JPH1045956A - 有機過酸化物の配合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】０．０５〜１０μｍの孔径を有する微細な孔構
造を持つポリオレフィン樹脂パウダー又はペレット２５
〜９０重量％と常温で液状又は粉状の有機過酸化物７５
〜１０重量％とを配合してなる有機過酸化物の配合物。 【解決手段】本発明の有機過酸化物の配合物は含有され
る有機過酸化物の量が多いので、これを用いてポリオレ
フィン樹脂を改質するに当たり少量ですみ、又、そのホ
ッパー等の装置中での詰まりが改善され、更には有機過
酸化物の揮発による改質効果のバラツキも少なくでき
る。これらの効果によりポリオレフィン樹脂を有機過酸
化物を用いて改質する工程のコストダウンと工程の安定
化が可能となる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】各種改質ポリオレフィン樹脂を製
造するに際して使用される有機過酸化物の配合物であっ
て、安全で有機過酸化物の揮発性が低く、フリーフロー
性を持ち、かつ無機系充填剤に見られるような不透明化
の問題のない有機過酸化物の配合物及びそれを使用して
得られる改質ポリオレフィン樹脂に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリプロピレン（ＰＰと略す）やエチレ
ン・プロピレン共重合樹脂（ＥＰ樹脂と略す）を有機過
酸化物で熱処理することにより低分子量化して、成形時
の流動性を改良するという目的、高密度ポリエチレン
（ＨＤＰＥと略す）や低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥと
略す）を軽度に架橋変性する目的、各種ポリオレフィン
樹脂に無水マレイン酸等の不飽和酸をグラフトする目的
等々で、これらの各種ポリオレフィン樹脂に有機過酸化
物を添加してバンバリーミキサー等のバッチ式混練機や
押出機等の連続式の混練機を用いて熱処理する事が一般
に行われているが、この際使用される有機過酸化物はそ
の危険性を下げる（安全化の）ために基材で稀釈し、配
合物の形で使用されている。この有機過酸化物の配合物
の基材（母材）としては、一般に熱処理されるべき各種
ポリオレフィン樹脂の粉末が用いられている。

【０００３】しかし、こうした樹脂粉末を基材として使
用して常温で液体状の有機過酸化物の配合物を作成する
場合、配合物における有機過酸化物の含有量が高々５重
量％程度とその含有量が極めて低いという問題があっ
た。これ以上の濃度に含有させようとすると、液状の有
機過酸化物が樹脂粉末から浸み出し、濃度の均一性が失
われたり、配合物の流動性が著しく劣るという欠点が生
じる。

【０００４】このため工業的には、５重量％以下の液状
の有機過酸化物を各種ポリオレフィンの樹脂粉末に含浸
させた配合物が用いられてきたが、この様な低濃度の配
合物を使用するポリオレフィンの熱処理においては、そ
のような配合物を多く使用しなければならずその取り扱
いが面倒であるばかりでなく、その輸送費がかさむとい
う問題があった。又、各種ポリオレフィン樹脂の粉末に
液状の有機過酸化物を含浸させた場合、その流動性が悪
く、ホッパー等の熱処理装置中の機器で詰まり等の問題
を起こすという難点があった。それに加えて、各種ポリ
オレフィン樹脂の粉末を使用した配合物の場合、ホッパ
ーに貯蔵中やポリオレフィン樹脂への配合処理中に有機
過酸化物が配合物から揮散する現象が起こり、目的とし
た流動性の改良やグラフトの効果にバラツキを与える問
題があった。

【０００５】有機過酸化物として常温で粉末状の有機過
酸化物を配合する場合は、有機過酸化物が液状である場
合に比べ、より高濃度に配合することが可能であるが、
ホッパーでの貯蔵中や各種ポリオレフィンへ樹脂の配合
処理中に振動等により有機過酸化物と各種樹脂粉末が分
離することがあり、目的とした流動性の改良やグラフト
の効果にバラツキが発生するという問題があった。一
方、有機過酸化物を稀釈する基材としてタルク、クレ
ー、シリカ、炭酸カルシューム等のフィラー類を用いた
場合は、常温で液体状や粉末状の有機過酸化物を比較的
高濃度に含む、安全で、分離のない配合物を得ることが
できるが、これらを用いて熱処理した場合、各種ポリオ
レフィン樹脂の透明性が失われるので、こうした配合物
を適用できる範囲は限られている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】オレフイン樹脂を基材
として用いた有機過酸化物の配合物において、有機過酸
化物の含有量が高い配合物を開発する事が望まれてい
た。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく種々検討した結果、基材として微細孔を有
するポリプロピレン、低密度ポリエチレン、高密度ポリ
エチレン等のポリオレフィン樹脂のパウダー又は顆粒を
基材として用いて、常温で液体状又は粉末状の有機過酸
化物の配合物を作成することにより、上記の種々の問題
点が解決できることを見出し、本発明に到った。

【０００８】すなわち、本発明は（１）０．０５〜１０
μｍの孔径を有する孔構造を持つポリオレフィン樹脂パ
ウダー又はペレットと有機過酸化物をそれぞれ９５〜２
５重量％、５〜７５重量％の比で混合してなる有機過酸
化物の配合物、（２）ポリオレフィン樹脂１００重量部
に前項（１）記載の配合物０．０１〜１０重量部を添加
し、熱処理してなる改質ポリオレフィン樹脂、（３）ポ
リオレフィン樹脂がポリプロピレン、高密度ポリエチレ
ン、エチレン・プロピレンポリマー又は低密度ポリエチ
レンである前項（１）記載の改質ポリオレフィン樹脂を
提供する。

【０００９】以下に本発明を詳細に説明する。本発明に
おいて、基材として使用される０．０５〜１０μｍの孔
径を有する、多数の微細な孔構造をもつ各種ポリオレフ
ィン樹脂はその粒径がパウダ−タイプで２００〜１００
０μｍ程度、グラニュ−タイプ１〜５ｍｍ程度、空隙率
が５０〜８５％程度のものが好ましく、このようなポリ
オレフィン樹脂は、例えば、ＡＫＺＯ Ｎｏｂｌ Ｆａ
ｓｅｒ ＡＧより、商品名Ａｃｃｕｒｅｌ（日本名：ア
キュレル）として販売されており、ポリプロピレン、高
密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンの各種グレード
が入手できる。

【００１０】有機過酸化物としては、従来からＰＰやＥ
Ｐ樹脂を低分子量化する目的、ＨＤＰＥやＬＤＰＥを軽
度に架橋変性する目的、これらのポリオレフィン樹脂に
不飽和酸をグラフトする目的等で使用されている有機過
酸化物であればいずれも使用可能である。

【００１１】そのような有機過酸化物の具体例を次に挙
げる。例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、パ
ーオキシケタール類（具体的には１，１−ビス（ｔ−ブ
チルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサ
ン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキ
サン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタ
ン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）
バレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタ
ン等）、ハイドロパーオキサイド類（具体的には、ｔ−
ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオ
キサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサ
イド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、１，１，
３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド
等）、ジアルキルパーオキサイド類（具体的には、ジ−
ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、
ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、
ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル、
２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５
−ジメチルジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン−３
等）、ジアシルパーオキサイド（具体的には、アセチル
パーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタ
ノイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサ
ノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド
等）、パーオキシジカーボネート類（具体的には、ジイ
ソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチル
ヘキシルパーオキシカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパ
ーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパー
オキシカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキ
シジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシ
ジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル
パーオキシジカーボネート、ジアリルパーオキシジカー
ボネート等）、パーオキシエステル類（具体的には、ｔ
−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ
イソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ
−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパー
オキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノ
エート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエ
ート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，６−トリメチル
ヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ
−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキ
シイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクト
エート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ
−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキ
シネオヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオヘ
キサノエート、クミルパーオキシネオヘキサノエート
等）、アセチルシクロヘキシルスルフォニルパーオキサ
イド、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート等が挙
げられる。

【００１２】これらの有機過酸化物のなかで好ましいも
のは、パーオキシエステル、ジアルキルパーオキサイ
ド、パーオキシケタール、特に好ましくは、ｔ−ブチル
パーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−
ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｎ−ブチル−
４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ビ
ス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン等で
ある。これらの有機過酸化物は、配合処理において液状
化したうえで、基材に含浸せしめるのが好ましいので、
融点があまり高くないものが好都合である。

【００１３】基材として用いられる微細孔をもつポリプ
ロピレン、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等
のポリオレフィン樹脂のパウダー又は顆粒と前記有機過
酸化物との配合割合は、前者が９５〜２５重量％、後者
が５〜７５重量％であるが、好ましくは、前者が８０〜
３５重量％、後者が２０〜６５重量％である。

【００１４】又、これらの配合物には必要により微細な
孔構造を有しないＰＰ、ＥＰ樹脂、ＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ
等の樹脂を添加することが出来る。

【００１５】微細孔を持つ各種ポリマ樹脂と有機過酸化
物との配合処理はヘンシェルミキサー、リボングレンダ
ー、好ましくはナウターミキサー等の混合撹拌機を用い
て、室温又は必要に応じて粉状の過酸化物の場合はその
融点以上の温度で、混合することにより行うことができ
る。配合は必要に応じて不活性ガスの雰囲気下で行うこ
ともできる。又、減圧下で配合することにより有機過酸
化物の含浸を早めさせることも可能である。

【００１６】本発明の有機過酸化物の配合物を用いたポ
リオレフィン樹脂の改質（減成、変性、架橋））はたと
えば次のようにして行われる。まず、ポリオレフィン樹
脂類の減成は、例えば、ポリマ−樹脂１００重量部に対
して本発明の配合剤を有機過酸化物の量が０．０１〜５
重量部になるように添加して、必要により、熱安定剤、
酸化防止剤等を加えた後、ラボプラストミル、バンドリ
−ミキサ−等のバッチ式の混練機や、押出機等の連続式
の混練機を用いて１８０〜２８０℃に加熱しながら混練
することにより実施される。又、ポリオレフィン樹脂の
変性は、ポリオレフィン樹脂に、例えば無水マレイン酸
をグラフトさせるには、ポリオレフィン樹脂１００重量
部に無水マレイン酸０．１〜５重量部を加えて、前記ポ
リオレフィン樹脂類に減成における処理と同様な条件で
処理することにより行われる。更に、ＨＤＰＥ、ＬＤＰ
Ｅの架橋反応は機械的強度の向上や耐熱性の向上の目的
の他、ポリマ−の溶融張力の増加を目的として実施され
るが、機械的強度の向上や耐熱性の向上の目的ではポリ
オレフィン樹脂１００重量部に対して有機過酸化物が概
ね０．５〜５重量部になるように、又ポリマ−の溶融張
力の増加を目的とする場合はポリオレフィン樹脂１００
重量部に対して有機過酸化物が概ね０．００５〜０．０
１重量部になるように本発明の配合物を加えて前記条件
と同様な処理条件で処理することにより行われる。上記
各処理において工程の安全化のために混練機等の処理機
械内を窒素パ−ジする事も可能である。

【００１７】本発明の有機過酸化物の配合物は、これを
用いてＰＰやＥＰ樹脂を熱処理することにより低分子量
化して成形時の流動性を改良する目的、ＨＤＰＥ、ＬＤ
ＰＥを軽度に架橋変性する目的、これらの各種ポリオレ
フィン樹脂に不飽和酸をグラフトする目的等に使用する
ことが可能である。本発明の配合品は、従来品よりも少
量の使用ですむので、配合物の取扱いが簡便であり、
又、その処理工程におけるホッパー等の装置中での詰ま
りも改善され、更に有機過酸化物の揮発による変性の効
果のバラツキも少なくできる。これらの効果によりポリ
オレフィン樹脂を有機過酸化物の配合物を用いて変性す
る工程のコストダウンと工程の安定化が可能となる。又
本発明の有機過酸化物の配合物は基材として特定の孔径
を有する多孔性ポリオレフィン樹脂を用いているのでこ
れをもちいてポリオレフィン樹脂を改質した場合改質さ
れたオレフィン樹脂の透明性が損なわれることがない。

【００１８】

【実施例】以下に実施例を挙げ、本発明を更に具体的に
説明する。

【００１９】実施例１、２ アキュレル、ポリプロピレンパウダーＥＰ−１００（Ｐ
Ｐ−ＥＰ１００と略す、粒子径２００〜１０００μｍ、
孔径０．０５〜０．５μｍ）、３５ｇに２，５−ジメチ
ル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン
（２，５ＤＭＰＨと略す）６５ｇを加え、品川式万能混
合機を用いて３０分間室温で混合し、本発明の有機過酸
化物の配合物を得た。得られた配合物をポリエチレン製
袋に入れ、１週間室温で放置し、液分離の有無と配合物
の流動性を測定し、その後で有機過酸化物の揮発性の評
価の為に４０℃で１週間経過させた配合物の重量の測定
を行った。

【００２０】これと同様の測定を基材としてＰＰ−ＥＰ
１００を用い、有機過酸化物として、ｔ−ブチルパーオ
キシベンゾエート（ＴＢＰＢと略す）を用いて得られた
配合物について行った。

【００２１】実施例３、４ アキュレル、ＨＤＰＥグラニュールＥＧ２００（ＨＤＰ
Ｅ−ＥＧ２００と略す、粒子径３mm、孔径０．１〜０．
５μｍ）４０ｇに２，５ＤＭＰＨ６０ｇを加え、品川式
万能混合機を用いて３０分間室温で混合し、本発明の有
機過酸化物の配合物を得た。得られた配合物について実
施例１、２と同様の測定を行った。又、これと同様の測
定をＨＤＰＥ−ＥＧ２００とＴＢＰＢとから得られた配
合物についても行った。

【００２２】実施例５、６ アキュレル、ＬＤＰＥパウダーＥＰ４００（ＬＤＰＥ−
ＥＰ４００と略す、粒子径８００μｍ以下、孔径０．１
〜０．５μｍ）４０ｇに２，５ＤＭＰＨを加え、品川式
万能混合機を用いて３０分間室温で混合し、本発明の有
機過酸化物の配合物を得た。得られた配合物について実
施例１、２と同様の測定を行った。

【００２３】又、これと同様の測定をＬＤＰＥ−ＥＰ４
００ ４０ｇとビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピ
ル）ベンゼン（ＢＴＢＩＢと略す）６０ｇとから得られ
た配合物について行った。この場合ＢＴＢＩＢは６０℃
に加温して融解した後ＬＤＰＥ−ＥＰ４００に添加し、
混合は３０分間５０℃の温度を保って行った。

【００２４】

【表１】 表１．各種アキュレルと有機過酸化物の配合物の特性 実施例１ 実施例２ 基材及びその ＰＰ−ＥＰ１００ ＰＰ−ＥＰ１００ 配合量 ３５ｇ ３５ｇ 有機過酸化物及び ２，５ＤＭＰＨ ＴＢＰＢ その配合量 ６５ｇ ６５ｇ 液分離の有無 無 無 フリフロー性 良 良 揮発率 １．２％ １．７％ 実施例３ 実施例４ 基材及びその ＨＤＰＥ−ＥＧ１００ ＨＤＰＥ−ＥＧ２００ 配合量 ４０ｇ ４０ｇ 有機過酸化物及び ２，５ＤＭＰＨ ＴＢＰＢ その配合量 ６０ｇ ６０ｇ 液分離の有無 無 無 フリフロー性 良 良 揮発率 １．２％ ２．０％ 実施例５ 実施例６ 基材及びその ＬＤＰＥ−ＥＰ４００ ＬＤＰＥ−ＥＰ４００ 配合量 ４０ｇ ４０ｇ 有機過酸化物及び ２，５ＤＭＰＨ ＢＴＢＩＢ その配合量 ６０ｇ ６０ｇ 液分離の有無 無 無 フリフロー性 良 良 揮発率 １．３％ 分離無し

【００２５】（注）アキュレルポリプロピレンパウダー
ＥＰ１００（ＰＰ−ＥＰ１００と略す）、アキュレルＨ
ＤＰＥグラニュールＥＧ２００（ＨＤＰＥ−ＥＧ２００
と略す）、アキュレルＬＤＰＥパウダーＥＰ４００（Ｌ
ＤＰＥ−ＥＰ４００と略す）はＡＫＺＯ Ｎｏｂｅｌ社
製を用いた。２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ヘキサンは市販品、カヤヘキサＡＤを、
ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートは市販品のカヤブチ
ルＢをビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベン
ゼンは市販品のパーカドックス１４を用いた。いずれも
化薬アクゾ社製。

【００２６】液分離の有無及びフリフロー性の良否はポ
リ袋に入れた各配合物を１週間常温に放置し、配合物を
目視で有無、良否を判定した。液分離は有、無で、フリ
フロー性は良、中、否の３段階で表示した。

【００２７】有機過酸化物の揮発性は１週間常温で経過
したポリ袋に入れた各配合物１００ｇを４０℃のオーブ
ンに１週間入れ、その前後の重量の減少量を測定し、有
機過酸化物の揮発率で示した。

【００２８】比較例１〜５ ポリプロピレンのパウダー、ＨＤＰＥのパウダー及びタ
ルクを基材として用い、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンを用いた場合につい
て実施例と同様の判定を行った。

【００２９】

【表２】 表２．従来の配合物の各種特性 比較例１ 比較例２ 比較例３ 基材及びその ＰＰパウダ− ＰＰパウダ− ＨＤＰＥパウダ− 配合量（ｇ） ９６ ９３ ９６ 有機過酸化物 ２，５ＤＭＰＨ ２，５ＤＭＰＨ ２，５ＤＭＰＨ 及び配合量（ｇ） ４ ７ ４ フリフロー性 中 否 中 揮発率（％） ２０ １５．７ ２２．３ 比較例４ 比較例５ 基材及びその ＨＤＰＥパウダ− タルク 配合量（ｇ） ９３ ７０ 有機過酸化物及び ２，５ＤＭＰＨ ２，５ＤＭＰＨ その配合量（ｇ） ７ ３０ フリフロー性 否 良 揮発率（％） １８．６ ７．７ （注）基材として用いられた各樹脂パウダ−は孔を有していない。

【００３０】実施例７、８及び比較例６、７ メルトフローインデックス（ＭＦＩ）が３．１のポリプ
ロピレンに対して、２，５ＤＭＰＨ及びＴＢＰＢ純分
０．０５重量％に相当する配合物を添加し、ラボプラス
トミル（東洋精機製）を用いて２２５℃で３分間加熱処
理を行った。処理したポリプロピレンのＭＦＩの測定と
目視による透明性の判定を行った。ＭＦＩの測定はＪＩ
Ｓ−Ｋ−７２１０による。透明性は３ｍｍ厚のシートを
作成し、目視判定によった。

【００３１】

【表３】 表３．各種配合物を使用して熱処理したＰＰのＭＦＩと透明性 実施例７ 実施例８ 比較例６ 比較例７ 使用した配合 実施例１ 実施例２ 比較例１ 比較例５ 物 の配合物 の配合物 の配合物 の配合物 添加量（％） ０．０８１ ０．０７７ １．３２０ ０．１７５ ＭＦＩ １８ １２ １７ １７ 透明性 良 良 良 かすかに白濁 （注）使用した２，５ＤＭＰＨの純度は９５％、ＴＢＰＯは９９％であった。

【００３２】

【発明の効果】本発明の有機過酸化物の配合物を用いて
ＰＰやＥＰ樹脂を熱処理することにより低分子量化して
成形時の流動性を改良する目的や、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ
を軽度に架橋変性する目的や、これらの各種ポリオレフ
ィン樹脂に不飽和酸をグラフトする目的等に使用する
際、従来よりも少量の配合物ですむので、その取扱いが
簡便となり、又、そのホッパー等の装置中での詰まりも
改善され、更に有機過酸化物の揮発による改質の効果の
バラツキも少なくできる。これらの効果によりポリオレ
フィン樹脂を有機過酸化物を用いて改質する工程のコス
トダウンと工程の安定化が可能となる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】０．０５〜１０μｍの孔径を有する孔構造
   を持つポリオレフィン樹脂パウダー又はペレットと有機
   過酸化物をそれぞれ９５〜２５重量％、５〜７５重量％
   の比で混合してなる有機過酸化物の配合物。
2. 【請求項２】ポリオレフィン樹脂１００重量部に請求項
   １記載の配合物０．０１〜１０重量部を添加し、熱処理
   してなる改質ポリオレフィン樹脂。
3. 【請求項３】ポリオレフィン樹脂がポリプロピレン、高
   密度ポリエチレン、エチレン・プロピレンポリマー又は
   低密度ポリエチレンである請求項１記載の改質ポリオレ
   フィン樹脂。