JPH1046026A - ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】キシリレンジアミンと脂肪族ジカルボン酸から
なる芳香族ポリアミド、脂肪族ポリアミド、及びエチレ
ン・酢酸ビニル共重合体の部分鹸化物の酸変性体、から
なるポリアミド樹脂組成物。 【効果】耐屈曲ピンホール性、酸素バリヤー性、および
強靱性に優れたポリアミド樹脂組成物を提供し、特に酸
素による内容物の変質を嫌う食品、医薬品、化学薬品等
の包装用フィルムとして使用される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐屈曲ピンホール性、
酸素ガスバリヤー性、および強靱性等に優れ、酸素によ
る内容物の変質を嫌う食品、医薬品、および化学薬品等
の包装用フィルム製造に適するポリアミド樹脂組成物に
関する。

【０００２】

【従来の技術およびその問題点】脂肪族ポリアミド重合
体からなるフィルムは、酸素ガスバリアー性、強靱性、
耐屈曲ピンホール性、耐熱性あるいは耐油性などの諸物
性が優れている。そのため、包装用フィルム、特に食品
包装分野を中心に、単層フィルムあるいはラミネートフ
ィルムの基材、さらに他樹脂との共押出による多層フィ
ルムの構成素材として、様々な分野で使用されている。

【０００３】しかしながら、通常用いられている脂肪族
ポリアミド重合体単独よりなるフィルムは、酸素ガスバ
リアー性が用途によっては充分でないという欠点があ
る。そこで、このフィルムに酸素ガスバリアー性を付与
するために、このフィルムの表面に塩化ビニリデン系重
合体ラテックスをコートして、酸素ガスバリアー性の優
れた被膜を形成する手法が提案され、実用化されてい
る。

【０００４】しかし、この塩化ビニリデン系重合体ラテ
ックスをコートしたフィルムは、熱水処理をすると白濁
してしまうという欠点があり、さらに焼却処分時に、塩
素を含んだ化合物が発生し、環境汚染等の原因にもなっ
ていた。他方、酸素ガスバリアー性が良好なフィルムと
して、ｍ−および／またはｐ−キシリレンジアミンと炭
素数６〜１２のα，ω脂肪族ジカルボン酸とからなるポ
リアミド構成単位を主成分とする芳香族ポリアミド重合
体を原料としたものが提案されている。このフィルム
は、透明性、耐油性においては優れているが、耐屈曲ピ
ンホール性に劣っているために、その用途には大きな制
限があった。

【０００５】上記双方のポリアミド系重合体の利点、す
なわち引張強度、耐屈曲ピンホール性、および酸素ガス
バリアー性に優れているという性質を併せて具備したフ
ィルムを得るために、上記の芳香族ポリアミド重合体
（ａ）と脂肪族ポリアミド重合体（ｂ）との混合組成物
から二軸延伸フィルムを得る方法が提案されている（特
開昭４８−５１４２７号公報）。

【０００６】しかしながら、上記の混合組成物のみから
形成される延伸フィルムは、充分な酸素ガスバリアー性
を付与するために芳香族ポリアミド重合体（ａ）の割合
を増せば耐屈曲ピンホール性が急激に悪化し、また、耐
屈曲ピンホール性を改良するために脂肪族ポリアミド重
合体（ｂ）の割合を増せば酸素ガスバリアー性が低下す
るという問題がある。

【０００７】これらの問題を解決するために、芳香族ポ
リアミド重合体（ａ）と脂肪族ポリアミド重合体（ｂ）
との混合物に、芳香族ポリアミドに対し特定量の変性ポ
リオレフィン類を配合した樹脂組成物から二軸延伸フィ
ルムを得る方法が提案されている（特開平５−５１５２
５号公報）。

【０００８】しかし、上記の提案されている二軸延伸フ
ィルムでは、耐屈曲ピンホール性は改善されるものの酸
素ガスバリアー性は充分とは言いがたく、また、変性ポ
リオレフィンの配合量が増えると透明性が劣るため、実
用的ではなく使用が制限されるという問題点がある。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、優れた酸素
ガスバリアー性と耐屈曲ピンホール性を併せ持ち、更に
実使用に耐え得る透明性を保持し、熱水処理をしても白
濁、失透せず、焼却処分に際しても環境汚染を引き起こ
すことのないフィルムを製造できるポリアミド樹脂組成
物を提供することを目的とするものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、かかる問
題点を解決するため鋭意研究した結果、ポリアミド混合
体にエチレン・酢酸ビニル共重合体の部分鹸化物の酸変
性体を特定の割合で配合することにより、得られたフィ
ルムが所期の目的に達することを見出し、この発明を完
成した。

【００１１】即ち、本発明は（ａ）ｍ−および／または
ｐ−キシリレンジアミンと炭素数６〜１２のα，ω脂肪
族ジカルボン酸とからなるポリアミド構成単位を分子鎖
中に７０モル％以上含有する芳香族ポリアミド重合体９
８〜７５重量部、（ｂ）脂肪族ポリアミド重合体０〜２
５重量部、（ｃ）酢酸ビニル含量２０〜７０重量％のエ
チレン・酢酸ビニル共重合体を鹸化度５０〜９５モル％
になるよう部分鹸化して、酸変性した共重合体２〜７重
量部からなるポリアミド樹脂組成物に関するものであ
る。

【００１２】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
係わるポリアミド樹脂組成物の主要原料は、２種類のポ
リアミド系重合体と、エチレン・酢酸ビニル共重合体の
部分鹸化物の酸変性体である。ポリアミド系重合体の１
種は、ｍ−および／またはｐ−キシリレンジアミンと炭
素数６〜１２のα，ω脂肪族ジカルボン酸とからなるポ
リアミド構成単位を分子鎖中に７０モル％以上含有する
重合体（以下「重合体（ａ）」と称す）である。

【００１３】この重合体（ａ）の具体例としては、ポリ
メタキシリレンアジパミド、ポリメタキシリレンピメラ
ミド、ポリメタキシリレンアゼラミド、ポリパラキシリ
レンアゼラミド、ポリパラキシリレンデカナミドのよう
な単独重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアジパ
ミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンピメラ
ミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアゼラ
ミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンセパカ
ミド共重合体のような共重合体が挙げられる。

【００１４】このほか、ｍ−および／またはｐ−キシリ
レンジアミンと炭素数６〜１２のα，ω脂肪族ジカルボ
ン酸とからなるポリアミド構成単位を分子鎖中に７０モ
ル％以上含有し、この成分と他のポリアミド構成成分と
からなる共重合体が挙げられる。他のポリアミド構成成
分としては、ジアミン成分、ジカルボン酸成分およびそ
の他の成分が挙げられる。ジアミン成分の具体例には、
ヘキサメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキ
サメチレンジアミンのような脂肪族ジアミン、ピペラジ
ンビスプロピルアミン、ネオペンチルグリコールビスプ
ロピルアミンのような異節環または異原子含有ジアミン
等があり、また、ジカルボン酸成分の具体例には、アジ
ピン酸、アゼライン酸、セバシン酸のような脂肪族ジカ
ルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸のような芳香族
ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の
ような環状脂肪族ジカルボン酸等があり、他の成分に
は、ε−カプロラクタムのようなラクタム、ε−アミノ
カルボン酸のようなω−アミノカルボン酸等がある。

【００１５】また、重合体（ａ）は、これと相溶性のあ
る重合体（ｄ）を２０重量％の範囲まで含有させてもよ
い。重合体（ａ）と相溶性のある重合体（ｄ）として
は、上記に例示されていないポリアミド系重合体や他の
熱可塑性樹脂が挙げられる。重合体（ａ）は、ｍ−およ
び／またはｐ−キシリレンジアミンと炭素数６〜１２の
α，ω脂肪族ジカルボン酸とからなるポリアミド構成単
位を分子鎖中に７０モル％以上でなければならない。こ
の範囲外の場合には、フィルムの酸素ガスバリヤー性が
劣り、好ましくない。また、重合体（ａ）に重合体
（ｄ）を含有させる場合の重合体（ｄ）の量が２０重量
％を越えた場合にも、同様の理由で、好ましくない。

【００１６】一方のポリアミド系重合体の１種は、脂肪
族ポリアミド重合体（以下「重合体（ｂ）」と称す）で
ある。この重合体（ｂ）としては、アミド結合を持つ鎖
状のポリアミドであればよく、具体例としては、ε−カ
プロラクタムの単独重合体、ポリヘキサメチレンアジパ
ミド、およびε−カプロラクタムまたはヘキサメチレン
アジパミドを主成分とし、これと共重合可能な化合物２
〜１０モル％とからなる共重合体、等が挙げられる。

【００１７】ε−カプロラクタムまたはヘキサメチレン
アジパミドと共重合可能な化合物としては、脂肪族ジア
ミン類と、脂肪族ジカルボン酸類とのナイロン塩が挙げ
られる。脂肪族ジアミン類の具体例としては、エチレン
ジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジア
ミン、デカメチレンジアミン等が挙げられる。また、脂
肪族ジカルボン酸類の具体例としては、アジピン酸、セ
バシン酸、コルク酸、グルタール酸、アゼライン酸、β
−メチルアジピン酸、デカメチレンジカルボン酸、ドデ
カメチレンジカルボン酸、ピメリン酸等が挙げられる。
これら重合体（ｂ）の中では、ε−カプロラクタムの単
独重合体であるナイロン−６、またはナイロン６６と称
されるポリヘキサメチレンアジパミドが好ましい。

【００１８】主要な原料としてのエチレン・酢酸ビニル
共重合体（以下「ＥＶＡ」と称す）の部分鹸化物（以下
「ＨＥＶＡ」と称す）の酸変性体（以下「ＨＥＶＡ−
Ｃ」と称す）は、以下の方法で得ることができる。

【００１９】これらの樹脂成分を製造する際の原料とな
るＥＶＡは、高圧法、乳化法など公知の製造法によって
製造されたもので、酢酸ビニル含量が２０〜７０重量％
のものが通常用いられるが、好ましくは３０〜４５重量
％である。酢酸ビニル含量が少ないと、ポリエチレンの
結晶性を抑えることができず透明性が改良されない。一
方、酢酸ビニル含量が多くなると柔軟化して耐ピンホー
ル性の改良効果が得られるが、多すぎると柔軟化しすぎ
て鹸化工程にて製造が困難となる。

【００２０】この樹脂を公知の鹸化法、例えば、メタノ
ール、エタノールなどの低沸点アルコールと水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラートなどの
アルカリからなる系で処理する方法で、鹸化度が３０〜
９５モル％、好ましくは５０〜９３モル％になるように
鹸化することで、ＨＥＶＡを得ることが出来る。鹸化度
が低いとポリアミド重合体との相溶性が改善されず透明
性が改良されない。一方、鹸化度が９５モル％以上は結
晶性が高くなり、柔軟性が得られなくなる。

【００２１】更に、このＨＥＶＡを原料として、グラフ
ト反応やエステル化反応を利用して、ＨＥＶＡ−Ｃを得
ることが出来る。グラフト反応利用の場合、アクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸などの不飽
和モノカルボン酸やマレイン酸などの不飽和ジカルボン
酸（またはこの無水物）と、過酸化ベンゾイル、過酸化
ラウロイル、α，α’−アゾビスイソブチロニトリルな
どのラジカル開始剤などを用いて、不飽和カルボン酸の
添加量がＨＥＶＡ１００重量部当たり０．１〜１０重量
部、好ましくは０．５〜５重量部になるような条件で、
酸変性が行われる。

【００２２】また、エステル化反応利用の場合、無水マ
レイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水ヘキサヒ
ドロフタル酸などのジカルボン酸無水物は、ＨＥＶＡの
水酸基のうち５〜６０モル％、好ましくは１０〜５０モ
ル％がエステル化されるように添加される。このＨＥＶ
Ａ−Ｃは主にポリアミド重合体に対する親和性を付与す
ることを目的として変性されている。このため、不飽和
カルボン酸の添加量が０．１重量部より少ないと相溶性
不足から透明性が改良されない。また、１０重量部より
多くなるとゲル化が起こり、フィルムの商品価値がなく
なる。

【００２３】以上説明したように本発明には限定された
特殊な変性ポリオレフィン樹脂を使用することが必須条
件である。ただし、例えば、チーズ包装、マットタイプ
包装のような透明性を要求されない分野では、上記の条
件が全て揃わなくても実用化は可能である。

【００２４】重合体（ａ）および重合体（ｂ）にＨＥＶ
Ａ−Ｃを添加する際、市販のポリマーアロイ用相溶化剤
を添加することにより、更に透明性を改良することがで
きる。相溶化剤を併用する場合には、これを予めＨＥＶ
Ａ−Ｃと混合してペレット化しておくのが望ましいが、
ポリアミド系重合体中での分散性が変わらなければ、こ
れに限定されるものではない。

【００２５】本発明に係わるポリアミド樹脂組成物にお
いて、重合体（ａ）の配合量は９８〜７５重量部であ
り、７５重量部未満では、得られたフィルムの酸素ガス
バリヤー性が不足する。また、重合体（ｂ）の配合量は
０〜２５重量部であり、２５重量部を越えると得られた
フィルムの柔軟性は改善されるが、酸素ガスバリヤ−性
が劣ってくる。なお、配合量ゼロの場合は、ＨＥＶＡ−
Ｃの配合量を高めた方が柔軟性は改善される。更に、Ｈ
ＥＶＡ−Ｃの配合量は２〜７重量部であり、２重量部未
満では、得られたフィルムの耐屈曲ピンホール性の改良
効果がなく、他方７重量部を越えると得られたフィルム
がヘイジーとなり好ましくない。上記の範囲で特に好ま
しいのは、２〜５重量部である。

【００２６】重合体（ａ）または重合体（ｂ）とＨＥＶ
Ａ−Ｃとを混合するには、各々の重合体のペレット同士
を上記の混合割合となるように均一にドライブレンドす
る方法、ドライブレンドした物を押出機で溶融混練しペ
レット化する方法、あるいは重合体（ｂ）とＨＥＶＡ−
Ｃとをドライブレンドした物を押出機で溶融混練し、ペ
レット化したものを重合体（ａ）とドライブレンドする
方法等、いずれによってもよい。

【００２７】また、本発明に係わるポリアミド樹脂組成
物には、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、ブロッキング
防止剤、安定剤、染料、顔料、無機質微粒子等の各種添
加剤を、フィルムの性質に影響を与えない範囲で、添加
することができる。

【００２８】本発明のポリアミド樹脂組成物からなるフ
ィルムを製造する方法としては、公知の製造方法を適用
することができる。詳細には、樹脂組成物を押出機で溶
融混練し、Ｔ−ダイ或いはコートハンガーダイによりフ
ラットフィルム状に押し出し、キャスティングロール面
上にキャスティングしてフィルムを冷却するキャスティ
ング法、或いはリング状ダイにより筒状に押し出したも
のを水冷するチューブラー法等が適用される。

【００２９】フラット状或いはチューブラー状に製造さ
れたフィルムを連続して、もしくは別工程で延伸するこ
とも適用できる。例えば、逐次二軸延伸法による場合に
は、フラット状の未延伸フィルムをロール式縦延伸機に
より２〜４倍延伸し、次いでテンター式横延伸機により
２〜５倍延伸し、得られた二軸延伸フィルムを所望によ
り熱処理した後、このフィルムを徐冷しつつ連続的に巻
き取ることによって製造することができる。

【００３０】また、二軸延伸フィルムは、上記例示のテ
ンター式逐次二軸延伸法によるほか、テンター式同時二
軸延伸法、チューブラー式同時二軸延伸法等の他の方法
でも製造できる。

【００３１】以上に説明した充填物を含有する樹脂組成
物からなるフィルムはそれ以外の高分子フィルムから積
層体にすることもできる。この積層体にする方法は特に
制限されず、例えば、ポリアミドフィルムと他の１種も
しくは２種以上の高分子フィルムを接着剤で接着する方
法を適用できる。

【００３２】

【実施例】以下、本発明の内容および効果を実施例によ
り更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えな
い限り以下の例に限定されるものではない。なお、フィ
ルムの物性の測定方法あるいは評価方法は以下のとおり
である。 （１）透明性 スガ試験機製直読ヘイズメーターにより、ＡＳＴＭ Ｄ
−１００３に準じてフィルムの曇価（ヘイズ率）を測定
した。そして、その値が１５％以下のもを実使用に耐え
ると判断した。 （２）酸素ガス透過量 モダンコントロール社製ＯＸ−ＴＲＡＮ１００型を使用
し、ＡＳＴＭ Ｄ−３９８５に準じて、温度２３℃、相
対湿度０％の条件下で測定した。 （３）耐屈曲ピンホール性 理学工業製ゲルボフレックステスターを使用し、ＭＩＬ
−Ｂ−１３１Ｃに準じて、温度２３℃下で１００回の屈
曲テストを行った後、そのフィルムに生じたピンホール
の個数をサンコウ電子社製ピンホール探知器を使用して
測定した。そして、その値が２５個以下を耐屈曲ピンホ
ール性改良効果ありと判断した。

【００３３】実施例１ ポリメタキシリレンアジパミド
（三菱瓦斯化学（株）製 ＭＸＤ−ナイロン６００７）
（重合体（ａ））、ポリ−ε−カプロアミド（宇部興産
（株）製 ポリアミド６ ＵＢＥナイロン１０２４Ｂ）
（重合体（ｂ））および酢酸ビニル含有量３０重量％、
酢酸ビニル成分の鹸化度９０％、酸変性率０．６％のＨ
ＥＶＡ−Ｃを７８：２０：２の重量割合で混合した組成
物を調製した。この組成物を、下記の成形機、成形条件
で単層フィルムを作製した。得られたフィルムについ
て、上記の評価を行った。各々の評価結果を表２に示し
た。この組成のフィルムは透明性、酸素ガスバリヤー性
共に良好で、耐屈曲ピンホール性は非常に改善された。 フィルム成形 １）成形機：プラスチック工学研究所製４０ｍｍφＥ
ｘ，Ｔダイフィルム成形機 ２）フィルム厚さ：３０μ ３）成形条件 Ｃ₁ Ｃ₂ Ｃ₃ Ｃ₄ ＡＤ Ｄ 設定温度 220℃ 240℃ 250℃ 260℃ 260℃ 260℃ ４）ロール温度：３０℃

【００３４】実施例２ 実施例１と同一の材料を用い
て、混合割合を重合体（ａ）：重合体（ｂ）：ＨＥＶＡ
−Ｃ＝７５：２０：５で混合した組成物を調製した以外
は同様の評価を行った。各々の評価結果を表２に示した
が、この組成はベストモードであり、透明性、酸素ガス
バリヤー性共に良好で、耐屈曲ピンホール性は非常に改
善された。

【００３５】実施例３ 実施例１と同一の材料を用い
て、混合割合を重合体（ａ）：重合体（ｂ）：ＨＥＶＡ
−Ｃ＝９０：５：５で混合した組成物を調製した以外は
同様の評価を行った。各々の評価結果を表２に示した
が、この組成ではＭＸＤ−ナイロンの含有量が増えたの
で酸素ガスバリヤー性が良くなり、耐屈曲ピンホール性
は若干悪くなった。

【００３６】実施例４ 実施例１の材料から重合体
（ｂ）の混合を外し、混合割合を重合体（ａ）：ＨＥＶ
Ａ−Ｃ＝９５：５で混合した組成物を調製した以外は同
様の評価を行った。各々の評価結果を表２に示したが、
ナイロン−６の含有量が無くなると酸素ガスバリヤー性
が更に良くなったが、反面耐屈曲ピンホール性は目標値
内ではあるものの悪くなった。

【００３７】比較例１ 実施例１と同一の材料を用い
て、混合割合を重合体（ａ）：重合体（ｂ）：ＨＥＶＡ
−Ｃ＝７９：２０：１で混合した組成物を調製した以外
は同様の評価を行った。各々の評価結果を表２に示した
が、ＨＥＶＡ−Ｃの含有量が少ないと耐屈曲ピンホール
性が改善されていない。

【００３８】比較例２ 実施例１と同一の材料を用い
て、混合割合を重合体（ａ）：重合体（ｂ）：ＨＥＶＡ
−Ｃ＝６０：３５：５で混合した組成物を調製した以外
は同様の評価を行った。各々の評価結果を表２に示した
が、ナイロン−６の含有量が増えると耐屈曲ピンホール
性は改善されるが、酸素ガスバリヤー性が劣り用途の制
限を受けるようになる。

【００３９】比較例３ 酢酸ビニル含有量１５重量％、
酢酸ビニル成分の鹸化度６０％、酸変性率０．６％のＨ
ＥＶＡ−Ｃを用いた以外は実施例１と同一の材料を用い
て、混合割合を重合体（ａ）：重合体（ｂ）：ＨＥＶＡ
−Ｃ＝７５：２０：５で混合した組成物を調製し、同様
の評価を行った。各々の評価結果を表２に示したが、Ｈ
ＥＶＡ−Ｃの酢酸ビニル含有量が少ないとナイロンとの
相溶性不足からブツが発生し、商品価値がなくなった。

【００４０】比較例４ 酢酸ビニル含有量３０重量％、
酢酸ビニル成分の鹸化度３０％、酸変性率０．６％のＨ
ＥＶＡ−Ｃを用いた以外は実施例１と同一の材料を用い
て、混合割合を重合体（ａ）：重合体（ｂ）：ＨＥＶＡ
−Ｃ＝７５：２０：５で混合した組成物を調製し、同様
の評価を行った。各々の評価結果を表２に示したが、Ｈ
ＥＶＡ−Ｃの鹸化度が低いとナイロンとの相溶性不足か
らブツが発生し、商品価値がなくなった。

【００４１】比較例５ 酢酸ビニル含有量３０重量％、
酢酸ビニル成分の鹸化度９０％、酸変性率ゼロのＨＥＶ
Ａを用いた以外は実施例１と同一の材料を用いて、混合
割合を重合体（ａ）：重合体（ｂ）：ＨＥＶＡ−Ｃ＝７
５：２０：５で混合した組成物を調製し、同様の評価を
行った。各々の評価結果を表２に示したが、ＨＥＶＡで
はナイロンとの相溶性不足から失透し、商品価値がなく
なった。

【００４２】比較例６ 重合体（ａ）単体にて同様の評
価を行った。各々の評価結果を表２に示したが、ＭＸＤ
−ナイロン単体では透明性、酸素ガスバリヤー性は良好
なるものの耐屈曲ピンホール性が非常に悪く用途に制限
を受ける。

【００４３】

【発明の効果】ポリメタキシリレンアジパミド樹脂にエ
チレン・酢酸ビニル共重合体の部分鹸化物の酸変性体を
添加することにより、酸素ガスバリヤー性や透明性を悪
化させることなく、耐屈曲ピンホール性を大幅に改善す
ることができる。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【表２】

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）ｍ−および／またはｐ−キシリレ
   ンジアミンと炭素数６〜１２のα，ω脂肪族ジカルボン
   酸とからなるポリアミド構成単位を分子鎖中に７０モル
   ％以上含有する芳香族ポリアミド重合体９８〜７５重量
   部、（ｂ）脂肪族ポリアミド重合体０〜２５重量部、
   （ｃ）エチレン・酢酸ビニル共重合体の部分鹸化物の酸
   変性体２〜７重量部からなるポリアミド樹脂組成物。
2. 【請求項２】 （ｃ）エチレン・酢酸ビニル共重合体の
   部分鹸化物の酸変性体が、酢酸ビニル含量２０〜７０重
   量％のエチレン・酢酸ビニル共重合体を鹸化度５０〜９
   ５モル％になるよう部分鹸化して、酸変性した共重合体
   である請求項１記載のポリアミド樹脂組成物。