JPH1046135A - 紫外線遮蔽剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】紫外線遮蔽性と共に透明性が高い無機系紫外線
遮蔽剤を提供する。 【解決手段】平均粒径が０．１μｍ以下の燐酸チタンか
らなる紫外線遮蔽剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、透明性が高く、紫
外線を遮蔽する特性に優れた無機系微粒子からなる紫外
線遮蔽剤に関するものであり、紫外線の照射により劣化
し易い材料に配合したり、又は成型体にコーティングし
たりすることにより、紫外線照射による材料又は成型体
の劣化を防止する機能を賦与する改質剤として有用であ
る。

【０００２】

【従来技術】一般に、ある物質に光を照射すると、入射
光の一部は、物質により反射又は吸収され、その他の入
射光は物質を透過する。物質の紫外線遮蔽性は、その物
質の紫外線透過性が小さい性質を表すものである。紫外
線遮蔽剤には、有機系と無機系がある。一般に、有機系
紫外線遮蔽剤は紫外線吸収性が大きく、且つ紫外線反射
性が小さいものであり、有機系紫外線遮蔽剤の長所は、
可視光に対する透明性（以下、単に透明性と略す）が高
い点である。短所は、熱に弱く、有機系紫外線遮蔽剤を
樹脂に添加する時や、その後の樹脂加工時の加熱により
有機系紫外線遮蔽剤が分解したり（特開平８−４１２４
４号公報）、有機系紫外線遮蔽剤を練り込んだ樹脂の経
時変化が大きく、練り込んだ樹脂から有機系紫外線遮蔽
剤がブリードアウトしたりして、紫外線遮蔽性が低下す
る点である。上記短所を改善するために、紫外線吸収性
を有する特性基を結合させた共重合体が提案されている
が（特開平４−１６１４１５号公報、特開平６−８８０
６５号公報等）、その改善効果は未だ不十分である。

【０００３】一方、無機系紫外線遮蔽剤は、一般に紫外
線吸収性が小さく、且つ紫外線反射性が大きいものであ
り、耐ブリードアウト性や耐熱性に優れている、皮膚に
対する安全性が高い、有機系溶剤と接触しても安定であ
る、紫外線の照射を受けても分解しないので紫外線遮蔽
能が長期間持続する等の長所がある。しかし、無機系紫
外線遮蔽剤は、有機系紫外線遮蔽剤に比較して紫外線遮
蔽性が低いので、樹脂に配合して紫外線遮蔽性を十分に
発揮させる場合には、樹脂に多量に添加する必要がある
が、従来の無機系紫外線遮蔽剤は透明性が低いため、多
量に添加すると、樹脂本来の色調や透明性が大きく損な
われるという問題がある。

【０００４】無機系紫外線遮蔽剤の透明性を改善する技
術として、平均粒径が０．０５μｍ以下の酸化亜鉛（特
開平６−２９７６３０号公報）や、ペイントシェイカー
を利用した紫外線遮蔽剤の分散方法〔化学と工業，69
(8),320 〜325,(1995)〕が提案されているが、その改善
効果はいずれも充分ではない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、紫外線遮蔽
性と共に透明性が高い無機系紫外線遮蔽剤を提供するこ
とを課題とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は鋭意検討した
結果、燐酸チタンの微粒子が紫外線遮蔽性と透明性の両
面で優れていることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。即ち、本発明は、平均粒径が０．１μｍ以下の燐酸
チタンからなることを特徴とする紫外線遮蔽剤である。

【０００７】

【発明の実施の形態】

○燐酸チタン 本発明における燐酸チタンは、陰イオン成分の主体が燐
酸イオンであり、陽イオン成分の主体がチタンイオンで
ある化合物であり、イオン交換性のプロトン又はヒドロ
キシイオンを有していても良く、本発明の効果を損なわ
ない範囲内で、これらのイオン交換性イオンとイオン交
換可能な陽イオン又は陰イオンを有していても良い。燐
酸チタンに担持され得る陽イオンの具体例として、ナト
リウムイオン、カリウムイオン等のアルカリイオン及び
カルシウムイオン、マグネシウムイオン等のアルカリ土
類金属イオン等があり、燐酸チタンに担持され得る陰イ
オンの具体例として、塩素、臭素等のハロゲンイオン及
び炭酸イオン等がある。

【０００８】本発明における好ましい燐酸チタンは、燐
に対するチタンの原子比が０．５〜１．５である化合物
であり、特に、燐に対するチタンの原子比が０．８〜
１．０である燐酸チタンは、紫外線遮蔽性と透明性が特
に優れ、好ましい化合物である。燐に対するチタンの原
子比が０．５より小さくなったり、１．５より大きくな
ると、紫外線遮蔽性が低下する恐れがある。

【０００９】本発明における好ましい燐酸チタンの具体
例として、以下の化合物がある。即ち、Ｔｉ（ＯＨ）Ｐ
Ｏ₄、ＴｉＰＯ₄、Ｔｉ₄Ｐ₆Ｏ₂₃、ＴｉＰ₂Ｏ₇、（Ｔｉ
Ｏ）₂Ｐ₂Ｏ₇、Ｔｉ₂Ｏ_1.3（ＰＯ₄）_1.6、Ｔｉ（ＨＰ
Ｏ₄）₂、Ｔｉ（ＨＰＯ₄）₂・Ｈ₂Ｏ、Ｔｉ（ＨＰＯ₄）₂・
０．５Ｈ₂Ｏ、Ｔｉ（ＨＰＯ₄）₂・２Ｈ₂Ｏ等である。

【００１０】本発明における燐酸チタンの結晶性は、非
晶質或いは結晶性のどちらでも良く、結晶性の場合、
α、β、γ等の変態があるが、特に限定されない。

【００１１】本発明における燐酸チタンの平均粒径は、
０．１μｍ以下である。もし、平均粒径が０．１μｍよ
り大きいと、紫外線遮蔽剤の透明性が著しく損なわれ
る。好ましい平均粒径は、分散媒体中における紫外線遮
蔽剤の分散性等を考慮すると、０．０２〜０．０８μｍ
である。

【００１２】本発明における燐酸チタンは公知の所謂湿
式法にて容易に合成することができ、チタンの好ましい
原料として、オキシ硫酸チタン、硫酸チタン、オキシ塩
化チタン、四塩化チタン、含水酸化チタン及び酸化チタ
ン等があり、燐酸の好ましい原料として、メタ燐酸、ピ
ロ燐酸、オルト燐酸、三燐酸、四燐酸等の燐酸、燐酸ナ
トリウム、燐酸カリウム及び燐酸アンモニウム等があ
る。

【００１３】本発明における燐酸チタンは、上記のチタ
ン原料と燐酸原料を水中で反応させた後、周知の無機粉
体合成方法に従って、濾過、洗浄及び乾燥の各処理を行
うことにより容易に得られる。チタン原料と燐酸原料と
の好ましい仕込み割合は、原料混合物における燐に対す
るチタンの原子比が０．５〜１．５となる割合であり、
好ましい反応温度は室温〜１２０℃であり、好ましい反
応時間は１０分〜４時間である。

【００１４】上記のようにして得られる燐酸チタンの平
均粒径及び燐に対するチタンの原子比は、原料仕込み
比、反応温度及び反応時間等で容易に制御できる。

【００１５】○使用方法 本発明の紫外線遮蔽剤は、種々の材料に適用でき、具体
的には、樹脂に配合する、紙に漉く、硝子にコーティン
グする、液体に分散させる及び塗料等のコーティング剤
に配合する等の方法で使用することができる。本発明の
紫外線遮蔽剤を適用できる材料として、ナイロン、ポリ
エステル、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ＡＢＳ、
ポリカーボネート、ポリウレタン及びシリコンゴム等の
樹脂；和紙及び樹脂製繊維を結合剤とする合成紙等の
紙；窓硝子、光学機器硝子、コンタクトレンズ及び繊維
状硝子等の硝子；水、エチルアルコール、アセトン、ト
ルエン、エチルエーテル、エチレングリコール及び各種
有機溶剤等の液体がある。本発明の紫外線遮蔽剤の好ま
しい配合割合は、配合する材料の種類及び用途により適
宜調整すれば良く、紫外線遮蔽剤を配合した材料の全重
量を基準として、通常０．０１〜１０重量％である。

【００１６】○用途 本発明の紫外線遮蔽剤は、化粧料、日焼け止めクリー
ム、塗料、樹脂改質剤、繊維改質剤、フィルム被覆剤、
カラー紙被覆剤、壁紙被覆剤、レンズ被覆剤、サングラ
ス被覆剤、有機顔料被覆剤、試薬瓶被覆剤及び印画紙表
面被覆剤等として特に有用である。

【００１７】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。先ず、２種のリン酸チタンを合成した。尚、合成し
たリン酸チタンの平均粒径は走査型電子顕微鏡観察によ
り測定し、リン酸チタンにおける燐に対するチタンの原
子比は以下のようにして測定した。即ち、フッ酸でリン
酸チタンを溶解させ、ＩＣＰ発光分析法でチタン及び燐
のモル濃度を測定し、チタンのモル濃度を燐のモル濃度
で除して、燐に対するチタンの原子比を算出した。

【００１８】

【実施例１】オキシ硫酸チタン（TiOSO₄・nH₂O n=1 〜
2 ）８２．２６ｇ、８５％燐酸（H₃PO₄ ）２１４．６２
ｇ及びイオン交換水４００ｇを混合攪拌させた後、イオ
ン交換水を添加して全量を８００ｇにして、これを１リ
ットルのポリエチレン製瓶に入れて、４０℃に保温しな
がら、３０分間振とう攪拌した。その後、反応生成物を
濾過し、濾液の電気伝導度が１００μＳ／cm以下になる
までイオン交換水で洗浄をした。洗浄を終えた濾過物を
１００℃で乾燥した後、小型粉砕器（イウチ株式会社
製）で軽く粉砕し、燐酸チタンＡを得た。燐酸チタンＡ
は平均粒径が０．０６μｍであり、燐に対するチタンの
原子比が１．０であった。燐酸チタンＡを紫外線遮蔽剤
Ａとする。

【００１９】

【実施例２】実施例１において反応温度を４０℃に代え
て１２０℃とし、反応時間を３０分に代えて１２０分と
した以外は実施例１と同様にして、燐酸チタンＢを得
た。燐酸チタンＢは平均粒径が０．０６μｍであり、燐
に対するチタンの原子比が０．９であった。燐酸チタン
Ｂを紫外線遮蔽剤Ｂとする。

【００２０】

【使用例１】軟質塩化ビニルに実施例１で得た紫外線遮
蔽剤Ａを、配合後の全重量を基準として、０．１重量％
添加し、ロール成型機により１５０℃で加熱混練後、熱
プレス機で厚さ０．５mmの成型体Ａを得た。

【００２１】

【使用例２】紫外線遮蔽剤Ａに代えて紫外線遮蔽剤Ｂを
用いた以外は使用例１と同様にして成型体Ｂを得た。

【００２２】

【比較使用例１】紫外線遮蔽剤Ａに代えて、平均粒径
０．２μｍのα−燐酸チタン〔燐に対するチタンの原子
比：０．５〕からなる紫外線遮蔽剤Ｃを用いた以外は使
用例１と同様にして成型体Ｃを得た。

【００２３】

【比較使用例２】紫外線遮蔽剤Ａに代えて、平均粒径
０．０５μｍの二酸化チタン（日本アエロジル株式会社
製Ｐ２５）からなる紫外線遮蔽剤Ｄを用いた以外は使用
例１と同様にして成型体Ｄを得た。

【００２４】

【比較使用例３】紫外線遮蔽剤Ａに代えて、平均粒径約
０．１μｍの酸化亜鉛（三井金属鉱業株式会社製商品名
ＺＮＯＵＶＥ）からなる紫外線遮蔽剤Ｅを用いた以外は
使用例１と同様にして成型体Ｅを得た。

【００２５】次に、上記のようにして得た成形体Ａ〜Ｅ
について、以下の方法により、紫外線遮蔽性及び耐侯性
を評価した。 ○紫外線遮蔽性の評価 吸光度の測定 分光光度計（株式会社島津製作所製商品名ＵＶ−２４
０）を用いて波長３００nmの紫外線に対する吸光度（Ｏ
Ｄ₃₀₀nm）を測定した。尚、軟質塩化ビニルの影響を相
殺するために、実施例１で成型用に用いたものと同種の
軟質塩化ビニルを対照とした。

【００２６】透明性の測定 濁度計（日本電色工業株式会社製商品名Σ80NDH 型）を
用いて、上記で得た成型体Ａ〜Ｄについて、濁度（ＨＡ
ＺＥ）を測定した。

【００２７】透明性に対する吸光度の比の算出 上記にて測定した吸光度（ＯＤ300nm ）を、上記で
測定した濁度（ＨＡＺＥ）で除した比（ＯＤ300nm ／Ｈ
ＡＺＥ。以下、標準化紫外線遮蔽性と略す）を算出し
た。透明性を有する樹脂Ｒに紫外線遮蔽性物質Ｘを練り
込むと、樹脂Ｒの紫外線遮蔽性は濁度と共に前記紫外線
遮蔽性物質の配合割合と正比例する傾向があり、その結
果樹脂Ｒの紫外線遮蔽性は濁度と正比例する関係があ
る。従って、他の紫外線遮蔽性物質と対比して紫外線遮
蔽性を評価する際、その物質の濁度を同じにしておく必
要がある。ここでは、上記のように吸光度を濁度で割る
ことにより、濁度の影響を相殺しており、この比（ＯＤ
300nm ／ＨＡＺＥ）が大きい程、濁度の割に紫外線遮蔽
性が大きく、言い換えれば紫外線遮蔽性の割に濁度が小
さい（透明性が高い）と言える。下記表１に成形体Ａ〜
Ｄについての標準化紫外線遮蔽性を示した。

【００２８】

【表１】 ────────────────── サンプル ＯＤ300nm ／HAZE ────────────────── 成形体Ａ ０．０８３ 成形体Ｂ ０．０８１ 成形体Ｃ ０．０５５ 成形体Ｄ ０．０５７ 成形体Ｅ ０．０５３ ──────────────────

【００２９】上記表１の結果から、同程度の濁度で塩化
ビニル樹脂に紫外線遮蔽剤を配合した場合、本発明の紫
外線遮蔽剤を配合した成形体Ａと成形体Ｂは、本発明の
紫外線遮蔽剤より平均粒径が大きいものを配合した成形
体Ｃ及び二酸化チタン又は酸化亜鉛からなる従来の紫外
線遮蔽剤を配合した成形体（Ｄ，Ｅ）に対して、約５０
％大きい紫外線遮蔽性を有することがわかる。

【００３０】尚、吸光度を測定したときと同じ分光光度
計を用いて、成形体Ａについて透過スペクトルを測定
し、その結果を図１に示した（対照として、成形体Ａの
樹脂成分である軟質塩化ビニル樹脂を用いた）。又、拡
散反射計を用いて、燐酸チタンＡについて拡散反射スペ
クトルを測定し、その結果を図２に示した。図１のスペ
クトルから、波長３００ｎｍ付近の紫外線領域では透過
光が少ないことがわかるが、このことは、言い換えれば
波長３００ｎｍ付近の紫外線領域では、紫外線の吸収又
は反射が起きていることを示している。一方、図２のス
ペクトルから、波長３８０ｎｍ以下の紫外線領域では反
射光が急激に減少することがわかる。従って、図２の結
果を考慮すると、図１のスペクトルにおける波長３００
ｎｍ付近のピークは紫外線の吸収によるものであること
がわかる。

【００３１】○耐候性の評価 耐侯性試験装置（アトラス株式会社製商品名ＵＶＣＯ
Ｎ）を用いて、相対湿度９０％、温度６０℃で４Ｈｒ加
熱する工程と紫外線を４Ｈｒ照射する工程からなるサイ
クルを１２回繰り返す強制劣化試験を行った後、上記の
紫外線遮蔽性の評価方法と同様にして標準化紫外線遮蔽
性を算出した。その結果を下記表２に示した。

【００３２】

【表２】 ────────────────── サンプル ＯＤ300nm ／HAZE ────────────────── 成形体Ａ ０．０８０ 成形体Ｂ ０．０８３ 成形体Ｃ ０．０５５ 成形体Ｄ ０．０５３ 成形体Ｅ ０．０３３ ──────────────────

【００３３】上記表１と表２を比較すると明らかなよう
に、成形体Ａと成形体Ｂは、共に強制劣化試験の前後に
おいて、殆ど標準化紫外線遮蔽性に変化がなく、耐侯性
に優れていることがわかる。

【００３４】○粉末Ｘ線回折 紫外線遮蔽剤Ａ〜Ｄについて、下記表３に示した条件で
粉末Ｘ線回折を行った。その結果を図３に示した。

【００３５】

【表３】

【００３６】図３のＸ線回折図から以下のことがわか
る。即ち、紫外線遮蔽剤Ａは殆ど回折ピークがないの
で、非晶質性燐酸チタンであり、紫外線遮蔽剤Ｂは２θ
が８．４°，１７．２°及び２７．０°の位置にブロー
ドなピークを有する結晶性燐酸チタンであり、紫外線遮
蔽剤Ｃは結晶性のα燐酸チタンであり、紫外線遮蔽剤Ｄ
は結晶性の二酸化チタンである。

【００３７】

【発明の効果】本発明の紫外線遮蔽剤は、透明性が高い
微粒子である、紫外線遮蔽性が大きい、耐熱性に優れ
る、及び耐候性が高いという種々の特徴を兼ね備えてい
る。従って、本発明の紫外線遮蔽剤は樹脂に添加して加
熱成形した後も熱による劣化が殆ど無く、成形後の樹脂
は、樹脂本来の色調や透明性を損なうことなく、日光に
長時間曝されても紫外線遮蔽性を持続することができ
る。本発明の紫外線遮蔽剤は、例えば、透明性が必要で
過酷な条件で使用される場所、例えば高層建築物や自動
車の窓ガラス等に使用する紫外線遮蔽性塗料用改質剤と
して有用であり、又生体への安全性が高いことや肌への
伸びが良いことから化粧料の配合剤としても優れた効果
を発揮する。

【図面の簡単な説明】

【図１】使用例１で作製した成形体Ａの透過スペクトル
図である。

【図２】実施例１で調製した燐酸チタンＡの拡散反射ス
ペクトル図である。

【図３】紫外線遮蔽剤Ａ（実施例１）、紫外線遮蔽剤Ｂ
（実施例２）、紫外線遮蔽剤Ｃ（比較例１）及び紫外線
遮蔽剤Ｄ（比較例２）に関するＸ線回折図である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】平均粒径が０．１μｍ以下の燐酸チタンか
   らなることを特徴とする紫外線遮蔽剤。
2. 【請求項２】燐酸チタンにおける燐に対するチタンの原
   子比が０．５〜１．５であることを特徴とする請求項１
   記載の紫外線遮蔽剤。