JPH1046384A

JPH1046384A - パラジウム合金メッキ浴

Info

Publication number: JPH1046384A
Application number: JP11452097A
Authority: JP
Inventors: Ansonii Abisu Jiyosefu; アンソニーアビスジョセフ; Bogasurafusukii Irina; ボガスラフスキーイリナ; Kee Sutorasuchiru Heinritsuchi; ケー．ストラスチルヘインリッチ
Original assignee: Lucent Technologies Inc
Current assignee: Nokia of America Corp
Priority date: 1996-05-10
Filing date: 1997-05-02
Publication date: 1998-02-17

Abstract

(57)【要約】【課題】パラジウム合金の電気メッキ用の新規なメッ
キ浴を提供する。【解決手段】パラジウムと錯体を生成する第１の配位
子と、合金化金属と錯体を生成する第２の配位子とから
なる混合配位子系を使用するパラジウム合金のための電
気メッキ浴。パラジウム用配位子はアンモニア又は有機
アミンであり、合金化金属用配位子はモノ、ジ及びテト
ラカルボン酸からなる群から選択される。合金化金属は
メッキ層の硬度を高める。この金属は周期律表VIII族
の、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム及
びイリジウムからなる群から選択される。本発明のメッ
キ浴は、連続メッキ処理又はラックメッキ処理で使用さ
れる広範囲な電流密度で使用できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はパラジウム合金のメ
ッキ浴に関する。更に詳細には、本発明は混合配位子系
におけるパラジウムの鉄、ニッケル及びコバルト合金の
共メッキ及びその方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】電気メッキは、基板の外観を向上させ、
その耐食性、耐摩耗性又は耐拡散性を高め、若しくは、
その半田付け適性を高め、維持するために、この基板上
にコーチングを施す周知の方法である。エレクトロニク
ス産業では、銅のような金属を劣化させる苛酷な環境条
件下であっても長期間にわたって高信頼性を維持するこ
とができる、低抵抗でノイズの無い接点を確保するため
に、接点材料として、貴金属が使用されている。その値
段のために、貴金属はその所望の耐食性又は接合適性が
必要とされる場合にしか使用されない。電気メッキは、
特定の面積に特定のメッキ量を与えるための効率的な方
法として確立されている。

【０００３】コスト低減が常に求められている。従っ
て、金メッキの代わりにパラジウムがしばしば使用され
る。コネクタ及び接点については、多数回にわたる高信
頼性動作を確保するために、特定の硬度及び耐摩耗性も
必要とされる。卑金属は一般的に、銅又はベリリウム銅
合金であり、これらの金属には、ピンホール及び腐食を
制限するために、最初に３０〜１００マイクロインチの
膜厚のニッケルがメッキされる。

【０００４】低抵抗接点を形成するために、ニッケル上
にパラジウムがメッキされる。しかし、多数回のコネク
タ動作サイクルが予想される用途では、パラジウム単独
では比較的軟質である。パラジウム−ニッケル合金はメ
ッキ層の硬度を高め、磨耗性を改善する。しかし、電気
メッキ層の膜厚及び組成を決定するために、品質管理測
定はしばしばＸ線蛍光を使用する。

【０００５】下部層として、また、電気メッキにおける
成分としてニッケルが存在する場合、品質管理を更に一
層困難にする。これらの測定は重要である。なぜなら、
これらは、メッキ部分の耐食性及び接点の信頼性を決定
することができる。ニッケルはまた、或る人々に対して
悪影響を及ぼすアレルギー作用を有する。従って、幾つ
かの装飾的用途でパラジウム−ニッケル合金の使用が制
限されている。従って、メッキ層の硬度を高めるため
に、パラジウム−鉄又はパラジウム−コバルトをメッキ
することが非常に望ましい用途が存在する。

【０００６】例えば、米国特許第４２４２１８０号明細
書には、パラジウム及びパラジウム合金をメッキする一
連のメッキ浴及びメッキ方法が開示されている。パラジ
ウムは、単独の錯生成剤としてアミノ酢酸を使用する、
ジグリシネートパラジウム(II)錯体として存在する。メ
ッキ浴は、導電性塩、緩衝剤、非パラジウム金属不純物
を錯化するための錯生成剤（例えば、エチレンジアミン
四酢酸又はニトリロ三酢酸）、界面活性剤なども含有で
きる。ニッケル、銀及びコバルトのような溶解合金化剤
を有するメッキ浴が実施例として開示されている。

【０００７】アンモニア含有メッキ浴が、Vinogradov e
t al., Zashchita Metallov, Vol.4, No. 5, pp. 543-5
47, 1968及びZashchita Metallov, Vol. 7, No. 5, pp.
612-613, 1971に開示されている。Zashchita Metallo
v, Vol. 4, No. 5, pp. 543-547では、パラジウム−コ
バルト合金は、［Ｐｄ（ＮＨ₃）₄］Ｃｌ₂の形のパラジ
ウムを含有する塩化アンモニウム電解液中に沈殿されて
いる。ｐＨ値を１０に調整するために、塩化アンモニウ
ム及び水酸化ナトリウムが添加されている。コバルトは
［Ｃｏ（ＮＨ₃）₆］Ｃｌ₂の形で添加されている。

【０００８】Ｐｄ−Ｃｏ合金の耐摩耗性及び内部応力は
メッキ浴中のコバルト濃度に応じて急激に増大する。Za
shchita Metallov, Vol. 7, No. 5, pp. 612-613, 1971
では、Ｐｄ−Ｃｏ合金の内部応力を低下させるために、
Ｋ₆Ｃｏ（Ｐ₂Ｏ₇）Ｏ₂から誘導されたピロリン酸錯体の
形のコバルトを使用する。ピロリン酸電解液はカソード
表面を効率的に湿潤し、合金から生じる電流を高める。

【０００９】電流密度が１Ａ／ｄｍ²以上の場合、メッ
キ層は無光沢になり、一層結晶質になる。この公知文献
に開示されたメッキ浴は、ピロリン酸カリウム、塩化ア
ンモニウム及びクエン酸アンモニムも含有する。これら
のメッキ浴は、様々なメッキ条件におけるメッキ層の機
械特性を研究するために使用される。しかし、その製造
環境を維持することは非常に困難である。なぜなら、こ
れらは非常に狭いｐＨ範囲と低電流密度で動作するから
である。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】従って、水素を含有せ
ず、化学的にも、また、電気化学的にも安定な、光沢が
あり、密着性が高く、延性のあるメッキ層をもたらすパ
ラジウム合金メッキ浴及びメッキ方法の開発が強く求め
られている。更に、このメッキ浴は、パラジウム含有量
が１０％〜９０％の範囲内である合金組成物をメッキす
るのに十分な融通性を有し、電気接点のメッキで一般的
に行われているリール間メッキ操作で用いられる高速メ
ッキ及び装飾品のためのラック又はバレルメッキ操作で
使用される低速メッキ操作の両方に従うことができなけ
ればならない。更に、卑金属上にニッケルバリアを使用
する現用の接点／コネクタ技術を守るが、Ｘ線蛍光品質
管理測定は妨げないことが望ましい。

【００１１】

【課題を解決するための手段】前記課題は、混合配位子
系におけるパラジウム合金の電気メッキにより解決され
る。第１の配位子はパラジウム錯体を生成するために機
能し、第２の配位子は別の金属錯体を生成するために機
能する。従って、パラジウム及び合金金属は別々の構造
を有する錯体として存在する。

【００１２】パラジウム錯体用の配位子として、アンモ
ニア又は有機アミンを使用する。第２の配位子は、モノ
カルボン酸、ジカルボン酸及びテトラカルボン酸からな
る群から選択される。例えば、酢酸、マロン酸、グルタ
ル酸及びエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）などであ
る。

【００１３】メッキ層を硬化させ、それにより、電気接
点に高い耐摩耗性を付与するために、合金化金属を使用
する。周期律表第VIII族から選択される卑金属の添加は
パラジウムを硬化させることができる。

【００１４】本発明のメッキ浴は工業用として化学的に
も、また、電気化学的にも十分に安定であり、しかも、
このメッキ浴は、広範囲なカソード電流密度で使用でき
るので、連続使用又はラックメッキ操作に好適である。
従って、本発明のメッキ浴は様々な用途において非常に
有用である。パラジウムを１０〜９５％含有する合金
も、本発明のメッキ浴からメッキすることができる。

【００１５】本発明で使用できる合金化金属は例えば、
コバルトである。

【００１６】本発明で使用できる別の合金化金属は例え
ば鉄である。

【００１７】本発明で使用できる更に別の合金化金属は
例えばニッケルである。この場合、ニッケルは、下部層
としてニッケルを有するものに対して敏感でない又は成
分としてニッケルを有するものに対して敏感でない用途
で使用される。

【００１８】本発明で使用できる更に他の合金化金属は
例えばルテニウム、ロジウム又はイリジウムである。

【００１９】これらメッキ層のメッキ方法について、下
記において詳細に説明する。

【００２０】

【発明の実施の形態】広範囲な電流密度で化学的にも、
また、電気化学的にも安定なパラジウムメッキ浴を提供
するために、本発明では、パラジウム及び卑金属を錯化
するために、混合配位子系を使用する。コネクタ用途に
おける高耐摩耗性のためにパラジウムを硬化させ、腐食
防止又は装飾などのようなその他の用途においてコスト
を低下させるために、卑金属を使用する。例えば、卑金
属は、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎ
ｉ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）及びイリ
ジウム（Ｉｒ）からなる群から選択される少なくとも１
種類の金属である。

【００２１】パラジウムと卑金属との錯体生成を説明す
る化学反応式を下記に示す。ＰｄＡ＋ＮＨ₃（過剰量）＝［Ｐｄ（ＮＨ₃）₄］Ａ＋ＮＨ₃（過剰量）（１）前記化学反応式（１）において、ＮＨ₃は有機アミンに
より置き換えることもできる。

【００２２】ＭＡ＋Ｌ^n-（過剰量）＝［ＭＬｘ］^2-xn＋Ｌ^n-（過剰量）＋Ａ^2- （２）

【００２３】前記化学反応式（１）及び（２）におい
て、アニオンＡはスルフェート、ハライド（Ｆ、Ｃｌ、
Ｂｒ、Ｉ）、ニトレート、ニトリット、アセテート、ホ
スフェート又はスルファメートなどである。

【００２４】前記化学反応式（２）において、Ｍは卑金
属である。更に詳細には、Ｍは鉄（Ｆｅ）、コバルト
（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロ
ジウム（Ｒｈ）及びイリジウム（Ｉｒ）からなる群から
選択される少なくとも１種類の金属である。

【００２５】アンモニアはパラジウム用の配位子であ
る。

【００２６】Ｌは卑金属用の配位子である。この配位子
は、モノカルボン酸、ジカルボン酸及びテトラカルボン
酸からなる群から選択される。例えば、酢酸、マロン
酸、グルタル酸及びエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴ
Ａ）などである。

【００２７】メッキ浴中の配位子の濃度は、メッキ浴中
の卑金属塩の濃度に左右される。配位子の濃度は、メッ
キ浴中の卑金属塩の濃度と少なくとも同一であるか、又
はこれよりも高いことが望ましい。卑金属濃度はメッキ
される合金組成（Ｐｄ１０wt％〜９５wt％）に左右され
る。一例として、卑金属塩の濃度は約０．０１モル／リ
ットル〜１モル／リットルであり、第２の配位子の濃度
は約０．０４モル／リットル〜２モル／リットルであ
り、従って、第２の配位子の濃度は卑金属塩の濃度より
も過剰である。

【００２８】メッキ浴は、前記の化学反応式（２）から
化学量論的比率で卑金属塩と配位子溶液を混合し、続い
て、パラジウム−アミノ錯体を添加することにより調製
できる。メッキ浴中のパラジウム塩のモル濃度は０．０
１〜０．５モル／リットル超の範囲に及ぶ。上限は溶解
度限界に基づく。

【００２９】メッキ浴の緩衝能及びその導電率を高める
ために、アンモニウム塩のような適当な周知の試薬を添
加することができる。この目的のために、０．０１モル
〜２．０モルの範囲内の濃度のアンモニウム塩（例え
ば、硫酸アンモニウム、フッ化アンモニウム、塩化アン
モニウム、臭化アンモニウム、沃化アンモニウム、硝酸
アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、酢酸アンモニウ
ム、リン酸アンモニウム及びスルファミン酸アンモニウ
ムなど）が使用される。

【００３０】メッキ浴のｐＨは、水酸化アンモニウム又
はＨ₂ＳＯ₄のような強酸を添加することにより３〜１０
の範囲内に調整する。メッキ浴の温度及び代表的な電流
密度は下記の実施例で説明する。アノード材料は白金又
は白金化チタンである。

【００３１】本発明のメッキ浴又は溶液を使用するメッ
キ方法は下記のステップからなる。（ａ）処理のタイプ（例えば、ラックメッキ又は連続メ
ッキ）に応じて、メッキ浴に１０ｍＡ／ｃｍ²超の電流
密度を印加する。（ｂ）パラジウム合金でメッキすべき露出表面部分を有
する物体を、この露出面部分が所望のパラジウム合金層
で被覆されるのに十分な時間にわたってメッキ浴中に維
持する。

【００３２】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
する。合金部分の配合量はwt％単位で示される。濃度は
モル濃度で示される。化学記号の略称は、前記の化学反
応方程式（１）及び（２）で説明したものと同一であ
る。

【００３３】実施例１電気メッキ浴として、７０Ｐｄ／３０Ｃｏ合金を使用し
た。これは、例えば、コネクタ接点（例えば、ニッケル
メッキベリリウム銅）のような電子部品のためのリール
間タイプの連続供給の場合に一般的な高速メッキ用の合
金である。このメッキ浴は、５５０〜６５０ＫＨＮ５０
の範囲内のヌープ硬度を有する、光沢のある、水素を含
有しない延性メッキ層を生成する。

【００３４】膜厚が１μｍのメッキ層を生成するため
に、約７２アンペア−秒の電流をメッキ浴に印加した。

【００３５】［Ｐｄ（ＮＨ₃）₄］Ｃｌ₂ ［Ｐｄ］＝０．３８ＭＣｏＣｌ₂ ［Ｃｏ］＝０．１７ＭＮＨ₄Ｃｌ０．３８Ｍマロン酸０．６ＭｐＨ７〜９温度３５〜６５℃ 電流密度５０〜７００ｍＡ／ｃｍ²

【００３６】実施例２ラックメッキの場合に一般的な低速メッキ用の７０Ｐｄ
／３０Ｃｏ合金メッキ浴を使用した。

【００３７】［Ｐｄ（ＮＨ₃）₄］ＳＯ₄ ［Ｐｄ］＝０．１９ＭＣｏＳＯ₄ ［Ｃｏ］＝０．１７Ｍ（ＮＨ₄）₂ＳＯ₄ ０．３８Ｍグルタル酸０．３ＭｐＨ８〜９温度３０〜４５℃ 電流密度１０〜１００ｍＡ／ｃｍ²

【００３８】実施例３高速メッキ用の５０Ｐｄ／５０Ｃｏ合金メッキ浴を使用
した。

【００３９】［Ｐｄ（ＮＨ₃）₄］ＳＯ₄ ［Ｐｄ］＝０．３８ＭＣｏ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂ ［Ｃｏ］＝０．３５ＭＣＨ₃ＣＯＯＮＨ₄ ０．２Ｍマロン酸０．２ＭｐＨ７〜９温度４５〜６５℃ 電流密度５０〜５００ｍＡ／ｃｍ²

【００４０】実施例４高速メッキ用の９０Ｐｄ／１０Ｃｏ合金メッキ浴を使用
した。

【００４１】［Ｐｄ（ＮＨ₃）₄］（ＮＯ₃）₂ ［Ｐｄ］＝０．３８ＭＣｏＳＯ₄ ［Ｃｏ］＝０．０６ＭＮＨ₄Ｃｌ０．３８ＭＥＤＴＡ０．２５ＭｐＨ７〜９温度４５〜６５℃ 電流密度３００〜７００ｍＡ／ｃｍ²

【００４２】前記の実施例１〜４において、Ｐｄ／Ｃｏ
の代わりに、ＰｄとＮｉ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｒｈ又はＲｕと
の合金も使用できる。この明細書に開示されたメッキ溶
液は、低電流効率（例えば、ストライクメッキ浴）、低
金属濃度及び低ｐＨ値のメッキ用途及びメッキ処理にお
いても使用できる。

【００４３】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
水素を含有せず、化学的にも、また、電気化学的にも安
定な、光沢があり、密着性が高く、延性のあるメッキ層
をもたらすパラジウム合金メッキ浴及びメッキ方法が得
られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 596077259 600 ＭｏｕｎｔａｉｎＡｖｅｎｕｅ, ＭｕｒｒａｙＨｉｌｌ，ＮｅｗＪｅｒｓｅｙ 07974−0636Ｕ．Ｓ．Ａ. (72)発明者イリナボガスラフスキーアメリカ合衆国，07981 ニュージャージー，ウィッパニー，ノースクレストテラス 1608 (72)発明者ヘインリッチケー．ストラスチルアメリカ合衆国，07901 ニュージャージー，サミット，ニューイングランドアヴェニュー 105，アパートメントティー −５

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】パラジウム塩と、パラジウム塩のための第１の配位子と、卑金属塩と卑金属塩のための第２の配位子と、からなる
ことを特徴とするパラジウム合金メッキ浴。
【請求項２】パラジウム塩は、スルフェート、フルオ
リド、クロリド、ブロミド、ヨージド、ニトレート、ニ
トリット、アセテート、ホスフェート及びスルファメー
トからなる群から選択されるアニオンを含有する請求項
１のメッキ浴。
【請求項３】パラジウム塩のための配位子はアンモニ
アである請求項１のメッキ浴。
【請求項４】パラジウム塩のための配位子は有機アミ
ンである請求項１のメッキ浴。
【請求項５】卑金属塩は、鉄、ニッケル、コバルト、
ルテニウム、ロジウム及びイリジウムからなる群から選
択されるカチオンを含有する請求項１のメッキ浴。
【請求項６】卑金属塩は、スルフェート、フルオリ
ド、クロリド、ブロミド、ヨージド、ニトレート、ニト
リット、アセテート、ホスフェート及びスルファメート
からなる群から選択されるアニオンを含有する請求項１
のメッキ浴。
【請求項７】卑金属塩のための配位子は、モノカルボ
ン酸、ジカルボン酸及びテトラカルボン酸からなる群か
ら選択される請求項１のメッキ浴。
【請求項８】卑金属塩のための配位子は、酢酸、マロ
ン酸、グルタル酸及びエチレンジアミン四酢酸からなる
群から選択される酸である請求項１のメッキ浴。
【請求項９】パラジウムイオン濃度は０．０１モル／
リットル以上である請求項１のメッキ浴。
【請求項１０】メッキ浴の緩衝能は、０．０１〜２．
０モル／リットルの範囲内の、メッキ浴中のアンモニウ
ム塩濃度により制御される請求項１のメッキ浴。
【請求項１１】卑金属塩の濃度は０．０１〜１．０モ
ル／リットルの範囲内である請求項１のメッキ浴。
【請求項１２】第２の配位子の濃度は０．０４〜２．
０モル／リットルの範囲内である請求項１のメッキ浴。
【請求項１３】メッキ浴のｐＨは３．０〜１０．０の
範囲内の値に調整される請求項１のメッキ浴。
【請求項１４】メッキ浴の温度は２５〜６５℃の範囲
内に維持される請求項１のメッキ浴。
【請求項１５】メッキ浴中のカソードにおける電流密
度は、１０ｍＡ／ｃｍ²超に維持される請求項１のメッ
キ浴。
【請求項１６】パラジウム塩、アンモニウム塩、鉄、ニッケル、コバルト、ルテニウム、ロジウム及びイ
リジウムからなる群から選択されるカチオンを含有する
卑金属塩、及び卑金属塩のための配位子、ここで、該配
位子はモノカルボン酸、ジカルボン酸及びテトラカルボ
ン酸からなる群から選択される酸である、からなること
を特徴とする、水性パラジウム合金メッキ浴。
【請求項１７】パラジウム塩は、スルフェート、フル
オリド、クロリド、ブロミド、ヨージド、ニトレート、
ニトリット、アセテート、ホスフェート及びスルファメ
ートからなる群から選択されるアニオンを含有する請求
項１６のメッキ浴。
【請求項１８】アンモニウム塩は、スルフェート、フ
ルオリド、クロリド、ブロミド、ヨージド、ニトレー
ト、ニトリット、アセテート、ホスフェート及びスルフ
ァメートからなる群から選択されるアニオンを含有する
請求項１６のメッキ浴。
【請求項１９】卑金属塩は、鉄、ニッケル、コバル
ト、ルテニウム、ロジウム及びイリジウムからなる群か
ら選択されるカチオンを含有する請求項１６のメッキ
浴。
【請求項２０】卑金属塩は、スルフェート、フルオリ
ド、クロリド、ブロミド、ヨージド、ニトレート、ニト
リット、アセテート、ホスフェート及びスルファメート
からなる群から選択されるアニオンを含有する請求項１
６のメッキ浴。
【請求項２１】卑金属塩のための配位子は、モノカル
ボン酸、ジカルボン酸及びテトラカルボン酸からなる群
から選択される請求項１６のメッキ浴。
【請求項２２】卑金属塩のための配位子は、酢酸、マ
ロン酸、グルタル酸及びエチレンジアミン四酢酸からな
る群から選択される酸である請求項１６のメッキ浴。
【請求項２３】パラジウムイオン濃度は０．０１モル
／リットル超である請求項１６のメッキ浴。
【請求項２４】メッキ浴の緩衝能は、０．０１〜２．
０モル／リットルの範囲内の、メッキ浴中のアンモニウ
ム塩濃度により制御される請求項１６のメッキ浴。
【請求項２５】卑金属塩の濃度は０．０１〜１．０モ
ル／リットルの範囲内である請求項１６のメッキ浴。
【請求項２６】メッキ浴のｐＨは３．０〜１０．０の
範囲内の値に調整される請求項１６のメッキ浴。
【請求項２７】メッキ浴の温度は２５〜６５℃の範囲
内に維持される請求項１６のメッキ浴。
【請求項２８】メッキ浴中のカソードにおける電流密
度は、１０ｍＡ／ｃｍ²超に維持される請求項１６のメ
ッキ浴。
【請求項２９】スルフェート、フルオリド、クロリ
ド、ブロミド、ヨージド、ニトレート、ニトリット、ア
セテート、ホスフェート及びスルファメートからなる群
から選択されるアニオンを含有するパラジウム塩、メッキ浴中における濃度が０．０１〜２．０モル／リッ
トルの範囲内であるアンモニウム塩、メッキ浴中における濃度が０．０１〜１．０モル／リッ
トルの範囲内であるコバルト塩、及びコバルトイオンの
ための配位子からなり、該配位子はモノカルボン酸、ジカルボン酸及びテトラカ
ルボン酸からなる群から選択され、前記配位子の濃度は
０．０１〜１０．モル／リットルの範囲内であり、前記パラジウム塩のメッキ浴中における濃度は０．０１
〜０．５モル／リットルの範囲内であることを特徴とす
る水性パラジウム／コバルトメッキ浴。
【請求項３０】コバルトイオンのための配位子は、酢
酸、マロン酸、グルタル酸及びエチレンジアミン四酢酸
からなる群から選択される酸である請求項２９のメッキ
浴。
【請求項３１】メッキ浴のｐＨは３．０〜１０．０の
範囲内の値に調整される請求項２９のメッキ浴。
【請求項３２】メッキ浴の温度は２５〜６５℃の範囲
内に維持される請求項２９のメッキ浴。