアクリルアミド、グリセリントリ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレ
ート、多価アルコール（例えばグリセリン、トリメチロ
ールプロパンあるいはテトラメチロールメタン）のアル
キレンオキシド付加物と（メタ）アクリル酸とのエステ
ル化によって得られる多官能（メタ）アクリレートやジ
ビニルベンゼンなどを挙げることができ、これらの1種
または2種以上を用いることができる。これらの中で
も、本発明で使用するのに適した架橋性単量体は、ジビ
ニルベンゼンである。

【０００８】また、本発明において使用される分子中に
少なくとも2個の重合性不飽和基を有する架橋性単量体
の全単量体成分に対する割合は、全単量体成分中の1〜5
0重量％、好ましくは5〜45重量％、より好ましくは10〜
40重量％の範囲である。架橋性単量体の使用量が1重量
％未満では、架橋重合体に粘着性が生じて連続した孔を
有する多孔質成形体とすることが困難となったり、吸液
時に架橋重合体自体が溶解しやすくなり十分な吸液性能
が発現しない場合がある。また50重量％を越えると、得
られる吸液材の単位体積当りあるいは単位重量当りの吸
収量が不十分となる場合がある。

【０００９】本発明において使用されるペンタエリスリ
トール脂肪酸エステルはペンタエリスリトールと脂肪酸
とのエステル化物であれば使用可能である。中でもペン
タエリスリトールモノラウレート、ペンタエリスリトー
ルモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステア
レート、ペンタエリスリトールモノオレエートが好まし
い。これらペンタエリスリトール脂肪酸エステルは単独
でもしくは吸液速度を改善するために2種以上あるいは
ソルビタン脂肪酸エステル等の他の界面活性剤と混合し
て使用してもよい。

【００１０】ペンタエリスリト−ル脂肪酸エステルを必
須とする界面活性剤の全使用量は、通常単量体成分100
重量部に対し1〜40重量部の範囲である。好ましくは5〜
30重量部の範囲である。1重量部よりもペンタエリスリ
トール脂肪酸エステルを必須とする界面活性剤が少ない
場合には、油中水型エマルジョンが不安定となる場合が
ある。40重量部よりも多い場合には使用量に見合っただ
けの効果が発現しない場合がある。

【００１１】良好な高分散相油中水型エマルジョンは、
エマルジョンの実質的な分解なしに得られるようなエマ
ルジョンである。エマルジョン生成後にエマルジョン表
面に存在する吸収されない遊離水によって、エマルジョ
ンの分解又は劣化を知ることができる。従って、良好な
エマルジョンが硬化した場合には、硬化後に吸収されな
い水は全く又は殆ど目視されない。エマルジョン製造に
用いられた総水量を基準にして、吸収されない遊離水が
一般に5重量％より多い場合に、エマルジョンは実質的
に分解したことになる。すなわち硬化中に、エマルジョ
ンの分解はエマルジョン製造に用いられた総水量を基準
にして、総水量の10重量％未満、より好ましくは5重量
％未満であるべきである。

【００１２】更に本発明では、重合時の油中水型エマル
ジョンを安定化せしめる目的で、各種の安定化剤を油相
又は水相に予め添加しておくこともできる。安定化剤と
して好適なものは水溶性の無機塩であり、このものを水
相中に添加しておくことが好ましい。このような水溶性
無機塩としては、例えばカリウム、ナトリウム、カルシ
ウム、マグネシム、アルミニウム等の水溶性塩が挙げら
れ、特に多価金属塩が好ましい。水溶性無機塩の添加量
は水100重量部に対し0.1〜20重量部、特に0.3〜10重量
部の範囲が好ましい。

【００１３】本発明において使用される重合開始剤とし
ては、従来より公知のラジカル発生剤を使用すればよ
く、例えばベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオ
キシド、クメンハイドロパーオキシド等の単量体可溶性
有機過酸化物；2，2’−アゾビスイソブチロニトリル、
2，2’−アゾビスジメチルバレロニトリル等の単量体可
溶性アゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、
過硫酸アンモニウム等の水溶性過硫酸塩、2，2’−アゾ
ビス（N，N−ジメチレンイソブチルアミジン）2塩酸
塩、2，2’ーアゾビス（2ーアミジノプロパン）2塩酸塩
等の水溶性アゾ化合物などを挙げることができ、これら
を単独あるいは2種以上を併用できる。さらにチオ硫酸
ナトリウム、亜硫酸ナトリウム等の還元剤と併用してレ
ドックス重合触媒としても使用できる。特に孔径を制御
するためには低温で重合可能なレドックス重合触媒を用
いるのが好ましい。これら重合開始剤は単量体または水
と混合して用いられるが、その使用量は単量体成分に対
し0．05〜5重量％、特に0.1〜3重量％の範囲が好まし
い。

【００１４】本発明の多孔質架橋ポリマー材料を得るに
際し、まずビニル系単量体と、分子中に少なくとも2個
の重合性不飽和基を有する架橋性単量体からなる油相成
分と、水とを、ペンタエリスリトール脂肪酸エステルを
必須とする界面活性剤の存在下に混合し、多量の水を内
部不連続相として有する油中水型エマルジョンを形成せ
しめることが必要である。油相成分と水の好ましい混合
割合は油相成分1〜10重量％に対し水99〜90重量％の範
囲である。より好ましくは油相成分1〜5重量部に対し水
99〜95重量％の範囲である。油相成分の量が1重量％未
満では、得られた多孔質架橋ポリマー材料の強度が低下
して取扱い性に問題が生じる場合がある。また油相成分
の量が10重量％よりも多い場合には、得られる多孔質架
橋ポリマー材料の吸液量が低下する場合がある。

【００１５】本発明において、油相成分をペンタエリス
リトール脂肪酸エステルを必須とする界面活性剤の存在
下に、水と混合し、油中水型エマルジョンを形成する方
法としては、多量の水を内部不連続相として有する油中
水型エマルションを形成できるのであれば特にこだわら
ない。例えば、１）ペンタエリスリトール脂肪酸エステ
ルを溶解した油相を攪拌下に水中に添加する方法、2）
ペンタエリスリトール脂肪酸エステルを溶解した油相に
水を攪拌下に添加する方法、3）ペンタエリスリトール
脂肪酸エステルを溶解した油相に水を加え攪拌する方
法、4）水にペンタエリスリトール脂肪酸エステルを溶
解した油相を加え攪拌する方法、5）ペンタエリスリト
ール脂肪酸エステルを溶解した油相と水とをそれぞれ連
続的にフィードしながら混合する方法などを挙げること
ができる。またそれぞれの方法において、ペンタエリス
リトール脂肪酸エステルを必須とする界面活性剤は、前
記方法のように油相に予め溶解していてもよいが、水に
予め分散させておいたり、油相成分と、水と、ペンタエ
リスリトール脂肪酸エステルを必須とする界面活性剤と
を別々に供給混合することもできる。経済的観点から好
ましい方法は予めペンタエリスリトール脂肪酸エステル
を必須とする界面活性剤を油相成分に溶解させておく方
法である。

【００１６】本発明において使用できる混合あるいは攪
拝装置としては、従来公知のものを使用でき、例えば、
各種攪拌翼を装備した槽型攪拌装置、スタティックミキ
サー、二一ダー、ホモジナイザー等を例示できる。

【００１７】本発明の方法では、前記方法により形成さ
れた油中水型エマルションは重合開始剤存在下で15〜90
℃の温度に加熟重合され、多孔質架橋重合体を得る。重
合に際し、油中水型エマルションは、その内部水相が破
壊されない条件下で静置重合するのが好ましく、例えば
油中水型エマルションをバッチ毎にあるいは連続的にフ
ィードしながら、キャスト重合することができる。重合
に当り、重合容器を任意の形状とすることで、重合によ
り得られる多孔質架橋重合体を任意形状、例えば粒子
状、繊維状、マット状、シート状、ブロック状等に成形
重合することも可能である。もちろん重合法として連続
重合法を採用することも可能である。重合温度は15〜90
℃の範囲、好ましくは20〜50℃の範囲である。重合前半
を20〜50℃の温度範囲で行ない、後半を50〜90℃の温度
範囲で行うことも可能である。重合時間は1〜30時間程
度が適切である。重合温度が15℃未満では、重合に長時
間を要し工業的に好ましくなく、また90℃を越える高温
では、得られる多孔質架橋重合体の孔径制御が困難とな
り、吸液材の吸液量が低下する。

【００１８】本発明の方法によって製造した多孔質架橋
重合体を洗浄し、乾燥させて、液体の吸収に特に有用な
吸収性ブロックを得ることができる。多孔質架橋重合体
の電解質含量を減ずるために、これらの多孔質架橋重合
体を溶剤によって一般的に洗浄する。適当な溶剤は、例
えば、アルコール、低濃度の電解質溶液（水相よりも低
濃度）、例えば1％塩化カルシウム溶液又は脱イオン水
等である。洗浄した多孔質架橋重合体は多孔質架橋重合
体から水及び／又は溶剤をスクィーズすることによって
及び／又は風乾、熱乾燥若しくは真空乾燥を用いること
によって乾燥させることができる。

【００１９】本発明の製造方法では硬化後の離水量が少
ない、したがって高い吸収容量を有する低密度多孔質架
橋ポリマー材料を製造することができる。このようにし
て得られる本発明の低密度多孔質架橋ポリマー材料は、
裁断するなどして任意の形状、例えぱシート状、ブロッ
ク状、繊維状、フィルム状、粉末状などの目的に応じた
形態とすることができ、しかも、水、アルコール、石油
等の液体と接触した際に液体が成形体内部へ浸透してゆ
く連続した多数の孔を有した多孔質成形体よりなるもの
であるので、著しく吸液倍率に優れている。本発明の多
孔質成形体をそのまま吸液材として用いてもよいが、多
孔質成形体を少なくとも一部が液透過性を有するフィル
ムで挟持したり、多孔質成形体を液透過性材料からなる
容器に充填したりして、吸液物品として使用することも
可能である。

【００２０】つぎに、本発明について実施例をあげて詳
細に説明するが、本発明はこれだけに限定されるもので
はない。なお、例中特にことわりのない限り、部は重量
部を表すものとする。本発明における離水率および低密
度多孔質架橋ポリマー材料の各種液体に対する単位重量
当りの吸収量は以下の方法で測定した。

【００２１】（離水率）硬化後に吸収されない水の重量
を測定し以下の式で離水率（重量％）を求めた。 離水率＝硬化後に吸収されない水の重量／エマルジョン
製造に用いられた総水量 （単位重量当りの吸収量）厚さ約10mmで1cm角に裁断し
た予め秤量した乾燥試料を用い、十分な量の各種液体に
この試料を浸した。液体を吸収し膨張した試料を、直径
120mm高さ5mmのガラスフィルター（＃0：Duran社製）の
上に30秒間放置して液切りを行なった後、吸液した試料
の重量を測定し、以下の式で各種液体の吸収量（g／g）
を求めた。

【００２２】吸収量＝（吸液後の試料重量−吸液前の試
料重量）／吸液前の試料重量

【００２３】

【実施例】つぎに、実施例を挙げて本発明をさらに具体
的に説明する。

【００２４】（実施例１）1000mlの円筒形ポリプロピレ
ン製容器に、水相として塩化カルシウム30g、過硫酸ナ
トリウム4.8gおよび純水312gを仕込んだ。ついで、油相
としてスチレン1.3g、２−エチルヘキシルアクリレート
4.0g、55%ジビニルベンゼン1.3g、およびペンタエリス
リトールモノオレエート（商品名エキセパールＰＥ−Ｍ
Ｏ、花王株式会社製）1.2gからなる溶液を室温で攪拌下
に容器中へ添加した。4時間後に重合系がヨーグルト状
になり良好なエマルジョンが得られた。重合系がヨーグ
ルト状になった時点で攪拌を停止し、亜硫酸水素ナトリ
ウム0.11gを純水5.0gに溶かした溶液を加え、再びエマ
ルジョンが均一になるまで攪拌した。攪拌終了後、容器
を室温に保って3時間重合を行ない、その後60℃のウォ
ーターバスに2時間容器をいれ重合を完結させた。この
時、離水量は11.1gで離水率は3.5重量％であり離水量の
少ない硬化物が得られた。硬化物を60℃の湯で湯洗した
のち含水状態で厚さ10mmの大きさにスライスし、さらに
穴あきプレートの間で厚さ方向に圧縮脱水する。次に60
℃の１％塩化カルシウム水溶液で膨潤、脱水を２回行い
60℃の熱風乾燥機中で10時間乾燥して、本発明の多孔質
架橋ポリマー材料（1）を得た。多孔質架橋ポリマー材
料（1）は25℃のエタノール（試薬特級、和光純薬工業
株式会社製、純度99.5％以上）の吸収量が19.6g／gであ
った。多孔質架橋ポリマー材料（1）は60℃の水の吸収
量が19.5g／gであった。

【００２５】（実施例２）1000mlの円筒形ポリプロピレ
ン製容器に、水相として塩化カルシウム30g、過硫酸ナ
トリウム4.8gおよび純水312gを仕込んだ。ついで、油相
としてスチレン0.9g、２−エチルヘキシルアクリレート
4.2g、55%ジビニルベンゼン1.5g、およびペンタエリス
リトールモノオレエート（商品名エキセパールＰＥ−Ｍ
Ｏ、花王株式会社製）1.2gからなる溶液を室温で攪拌下
に容器中へ添加した。2時間後に重合系がヨーグルト状
になり良好なエマルジョンが得られた。重合系がヨーグ
ルト状になった時点で攪拌を停止し、亜硫酸水素ナトリ
ウム0.11gを純水5.0gに溶かした溶液を加え、再びエマ
ルジョンが均一になるまで攪拌した。攪拌終了後、容器
を室温に保って3時間重合を行ない、その後60℃のウォ
ーターバスに2時間容器をいれ重合を完結させた。この
時、離水量は9.3gで離水率は2.9重量％であり離水量の
少ない硬化物が得られた。硬化物を60℃の湯で湯洗した
のち含水状態で厚さ10mmの大きさにスライスし、さらに
穴あきプレートの間で厚さ方向に圧縮脱水する。次に60
℃の１％塩化カルシウム水溶液で膨潤、脱水を２回行い
60℃の熱風乾燥機中で10時間乾燥して、本発明の多孔質
架橋ポリマー材料（2）を得た。多孔質架橋ポリマー材
料（2）は25℃のエタノール（試薬特級、和光純薬工業
株式会社製、純度99.5％以上）の吸収量が22.7g／gであ
った。多孔質架橋ポリマー材料（2）は60℃の水の吸収
量が19.7g／gであった。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 油中水型エマルジョンから多孔質架橋ポ
   リマー材料を製造するに際し、油中水型エマルジョン
   が、分子中に少なくとも２個の重合性不飽和基を有する
   架橋性単量体を必須とする単量体成分を、ペンタエリス
   リトール脂肪酸エステルを必須とする界面活性剤の存在
   下に水と混合して得られたものであることを特徴とする
   多孔質架橋ポリマ−材料の製造方法。
2. 【請求項２】 油中水型エマルジョンが、エマルジョン
   を基準として少なくとも９０重量％の分散相としての水
   を含むものである請求項１記載の多孔質架橋ポリマ−材
   料の製造方法。
3. 【請求項３】 ペンタエリスリトール脂肪酸エステルを
   必須とする界面活性剤の量が、単量体成分を基準として
   １〜４０重量％である請求項１または２記載の多孔質架
   橋ポリマ−材料の製造方法。
4. 【請求項４】 ペンタエリスリトール脂肪酸エステル
   が、ペンタエリスリトールモノラウレート、ペンタエリ
   スリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモ
   ノステアレートおよびペンタエリスリトールモノオレエ
   ートから選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３の
   いずれか１項に記載の多孔質架橋ポリマ−材料の製造方
   法。