JPH1045961A - 高純度過酸化水素水容器用樹脂組成物 - Google Patents
高純度過酸化水素水容器用樹脂組成物Info
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- JPH1045961A JPH1045961A JP20998196A JP20998196A JPH1045961A JP H1045961 A JPH1045961 A JP H1045961A JP 20998196 A JP20998196 A JP 20998196A JP 20998196 A JP20998196 A JP 20998196A JP H1045961 A JPH1045961 A JP H1045961A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 半導体製造用等極めて高純度な品質を要求さ
れる高純度過酸化水素水を高度に保持し、過酸化水素水
による劣化を生じない過酸化水素水容器用樹脂組成物を
提供する。 【解決手段】 チーグラー触媒により重合したポリエチ
レンまたはエチレン・α−オレフィン共重合体からなる
樹脂組成物において、第三級ブチル基を少なくとも一つ
有するフェノール系化合物からなる分子量４００以下の
ヒンダードフェノール系化合物の中から選択された少な
くとも１種の化合物を１００〜１０００重量ｐｐｍ含有
する樹脂からなる高純度過酸化水素水容器用樹脂組成
物。
れる高純度過酸化水素水を高度に保持し、過酸化水素水
による劣化を生じない過酸化水素水容器用樹脂組成物を
提供する。 【解決手段】 チーグラー触媒により重合したポリエチ
レンまたはエチレン・α−オレフィン共重合体からなる
樹脂組成物において、第三級ブチル基を少なくとも一つ
有するフェノール系化合物からなる分子量４００以下の
ヒンダードフェノール系化合物の中から選択された少な
くとも１種の化合物を１００〜１０００重量ｐｐｍ含有
する樹脂からなる高純度過酸化水素水容器用樹脂組成
物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は過酸化水素水用樹脂
組成物に関する。更に詳しくは含有不純物濃度が極めて
低い高純度な品質が要求される半導体製造分野、医療品
分野等に使用される、過酸化水素水による劣化が抑制さ
れた高純度過酸化水素水容器用樹脂組成物に関する。
組成物に関する。更に詳しくは含有不純物濃度が極めて
低い高純度な品質が要求される半導体製造分野、医療品
分野等に使用される、過酸化水素水による劣化が抑制さ
れた高純度過酸化水素水容器用樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】半導体製造分野では半導体を形成するシ
リコンウエハの処理を始め多くの工程で、過酸化水素
水、硫酸、ふっ酸、アンモニア水等、種々の高純度薬品
が使用されている。これらの薬品には半導体の歩留まり
低下を引き起こす不純物、微粒子が極めて少ない高純度
な品質が要求される。例えば要求される品質は各金属不
純物の含有量は１．０重量ｐｐｂ未満、０．２μｍ以上
の微粒子が１００個／ｍｌ以下と厳しい。さらには、金
属不純物０．１重量ｐｐｂ未満、０．１μｍ以上の微粒
子が１００個／ｍｌ以下という極めて高い品質が近年要
求されつつある。したがって、これら高純度薬品の品質
を保持し輸送、保存するためには不純物、微粒子の発生
がない容器が要求される。
リコンウエハの処理を始め多くの工程で、過酸化水素
水、硫酸、ふっ酸、アンモニア水等、種々の高純度薬品
が使用されている。これらの薬品には半導体の歩留まり
低下を引き起こす不純物、微粒子が極めて少ない高純度
な品質が要求される。例えば要求される品質は各金属不
純物の含有量は１．０重量ｐｐｂ未満、０．２μｍ以上
の微粒子が１００個／ｍｌ以下と厳しい。さらには、金
属不純物０．１重量ｐｐｂ未満、０．１μｍ以上の微粒
子が１００個／ｍｌ以下という極めて高い品質が近年要
求されつつある。したがって、これら高純度薬品の品質
を保持し輸送、保存するためには不純物、微粒子の発生
がない容器が要求される。
【０００３】高純度過酸化水素水の容器材質としては成
形性、価格等の面からポリオレフィンが多く使用されて
おり、中でも特に高密度ポリエチレンもしくはエチレン
・α−オレフィン共重合体が多く使用されている。しか
しながら、従来のポリエチレンもしくはエチレン・α−
オレフィン共重合体を使用する場合、樹脂中の低分子量
のオリゴマー溶出による微粒子発生、添加剤に起因する
微粒子、不純物溶出等が起こり、高純度薬品用容器材質
としては使用に耐えない。このため、これらの問題を解
決するために本発明者らは特開平７−６２１６１号公報
で、ポリオレフィン中のオリゴマー含有量の目安となる
沸騰ｎ−ヘキサンによる抽出した際の抽出量が０．２重
量％以下、ポリオレフィンに対する添加剤の量が全体で
１００重量ｐｐｍ以下であることを特徴とする高品質な
ポリエチレン樹脂組成物からなる過酸化水素水容器を開
示した。
形性、価格等の面からポリオレフィンが多く使用されて
おり、中でも特に高密度ポリエチレンもしくはエチレン
・α−オレフィン共重合体が多く使用されている。しか
しながら、従来のポリエチレンもしくはエチレン・α−
オレフィン共重合体を使用する場合、樹脂中の低分子量
のオリゴマー溶出による微粒子発生、添加剤に起因する
微粒子、不純物溶出等が起こり、高純度薬品用容器材質
としては使用に耐えない。このため、これらの問題を解
決するために本発明者らは特開平７−６２１６１号公報
で、ポリオレフィン中のオリゴマー含有量の目安となる
沸騰ｎ−ヘキサンによる抽出した際の抽出量が０．２重
量％以下、ポリオレフィンに対する添加剤の量が全体で
１００重量ｐｐｍ以下であることを特徴とする高品質な
ポリエチレン樹脂組成物からなる過酸化水素水容器を開
示した。
【０００４】また、ポリエチレンもしくはエチレン・α
−オレフィン共重合体は通常、チーグラー触媒もしくは
フィリップス触媒により製造されるが、高純度過酸化水
素水用材質としては特にチーグラー触媒で重合されたポ
リエチレンもしくはエチレン・α−オレフィン共重合体
もしくはそれに改質のために必要な最小限の量の添加剤
を添加した樹脂組成物が好ましい。これはフィリップス
触媒に比べチーグラー触媒で重合されたポリエチレンも
しくはエチレン・α−オレフィン共重合体の方が、樹脂
中に残存している金属触媒の過酸化水素水への溶出が少
ないためである。一方、フィリップス触媒で重合された
ポリエチレンもしくはエチレン・α−オレフィン共重合
体からなる樹脂組成物は樹脂中に残存する金属触媒の過
酸化水素水への溶出が多く、高純度に過酸化水素水を保
持できない。
−オレフィン共重合体は通常、チーグラー触媒もしくは
フィリップス触媒により製造されるが、高純度過酸化水
素水用材質としては特にチーグラー触媒で重合されたポ
リエチレンもしくはエチレン・α−オレフィン共重合体
もしくはそれに改質のために必要な最小限の量の添加剤
を添加した樹脂組成物が好ましい。これはフィリップス
触媒に比べチーグラー触媒で重合されたポリエチレンも
しくはエチレン・α−オレフィン共重合体の方が、樹脂
中に残存している金属触媒の過酸化水素水への溶出が少
ないためである。一方、フィリップス触媒で重合された
ポリエチレンもしくはエチレン・α−オレフィン共重合
体からなる樹脂組成物は樹脂中に残存する金属触媒の過
酸化水素水への溶出が多く、高純度に過酸化水素水を保
持できない。
【０００５】しかしながら、チーグラー触媒で重合され
たポリエチレンもしくはエチレン・α−オレフィン共重
合体、あるいはこれによる樹脂組成物を容器材質として
用いる場合でも、過酸化水素水との接触により残存する
触媒が原因で容器が劣化する現象があり、その結果、輸
送、貯蔵中における容器の破損、それに伴う過酸化水素
水の漏洩、更には漏洩した過酸化水素水の急激な分解等
の問題が起こることがあった。
たポリエチレンもしくはエチレン・α−オレフィン共重
合体、あるいはこれによる樹脂組成物を容器材質として
用いる場合でも、過酸化水素水との接触により残存する
触媒が原因で容器が劣化する現象があり、その結果、輸
送、貯蔵中における容器の破損、それに伴う過酸化水素
水の漏洩、更には漏洩した過酸化水素水の急激な分解等
の問題が起こることがあった。
【０００６】チーグラー触媒によるポリエチレンもしく
はエチレン・α−オレフィン共重合体あるいはこれによ
る樹脂組成物のこの現象は過酸化水素水を用いたときに
極めて顕著である。例えば薬液としてアンモニア水、ふ
っ酸等を用いた場合はこのような劣化はほとんど起こら
ない。
はエチレン・α−オレフィン共重合体あるいはこれによ
る樹脂組成物のこの現象は過酸化水素水を用いたときに
極めて顕著である。例えば薬液としてアンモニア水、ふ
っ酸等を用いた場合はこのような劣化はほとんど起こら
ない。
【０００７】チーグラー触媒による上記の問題に対して
は、例えばステアリン酸カルシウム等金属石鹸を添加し
た樹脂組成物とすることで解決できるが、このような樹
脂組成物を高純度過酸化水素水用容器に使用した場合、
金属石鹸に由来する金属不純物が過酸化水素水中へ溶出
してしまう。さらに、微粒子も多く発生する。その結
果、これら樹脂組成物は高純度過酸化水素水容器用材質
としては使用できなくなるという問題があった。
は、例えばステアリン酸カルシウム等金属石鹸を添加し
た樹脂組成物とすることで解決できるが、このような樹
脂組成物を高純度過酸化水素水用容器に使用した場合、
金属石鹸に由来する金属不純物が過酸化水素水中へ溶出
してしまう。さらに、微粒子も多く発生する。その結
果、これら樹脂組成物は高純度過酸化水素水容器用材質
としては使用できなくなるという問題があった。
【０００８】以上のことから、高純度過酸化水素水の品
質を低下させずかつ過酸化水素水による劣化がないポリ
エチレンもしくはエチレン・α−オレフィン共重合体あ
るいはそれによる樹脂組成物からなる高純度過酸化水素
水容器用樹脂組成物を提供することは困難であった。
質を低下させずかつ過酸化水素水による劣化がないポリ
エチレンもしくはエチレン・α−オレフィン共重合体あ
るいはそれによる樹脂組成物からなる高純度過酸化水素
水容器用樹脂組成物を提供することは困難であった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明は半導体製造用
等極めて高純度な品質を要求される高純度過酸化水素水
を高度に保持し、過酸化水素水による劣化を生じない過
酸化水素水容器用樹脂組成物を提供することにある。
等極めて高純度な品質を要求される高純度過酸化水素水
を高度に保持し、過酸化水素水による劣化を生じない過
酸化水素水容器用樹脂組成物を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意努力の
結果、微粒子の発生、不純物の溶出無しに過酸化水素水
による劣化が防止されたポリエチレンまたはエチレン・
α−オレフィン共重合体による樹脂組成物からなる高純
度過酸化水素水容器用樹脂組成物を見いだした。
結果、微粒子の発生、不純物の溶出無しに過酸化水素水
による劣化が防止されたポリエチレンまたはエチレン・
α−オレフィン共重合体による樹脂組成物からなる高純
度過酸化水素水容器用樹脂組成物を見いだした。
【００１１】すなわち、本発明はチーグラー触媒により
重合したポリエチレンまたはエチレン・α−オレフィン
共重合体からなる樹脂組成物において、分子量が４００
以下のヒンダードフェノール系化合物から選択された少
なくとも１種の化合物を１００〜１０００重量ｐｐｍ含
有する樹脂からなる高純度過酸化水素水容器用樹脂組成
物に係わる。
重合したポリエチレンまたはエチレン・α−オレフィン
共重合体からなる樹脂組成物において、分子量が４００
以下のヒンダードフェノール系化合物から選択された少
なくとも１種の化合物を１００〜１０００重量ｐｐｍ含
有する樹脂からなる高純度過酸化水素水容器用樹脂組成
物に係わる。
【００１２】
【発明の実施の形態】チーグラー触媒により重合したポ
リエチレンまたはエチレン・α−オレフィン共重合体と
は、マグネシウム化合物、チタン等の遷移金属化合物、
及び有機アルミニウム化合物からなる触媒を使用し、エ
チレン、もしくは少なくとも一種類の炭素数３〜２０の
α−オレフィンとを所望密度になるような割合で重合さ
せることにより得られる。重合はスラリー重合、気相重
合、溶液重合など種々の方法により行ないうる。
リエチレンまたはエチレン・α−オレフィン共重合体と
は、マグネシウム化合物、チタン等の遷移金属化合物、
及び有機アルミニウム化合物からなる触媒を使用し、エ
チレン、もしくは少なくとも一種類の炭素数３〜２０の
α−オレフィンとを所望密度になるような割合で重合さ
せることにより得られる。重合はスラリー重合、気相重
合、溶液重合など種々の方法により行ないうる。
【００１３】また、密度が０．９３０〜０．９８０ｇ／
ｃｍ3 、ＭＩ（メルトインデックス）が０．０１〜１．
０ｇ／１０ｍｉｎのポリエチレンまたはエチレン・α−
オレフィン共重合体が本発明で使用される。ここで、密
度が０．９３０ｇ／ｃｍ3 未満では溶出成分が増加し微
粒子の原因となってしまい、０．９８０ｇ／ｃｍ3 より
大きいと耐衝撃強度が劣る。またＭＩが０．０１ｇ／１
０ｍｉｎ未満では成形流動性が劣り、１．０ｇ／１０ｍ
ｉｎより大きいと衝撃強度や溶融張力が劣ってしまい適
当ではない。
ｃｍ3 、ＭＩ（メルトインデックス）が０．０１〜１．
０ｇ／１０ｍｉｎのポリエチレンまたはエチレン・α−
オレフィン共重合体が本発明で使用される。ここで、密
度が０．９３０ｇ／ｃｍ3 未満では溶出成分が増加し微
粒子の原因となってしまい、０．９８０ｇ／ｃｍ3 より
大きいと耐衝撃強度が劣る。またＭＩが０．０１ｇ／１
０ｍｉｎ未満では成形流動性が劣り、１．０ｇ／１０ｍ
ｉｎより大きいと衝撃強度や溶融張力が劣ってしまい適
当ではない。
【００１４】本発明におけるヒンダードフェノール系化
合物は分子量が４００以下の化合物が使用される。ここ
でヒンダードフェノール系化合物とは、第三級ブチル基
を少なくとも一つ有するフェノール系化合物である。ま
た、分子内に第三級ブチル化ヒドロキシフェニル基を複
数含有しても良い。具体的には、２，６−ジ−ｔ−ブチ
ルフェノール（分子量２０６）、２，６−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−メチルフェノール（分子量２２０）、２，６−
ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール（分子量２３
４）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチル
フェノール（分子量２３６）、２−ｔ−ブチル−４−メ
トキシフェノール（分子量１８０）、３−ｔ−ブチル−
４−メトキシフェノール（分子量１８０）、２，４−ジ
メチル−６−ｔ−ブチルフェノール（分子量１７８）、
２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブ
チルフェノール）（分子量３４０）、２，２’−メチレ
ン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）
（分子量３６８）、４，４’−ブチリデン−ビス−（３
−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（分子量３８
２）等が挙げられる。
合物は分子量が４００以下の化合物が使用される。ここ
でヒンダードフェノール系化合物とは、第三級ブチル基
を少なくとも一つ有するフェノール系化合物である。ま
た、分子内に第三級ブチル化ヒドロキシフェニル基を複
数含有しても良い。具体的には、２，６−ジ−ｔ−ブチ
ルフェノール（分子量２０６）、２，６−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−メチルフェノール（分子量２２０）、２，６−
ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール（分子量２３
４）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチル
フェノール（分子量２３６）、２−ｔ−ブチル−４−メ
トキシフェノール（分子量１８０）、３−ｔ−ブチル−
４−メトキシフェノール（分子量１８０）、２，４−ジ
メチル−６−ｔ−ブチルフェノール（分子量１７８）、
２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブ
チルフェノール）（分子量３４０）、２，２’−メチレ
ン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）
（分子量３６８）、４，４’−ブチリデン−ビス−（３
−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（分子量３８
２）等が挙げられる。
【００１５】この中でも２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−
メチルフェノール（ＢＨＴ）が極めて好ましく、これを
用いた場合、少量の含有量で過酸化水素水による劣化を
抑制することができ、さらに樹脂からの不純物溶出、微
粒子発生も充分抑えることができる。それに対し、分子
量が４００を越えるヒンダードフェノール系化合物は、
過酸化水素水による劣化に対する防止効果が著しく低く
なるため使用に耐えない。
メチルフェノール（ＢＨＴ）が極めて好ましく、これを
用いた場合、少量の含有量で過酸化水素水による劣化を
抑制することができ、さらに樹脂からの不純物溶出、微
粒子発生も充分抑えることができる。それに対し、分子
量が４００を越えるヒンダードフェノール系化合物は、
過酸化水素水による劣化に対する防止効果が著しく低く
なるため使用に耐えない。
【００１６】またこのヒンダードフェノール系化合物の
含有量はポリエチレンまたはエチレン・α−オレフィン
共重合体に対して１００〜１０００重量ｐｐｍが好まし
い。含有量が１００重量ｐｐｍ未満であると過酸化水素
水による樹脂組成物の劣化を充分抑えることはできな
く、一方、１０００重量ｐｐｍを超えると許容できない
量の微粒子発生、不純物溶出が起こることがある。
含有量はポリエチレンまたはエチレン・α−オレフィン
共重合体に対して１００〜１０００重量ｐｐｍが好まし
い。含有量が１００重量ｐｐｍ未満であると過酸化水素
水による樹脂組成物の劣化を充分抑えることはできな
く、一方、１０００重量ｐｐｍを超えると許容できない
量の微粒子発生、不純物溶出が起こることがある。
【００１７】なお、本発明に用いられるヒンダードフェ
ノール系化合物の等級に制限はない。ここで等級とはヒ
ンダードフェノール系化合物の純度をいう。但し、等級
によってはヒンダードフェノール系化合物の製造時、保
管時等に金属を代表とする不純物、微粒子の混入も否定
できず、これが問題となることもありうる。この場合は
必要に応じて公知の方法、すなわち洗浄、蒸留、再結晶
化等の方法でそれを精製して使用することが好ましい。
ノール系化合物の等級に制限はない。ここで等級とはヒ
ンダードフェノール系化合物の純度をいう。但し、等級
によってはヒンダードフェノール系化合物の製造時、保
管時等に金属を代表とする不純物、微粒子の混入も否定
できず、これが問題となることもありうる。この場合は
必要に応じて公知の方法、すなわち洗浄、蒸留、再結晶
化等の方法でそれを精製して使用することが好ましい。
【００１８】ヒンダードフェノール系化合物の、ポリエ
チレンまたはエチレン・α−オレフィン共重合体からな
る樹脂組成物へ含有させる方法に制限はない。例とし
て、重合後のポリエチレンまたはエチレン・α−オレフ
ィン共重合体の粉体をペレット化する段階に添加する方
法、または予めバンバリーミキサー、ミキシングロー
ル、その他特殊ミキサーなどで製造されたヒンダードフ
ェノール系化合物を高濃度に含むマスターバッチと、ポ
リエチレンまたはエチレン・α−オレフィン共重合体と
を成形前、あるいは成形機内でブレンドする方法、もし
くはヒンダードフェノール系化合物を容器成形時に直接
添加する方法等が挙げられる。
チレンまたはエチレン・α−オレフィン共重合体からな
る樹脂組成物へ含有させる方法に制限はない。例とし
て、重合後のポリエチレンまたはエチレン・α−オレフ
ィン共重合体の粉体をペレット化する段階に添加する方
法、または予めバンバリーミキサー、ミキシングロー
ル、その他特殊ミキサーなどで製造されたヒンダードフ
ェノール系化合物を高濃度に含むマスターバッチと、ポ
リエチレンまたはエチレン・α−オレフィン共重合体と
を成形前、あるいは成形機内でブレンドする方法、もし
くはヒンダードフェノール系化合物を容器成形時に直接
添加する方法等が挙げられる。
【００１９】本発明による樹脂組成物を用いて高純度過
酸化水素水用容器を成形する方法及び成形する環境に制
限はない。成形方法は例としてブロー成形、回転成形、
射出成形、押田成形等既知の成形方法が、環境としては
通常の室内環境下や、空気中の浮遊粒子を適切なフィル
ターで除去し得られた空気からなる清浄な空間、いわゆ
るクリーンルーム内等が挙げられる。中でもクリーンル
ーム内で、かつ微粒子を除去したガスを用いたブロー成
形による成形方法は、清浄度の高い高純度過酸化水素水
用容器を成形するためにより好ましい。
酸化水素水用容器を成形する方法及び成形する環境に制
限はない。成形方法は例としてブロー成形、回転成形、
射出成形、押田成形等既知の成形方法が、環境としては
通常の室内環境下や、空気中の浮遊粒子を適切なフィル
ターで除去し得られた空気からなる清浄な空間、いわゆ
るクリーンルーム内等が挙げられる。中でもクリーンル
ーム内で、かつ微粒子を除去したガスを用いたブロー成
形による成形方法は、清浄度の高い高純度過酸化水素水
用容器を成形するためにより好ましい。
【００２０】また、ヒンダードフェノール系化合物及び
有機、無機顔料を除き、その他の改質のための添加剤の
合計含有量が１００重量ｐｐｍ以下の樹脂組成物が、本
発明による高純度過酸化水素水用樹脂組成物として使用
される。その他の改質のための添加剤合計含有量が１０
０重量ｐｐｍを越えると微粒子が発生することがあり、
高純度過酸化水素水の容器材質として使用できないこと
が多々ある。このため、必要に応じそれらを用いる場合
は添加量を１００ｐｐｍ以下にする必要がある。さらに
は一切添加しないことが、より好ましい。
有機、無機顔料を除き、その他の改質のための添加剤の
合計含有量が１００重量ｐｐｍ以下の樹脂組成物が、本
発明による高純度過酸化水素水用樹脂組成物として使用
される。その他の改質のための添加剤合計含有量が１０
０重量ｐｐｍを越えると微粒子が発生することがあり、
高純度過酸化水素水の容器材質として使用できないこと
が多々ある。このため、必要に応じそれらを用いる場合
は添加量を１００ｐｐｍ以下にする必要がある。さらに
は一切添加しないことが、より好ましい。
【００２１】ここでいうその他の改質のための添加剤と
は例えばヒンダードアミン系化合物などの耐光安定剤、
ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛等の金属石
鹸、あるいはハイドロタルサイトなどの中和剤、滑剤等
が挙げられる。また、有機顔料として、フタロシアニン
系、キナクリドン系、アゾ系等が、無機顔料として、酸
化チタン、カーボンブラック、ベンガラ等が挙げられ
る。
は例えばヒンダードアミン系化合物などの耐光安定剤、
ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛等の金属石
鹸、あるいはハイドロタルサイトなどの中和剤、滑剤等
が挙げられる。また、有機顔料として、フタロシアニン
系、キナクリドン系、アゾ系等が、無機顔料として、酸
化チタン、カーボンブラック、ベンガラ等が挙げられ
る。
【００２２】有機、無機顔料の本発明による高純度過酸
化水素水用樹脂組成物における含有量に制限はない。し
かしながら、含有量が少ない場合は充分な遮光効果、着
色効果が得られず、また極めて含有量が多いと許容でき
ない微粒子発生が懸念されることがある。このため、好
ましい含有量の例として０．０１重量％〜５重量％が挙
げられる。これらの有機、無機顔料、あるいはその他の
改質のための添加剤の、本発明における高純度過酸化水
素水用樹脂組成物への含有させる方法に制限はない。例
としてこれらを高濃度に含有するマスターバッチを使用
する方法等が挙げられる。さらには樹脂中のオリゴマー
含有量の指針となる沸騰ｎ−ヘキサンによる抽出した際
の抽出量が０．２重量％以下であるポリエチレンまたは
エチレン・α−オレフィン共重合体を用いることが好ま
しい。
化水素水用樹脂組成物における含有量に制限はない。し
かしながら、含有量が少ない場合は充分な遮光効果、着
色効果が得られず、また極めて含有量が多いと許容でき
ない微粒子発生が懸念されることがある。このため、好
ましい含有量の例として０．０１重量％〜５重量％が挙
げられる。これらの有機、無機顔料、あるいはその他の
改質のための添加剤の、本発明における高純度過酸化水
素水用樹脂組成物への含有させる方法に制限はない。例
としてこれらを高濃度に含有するマスターバッチを使用
する方法等が挙げられる。さらには樹脂中のオリゴマー
含有量の指針となる沸騰ｎ−ヘキサンによる抽出した際
の抽出量が０．２重量％以下であるポリエチレンまたは
エチレン・α−オレフィン共重合体を用いることが好ま
しい。
【００２３】抽出操作はソックスレー抽出装置を用いて
充分な時間、例えば２０時間沸騰ｎ−ヘキサンにより抽
出することで行なわれる。これにより、微粒子発生原因
の一つである樹脂中のオリゴマー含有量の指針が求めら
れる。抽出量が０．２重量％を超えるポリエチレンまた
はエチレン・α−オレフィン共重合体を用いた場合は微
粒子発生が著しくなり、高純度過酸化水素水容器用樹脂
として使用に耐えなくなる。このため、本発明にこれら
を使用することはできない。
充分な時間、例えば２０時間沸騰ｎ−ヘキサンにより抽
出することで行なわれる。これにより、微粒子発生原因
の一つである樹脂中のオリゴマー含有量の指針が求めら
れる。抽出量が０．２重量％を超えるポリエチレンまた
はエチレン・α−オレフィン共重合体を用いた場合は微
粒子発生が著しくなり、高純度過酸化水素水容器用樹脂
として使用に耐えなくなる。このため、本発明にこれら
を使用することはできない。
【００２４】以上のことから、チーグラー触媒によるポ
リエチレンまたはエチレン・α−オレフィン共重合体の
劣化を防止する従来の添加剤、例えばステアリン酸カル
シウム等金属石鹸などが添加された従来の樹脂組成物と
は異なり、本発明によれば、高純度過酸化水素水を充填
しても微粒子増加、不純物特に金属類溶出が起こらず、
かつ過酸化水素水による劣化が充分抑えられた優れた高
純度過酸化水素水容器用樹脂組成物を提供することがで
きる。なお、本発明における容器に充填される過酸化水
素水の濃度に制限はないが通常５〜６０重量％のものが
用いられる。
リエチレンまたはエチレン・α−オレフィン共重合体の
劣化を防止する従来の添加剤、例えばステアリン酸カル
シウム等金属石鹸などが添加された従来の樹脂組成物と
は異なり、本発明によれば、高純度過酸化水素水を充填
しても微粒子増加、不純物特に金属類溶出が起こらず、
かつ過酸化水素水による劣化が充分抑えられた優れた高
純度過酸化水素水容器用樹脂組成物を提供することがで
きる。なお、本発明における容器に充填される過酸化水
素水の濃度に制限はないが通常５〜６０重量％のものが
用いられる。
【００２５】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるも
のでない。なお、測定した金属系不純物の種類は「Book
of SEMI Standards 1995 Process Chemical Volume」に
おける「SEMI C 8.5-95Standard for hydrogen peroxid
e, grade 3 」中の「Specification 」に記載されてい
る金属であった。また、これらの金属系不純物の測定
は、ＩＣＰ−ＭＳ（Inductive Coupling-Mass spectrom
etry）法もしくは原子吸光法によった。また、微粒子測
定はレーザー光散乱を利用する測定方法によった。
るが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるも
のでない。なお、測定した金属系不純物の種類は「Book
of SEMI Standards 1995 Process Chemical Volume」に
おける「SEMI C 8.5-95Standard for hydrogen peroxid
e, grade 3 」中の「Specification 」に記載されてい
る金属であった。また、これらの金属系不純物の測定
は、ＩＣＰ−ＭＳ（Inductive Coupling-Mass spectrom
etry）法もしくは原子吸光法によった。また、微粒子測
定はレーザー光散乱を利用する測定方法によった。
【００２６】実施例１ チーグラー触媒で重合し、かつヒンダードフェノール系
化合物を添加する前の密度が０．９５６ｇ／ｃｍ3 、Ｍ
Ｉが０．３５ｇ／10min であり、また沸騰ｎ−ヘキサン
による抽出した際の抽出量が０．０８重量％以下のポリ
エチレンからなる高密度ポリエチレン樹脂組成物（東ソ
ー製、商品名ニポロンハード８０２２）に２，６−ジ−
ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）のみを所
定量添加し、その樹脂組成物を用いて約２６ｃｍ×２６
ｃｍ×３５ｃｍのほぼ直方体の容器を成形した。これに
３１重量％過酸化水素水を２０ｋｇ充填し、６０℃で４
ヶ月放置した。その後内容物を２０ｋｇの水に代え、底
面を下にし垂直方向から落下させ、破損の有無を求め
た。なお、最初の落下高さは１．０ｍとし、破損しない
場合は高さを各０．５ｍ加え、５．０ｍまで落下を継続
し、落下試験を行なった。
化合物を添加する前の密度が０．９５６ｇ／ｃｍ3 、Ｍ
Ｉが０．３５ｇ／10min であり、また沸騰ｎ−ヘキサン
による抽出した際の抽出量が０．０８重量％以下のポリ
エチレンからなる高密度ポリエチレン樹脂組成物（東ソ
ー製、商品名ニポロンハード８０２２）に２，６−ジ−
ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）のみを所
定量添加し、その樹脂組成物を用いて約２６ｃｍ×２６
ｃｍ×３５ｃｍのほぼ直方体の容器を成形した。これに
３１重量％過酸化水素水を２０ｋｇ充填し、６０℃で４
ヶ月放置した。その後内容物を２０ｋｇの水に代え、底
面を下にし垂直方向から落下させ、破損の有無を求め
た。なお、最初の落下高さは１．０ｍとし、破損しない
場合は高さを各０．５ｍ加え、５．０ｍまで落下を継続
し、落下試験を行なった。
【００２７】また、落下試験を行なっていない、同じ種
類の容器を用い、３１％重量％過酸化水素水を２０ｋｇ
充填した。その後、５０℃で１ヶ月放置し、放置により
樹脂からの過酸化水素水への不純物溶出濃度を求める溶
出試験を行なった。なお、溶出金属濃度の定量下限は
０．０１ｐｐｂであった。さらに、落下試験、溶出試験
を行なっていない、同じ種類の容器を用い、３１重量％
過酸化水素水を２０ｋｇ充填した。続いてリオン社製
０．１μｍ対応パーティクルカウンター（ＫＬ−２４）
を用い、過酸化水素水中の微粒子量を測定した。その
後、トラック積載により３００ｋｍの輸送を行なった
後、再度同様に微粒子量を測定し、輸送による微粒子増
加量を求める微粒子発生試験を行なった。試験で得られ
た結果を表１に示す。これらすべての種類の容器は高純
度過酸化水素水用容器として適当であった。
類の容器を用い、３１％重量％過酸化水素水を２０ｋｇ
充填した。その後、５０℃で１ヶ月放置し、放置により
樹脂からの過酸化水素水への不純物溶出濃度を求める溶
出試験を行なった。なお、溶出金属濃度の定量下限は
０．０１ｐｐｂであった。さらに、落下試験、溶出試験
を行なっていない、同じ種類の容器を用い、３１重量％
過酸化水素水を２０ｋｇ充填した。続いてリオン社製
０．１μｍ対応パーティクルカウンター（ＫＬ−２４）
を用い、過酸化水素水中の微粒子量を測定した。その
後、トラック積載により３００ｋｍの輸送を行なった
後、再度同様に微粒子量を測定し、輸送による微粒子増
加量を求める微粒子発生試験を行なった。試験で得られ
た結果を表１に示す。これらすべての種類の容器は高純
度過酸化水素水用容器として適当であった。
【００２８】
【００２９】比較例１ ＢＨＴの添加量を変えた以外は実施例１と同様に行ない
各種試験を行なった。得られた結果を表２に示す。これ
らすべての容器は高純度過酸化水素水用容器としては不
適当であった。
各種試験を行なった。得られた結果を表２に示す。これ
らすべての容器は高純度過酸化水素水用容器としては不
適当であった。
【００３０】
【００３１】実施例２ ＢＨＴの代わりに表３に示すヒンダードフェノール系化
合物、添加量にした以外は実施例１と同様に行なった。
得られた結果を表３に示す。これらすべての容器は高純
度過酸化水素水用容器として適当であった。
合物、添加量にした以外は実施例１と同様に行なった。
得られた結果を表３に示す。これらすべての容器は高純
度過酸化水素水用容器として適当であった。
【００３２】
【００３３】比較例２ ＢＨＴの代わりに表４に示す化合物、添加量にした以外
は実施例１と同様に行なった。得られた結果を表４に示
す。これらすべての容器は高純度過酸化水素水用容器と
しては不適当であった。
は実施例１と同様に行なった。得られた結果を表４に示
す。これらすべての容器は高純度過酸化水素水用容器と
しては不適当であった。
【００３４】
【００３５】比較例３ フィリップス触媒で製造され、またＢＨＴ等ヒンダード
フェノール系化合物を添加せず、さらにその他の添加さ
れた添加剤の総量が１００重量ｐｐｍ以下、及び沸騰ｎ
−ヘキサンによる抽出した際の抽出量が０．０７重量％
以下である高密度ポリエチレン樹脂組成物（東燃製、商
品名ＲＳ１０００）を用いた以外は実施例１と同様に行
なった。得られた結果を表５に示す。この容器は高純度
過酸化水素水用容器としては不適当であった。
フェノール系化合物を添加せず、さらにその他の添加さ
れた添加剤の総量が１００重量ｐｐｍ以下、及び沸騰ｎ
−ヘキサンによる抽出した際の抽出量が０．０７重量％
以下である高密度ポリエチレン樹脂組成物（東燃製、商
品名ＲＳ１０００）を用いた以外は実施例１と同様に行
なった。得られた結果を表５に示す。この容器は高純度
過酸化水素水用容器としては不適当であった。
【００３６】
【００３７】
【発明の効果】本発明によれば、高純度過酸化水素水を
充填しても微粒子増加、不純物特に金属類溶出が起こら
ず、かつ過酸化水素水による劣化が充分抑えられた優れ
た高純度過酸化水素水容器用樹脂組成物を提供すること
ができる。
充填しても微粒子増加、不純物特に金属類溶出が起こら
ず、かつ過酸化水素水による劣化が充分抑えられた優れ
た高純度過酸化水素水容器用樹脂組成物を提供すること
ができる。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成９年２月２８日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３２】
【表１】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３４】
【表２】
Claims (4)
- 【請求項１】 チーグラー触媒により重合したポリエチ
レンまたはエチレン・α−オレフィン共重合体からなる
樹脂組成物において、第三級ブチル基を少なくとも一つ
有するフェノール系化合物からなる分子量４００以下の
ヒンダードフェノール系化合物の中から選択された少な
くとも１種の化合物を１００〜１０００重量ｐｐｍ含有
する樹脂からなる高純度過酸化水素水容器用樹脂組成物 - 【請求項２】 ポリエチレンまたはエチレン・α−オレ
フィン共重合体において、沸騰ｎ−ヘキサンによる抽出
量が０．２重量％以下であることを特徴とする請求項１
記載の高純度過酸化水素水容器用樹脂組成物 - 【請求項３】 ヒンダードフェノール系化合物及び無機
顔料、有機顔料を除く、他の含有添加剤の総量が１００
重量ｐｐｍ以下の樹脂組成物であることを特徴とする請
求項１又は２記載の高純度過酸化水素水容器用樹脂組成
物 - 【請求項４】 選択されたヒンダードフェノール系化合
物が２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールで
あることを特徴とする請求項１〜３記載の高純度過酸化
水素水容器用樹脂組成物
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20998196A JPH1045961A (ja) | 1996-08-08 | 1996-08-08 | 高純度過酸化水素水容器用樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20998196A JPH1045961A (ja) | 1996-08-08 | 1996-08-08 | 高純度過酸化水素水容器用樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1045961A true JPH1045961A (ja) | 1998-02-17 |
Family
ID=16581890
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20998196A Pending JPH1045961A (ja) | 1996-08-08 | 1996-08-08 | 高純度過酸化水素水容器用樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1045961A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1097899A1 (en) * | 1998-05-08 | 2001-05-09 | Aicello Chemical Co., Ltd. | Container for high purity liquid chemicals |
| WO2017163816A1 (ja) | 2016-03-24 | 2017-09-28 | 富士フイルム株式会社 | 感活性光線性又は感放射線性組成物、感活性光線性又は感放射線性組成物の製造方法、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法 |
| WO2017163922A1 (ja) | 2016-03-24 | 2017-09-28 | 富士フイルム株式会社 | 感活性光線性又は感放射線性組成物、感活性光線性又は感放射線性組成物の精製方法、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法 |
| WO2018061944A1 (ja) | 2016-09-29 | 2018-04-05 | 富士フイルム株式会社 | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法及び電子デバイスの製造方法 |
| WO2021065450A1 (ja) | 2019-09-30 | 2021-04-08 | 富士フイルム株式会社 | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法 |
| WO2021200179A1 (ja) | 2020-03-31 | 2021-10-07 | 富士フイルム株式会社 | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法 |
| WO2021200056A1 (ja) | 2020-03-30 | 2021-10-07 | 富士フイルム株式会社 | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、フォトマスク製造用感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及びフォトマスクの製造方法 |
-
1996
- 1996-08-08 JP JP20998196A patent/JPH1045961A/ja active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1097899A1 (en) * | 1998-05-08 | 2001-05-09 | Aicello Chemical Co., Ltd. | Container for high purity liquid chemicals |
| US6237809B1 (en) | 1998-05-08 | 2001-05-29 | Aicello Chemical Co., Ltd. | Container for high purity liquid chemicals |
| WO2017163816A1 (ja) | 2016-03-24 | 2017-09-28 | 富士フイルム株式会社 | 感活性光線性又は感放射線性組成物、感活性光線性又は感放射線性組成物の製造方法、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法 |
| WO2017163922A1 (ja) | 2016-03-24 | 2017-09-28 | 富士フイルム株式会社 | 感活性光線性又は感放射線性組成物、感活性光線性又は感放射線性組成物の精製方法、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法 |
| WO2018061944A1 (ja) | 2016-09-29 | 2018-04-05 | 富士フイルム株式会社 | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法及び電子デバイスの製造方法 |
| WO2021065450A1 (ja) | 2019-09-30 | 2021-04-08 | 富士フイルム株式会社 | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法 |
| WO2021200056A1 (ja) | 2020-03-30 | 2021-10-07 | 富士フイルム株式会社 | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、フォトマスク製造用感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及びフォトマスクの製造方法 |
| WO2021200179A1 (ja) | 2020-03-31 | 2021-10-07 | 富士フイルム株式会社 | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
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Effective date: 20050427 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20050817 |