JPH1048678A - 非線形光学材料 - Google Patents

非線形光学材料

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JPH1048678A
JPH1048678A JP9050802A JP5080297A JPH1048678A JP H1048678 A JPH1048678 A JP H1048678A JP 9050802 A JP9050802 A JP 9050802A JP 5080297 A JP5080297 A JP 5080297A JP H1048678 A JPH1048678 A JP H1048678A
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シュロフ ヴォルフガング
Helmut Dr Moehwald
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Vladimir Dr Belov
ベロフ フラディミール
Elma Mayer
マイアー エルマール
Koiren Edobuaruto
コイレン エドヴァルト
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 高い非線形性及び迅速な緩和時間を有する光
安定性のチオフェン化合物又はその組成物の提供。 【解決手段】 一般式（Ｉ）及び（ＩＩ） の構造を有する新規のポリチオフェン及びこれを含有す
る組成物からなる非線形光学材料。ここで一般式（II）
の例として次のものがある。３，４−ジ（デシル）チオ
フェン−、３，４−ジ（ウンデシル）チオフェン−３，
４−ジ（ドデシル）チオフェン−、３，４−ジ（トリデ
シル）チオフェン−、３，４−ジ（テトラデシル）チオ
フェン−、３，４−ジ（ペンタデシル）チオフェン−、
３，４−ジ（ヘキサデシル）チオフェン−、３，４−ジ
（ヘプタデシル）チオフェン−及び３，４−ジ（オクタ
デシル）チオフェン−構造単位。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、一般式（Ｉ）及び
（ＩＩ）
【０００２】
【化３】
【０００３】［式中、Ｘ及びＹは相互に無関係に、同じ
又は異なってもよく、線状又は分枝鎖のＣ1〜Ｃ22アル
キル基；線状又は分枝鎖のＣ1〜Ｃ22アルコキシ基；線
状又は分枝鎖のＣ1〜Ｃ22アルキルオキシアルキル基；
線状又は分枝鎖のＣ1〜Ｃ22アシル基；線状又は分枝鎖
のＣ1〜Ｃ22チオアシル基；線状又は分枝鎖のＣ1〜Ｃ22
アシルオキシ基；線状又は分枝鎖のＣ1〜Ｃ22チオアシ
ルオキシ基；Ｃ5〜Ｃ8シクロアルキル基、Ｃ6〜Ｃ18ア
リール基又はＣ5〜Ｃ8複素環式基（これらはさらにそれ
ぞれ１個以上の線状又は分枝鎖のＣ1〜Ｃ22アルキル
基、１個以上の線状又は分枝鎖のＣ1〜Ｃ22アルコキシ
基、１個以上の線状又は分枝鎖のＣ1〜Ｃ22アルキルオ
キシアルキル基、１個以上の線状又は分枝鎖のＣ1〜Ｃ
22アシル基又は１個以上の線状又は分枝鎖のＣ1〜Ｃ22
チオアシル基により置換されていてもよい）；ＮＯ2；
又はＮＨＲ1、その際、Ｒ1は同じ又は異なってもよく、
それぞれ水素；又は線状又は分枝鎖のＣ1〜Ｃ22アルキ
ル基、線状又は分枝鎖のＣ1〜Ｃ22アルコキシ基、線状
又は分枝鎖のＣ1〜Ｃ22アルキルオキシアルキル基、線
状又は分枝鎖のＣ1〜Ｃ22アシル基又は線状又は分枝鎖
のＣ1〜Ｃ22チオアシル基を表わすか、又はＸ及びＹは
これらと結合している原子と一緒になって炭素を含有す
る環系を形成し、この環系は炭素の他に、窒素（Ｎ）ヘ
テロ原子、酸素（Ｏ）ヘテロ原子、硫黄（Ｓ）ヘテロ原
子又はリン（Ｐ）ヘテロ原子、又はこれらの２種以上の
ヘテロ原子を混合して有しており、その際、この環系は
さらに炭素原子、窒素原子又はリン原子の箇所でそれぞ
れ基Ｚで置換されていてもよく、それぞれのＺは相互に
無関係に、前記のＸ及びＹで定義されたと同様のものを
表すか、又は２個の隣接する基Ｚは一緒になって、次の
一般式（ＩＩＩ）〜（ＶＩ）
【０００４】
【化４】
【０００５】（式中、Ａは炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、リ
ン（Ｐ）又はこれらの２種以上の原子の混合系を表し、
その際、Ａが炭素原子である限り、それぞれこのＡは１
個の水素原子を有しているか、又はさらに前記のＸ及び
Ｙで定義されたと同様のもので置換されていてもよい）
で示される基を形成する］で示される構造単位を有する
少なくとも１種のポリチオフェンを含有する非線形光学
材料に関する。
【０００６】
【従来の技術】共役の有機材料が非線形光学効果を提供
できることは既に公知である。この事実は、この系にお
ける非局在化されたπ−電子の容易な分極により引き起
こされる。この場合、二重結合の数は共役ポリエンの非
線形光学特性に関して決定的な影響を与える。
【０００７】非線形光学は、完全に又は一般に電磁場及
び材料の相互作用に従事しており、光線の強度に依存す
る屈折率を生じさせることができる。R.N. Prasad 及び
DJ.Williams は「Introduction to non-linear optica
l effects in molecules and polymers (Wiley 1991)」
の書籍においてこの主題についての詳細な情報を記載し
ている。
【０００８】３次元のオーダー（dritte Ordnung）χ
(3)の誘電的感受率（dielektrischenSuszeptibitaet）
を有する物質は、強度依存性の屈折率を示す。χ(3)は
分子構造、結晶構造、光線の周波数及び温度に依存する
材料定数（Materialkonstante）である。この定数は公
知のように「４−波動−混合−法(Vier-Wellen-Misch-M
ethode)」（Degenerate For Wave Mixing, DFWM）又は
周波数３倍試験（Frequenzverdreifachungs-Experimen
t）（Third Harmonic Generation, THG）を用いて測定
することができる。これらの方法は、例えば前記した文
献中で Prasad 及びWilliams により原理的に記載され
ている。
【０００９】高いχ(3)値を有する物質は、まさに光学
スイッチの製造のため、ひいては光学的電気通信におけ
る又は光学的に作動するコンピュータにおける使用のた
めに適している。この種の材料についての他の利用の可
能性は、例えばD.R. UlrichMolecular Crystals Liquid
Crystals, 160, (1988), S. 1 - 31に記載されてい
る。
【００１０】光学部材における非線形光学材料（ここで
は：高いχ(3)値を有する材料）の適用のために、多様
な物質特性の組み合わせが必要である。高いχ(3)値だ
けでは、光学部材の要求を満たしていない。その他に、
緩和時間ひいてはスイッチング時間が著しく小さい（ピ
コ秒及びフェムト秒の範囲内）のが好ましく、吸収、散
乱等による光学的損失が最小であるのが有利である。特
に、層の形、例えば光学的導波路への材料の良好な加工
性を有するのが有利である。
【００１１】この材料の適用は、一般に、電子工学にお
いて多様な支持体上に薄層を適用する多様な薄膜技術を
用いて行われる。光学材料のための層の比較的簡単な製
造方法は、いわゆるスピンコート法（Spin-Coat-Verfah
ren）である。この方法は、純粋な非線形光学活性材料
から構成されるか又は透明なマトリックスポリマー及び
ＮＬＯ−材料からなる混合物から構成される均質で透明
な層を提供する。この方法の工業的実現のためには、被
覆すべき物質が、純粋であるか又はポリマーとの組み合
わせにおいて均質に溶解していなければならない。スピ
ンコートプロセスの場合に得られる層の層厚は、被覆の
場合の溶液の流動学的特性並びに支持体の回転速度に依
存する。
【００１２】＞１μｍの層厚を有する膜の製造のため
に、ブレード塗布技術及び流延技術も適用することがで
きる。被覆の完了後に、亀裂形成もしくは不均一性を回
避するために入念な乾燥に注意しなければならない。
【００１３】ポリチオフェンを薄層として製造できるこ
とは公知である（特に、"Introduction to nonlinear o
ptical effects in molecules and polymers", P. Pras
ad及び D.J. Williams, Wiley, 1991; "Third-oder opt
ical nonlinearity in polycondensed thiophene-based
polymers and polysilane polymers", L. Yang, R. Do
rsinville, Q.Z. Wang, W.K. Zou, P.P.Ho, N.L. Yang
e, R.R. Alfano, R.Zamboni, R. Daniel; J. Opt. Soc.
Am. B.: Opt. Phys., 6(4) (1989), S. 753- 756; "No
nlinear-optical response in polythiophene films us
ing four-wave mixing techniques", R. Dorsinville,
L. Yang, R.R.Alfano, R. Zamboni,R. Danieli, G. Rua
ni. C. Taliani; Opt. Lett.,14 (1989), S. 1321 - 13
23;"Frequency variation of cubic susceptibility in
the new conjugated polymers (polythieno(3,2-b)thi
ophene) and poly[1,4-di(2-thienyl)benzene]", F.Kaj
zar, G. Ruani, C. Taliani, R. Zamboni; Synth. Me
t., 37 (1990), S. 223 - 229; "Conjugated poly(thio
phenes): synthesis, functionalization, andapplicat
ions", J. Roncali; Chem. Rev., 92 (1992), S. 711 -
738; Photoexcitation and nonlinear optical proper
ties in thiophene based conjugatedsystems, C. Tali
ani, A.J. Pal, G. Ruani, R. Zamboni, R.R. Alfano,
R. Dorsinville, L. Yang; Proc. SPIE-Int. Soc. Opt.
Eng., 1599(Recent Adv. UsesLight Phys., Chem., En
g., Med.) (1992), S. 24 - 33参照）。
【００１４】しかし、この層の欠点は、工業的に、例え
ば電子通信又は半導体レーザーのために重要な、約８０
０ｎｍ〜１６００ｎｍの波長領域において、高い非線形
性を示さないことにある。ポリチオフェンに対して、L.
Yang et al.("Third-orderoptical nonlinearity in p
olycondensed thiophene-based polymers and polysila
ne polymers", J. Opt. Soc. Am. B.: Opt. Phys., 6
(4) (1989), S.753 - 756）は、＜１２ｐｓのスイッチ
ング時間を有する３×１０-11ｅｓｕのχ(3)値（ＤＦＷ
Ｍ，１０６４ｎｍ）を記載している。
【００１５】今まで、ほとんどもっぱらチオフェン又は
置換されたチオフェンのホモポリマーが公知であった。
この場合、たいていは単に簡単な３−アルキル−又は
３，４−ジアルキルチオフェンを重合させ、可能な工業
的適用に関して試験していた。今まで製造されたポリチ
オフェンに関する外観及び頻繁に使用されたその製造方
法は、Hans R. Kricheldorf "Handbook of polymer syn
thesis", Teil B, S. 1383 - 1390 (1992), M. Pomeran
tz "Processable polymers and copolymers of 3-alkyl
thiophenes and their blends", Synthetic Metals, 41
- 43 (1991), S.825 - 830, 及び欧州特許出願公開
（ＥＰ−Ａ）第０３３９３４０号明細書に記載されてい
る。
【００１６】可溶性のポリ（２，３−ジヘキシルチエノ
［３，４−ｂ］ピラジン）は、M. Pomerantz et al. に
より、相応するモノマーの塩化鉄−酸素−重合により製
造された（M. Pomerantz "New processable low band-g
ap, conjugated polyheterocycles, Synthetic Metals,
55 - 57, S. 960 - 965 (1993)参照）。この方法によ
り単にドーピングした物質（dotierte Substanzen）が
製造できるだけである。水性アンモニア又はヒドラジン
で処理した後でさえ、ＮＭＲ−スペクトルにおけるＥＰ
Ｒ−信号及び線形分布（Linienverbreitung）が観察さ
れ、これは常磁性の種類の存在を示している。
【００１７】この製造方法として、今まで主に化学的酸
化（例えばＦｅＣｌ3を用いる）又は個々の前駆体又は
２種の異なる３−アルキルチオフェンの混合物の電気化
学的酸化を実施して、相応する２，５−位置に連結した
ポリマーを形成させた（M. Pomerantz "Processable po
lymers and copolymers of 3-alkylthiophenes and the
ir blends", Synthetic Metals, 41 - 43 (1991), S. 8
25 - 830, 特に S. 828、及び M. Berggren et al. "Li
ght-emitting diodes with variable coloursfrom poly
mer blends", Nature, 372 (1994), S. 444 - 446, 特
に S. 444参照）。
【００１８】オリゴ−又はポリチオフェンの製造のため
のもう一つの一般的なバッチは、金属有機物の反応体
（たいていはグリニャール試薬）の触媒的な連結である
（前記したKricheldorf参照）。
【００１９】しかしながら、この場合、この方法の間に
官能基、例えばニトロ−、カルボニル−、イミノ−、ア
ミド−、ニトリル−、ピリジン−及びピラジン基を有す
るチオフェンは使用することができないことに留意しな
ければならない。
【００２０】新規のＣ−Ｃ連結の比較的新しい製造方法
は、いわゆるスティル反応（Stille-Umsetzung）であ
る。この反応により、有機の求電子体は有機スズ試薬と
適当な溶剤及びＰｄ（０）錯体又はＰｄ（ＩＩ）錯体の
存在で反応させられる（J. K.Stille "The palladium-c
atalysed cross-coupling reactions of organotin rea
gents with organic electrophils", Angew. Chem. In
t. Ed. Engl. 25, S. 508 - 542 (1986)参照）。この反
応は、ポリ（２，５−チエノ−１，４−フェニレン）の
製造のために有効に実施された（Z. Bao et al., J. A
m. Chem. Soc., 117, 12426 - 12435 (1995)参照）。
【００２１】一般に、このドーピングは、例えば高い導
電性のような特定の用途に好ましい、しかし、例えば良
好な光学的品質を有する薄膜の製造のような他の用途に
対して望ましくない。ドーピングされた材料の特性は、
頻繁に時間に依存して変化する。さらに、この特性の再
現性は一般にドーピングしていない物質の特性と比較し
て同様に僅かである。
【００２２】この考察は、例えば、置換された及び置換
されていない構造単位を有するドーピングされた及びド
ーピングされていないコポリ−及びコ−オリゴチオフェ
ンの使用において非線形光学的（ＮＬＯ）特性を有する
材料としての可能性を示している。
【００２３】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、高い非線形性及び迅速な緩和時間を有する光安定性
のチオフェン化合物又はその組成物を製造することであ
った。この材料は、簡単な方法で、高い光学的品質の薄
膜として製造可能であるのが好ましい。
【００２４】
【課題を解決するための手段】前記の課題は、本発明の
場合、前記の定義されたポリチオフェンを含有する非線
形光学材料及びこのポリチオフェンを含有する組成物に
よって解決される。使用された反応体及びその相対的成
分の変化により、約８００ｎｍ〜１６００ｎｍの工業的
に重要な波長領域において１０-10ｅｓｕを上回る高い
非線形性が達成される。この緩和時間は明らかに１０ｐ
ｓを下回り、著しく高いスイッチング速度を可能にす
る。この層の光学的品質は良好である。特許請求の範囲
に定義されかつ次に詳細に説明されるポリチオフェン及
びこれを含有する組成物は、通常の溶剤、例えばＴＨＦ
中に良好に溶解するため、薄層の製造は簡単なスピンコ
ーティング又はキャスティングにより行うことができ
る。
【００２５】図１及び３は本発明により使用されたコポ
リチオフェンに関するＤＦＷＭ−測定の結果をグラフで
示す図である。
【００２６】図２及び４はこのコポリチオフェンの吸収
スペクトルをグラフで示す図である。
【００２７】
【発明の実施の形態】本発明の範囲内で使用されたポリ
チオフェン及びこれを含有する組成物は、次に詳細に記
載する。
【００２８】本発明により使用されたポリチオフェン中
に存在する構造単位（Ｉ）はチオフェンから誘導され
る。
【００２９】構造単位（ＩＩ）において、Ｘ及びＹはこ
れらが結合している原子と一緒に炭素原子を含有する環
系を形成しない場合、それぞれ冒頭に述べられた基を表
すことができ、有利にはＸ及びＹは同じである。Ｘ及び
Ｙはそれぞれ基ＮＨＲ1を表す場合、両方の基Ｒ1は有利
に同様に同じである。前記した１〜２２個のＣ原子を有
するアルキル基、アルコキシ基、アルキルオキシアルキ
ル基、アシル基及びチオアシル基の内、１〜２０個の炭
素原子を有するようなものが有利であり、６０〜２０個
の炭素原子を有するものがさらに有利であり、１０〜１
６個の炭素原子を有するものが特に有利である。
【００３０】置換基Ｘ及びＹとして特に有利なのは、前
記したアシル基、チオアシル基及びＮＨＲ1である。
【００３１】本発明の範囲内で「チオアシル基」との表
現は、一般式−Ｃ（Ｓ）−Ｒの基を表し、その際Ｒはア
ルキルである。冒頭に記載された「複素環式基」との表
現は、飽和の脂環式、不飽和の脂環式及び芳香族の複素
環式基を表す。
【００３２】さらに、Ｘ及びＹはこれらが結合している
原子と一緒になって炭素を含有する環系を形成すること
ができ、この環系は炭素の他に、窒素（Ｎ）ヘテロ原
子、酸素（Ｏ）ヘテロ原子、硫黄（Ｓ）ヘテロ原子又は
リン（Ｐ）ヘテロ原子又は２つ以上のヘテロ原子の混合
形を有する。この場合、有利にＸ及びＹは２価の基を形
成し、この基は２から８個の原子を有し、さらに有利に
３から６個の原子を有し、これらが結合している両方の
原子と一緒になって４〜１０個、もしくは５〜８個の原
子を有する環系を形成する。この環系中に存在すること
ができる前記したヘテロ原子の数は、有利に３個まで、
さらに有利に２個までである。前記したヘテロ原子の
内、窒素（Ｎ）が有利である。前記した環系は少なくと
も１個の、さらに有利に２個以上の二重結合を有する系
が有利である。本発明の特に有利な実施態様において、
前記の環系の二重結合が、この環系と結合しているチオ
フェンフラグメントの二重結合と共役にあり、場合によ
り、さらに、請求項１に定義された前記した環系と結合
した式（ＩＩＩ）〜（ＶＩ）の基の二重結合と共役にあ
る。
【００３３】この環系は、ここでも、炭素−、窒素−又
はリン原子の箇所でそれぞれ基Ｚで置換されていること
ができ、その際、それぞれのＺは相互に無関係に、前記
のＸ及びＹで定義されたような基を表し、ここでもＸ及
びＹについて有利であるとして記載された置換基はここ
でも有利であるとみなされる。
【００３４】２つの隣接した基Ｚは、さらに、一般式
（ＩＩＩ）〜（ＩＶ）の冒頭に記載された基の内から選
択される１個の基を形成することができ、その際、
「Ａ」の位置は炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）又
はこれらの２種以上の原子の混合系を表し、Ａが炭素で
ある限り、これは水素原子を有するか又は、ここでも、
前記のＸ及びＹについて定義されたように置換されてい
ることができる。この場合、この基はこれらが結合して
いる原子と一緒になってもう一つの環を形成し、この環
は、有利に構造単位内の残りの環と、共役の不飽和系を
形成する。
【００３５】この場合生じた有利な環として、シクロブ
テン環が挙げられる。
【００３６】本発明により使用されるポリチオフェンの
有利なグループは、一般式（ＶＩＩ）及び／又は（ＶＩ
ＩＩ）の構造単位を有するようなものである：
【００３７】
【化５】
【００３８】［式中、Ｘ及びＹは前記したようなもので
あり、ｎ、ｍ及びｋは相互に無関係に１〜１０の整数、
有利に１〜６の整数を表し、ｌは１〜３０００の整数、
有利に１〜１０００の整数、特に１〜１００の整数を表
す。この場合、置換されたチオフェン単位及び非置換の
チオフェン単位の交互の順序が有利である。
【００３９】特に有利に使用されるポリチオフェンは、
構造単位（ＩＩ）において、次の一般式：
【００４０】
【化６】
【００４１】
【化７】
【００４２】［式中、Ｒ2＝ＣＨ2Ｒ1又はＲ2＝ＣＨ
Ｒ1 2、Ｒ1＝Ｈ又は前記したものを表す］で示される基
からなるグループから選択されるようなものである。
【００４３】前記した構造単位（ＩＩ）の内で、次の個
々に挙げられた構造単位が特に有利である。この場合、
もちろん、これはチオフェン硫黄原子に対して隣接して
二置換の相応する化合物から誘導されるのは自明であ
る。
【００４４】３，４−ジ（デシル）チオフェン−、３，
４−ジ（ウンデシル）チオフェン−３，４−ジ（ドデシ
ル）チオフェン−、３，４−ジ（トリデシル）チオフェ
ン−、３，４−ジ（テトラデシル）チオフェン−、３，
４−ジ（ペンタデシル）チオフェン−、３，４−ジ（ヘ
キサデシル）チオフェン−、３，４−ジ（ヘプタデシ
ル）チオフェン−及び３，４−ジ（オクタデシル）チオ
フェン−構造単位；３，４−ジ（デシルオキシ）チオフ
ェン−、３，４−ジ（ウンデシルオキシ）チオフェン
−、３，４−ジ（ドデシルオキシ）チオフェン−、３，
４−ジ（トリデシルオキシ）チオフェン−、３，４−ジ
（テトラデシルオキシ）チオフェン−、３，４−ジ（ペ
ンタデシルオキシ）チオフェン−、３，４−ジ（ヘキサ
デシルオキシ）チオフェン−、３，４−ジ（ヘプタデシ
ルオキシ）チオフェン−及び３，４−ジ（オクタデシル
オキシ）チオフェン−構造単位；さらに、前記の定義さ
れたエーテル基が相応するチオエーテル基により置き換
えられた構造単位が有利である；３，４−ジ（デシルオ
キシエチル）チオフェン−、３，４−ジ（ウンデシルオ
キシエチル）チオフェン−、３，４−ジ（ドデシルオキ
シエチル）チオフェン−、３，４−ジ（トリデシルオキ
シエチル）チオフェン−、３，４−ジ（テトラデシルオ
キシエチル）チオフェン−、３，４−（ペンタデシルオ
キシエチル）チオフェン−、３，４−ジ（ヘキサデシル
オキシエチル）チオフェン−、３，４−ジ（ヘプタデシ
ルオキシエチル）チオフェン−及び３，４−ジ（オクタ
デシルオキシエチル）チオフェン−構造単位；この場
合、さらに上記の詳細に定義されたアルキルオキシアル
キル基の内、酸素原子は置換基の全長に応じて、例えば
３−、３，６−、３，６，９−、３，６，９，１２−位
置等に存在する構造単位が有利である、例えば３，４−
ジ（エチル−２−オキシデシル）チオフェン；３，４−
ジ（プロピル−３−オキシデシル）チオフェン；３，４
−ジ（ブチル−４−オキシデシル）チオフェン；３，４
−ジ（２−（２−（デシルオキシ）エトキシ）エチル）
チオフェン；３，４−ジ（２−（２−（ウンデシルオキ
シ）エトキシ）エチル）チオフェン；３，４−ジ（２−
（２−（ドデシルオキシ）エトキシ）エチル）チオフェ
ン；等、この場合、Ｃ原子の総数は２２を上回らない；
さらに、上記の定義されたアルキルオキシアルキル置換
基の酸素原子が硫黄原子により置き換えられている構造
単位も有利である；３，４−ジ（シクロペンチル）チオ
フェン−、３，４−ジ（シクロペンテニル）チオフェン
−、３，４−ジ（シクロヘキシル）チオフェン−、３，
４−ジ（シクロヘキセニル）チオフェン−、３，４−ジ
（シクロヘキサジエニル）チオフェン−、３，４−ジ
（フェニル）チオフェン−及び３，４−ジ（ベンジル）
チオフェン−構造単位、その際、前記した置換基はここ
でも１個以上のＲ1について定義された基により置換さ
れていることができる；３，４−ジ（デカノイル）チオ
フェン−、３，４−ジ（ウンデカノイル）チオフェン
−、３，４−ジ（ドデカノイル）チオフェン−、３，４
−ジ（トリデカノイル）チオフェン−、３，４−ジ（テ
トラデカノイル）チオフェン−、３，４−ジ（ペンタデ
カノイル）チオフェン−、３，４−ジ（ヘキサデカノイ
ル）チオフェン−、３，４−ジ（ヘプタデカノイル）チ
オフェン−及び３，４−ジ（オクタデカノイル）チオフ
ェン−構造単位；並びに、相応するアルカノイルオキシ
構造単位、例えば３，４−ジ（デカノイルオキシ）チオ
フェン、３，４−ジ（ウンデカのイルオキシ）チオフェ
ン等；さらに、ここでも、その中に存在するカルボニル
基はチオカルボニル基により置き換えられた置換基も有
利である；３，４−ジ（デカノイルアミノ）チオフェン
−、３，４−ジ（ウンデカノイルアミノ）チオフェン
−、３，４−ジ（ドデカノイルアミノ）チオフェン−、
３，４−ジ（トリデカノイルアミノ）チオフェン−、
３，４−ジ（テトラデカノイルアミノ）チオフェン−、
３，４−ジ（ペンタデカノイルアミノ）チオフェン−、
３，４−ジ（ヘキサデカノイルアミノ）チオフェン−、
３，４−ジ（ヘプタデカノイルアミノ）チオフェン−及
び３，４−ジ（オクタデカノイルアミノ）チオフェン−
構造単位、その際、ここでも酸素は硫黄に置き換えられ
ることもできる；２，３−ジペンチルチエノ［３，４−
ｂ］ピラジン、２，３−ジデシルチエノ［３，４−ｂ］
ピラジン−、２，３−ジウンデシルチエノ［３，４−
ｂ］ピラジン−、２，３−ジドデシルチエノ［３，４−
ｂ］ピラジン−、２，３−ジトリデシルチエノ［３，４
−ｂ］ピラジン−、２，３−ジテトラデシルチエノ
［３，４−ｂ］ピラジン−、２，３−ジペンタデシルチ
エノ［３，４−ｂ］ピラジン−、２，３−ジヘキサデシ
ルチエノ［３，４−ｂ］ピラジン−、２，３−ジヘプタ
デシルチエノ［３，４−ｂ］ピラジン−及び２，３−ジ
オクタデシルチエノ［３，４−ｂ］ピラジン−構造単
位；２−メチル−３−デシルオキシチエノ［３，４−
ｂ］ピラジン−、２−メチル−３−ウンデシルオキシチ
エノ［３，４−ｂ］ピラジン−、２−メチル−３−ドデ
シルオキシチエノ［３，４−ｂ］ピラジン−、２−メチ
ル−３−トリデシルオキシチエノ［３，４−ｂ］ピラジ
ン−、２−メチル−３−テトラデシルオキシチエノ
［３，４−ｂ］ピラジン−、２−メチル−３−ペンタデ
シルオキシチエノ［３，４−ｂ］ピラジン−、２−メチ
ル−３−ヘキサデシルオキシチエノ［３，４−ｂ］ピラ
ジン−、２−メチル−３−オクタデシルオキシチエノ
［３，４−ｂ］ピラジン−、２−メチル−３−エイコシ
ルオキシチエノ［３，４−ｂ］ピラジン−、２−メチル
−３−ドコシルオキシチエノ［３，４−ｂ］ピラジン
−、２−エチル−３−デシルオキシチエノ［３，４−
ｂ］ピラジン−、２−エチル−３−ウンデシルオキシチ
エノ［３，４−ｂ］ピラジン−、２−エチル−３−ドデ
シルオキシチエノ［３，４−ｂ］ピラジン−、２−エチ
ル−３−トリデシルオキシチエノ−［３，４−ｂ］ピラ
ジン−、２−エチル−３−テトラデシルオキシチエノ
［３，４−ｂ］ピラジン−、２−エチル−３−ペンタデ
シルオキシチエノ［３，４−ｂ］ピラジン−、２−エチ
ル−３−ヘキサデシルオキシチエノ［３，４−ｂ］ピラ
ジン−、２−エチル−３−オクタデシルオキシチエノ
［３，４−ｂ］ピラジン−、２−エチル−３−エイコシ
ルオキシチエノ［３，４−ｂ］ピラジン−、２−エチル
−３−ドデシルオキシチエノ［３，４−ｂ］ピラジン−
構造単位、２−フェニル−３−デシルオキシチエノ
［３，４−ｂ］ピラジン−、２−フェニル−３−ウンデ
シルオキシチエノ［３，４−ｂ］ピラジン−、２−フェ
ニル−３−トリデシルオキシチエノ［３，４−ｂ］ピラ
ジン−、２−フェニル−３−テトラデシルオキシチエノ
［３，４−ｂ］ピラジン−、２−フェニル−３−ペンタ
デシルオキシチエノ［３，４−ｂ］ピラジン−、２−フ
ェニル−３−ヘキサデシルオキシチエノ［３，４−ｂ］
ピラジン−、２−フェニル−３−ヘプタデシルオキシチ
エノ［３，４−ｂ］ピラジン−、２−フェニル−３−オ
クタデシルオキシチエノ［３，４−ｂ］ピラジン−、２
−フェニル−３−エイコシルオキシチエノ［３，４−
ｂ］ピラジン−及び２−フェニル−３−ドコシルオキシ
チエノ［３，４−ｂ］ピラジン−構造単位、その際、こ
こでも酸素は硫黄に置き換えられることもできる；２，
３−ジ（デシルオキシ）チエノ［３，４−ｂ］ピラジン
−、２，３−ジ（ウンデシルオキシ）チエノ［３，４−
ｂ］ピラジン−、２，３−ジ（ドデシルオキシチエノ
［３，４−ｂ］ピラジン−、２，３−ジ（トリデシルオ
キシ）チエノ［３，４−ｂ］ピラジン−、２，３−ジ
（テトラデシルオキシ）チエノ［３，４−ｂ］ピラジン
−、２，３−ジ（ペンタデシルオキシ）チエノ［３，４
−ｂ］ピラジン−、２，３−ジ（ヘキサデシルオキシ）
チエノ［３，４−ｂ］ピラジン−、２，３−ジ（ヘプタ
デシルオキシ）チエノ［３，４−ｂ］ピラジン−、２，
３−ジ（オクタデシルオキシ）チエノ［３，４−ｂ］ピ
ラジン−、２，３−ジ（エイコシルオキシ）チエノ
［３，４−ｂ］ピラジン−及び２，３−ジ（ドコシルオ
キシ）チエノ［３，４−ｂ］ピラジン−構造単位；さら
に、前記の定義されたエーテル基が相応するチオエーテ
ル基に置き換えられている構造単位が有利である；２，
３−ジ（デシルオキシエチル）チエノ［３，４−ｂ］ピ
ラジン−、２，３−ジ（ウンデシルオキシエチル）チエ
ノ［３，４−ｂ］ピラジン−、２，３−ジ（ドデシルオ
キシエチル）チエノ［３，４−ｂ］ピラジン−、２，３
−ジ（トリデシルオキシエチル）チエノ［３，４−ｂ］
ピラジン−、２，３−ジ（テトラデシルオキシエチル）
チエノ［３，４−ｂ］ピラジン−、２，３−ジ（ペンタ
デシルオキシエチル）チエノ［３，４−ｂ］ピラジン
−、２，３−ジ（ヘキサデシルオキシエチル）チエノ
［３，４−ｂ］ピラジン−、２，３−ジ（ヘプタデシル
オキシエチル）チエノ［３，４−ｂ］ピラジン−及び
２，３−ジ（オクタデシルオキシエチル）チエノ［３，
４−ｂ］ピラジン−構造単位；その際、さらに前記の詳
細に定義されたアルキルオキシアルキル基内の酸素原子
が置換基の全長に応じて、例えば３−、３，６−、３，
６，９−、３，６，９，１２−位置等に存在する構造単
位が有利である；例えば、２，３−ジ（エチル−２−オ
キシデシル）チエノ［３，４−ｂ］ピラジン；２，３−
ジ（プロピル−３−オキシデシル）チエノ［３，４−
ｂ］ピラジン；２，３−ジ（ブチル−４−オキシデシ
ル）チエノ［３，４−ｂ］ピラジン等、２，３−ジ（２
−（２−（デシルオキシ）エトキシ）エチル）チエノ
［３，４−ｂ］ピラジン；２，３−ジ（２−（２−（ウ
ンデシルオキシ）エトキシ）エチル）チエノ［３，４−
ｂ］ピラジン；２，３−ジ（２−（２−（ドデシルオキ
シ）エトキシ）エチル）チエノ［３，４−ｂ］ピラジン
等；その際、それぞれＣ原子の総数は２２を上回らな
い；さらに、前記の定義されたアルキルオキシアルキル
置換基の酸素原子が硫黄に置き換えられている構造単位
が有利である；２，３−ジ（シクロペンチル）チエノ
［３，４−ｂ］ピラジン−、２，３−ジ（シクロペンテ
ニル）チエノ［３，４−ｂ］ピラジン−、２，３−ジ
（シクロヘキシル）チエノ［３，４−ｂ］ピラジン−、
２，３−ジ（シクロヘキセニル）チエノ［３，４−ｂ］
ピラジン−、２，３−ジ（シクロヘキサジエニル）チエ
ノ［３，４−ｂ］ピラジン−、２，３−ジ（フェニル）
チエノ［３，４−ｂ］ピラジン−及び２，３−ジ（ベン
ジル）チエノ［３，４−ｂ］ピラジン−構造単位、その
際、前記の置換基はここでも１個以上のＲ1で定義され
た基により置換されていることができる；５，６−ジ
（デシルオキシ）シクロブタ［ｂ］チエノ［３，４−
ｅ］ピラジン−、５，６−ジ（ウンデシルオキシ）シク
ロブタ［ｂ］チエノ［３，４−ｅ］ピラジン−、５，６
−ジ（ドデシルオキシ）シクロブタ［ｂ］チエノ［３，
４−ｅ］ピラジン−、５，６−ジ（トリデシルオキシ）
シクロブタ［ｂ］チエノ［３，４−ｅ］ピラジン−、
３，４−ジ（テトラデシルオキシ）シクロブタ［ｂ］チ
エノ［３，４−ｅ］ピラジン−、５，６−ジ（ペンタデ
シルオキシ）シクロブタ［ｂ］チエノ［３，４−ｅ］ピ
ラジン−、５，６−ジ（ヘキサデシルオキシ）シクロブ
タ［ｂ］チエノ［３，４−ｅ］ピラジン−、５，６−ジ
（ヘプタデシルオキシ）シクロブタ［ｂ］チエノ［３，
４−ｅ］ピラジン−及び５，６−ジ（オクタデシルオキ
シ）シクロブタ［ｂ］チエノ［３，４−ｅ］ピラジン−
構造単位；さらに、前記の定義されたエーテル基が相応
するチオエーテル基に置き換えられている構造単位が有
利である；５，６−ジ（シクロペンチルオキシ）シクロ
ブタ［ｂ］チエノ［３，４−ｅ］ピラジン−、５，６−
ジ（シクロペンテニルオキシ）シクロブタ［ｂ］チエノ
［３，４−ｅ］ピラジン−、５，６−ジ（シクロヘキシ
ルオキシ）シクロブタ［ｂ］チエノ［３，４−ｅ］ピラ
ジン−、５，６−ジ（シクロヘキセニルオキシ）シクロ
ブタ［ｂ］チエノ［３，４−ｅ］ピラジン−、５，６−
ジ（シクロヘキサジエニルオキシ）シクロブタ［ｂ］チ
エノ［３，４−ｅ］ピラジン−、５，６−ジ（フェニ
ル）シクロブタ［ｂ］チエノ［３，４−ｅ］ピラジン−
及び５，６−ジ（ベンジル）シクロブタ［ｂ］チエノ
［３，４−ｅ］ピラジン構造単位、その際、前記の置換
基はここでも１個以上のＲ1で定義された基により置換
されていることができる；２−デシル−１Ｈ−チエノ
［３，４−ｄ］イミダゾール−、２−ウンデシル−１Ｈ
−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−、２−ドデシル
−１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−、２−ト
リデシル−１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール
−、２−テトラデシル−１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イ
ミダゾール−、２−ペンタデシル−１Ｈ−チエノ［３，
４−ｄ］イミダゾール−、２−ヘキサデシル−１Ｈ−チ
エノ［３，４−ｄ］イミダゾール−、２−ヘプタデシル
−１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−及び２−
オクタデシル−１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾー
ル構造単位；２−シクロペンチル−１Ｈ−チエノ［３，
４−ｄ］イミダゾール−、２−シクロペンテニル−１Ｈ
−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−、２−シクロヘ
キシル−１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−、
２−シクロヘキセニル−１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イ
ミダゾール−、２−シクロヘキサジエニル−１Ｈ−チエ
ノ［３，４−ｄ］イミダゾール−、２−フェニル−１Ｈ
−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−及び２−ベンジ
ル−１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール構造単
位、２−ブチルチオ−１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミ
ダゾール−、２−ペンチルチオ−１Ｈ−チエノ［３，４
−ｄ］イミダゾール−、２−ヘキシルチオ−１Ｈ−チエ
ノ［３，４−ｄ］イミダゾール−、２−ヘプチルチオ−
１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−、２−オク
チルチオ−１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール
−、２−ノニルチオ−１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミ
ダゾール−、２−デシルチオ−１Ｈ−チエノ［３，４−
ｄ］イミダゾール−、２−ウンデシルチオ−１Ｈ−チエ
ノ［３，４−ｄ］イミダゾール−、２−ドデシルチオ−
１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−、２−トリ
デシルチオ−１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール
−、２−テトラデシルチオ−１Ｈ−チエノ［３，４−
ｄ］イミダゾール−、２−ペンタデシルチオ−１Ｈ−チ
エノ［３，４−ｄ］イミダゾール−、２−ヘキサデシル
チオ−１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−、２
−ヘプタデシルチオ−１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミ
ダゾール−、２−オクタデシルチオ−１Ｈ−チエノ
［３，４−ｄ］イミダゾール構造単位、その際、前記の
置換基はここでも１個以上のＲ1で定義された基により
置換されていることができる；本発明により使用された
ポリチオフェン中の前記の定義された構造単位（Ｉ）及
び（ＩＩ）の割合は、約１〜約９９モル％（Ｉ）及び約
９９〜約１モル％（ＩＩ）、有利に約３０〜約７０モル
％（Ｉ）及び約７０〜約３０モル％（ＩＩ）、及び特に
約５０モル％（Ｉ）対約５０モル％（ＩＩ）であり、そ
の際、この両方の構造単位の割合は加算してそれぞれ１
００モル％になる。有利に両方の構造単位（Ｉ）及び
（ＩＩ）の順序は交互である。
【００４５】本発明により製造されたポリチオフェン
の、標準としてポリスチレンを使用したゲル浸透クロマ
トグラフィーにより測定された重量平均分子量（Ｍw）
は、一般に、約１０００〜約５０００００、有利に約１
００００〜約２５００００、特に約３００００〜約８０
０００である。分子量分布の不均等性、つまり重量平均
分子量と数平均分子量との商（Ｍw／Ｍn）は、約２〜約
４、有利に約２〜約３、特に約２〜約２．５である。
【００４６】本発明により使用されたポリチオフェン
は、ポリオール又はチオフェンの重合にとって適当な全
ての反応を用いて重合させることができる、例えば冒頭
に述べた化学的酸化又は電気化学的酸化；例えばアルキ
ル−、アルコキシ−、アシルアミノ−又はアルキルオキ
シアルキル置換基を有する若干のポリチオフェンは、金
属有機試薬（たいていはグリニャール試薬）の接触的連
結によっても反応させることができる。この反応の詳細
に関しては冒頭に報告された文献が参照される。
【００４７】しかし、本発明により使用されるポリチオ
フェンの有利な製造方法は、既に冒頭に述べられたステ
ィル（Stille）による反応、並びにスズキ（Suzuki）に
よる反応（A. Suzuki et al. "Stereoselective synthe
sis of arylated (E)-alkanes by the reaction of alk
-1-enylboranes with aryl halides in the presenceof
palladium catalyst", J. C. S. Chem. Comm., 1979,
S. 866 - 867参照）であり、これは次に詳細に説明す
る。
【００４８】スズキ−反応の場合、本発明による構造単
位（ＩＩ）に相当する２，５−ジハロゲン−又は２，５
−トリフレート置換されたチオフェンを、チオフェン二
ホウ酸又はチオフェン二ホウ酸エステルと、塩基、有利
にナトリウムエトキシド及び構造ＰｄＬ4（Ｌ＝リガン
ド）のパラジウム錯体、有利にＰｄ（ＰＰｈ3）4の存在
で反応させる。
【００４９】
【化８】
【００５０】Ｓｕｂ＝ハロゲン又はトリフレート Ｘ，Ｙ＝前記の定義したもの Ｒ＝Ｈ又はアルキル 有利なボランとしてこの反応の場合、チオフェン−２，
５−ジホウ酸及びそのエステルが使用される。この反応
の更なる詳細に関しては、前記の報告された文献が参照
される。
【００５１】もちろん、スズキ−反応の範囲内で、前記
構造単位（ＩＩ）の二ホウ酸（エステル）誘導体に相当
するチオフェン誘導体を、構造単位（Ｉ）に相当する
２，５−ジハロゲン−又は２，５−トリフレート置換さ
れたチオフェンと反応させることができる。
【００５２】しかし、本発明によるポリチオフェンの特
に有利な製造方法は、既に冒頭に述べられたスティル
（Stille）反応である。この反応において、２，５−ジ
ハロゲンチオフェンもしくは２，５−ジトリフレートチ
オフェン及び硫黄に隣接する炭素原子の位置でビス（ト
リアルキルスズ）−置換されたチオフェン誘導体（これ
は前記の定義された構造単位（ＩＩ）に相当）、又は
２，５−ビス（トリアルキルスズ）チオフェン及び硫黄
に隣接する炭素原子の位置でビス（ハロゲン）−又はビ
ス（トリフレート）−置換されたチオフェン誘導体（こ
れは前記の定義された構造単位（ＩＩ）に相当）を、次
の反応図に従って、相互に適当な溶剤中で、触媒として
適当なＰｄ（０）錯体又はＰｄ（ＩＩ）錯体の存在で反
応させる。
【００５３】
【化９】
【００５４】Ｓｕｂ＝ハロゲン又はトリフレート
ｋ’＝１、２、３、...１０ 前記の反応図において述べられた置換基「Ｓｕｂ」の
内、ハロゲン置換された誘導体が有利に使用される。ビ
ス（トリフレート）置換された、つまり（ＣＦ3ＳＯ3）
−置換された出発物質が使用される場合、例えばＬｉＣ
ｌが反応性の改善のために添加することができる。
【００５５】その実施の穏和な条件に基づき、この反応
は全ての種類の置換基、例えばアミン−、アシル−、エ
ステル−、エーテル−及びニトロ基を許容する。
【００５６】触媒として、Ｐｄ（ＩＩ）−又はＰｄ
（０）錯体が使用される。有利な触媒として、特に次の
ものが挙げられる：トリス（ジベンジリデンアセトン）
ジパラジウム（Ｐｄ2ｄｂａ3）、Ｐｄ（Ｐｈ3Ｐ）2Ｃｌ
2、その際、「Ｐｈ」はＣ6Ｈ5を表す、及びＰｄ（Ｐｈ3
Ｐ）4。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウ
ムを使用する場合、多様なリガンドが添加され、その
際、触媒作用の触媒ＰｄＬ4がインサイトゥ（in situ）
で弱く配位したＰｄ2ｄｂａ3とこのリガンドとの間のリ
ガンド交換により形成される。リガンドとして、この場
合、ＰＰｈ3、ＡｓＰＨ3、［２−（ＣＨ3）Ｃ6Ｈ4］
3Ｐ、Ｐ（ＯＰｈ）3及び（２−フリル）3Ｐ、この場
合、「フリル」はフリル基を表す、が使用される。使用
される触媒の量は、ビス（トリアルキルスズ）置換され
た出発材料の使用量に対して約２〜約１０モル％、有利
に約２〜約５モル％である。
【００５７】一般に、使用した出発材料及び触媒を溶液
の形で保持することができる全ての溶剤が使用すること
ができるが、ＤＭＦ、ＮＭＰ及び環状エーテル、例えば
ＴＨＦ及びジオキサンが特に適当な溶剤である。その中
でもＤＭＦ及びＴＨＦが有利に使用される。
【００５８】この反応は、一般に室温〜溶剤の沸点まで
の温度で実施され、この場合約５０℃〜約１００℃の温
度が有利である。反応時間は使用した出発材料及び／又
は触媒に応じて１日〜１カ月、有利に１日〜１週間の間
で推移する。
【００５９】この比較的穏和な反応により、次の有利な
特性を有するポリチオフェンの製造も可能である： − 得られたチオフェンは構造的欠損、ドーピング又は
過剰酸化を単に僅かに有するか又は有しない； − 受容体、供与体及び炭素とヘテロ原子との間の多重
結合を有するπ−系を含めて多数の官能基を使用するこ
とができる；及び − 多様に置換された環を有する正確な交互共重合体の
コポリチオフェン、例えば３−及び４−位置で置換され
たチオフェンと、非置換のチオフェンとの反応を実施す
ることが可能であり、これは今まで一般的に使用された
ポリチオフェンの製造方法では極端に困難であった。
【００６０】スズキ（Suzuki）反応でも従来方法に対す
る前記の利点を有するが、本発明の範囲内はスティル
（Stille）反応が有利である、それというのもこの反応
はスズキ（Suzuki）反応とは反対に、付加的塩基が必要
でないためである。
【００６１】従って、本発明は、２，５−ジハロゲンチ
オフェン又は２，５−ジトリフレートチオフェンと、硫
黄に隣接する少なくとも１個の炭素原子の箇所でビス
（トリアルキルスズ）置換されたチオフェン誘導体（こ
れは前記の定義された構造単位（ＩＩ）に相当）との、
適当な溶剤中で、適当なＰｄ（０）錯体又はＰｄ（Ｉ
Ｉ）錯体の存在での反応により製造された少なくとも１
種のポリチオフェンの本発明による非線形光学材料にお
ける使用も記載している。さらに、２，５−ビス（トリ
アルキルスズ）チオフェンと、硫黄に隣接する少なくと
も１個の炭素原子の箇所でビス（ハロゲン）置換された
又はビス（トリフレート）置換されたチオフェン誘導体
（これは前記の定義された構造単位（ＩＩ）に相当）と
の、適当な溶剤中で、触媒として適当なＰｄ（０）錯体
又はＰｄ（ＩＩ）錯体の存在での反応により製造された
少なくとも１種のポリチオフェンの、非線形光学材料と
しての使用も記載している。
【００６２】さらに、本発明は、次の成分（ａ）及び
（ｂ） （ａ） 前記の定義された少なくとも１種のポリチオフ
ェン； （ｂ） 少なくとも１種の他のポリマー、 その際、成分（ａ）と（ｂ）とは相互に異なっているを
含有する非線形光学特性を有する組成物に関する。
【００６３】組成物の成分（ｂ）は非晶質ポリマーであ
る。例えば酢酸ビニル、ビニルアミン、ビニルイミダゾ
ール又はビニルピロリドンをベースとするポリマーであ
る。その他に、アクリルアミド類、例えばアクリルアミ
ド又はアルキルアクリルアミド、有利にメタクリルアミ
ドをベースとするポリマーが挙げられる。同様に、アク
リルイミド類、アクリルイミド又はアルキルアクリルイ
ミド、有利にメタクリルイミドをベースとするポリマー
も成分Ｂとして使用することができる。
【００６４】ランダムな又はブロックコポリマー並びに
異なるポリマーＢの混合物も、この組成物中に含有する
ことができる。特に有利なのは、ポリビニルピロリド
ン、並びに、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダ
ゾール及び酢酸ビニルのグループから選択されるモノマ
ーをベースとするコポリマーである。Ｎ−ビニルピロリ
ドン及び酢酸ビニルをベースとするポリマーが特に有利
である。
【００６５】これらのポリマーは公知であり、一般に２
００００〜１５０００００、有利に４００００〜１２０
００００の分子量（重量平均）を有する。これらのポリ
マーの製造は同様に公知であるか、もしくはこれらのポ
リマーは公知の方法により製造することができるため、
ここでは関連する文献が参照される。
【００６６】一般に、組成物中のポリマー成分（ｂ）の
割合は７９．９〜９５重量％である。有利な組成物は、
ポリマー（ｂ）８１．８〜９２、特に８４．６〜９０重
量％を含有する。この組成の残りは本発明により使用さ
れたポリチオフェンであり、その際、成分（ａ）と
（ｂ）とで１００％になる。
【００６７】本発明により使用されたポリチオフェンの
薄膜は、念入りに濾過され又は遠心分離されたクロロホ
ルム又はトリクロロエチレン中の溶液をガラス支持体上
へキャスティングするにより製造することができる。こ
の方法により、３００ｎｍまでの厚さの均質な皮膜を得
ることができる。この皮膜の光学的品質は高く、特記す
るほどの光の散乱を示さない。特に構造単位（Ｉ）及び
（ＩＩｂ）を交互に有するポリマーは、約８５０〜約９
００ｎｍでの吸収スペクトルにおいて最大を有し、可視
領域における高い透明性を示し、その際、これは約４２
０ｎｍでの弱い最大及び約５２０ｎｍでの最少を有す
る。この値はＴＨＦ中で測定され、その中でこの物質は
緑色を有する。同じことがこのポリマーに関して得られ
た皮膜に通用する。アミド−又はスルファミド−置換基
を有するポリマーは、皮膜として並びにＴＨＦ溶液の形
でポリチオフェンに典型的な赤色（λmax＝４１０〜４
３０ｎｍ）を有する。
【００６８】チエノ［３，４−ｂ］ピラジン単位（ＩＩ
ｂ〜ＩＩｅ）を有する全てのコポリマーの溶液又は皮膜
の長波長領域での最大の位置は、その相対的な割合によ
り決定され、約４００〜約１０００、特に約４１０〜約
９００ｎｍの範囲内にある。
【００６９】従って、本発明は、前記の定義された少な
くとも１種のポリチオフェン、又は前記の定義された少
なくとも１種の組成物を含有する皮膜又はシートの非線
形光学材料としての使用にも関する。
【００７０】さらに、本発明は、前記の定義された少な
くとも１種のポリチオフェン、又は前記の定義された少
なくとも１種の組成物を含有する非線形光学材料を提供
する。
【００７１】本発明を次に実施例により詳説する。
【００７２】
【実施例】
本発明により使用される有利なポリチオフェンのモデル
試験 ２,３−ジデシルチエノ［３,４−ｂ］ピラジン−チオフ
ェン−オリゴマー 本発明により使用されるコオリゴマー（Co-Oligomere
n）又はコポリマーを得るために、成分１及び３をＴＨ
Ｆ中で（Ｐｈ3Ｐ）4Ｐｄ又は（Ｐｈ3Ｐ）2ＰｄＣｌ2の
存在下で反応させ、これらは下記の反応式に示される成
分１に対して２〜５モル％の触媒量で使用した。下記の
示されるジブロミド１の場合はすでに室温で反応が開始
した。
【００７３】得られたポリマーの構造に関してより正確
な情報を得るために、まず重合の初期の段階に形成され
るオリゴマーの構造を調査する必要があった。この種の
試験は一般に出発材料を過剰で使用し、低い変換速度で
反応を妨げる場合に可能である。この種の反応の例を以
下に示した。
【００７４】
【化１０】
【００７５】この反応式において、ｍ及びｋはそれぞれ
１〜１０の整数であり、ｌは１〜３０００の整数であ
り、Ｒはアルキルであり、λmaxは可視領域の最大吸収
波長である。
【００７６】「短い」オリゴマー７、８及び９を反応混
合物から分離し、分離後にシリカゲルカラムを用いて純
粋の化合物として得られた。分離後に得られたフラクシ
ョン、「長いオリゴマー」はＭＡＬＤＩ（マトリックス
アシステッド レーザー デソープション イオニゼーシ
ョン；matrix-assisted laser-desorption ionisatio
n）を用いて質量分析により試験した。この方法により
分解せずに完全な分子の物質を得ることが可能である。
その際シリカゲルカラム上で分離する際にオリゴマー中
になお存在するスズ基が分離することに注意すべきであ
る。質量分析試験の結果は以下の表１に記載した。
【００７７】
【表１】
【００７８】それぞれ同じ数のチエノ［３,４−ｂ］ピ
ラジン単位（Σｌ＝２,３,４）を有する４、１−２−
３、４−５−６及び７−８の列の得られた物質の比較と
同様に、出発材料の１つを過剰で使用したこの反応にお
いて３,４−非置換のチオフェン環とチエノ［３,４−
ｂ］ピラジン環の間に規則的な交互の配列が存在しなか
った。若干の場合にピラジン環は１個以上のチオフェン
環により互いに分離される。従ってたとえば分子量１７
３８は３個のチエノピラジンフラグメント（Σ＝３）及
び６個のチオフェン環（Σ（ｋ＋ｍ）＝６）に相当す
る。Σｋ≧Σｌであるので、ｍの可能な値は１、２及び
３である。ｍが１である場合はｋ値の組み合わせは１,
２,２又は１,１,３であり、その際最初の組の中で変更
が可能であり、その際これは２,１,２又は２,２,１の組
み合わせを生じ、これは３個の異性体のオリゴマーに相
当する。
【００７９】この「ホモカップリング」の形式は同じモ
ル量の２個の出発材料（１及び３）を反応させる場合に
はあまり顕著に行われない。精製後この実施態様におい
て元素分析により２個のモノマーの比がほぼ１：１を有
するポリマーが得られる。この反応の範囲内で得られ
る、１及び３から出発して得られる一般式４のポリマー
の重量平均分子量（Ｍw）は、標準としてポリスチレン
を使用したＧＰＣによりそれぞれ測定してほぼ２０００
０〜ほぼ１０００００、有利にはほぼ５００００であ
る。多分散性（Ｍw／Ｍn）はほぼ２．０〜ほぼ３．０、
有利にはほぼ２．０〜２.５である。
【００８０】下記の反応式：
【００８１】
【化１１】
【００８２】（式中、 Ｔ＝Ｈ又はトリアルキルスズ ｍ,ｌ,ｋ＝前記の定義されたもの Ｒ＝アルキル基、有利にＣＨ3 Ｒ’＝１６〜２２個のＣ原子を有するアルカノイル、又
は
【００８３】
【化１２】
【００８４】その際、Ｒ”＝１０〜２２個のＣ原子を有
するアルキル又はアルコキシル Ｒ’”＝１０〜２２個のＣ原子を有するアルキル）によ
り、他のコポリチオフェンの類似反応において、ほぼ３
００００〜ほぼ６００００、有利にほぼ５００００まで
の重量平均分子量及びほぼ２．０〜ほぼ３.０の多分散
性を有するコポリチオフェンが得られる。
【００８５】１０〜２２個の炭素原子を有するアルキル
（又はアルコキシアルキル）置換基を有する一般式４、
５及び６のこのポリチオフェンは有機溶剤、たとえばク
ロロホルム及びＴＨＦに溶解する。
【００８６】これらすべての場合にもちろん置換及び非
置換のチオフェンの交互の順序が有利である。
【００８７】チエノ［３,４−ｂ］ピラジンフラグメン
トの極めて重要な変性には、重合すべきピラジン成分内
部の共役の拡張が含まれる。この付加的に共役された系
は複素環又は非複素環であってもよい。後者の場合は４
員環、６員環等の環を形成して１個、２個又はそれ以上
のＣ＝Ｃ二重結合から構成されていてもよい。シクロブ
タ［ｂ］チエノ［３,４−ｅ］ピラジンの４員の環系が
特に有利である、それというのもこの使用は特に有利な
非線形光学特性を生じるからである。
【００８８】本発明により使用されるポリチオフェンを
生じるモノマーを製造するための一般的方法 次に本発明の範囲内で特に有利に使用されるポリチオフ
ェンを生じる若干のモノマーの合成を詳細に説明する。
【００８９】前記の定義された一般式４及び６のドーピ
ングしていない又はドーピングしたポリチオフェン及び
オリゴチオフェンを合成するために重要なモノマーであ
る一般式１１の５,７−ジブロモチエノ［３,４−ｂ］ピ
ラジンは有利には次のように得られる：
【００９０】
【化１３】
【００９１】Ｒ’＝Ｈ、Ｃ1〜Ｃ22アルキル又はＣ1〜Ｃ
22アルコキシアルキル、 ｉ： ＴＨＦ中の臭素−ジオキサン−錯体との反応、 ｉｉ： エタノール及び塩化メチレンからなる溶剤混合
物中でトリエチルアミンの存在でＲ’−ＣＯ−ＣＯ−
Ｒ’の反応 ３，４−ジアミノチオフェンの合成は文献に記載されて
いる（F.Outurquin etal."Syntheses du diamino-3,4 t
hiophene de quelques derives de substitution",Bull
etin de la Societe Quimiqie de France 1983,S.II-15
3〜II-158及びＷＯ８７／０５２９６参照）。アルキル
置換された又はアルコキシアルキル置換された１，２−
ジケトンはアセチレンの酸化により簡単な方法で得られ
る（D.G.Lee "The preparation ofα-diones.Phase-tra
nsfer assisted oxidation of alkynes by potassium p
ermanganate",Synthesis,１９７８．Ｓ．４６２〜４６
３参照）。反応は次の反応式により説明される。
【００９２】
【化１４】
【００９３】上記モノマー１１の有利な実施態様は次に
記載の一般式１４及び１７のモノマーである。
【００９４】一般式１４の２，３−ジアルコキシ−５，
７−ジブロモチエノ［３，４−ｂ］ピラジンは次のよう
に得られる：
【００９５】
【化１５】
【００９６】ｉ： Ｂｒ2−ジオキサン（１：１）錯
体、ＴＨＦ，−１０℃〜室温（Ｘ＝Ｂｒ）又はＩ2／Ｋ
ＩＯ3／水性Ｈ2ＳＯ4／ＡＣＯＨ／ＣＣｌ4、還流（Ｘ＝
Ｉ） ｉｉ： Ｒ’ＣＨ2Ｉ，Ａｇ2ＣＯ3，トルエン、室温、
還流、超音波 Ｒ1＝前記のもの Ｘ＝ハロゲン 一般式１７の５，６−ジアルコキシ−１，３−ジブロモ
シクロブタ［ｂ］チエノ［３，４−ｅ］ピラジンは次の
ように得られる：
【００９７】
【化１６】
【００９８】ｉ：
【００９９】
【化１７】
【０１００】無水ＥｔＯＨ、室温 ｉｉ： Ｂｒ2−ジオキサン（１：１）−錯体、ＴＨ
Ｆ、−１０℃〜室温 ｉｉｉ：Ｒ’ＣＨ2Ｉ、Ａｇ2ＣＯ3、トルエン、室温、
還流、超音波 Ｒ’＝線状又は分枝鎖のＣ1〜Ｃ22アルキル ５，７−ジブロモ−又は５，７−ジヨード−１，２，
３，４−テトラヒドロ−２，３−ジオキソチエノ［３，
４−ｂ］ピラジン１３は公知化合物１２（F.Outurquin
et al.Bull.Chem.Soc.France 1983,5〜6,II-153〜II-15
4）から出発して６０〜９０％の収率で黄色がかった褐
色から暗褐色の粉末として得られる。これは実際のすべ
ての溶剤中できわめて僅かな溶解性を有するが、その品
質はＢｒ含有量又はＩ含有量に関する微量分析により調
べることができる（前記のF.Outurquin et al.参照）。
【０１０１】モノマー１４及び１７はアミド１３もしく
は化合物１６から出発して、G.C.Hopkins et al.J.Org.
Chem.32 S.4040(1967)に記載と同様の条件下で相当する
ヨウ化物（ＲＣＨ2Ｉ）を用いたＯ，Ｏ’−アルキル化
により製造することができる。アミドの銀塩を使用する
際に、反応を非プロトン性の非極性溶剤、有利には炭化
水素中で実施する場合は、Ｎ，Ｎ’−アルキル化に対し
てＯ，Ｏ’−アルキル化が優勢である。特に有利にはト
ルエンを使用する、それというのも高温での反応が可能
であるためである。不均一反応の速度を加速するため
に、反応を標準的撹拌下で実施し、一定の時間間隔をお
いて超音波で処理することが必要である。これらの条件
下で反応は数日以内で完全に進行し、ほぼ４０％〜ほぼ
７０％の収率が得られる。Ｎ，Ｎ’−及びＯ，Ｏ−アル
キル化に起因する生成物は単離しない。出発化合物１５
は３，４−ジアミノチオフェン（G.C.Hopkins et al.J.
Org.Chem.32 S.4040(1967)）及び市販の１，２−ジエト
キシ−２，３−ジオキソシクロブテンから出発してA.H.
Schmidt et al.Synthesis,S869(1978)に記載の方法によ
り簡単な方法で高い収率で得られる。引き続き上記と同
様にして臭素化及びＯ，Ｏ−ジアルキル化を実施し、モ
ノマー１７が得られる。
【０１０２】モノマー１４及び１７の単離及び精製はシ
リカゲル上のクロマトグラフィー及び引き続く再結晶に
より実施する。得られた化合物は室温で空気中で安定で
ある。その熱安定性は同様に後続反応に十分であり、数
時間にわたり保護ガス雰囲気下で１００〜１２０℃まで
の温度で溶液への分解が認められない。
【０１０３】他の有利なモノマーの種類は、一般式１８
のＮ，Ｎ−置換された３，４−ジアミノ−２，５−ジヨ
ードチオフェンである。これは以下のように得られる。
【０１０４】
【化１８】
【０１０５】ｉ： ＲＣＯＣｌ又はＲＳＯ2Ｃｌ又は
ＲＣＳＣｌ、ピリジン ｉｉ： Ｉ2／ＫＩＯ3、ＡｃＯＨ／Ｈ2ＳＯ4／ＣＣ
ｌ4、還流 ｉｉｉ：（Ｒ’がＲＣ（Ｏ）である場合のみ）ローソン
試薬（Lawesson-Reagenz）、トルエン、還流 Ｒ’＝ＲＣ（Ｏ）、ＲＳＯ2、ＲＣ（Ｓ）であり、Ｒ＝
線状又は分枝鎖状のＣ1〜Ｃ22−アルキル又は線状又は
分枝鎖状のＣ1〜Ｃ22−アルコキシアルキルを表す。
【０１０６】出発化合物及び本発明により使用したモノ
マードコサン−１１，１２−ジオン ３Ｈ21Ｃ10−Ｃ≡Ｃ−Ｃ10Ｈ21＋４ＫＭｎＯ4＋２Ｈ2Ｏ
→３Ｈ21Ｃ10−ＣＯ−ＣＯ−Ｃ10Ｈ21＋４ＭｎＯ2＋４
ＫＯＨ １１−ドコシンを上記の一般的な方法（D.G.Lee et al.
Synthesis,1978.S.462〜463）により酸化した。
【０１０７】１１−ドコシン（T.M.Fyles,J.Org.Chem.1
984,S.753〜761に記載の方法により製造した）（１５．
３ｇ、０．０５モル）及びアドゲン（Adogen（登録商
標））４６４（５．７ｇ、ALDRICH社より入手）をジク
ロロメタン３６０ｍｌ及び氷酢酸１８ｍｌからなる混合
物に溶かした。過マンガン酸カリウム（２１．６ｇ，
０．１３６モル）を微細に粉末化し、還流に保持し、激
しく撹拌した溶液に添加した。この混合物を還流下で４
時間撹拌した。過剰の酸化剤及び沈殿した二酸化マンガ
ンを亜硝酸ナトリウム又は亜硫酸ナトリウムの溶液を添
加し、完全に脱色するまで希釈した無機酸を加えること
により分解した。有機層を分離し、水層をジクロロメタ
ン２５０ｍｌで抽出した。合わせた有機層を水、２％Ｎ
ａＯＨ、水及び食塩溶液で順次洗浄した。硫酸マグネシ
ウム上で乾燥後、有機溶剤を蒸発し、生じるワックス状
の物質をメタノールから再結晶した。融点６８．５〜６
９℃（メタノール）を有する淡黄色の固形物としてドコ
サン−１１，１２−ジオン１０．８ｇ（理論値の６４
％）が得られた。
【０１０８】３，４−ジアミノ−２，５−ジブロモチオ
フェン（−ジヒドロブロミド） ３，４−ジアミノチオフェン（すでに記載のF.Outurqui
nの方法により製造した）（１．１４ｇ、１０ミリモ
ル）を乾燥したＴＨＦ３０ｍｌに窒素雰囲気下で溶かし
た。引き続き−１０℃でブロモ−１，４−ジオキサン
（１：１）錯体４．９６ｇ（２０ミリモル）を少量ずつ
撹拌した溶液に添加した。該溶液は黒くなり、黒い固形
物が沈殿した。反応混合物を室温に暖め、更に２時間後
撹拌した。引き続き乾燥したジエチルエーテルを添加し
（１００ｍｌ）、沈殿物を分離し、乾燥したエーテルで
洗浄し、窒素下で乾燥した。黒褐色の粉末４．２２ｇが
得られた。（収率：３，４−ジアミノ−２，５−ジブロ
モチオフェン−ジヒドロブロミドに対して９８％） この物質は限られた安定性を有し、更に精製せずに他の
反応に使用した。
【０１０９】５，７−ジブロモ−２，３−ジデシルチエ
ノ［３，４−ｂ］ピラジン（１） ３，４−ジアミノ−２，５−ジブロモチオフェン−ジヒ
ドロブロミド（５．２ｇ、１２ミリモル）及びドコサン
−１１，１２−ジオン（３．４ｇ、１０ミリモル）を窒
素下でジクロロメタン３５ｍｌ及び無水エタノール３５
ｍｌに互いに混合した。撹拌した混合物に０℃でトリエ
チルアミン（２．６ｇ、２６ミリモル）を滴加し、引き
続きこれを６０℃で１．５時間保った。引き続きクロロ
ホルム（２００ｍｌ）を添加し、形成された固形物を除
去するために、黒い懸濁液をセライト（Celite（登録商
標），Manville,Filtration and MineralsTM）により濾
過した。フィルタケーキをクロロホルムで洗浄し、合わ
せた溶液を短時間撹拌し、活性炭と共に暖めた。セライ
トにより濾過し、減圧で溶剤を蒸発することにより褐色
の固形物が得られ、これをメタノールで洗浄し、引き続
きメタノールから再結晶した。融点５０．９℃（分解）
を有する黄色の針状晶として５，７−ジブロモ−２，３
−デシルチエノ［３，４−ｂ］ピラジン３．３ｇ（５７
％）が得られた。
【０１１０】３，４−ジ（ヘキサデカノイルアミノ）チ
オフェン ３，４−ジアミノチオフェン（２．０ｇ，１７ミリモ
ル）をピリジンに溶かし、パルミトイルクロリド（１．
４ミリバールで沸点１４１℃）９．３３ｇ（３４ミリモ
ル）の撹拌した溶液に注入により滴加した。一晩中撹拌
した。濃塩酸を加えた氷水に反応混合物を注ぎ、クロロ
ホルム１５０ｍｌで３回抽出した。有機層を水、２％Ｎ
ａＯＨ（１００ｍｌで２回）、再び水で洗浄し、引き続
き着色した不純物を除去するために活性炭を加えたＭｇ
ＳＯ4上で乾燥した。溶剤を蒸発後、収率７０％の固形
物が得られ、これをトルエン−ヘキサン混合物から再結
晶した。該固形物は融点１０７〜１０９℃を有した。
【０１１１】３，４−ジ（ヘキサデカノイルアミノ）−
２，５−ジヨードチオフェン（１８，Ｒ’＝Ｃ（Ｏ）Ｃ
15Ｈ31） R.F.Heck,Organic Reactions,27,S.345ff(1982)に記載
のヨウ素化法を使用した。３，４−ジ（ヘキサデカノイ
ルアミノ）チオフェン２．３５ｇ（４ミリモル）、ヨウ
素０．９ｇ（３．６ミリモル）、ヨウ素酸カリウム０．
５ｇ（２．４ミリモル）、３０％硫酸２．０ｍｌ、四塩
化炭素１２ｍｌ及び氷酢酸７．０ｍｌからなる混合物を
加熱下（７５℃）で２時間撹拌した。０℃に冷却後沈殿
物を収集し、メタノールで洗浄し、トルエン−エタノー
ル混合物から再結晶した。融点２０１〜２０３℃（分
解）（トルエン−エタノール）を有するジ（ヘキサデカ
ノイルアミノ）−２，５−ジヨードチオフェンが理論値
の８３％の収率で得られた。
【０１１２】２，５−ビス（トリメチルスズ）チオフェ
ン（３，アルキル＝ＣＨ3） H.Zimmer,J.Org.Chem.49,S.5250〜5253(1984)に記載の
方法により製造した。
【０１１３】５，５′−ビス（トリメチルスズ）−２，
２′−ビチオフェン（２０） S.Kotani et al.J.Organomet.Chem.429,S.403〜413(199
2)に記載の方法により製造した。
【０１１４】５，７−ジブロモ−１，２，３，４−テト
ラヒドロ−２，３−ジオキソチエノ［３，４−ｂ］ピラ
ジン（１３，Ｘ＝Ｂｒ） 出発材料１２はF.Outurquin,Bull.Chem.Soc.France,198
3,II-153〜159（方法Ａ）に記載の方法により得られ、
水から活性炭を添加し、母液を少量に蒸発して得られ
た。窒素下で−１０℃でジオキサン−臭素錯体（１：
１，１．７５ｇ，７．１ミリモル）を少量ずつ乾燥した
ＴＨＦ２０ｍｌ中の化合物１２（０．４９ｇ，２．９ミ
リモル）の撹拌した懸濁液に添加した。添加終了後冷浴
を除去し、反応混合物を室温に暖め、６〜１０時間更に
撹拌した。褐色の沈殿物を濾過し、エーテルで洗浄し、
乾燥した。化合物１３の粗製生成物０．６４ｇ（理論値
の６７％）が得られた。
【０１１５】５，７−ジブロモ−２，３−ジ（ヘキサデ
シルオキシ）チエノ［３，４−ｂ］ピラジン（１４，
Ｒ’＝Ｃ16Ｈ33） 出発材料１３（０．５９ｇ，１．８ミリモル）、炭酸銀
（１．１０ｇ、４．９ミリモル）、ヘキサデシルヨージ
ド（７．０ｇ、２０ミリモル）をトルエン（７０ｍｌ）
中で懸濁させ、窒素下で室温で超音波浴に３０分間保っ
た。その際ガスの発生が認められた。引き続き窒素下で
１００℃で反応混合物を６〜８時間撹拌し、超音波浴に
（３０分、室温、窒素雰囲気）保った。この操作を６〜
８回繰り返し、その際明るい自然光の入射を排除した。
沈殿物を除去後、暗色の反応混合物を入念にセライトに
より中程度の真空下で濾過し、貫流する溶剤が無色に流
出するまでフィルタケーキをヘキサン−エーテル混合物
で洗浄した。濾液を減圧下で蒸発し、残留物をヘキサン
に溶かし、シリカゲルカラム上で分離した。ヘキサデシ
ルヨージドをヘキサンを用いて溶離し、所望の生成物１
４をヘキサン−エーテル混合物（５０：１）で溶離し
た。融点６８℃（アセトン−メタノール）を有する淡黄
色の固形物０．５６ｇ（４０％）が得られた。
【０１１６】1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，
δ，ｐｐｍ）：０．８８ｔ（６Ｈ，Ｊ６．５Ｈｚ，ＣＨ
3），１．２５ｍ（４８Ｈ ＣＨ2ｘ２４），１．４５ｍ
（４Ｈ，ＣＨ2（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）），１．８９ｑｕｉｎ
ｔ（４Ｈ，Ｊ６．５Ｈｚ，ＣＨ2（ＣＨ2Ｏ）），４．４
８ｔ（４Ｈ，Ｊ６．５Ｈｚ，ＣＨ2Ｏ）13 Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，δ，ｐｐ
ｍ）：１４．３３（ＣＨ3），２２．７１，２５．９
６，２８．３７，２９．３１，２９．３８，２９．６
１，２９．７２（４〜５倍の強度），３１．９４（ＣＨ
2），６７．８６（ＣＨ2Ｏ），９８．６３（Ｃ−Ｂ
ｒ），１３６．２４（＝Ｃ（Ｎ）），１５１．０８（Ｃ
＝Ｎ）。
【０１１７】一般的な重合法 ハロチオフェン誘導体１，１４，１８（又は異なる成分
のその混合物）を全部の量がほぼ１ミリモルになる量で
使用した。ビス（トリアルキルスズ）チオフェン３及び
２０を単独で又は混合物として当量で使用した。この出
発材料を水不含のＴＨＦ（２０〜２００ｍｌ）に溶か
し、炉内で乾燥した又は焼き鈍した２口フラスコに導入
し、１０〜１５分弱い窒素又はアルゴン流が溶液を貫流
した。酸素除去した溶液にビス（トリフェニルホスフィ
ン）パラジウム（ＩＩ）クロリド又はテトラキス（トリ
フェニルホスフィン）パラジウム（０）２〜５モル％を
添加した。フラスコは還流冷却器を備えており、ほぼ４
０℃〜ほぼ７０℃の温度で１〜７日間窒素又はアルゴン
雰囲気下で反応を実施した。
【０１１８】反応終了後、溶剤を蒸発し、残留物をフラ
スコの壁からメタノールを添加することにより溶解し
た。沈殿物を収集し、メタノール及びヘキサンで洗浄
し、その際トリアルキルスズハロゲニドを除去した。メ
タノール、ヘキサン又はアセトンを用いたソックスレッ
ト抽出（わずかの溶解度を有する物質のための）により
更に精製を実施した。ポリマーをクロロホルム、ＴＨＦ
又は他の溶剤に溶かし（場合により超音波浴を使用し
て）、溶液から溶けない粒子を（３０００〜５０００ｒ
ｐｍで）遠心分離し、高い分子量を有する物質をメタノ
ール、ヘキサン又は適当な他の溶剤により沈殿させ、引
き続き遠心分離することにより付加的な精製が可能であ
る。必要な場合はたとえば高い分子量及び／又は低い多
分散性を有するポリマーを得るために、これらの精製工
程を繰り返すことができる。
【０１１９】ＤＦＷＭ測定 波長変動可能なＤＦＷＭ実験を、折り畳み箱構造（Fold
ed-Boxcars Konfiguration）で実施した。光源として、
パルス１００ｆｓ時間、同調可能な７２０〜９２０ｎｍ
を有するモード結合したＴｉサファイアレーザーを使用
した。それによりＤＦＷＭ実験の時間分解能は１００ｆ
ｓであった。レーザーの反復数はパルスピッカー（Puls
picker）で１００ｋＨｚに調整した。試料位置の２つの
集束した部分光の重なりにより、チオフェン層の非線形
性により屈折率格子が生じ、これを呼掛け放射線で走査
した。屈折率格子からそれた呼掛け放射線の強度は測定
信号であった。検出のために後方接続された増幅器を有
するＳｉフォトダイオードを使用した。信号−ノイズ比
を改良するために、検出器前方の空間フィルタ及び２つ
の光チョッパーと組み合わせた付加的なロック・イン増
幅器を使用した。非線形性の値、χ(3)値は測定信号か
ら、同じ光学的な周辺条件で参考物質ＣＳ2で付加的な
測定を実施し、参考試料及び測定試料の吸収及び層厚を
考慮することにより算定することができた。光学的非線
形性の緩和時間は実験を周期的に繰り返し、その際、呼
掛けパルスを格子形成パルスに対して時間的に次第に遅
らせることにより測定した。その際遅れが増加するとと
もに測定信号が減少した。時間の減少から直接緩和時間
を測定することができた（測定曲線を参照）。
【０１２０】例１ 上記の一般的重合法によりモノマー１、１８及び３を互
いに反応させ、下記の反応式によりコポリマー１が得ら
れた。コポリマー１は収率６０％で得られた。これは標
準としてポリスチレンを使用してＧＰＣにより測定した
重量平均分子量Ｍw４００００及び多分散性、すなわち
重量平均分子量と数平均分子量の比２．８を有した。相
対的な使用される量及び使用される触媒は同様に以下の
式に記載されている。
【０１２１】
【化１９】
【０１２２】ガラス板片上のコポリマー１の薄膜はコポ
リマーのクロロホルム溶液を用いてキャスティングし
た。これは層厚７５５ｎｍを有した。
【０１２３】χ(3)値（ＤＦＷＭ、７５５ｎｍ）：０．
５２・１０- 9ｅｓｕ 緩和時間：１７０ｆｓ，２．５ｐｓ 例２ 上記の一般的重合法によりモノマー１、１４、２０及び
３を互いに反応させ、下記の反応式によりコポリマー２
が得られた。コポリマー２は収率５１％で得られた。こ
れは標準としてポリスチレンを使用してＧＰＣにより測
定した重量平均分子量Ｍw５１０００及び多分散性２．
７を有した。相対的に使用される量及び使用される触媒
は同様に下記の反応式に記載されている。
【０１２４】
【化２０】
【０１２５】ガラス板片上のコポリマー２の薄膜はコポ
リマーのクロロホルム溶液を用いてキャスティングし
た。これは層厚３９５ｎｍを有した。
【０１２６】χ(3)値（ＤＦＷＭ、８４０ｎｍ）：０．
９９・１０- 9ｅｓｕ 緩和時間：１８０ｆｓ，１．６ｐｓ ＤＦＷＭ測定の結果及びこれらのコポリマーの吸収スペ
クトルを図１及び図２（コポリマー１）及び図３及び図
４（コポリマー２）に記載した。
【図面の簡単な説明】
【図１】７５５ｎｍの波長での例１によるポリチオフェ
ン層のＤＦＷＭ−シグナルをグラフで示す図
【図２】例１によるポリチオフェン層の吸収スペクト
ル。層厚は７５５ｎｍ
【図３】８４０ｎｍの波長での例２によるポリチオフェ
ン層のＤＦＷＭ−シグナルをグラフで示す図
【図４】例２によるポリチオフェン層の吸収スペクト
ル。層厚は３９５ｎｍ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フラディミール ベロフ ドイツ連邦共和国 ルートヴィッヒスハー フェン ロンドナー リング 13 (72)発明者 エルマール マイアー ドイツ連邦共和国 アウグスブルク ゲシ ュヴィスター−ショル−シュトラーセ 12 (72)発明者 エドヴァルト コイレン 三重県員弁郡東員町笹尾東３丁目33番５号

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式（Ｉ）及び（ＩＩ） 【化１】 ［式中、Ｘ及びＹは相互に無関係に、同じ又は異なって
    もよく、線状又は分枝鎖のＣ1〜Ｃ22アルキル基；線状
    又は分枝鎖のＣ1〜Ｃ22アルコキシ基；線状又は分枝鎖
    のＣ1〜Ｃ22アルキルオキシアルキル基；線状又は分枝
    鎖のＣ1〜Ｃ22アシル基；線状又は分枝鎖のＣ1〜Ｃ22チ
    オアシル基；線状又は分枝鎖のＣ1〜Ｃ22チオアシルオ
    キシ基；線状又は分枝鎖のＣ1〜Ｃ22アシルオキシ基；
    Ｃ5〜Ｃ8シクロアルキル基、Ｃ6〜Ｃ18アリール基又は
    Ｃ5〜Ｃ8複素環式基（これらはさらにそれぞれ１個以上
    の線状又は分枝鎖のＣ1〜Ｃ22アルキル基、１個以上の
    線状又は分枝鎖のＣ1〜Ｃ22アルコキシ基、１個以上の
    線状又は分枝鎖のＣ1〜Ｃ22アルキルオキシアルキル
    基、１個以上の線状又は分枝鎖のＣ1〜Ｃ22アシル基又
    は１個以上の線状又は分枝鎖のＣ1〜Ｃ22チオアシル基
    により置換されていてもよい）；ＮＯ2；又はＮＨＲ1、
    その際、Ｒ1は同じ又は異なってもよく、それぞれ水
    素；又は線状又は分枝鎖のＣ1〜Ｃ22アルキル基、線状
    又は分枝鎖のＣ1〜Ｃ22アルコキシ基、線状又は分枝鎖
    のＣ1〜Ｃ22アルキルオキシアルキル基、線状又は分枝
    鎖のＣ1〜Ｃ22アシル基又は線状又は分枝鎖のＣ1〜Ｃ22
    チオアシル基を表わすか、又はＸ及びＹはこれらと結合
    している原子と一緒になって炭素を含有する環系を形成
    し、この環系は炭素の他に、窒素（Ｎ）ヘテロ原子、酸
    素（Ｏ）ヘテロ原子、硫黄（Ｓ）ヘテロ原子又はリン
    （Ｐ）ヘテロ原子、又はこれらの２種以上のヘテロ原子
    を混合して有しており、その際、この環系はさらに炭素
    原子、窒素原子又はリン原子の箇所でそれぞれ基Ｚで置
    換されていてもよく、それぞれのＺは相互に無関係に、
    前記のＸ及びＹで定義されたと同様のものを表すか、又
    は２個の隣接する基Ｚは一緒になって、次の一般式（Ｉ
    ＩＩ）〜（ＶＩ） 【化２】 （式中、Ａは炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）又は
    これらの２種以上の原子の混合系を表し、その際、Ａが
    炭素原子である限り、それぞれこのＡは１個の水素原子
    を有しているか、又はさらに前記のＸ及びＹで定義され
    たと同様のもので置換されていてもよい）で示される基
    を形成する］で示される構造単位を有する少なくとも１
    種のポリチオフェンを含有する非線形光学材料。
  2. 【請求項２】 次の成分（ａ）及び（ｂ）： （ａ） 請求項１で定義された少なくとも１種のポリチ
    オフェン、（ｂ） 少なくとも１種の他のポリマーを含
    有し、その際、成分（ａ）及び（ｂ）は相互に異なって
    いる、非線形光学特性を有する組成物。
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