JPH1048767A - ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】迅速処理に適し、かつ感度が高い。 【解決手段】ハロゲン化銀乳剤が塩化銀含有率２０〜１
００モル％、全投影面積の５０％以上がアスペクト比２
以上の平板状ハロゲン化銀粒子であり、式で表わされる
化合物を含有する。（Ｒ_a 、Ｒ_b は、水素原子、脂肪族
基、アリール基又は複素環基を表す。但し、Ｒ_a とＲ_b
が同時に水素原子であることはない。Ｌ_a、Ｌ_b はメチ
レン基、ｋ₁、ｋ₂は０〜５の整数、Ｌ₁ 、Ｌ₂ はメチン
基、ｐ₁ は０、１、Ｚ₁ は５又は６員の含窒素複素環形
成原子群、Ｍ₁ は電荷均衡対イオン、ｍ₁ は分子の電荷
を中和するのに必要な０以上の整数、Ｑはメチン色素形
成原子群を表す。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料及びその処理方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年のハロゲン化銀感光材料の処理の増
加に伴なう迅速処理の要求は、多大なものがあり、例え
ば、医療用Ｘ線フィルムの分野でも同様の傾向が見受け
られる。即ち、健康診断等の診断回数の増加と診断精度
の向上のための検査項目の増加によりＸ線写真撮影枚数
が増加する一方、診断結果をより早く受診者に知らせる
必要もあって従来よりも迅速な現像処理が強く望まれる
のである。しかしながら、上記迅速、大量処理を可能に
するためには、処理液の低補充化と、現像・定着・水洗
・乾燥の各工程の時間短縮を行なわなければならない。
この様な系では、Ｂｒ^- 、Ｉ^- による（１）現像液の疲
労や、（２）色素脱着の阻害による残色、（３）定着不
良等が無視できない問題となる。Ｂｒ^- 、Ｉ^-による現
像液の疲労や現像抑制効果を低減するためには、補充量
を上げねばならなくなる。又、Ｂｒ^- 、Ｉ^- により色素
吸着が強まることは、例えば、特開平２−６８，５４０
号に詳しく述べられているが、分光増感色素による残色
を増加させる。これを防ぐためには、定着・水洗時間を
上げなければならない。定着不良についても同様であ
る。

【０００３】一方、迅速処理性、低補充処理においては
塩化銀含量の高い平板状粒子に関して、種々検討されて
いる。例えば｛１１１｝面を主平面に有する平板状粒子
の例としては、特公昭６４−８３２６号、同６４−８３
２５号、同６４−８３２４号、特開平１−２５０９４３
号、特公平３−１４３２８号、特公平４−８１７８２
号、特公平５−４０２９８号、同５−３９４５９号、同
５−１２６９６号や特開昭６３−２１３８３６号、同６
３−２１８９３８号、同６３−２８１１４９号、特開昭
６２−２１８９５９号が挙げられる。又、｛１００｝面
を主平面に有する平板状粒子としては、特開平５−２０
４０７３号、特開昭５１−８８０１７号、特開昭６３−
２４２３８号等があげられる。特に特開平６−０５９３
６０号には、塩化銀含有｛１００｝平板に関する記載が
ある。しかしながら、これらの塩化銀平板状粒子では臭
化銀や沃化銀をもちいる場合に比べると高い色増感感度
は、得られなかった。

【０００４】従来用いられてきた増感色素においては、
塩化銀への吸着が強くないことから、感光材料中での増
感色素のハロゲン化銀粒子からの脱着（特に高湿時）を
防止するために増感色素を高温（５０℃以上）で吸着さ
せる方法、または高感度化のために化学増感の前に増感
色素を吸着させる手法などが広く知られているが、これ
らの方法では不十分である。また、酸化電位のより卑な
色素を少量添加し、色増感率を向上させる方法は、当業
界では、古くから強色増感技術として知られており、例
えば、T.H.James 著THE THEORY OF THE RHOTOGRAPHIC P
ROCESS 第４版 第１０章や特開平２−４７６４７
号、特開平１−１５８４３６号に詳しく述べられてお
り、特に還元電位が、用いるハロゲン化銀の伝導帯端よ
りも低い色素では、この方法が有効である。しかしなが
ら、これらの方法も従来用いられた増感色素においては
効果が不十分であった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高感度でか
つ迅速処理適性に優れかつ低補充、低廃液な自動現像機
処理に適したハロゲン化銀写真感光材料を提供すること
を目的とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】従来技術では、迅速、低
補充処理に適した高塩化銀乳剤を分光増感域で、高感化
することは極めて困難な状況にあった。これに対し、本
発明者らは、高い塩化銀含率のハロゲン化銀乳剤におい
ても高感度で速い現像進行性を得る手段を見い出した。
本発明者らは、上記課題に対し、鋭意検討の結果、下記
の方法が特に有効であることを新たに見いだした。

【０００７】（１）支持体上に少なくとも１層のハロゲ
ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該ハロゲン化銀乳剤が、塩化銀含有率２０モル％以
上１００モル％以下であって、かつ乳剤中の全投影面積
の少なくとも５０％がアスペクト比２以上である平板状
ハロゲン化銀粒子で占められており、該乳剤層に下記一
般式（Ｉ）で表わされる化合物を少なくとも一種含有す
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【０００８】

【化７】

【０００９】式（Ｉ）中、Ｒ_a 及びＲ_b は、それぞれ水
素原子、脂肪族基、アリール基、または複素環基を表
す。但し、Ｒ_a 及びＲ_b が同時に水素原子であることは
ない。Ｌ _a 及びＬ_b はそれぞれメチレン基を表す。ｋ₁
は０〜５の整数、ｋ₂は０〜５の整数を表す。Ｌ₁ 及び
Ｌ₂ はそれぞれメチン基を表す。ｐ₁ は０又は１を表
す。Ｚ ₁ は５又は６員の含窒素複素環を形成するために
必要な原子群を表す。Ｍ₁ は電荷均衡対イオンを表し、
ｍ₁ は分子の電荷を中和するのに必要な０以上の整数を
表す。Ｑはメチン色素を形成するのに必要な原子群を表
す。

【００１０】（２）（１）記載の一般式（Ｉ）で表わさ
れる化合物が、下記一般式（II）、一般式（III ）、又
は一般式（IV）で表わされる化合物であることを特徴と
する請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１１】

【化８】

【００１２】式（II）中、Ｌ₃ 、Ｌ₄ 、Ｌ₅ 、Ｌ₆ 、Ｌ
₇ 、Ｌ₈ 及びＬ₉ はそれぞれメチン基を表す。ｐ₂ 、及
びｐ₃ はそれぞれ０又は１を表す。ｎ₁ は０、１、２、
又は３を表す。Ｚ₂ 及びＺ₃ はそれぞれ５又は６員の含
窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。Ｍ₂
は電荷均衡対イオンを表し、ｍ₂ は分子の電荷を中和す
るのに必要な０以上の整数を表す。Ｒ₁ 及びＲ₂ はそれ
ぞれアルキル基を表す。但し、Ｒ₁ 及びＲ₂ のうち少な
くとも１つは、下記のＲｚで表されるアルキル基であ
る。

【００１３】

【化９】

【００１４】Ｒｚにおいて、Ｒ_a 、Ｒ_b 、Ｌ_a 、Ｌ_b 、
ｋ₁及びｋ₂は一般式（Ｉ）におけるそれぞれと同義であ
る。

【００１５】

【化１０】

【００１６】式（III ）中、Ｌ₁₀、Ｌ₁₁、Ｌ₁₂、及びＬ
₁₃はそれぞれメチン基を表す。ｐ₄ は０又は１を表す。
ｎ₂ は０、１、２又は３を表す。Ｚ₄ 及びＺ₅ はそれぞ
れ５又は６員の含窒素複素環を形成するために必要な原
子群を表す。Ｍ₃ は電荷均衡対イオンを表し、ｍ₃ は分
子の電荷を中和するのに必要な０以上の整数を表す。Ｒ
₄ はアルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。Ｒ
₃ は、前記のＲｚで表されるアルキル基である。

【００１７】

【化１１】

【００１８】式（IV）中、Ｌ₁₄、Ｌ₁₅、Ｌ₁₆、Ｌ₁₇、Ｌ
₁₈、Ｌ₁₉、Ｌ₂₀、Ｌ₂₁及びＬ₂₂はそれぞれメチン基を表
す。ｐ₅ 、及びｐ₆ はそれぞれ０又は１を表す。ｎ₃ 及
びｎ₄はそれぞれ０、１、２、又は３を表す。Ｚ₆ 、Ｚ₇
及びＺ₈ はそれぞれ５又は６員の含窒素複素環を形成
するために必要な原子群を表す。Ｍ₄ は電荷均衡対イオ
ンを表し、ｍ₄ は分子の電荷を中和するのに必要な０以
上の整数を表す。Ｒ₅ 及びＲ₇ はそれぞれアルキル基を
表す。Ｒ₆ はアルキル基、アリール基または複素環基を
表す。但し、Ｒ₅ 及びＲ₇ のうち少なくとも１つは、前
記のＲｚで表されるアルキル基である。

【００１９】（３）一般式（Ｉ）で表される化合物が、
（２）記載の一般式（II）で表わされる化合物であるこ
とを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材
料。

【００２０】（４）Ｒ_a がアリール基、又は複素環基で
あり、Ｒ_b が水素原子であることを特徴とする（１）〜
（３）のいずれか１項記載のハロゲン化銀写真感光材
料。

【００２１】（５）支持体上に少なくとも１層のハロゲ
ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該ハロゲン化銀乳剤が、塩化銀含有率２０モル％以
上１００モル％以下であって、かつ乳剤中の全投影面積
の少なくとも５０％がアスペクト比２以上である平板状
ハロゲン化銀粒子で占められており、該乳剤層に下記一
般式（Ｖ）で表わされる化合物を少なくとも一種含有す
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００２２】

【化１２】

【００２３】式（Ｖ）中、Ｒ₈、Ｒ₉はアルキル基を表わ
す。Ｚ₉、Ｚ₁₀は、芳香族環を形成するのに必要な非金
属原子群をあらわす。Ｑ₁は炭素数３以上のアルキル基
を表す。Ｘは電荷のバランスをとるために必要なイオン
を表す。ｍ₅は０または１であり、分子内塩を形成する
場合は０である。

【００２４】（６）該平板状ハロゲン化銀粒子乳剤が
｛１００｝面を主平面とする平板状粒子であることを特
徴とする（１）〜（５）のいずれか１項に記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料。

【００２５】（７）一般式（Ｉ）から（Ｖ）で表わされ
る化合物が、化学増感剤の添加前に該乳剤に添加されて
いることを特徴とする（１）〜（６）のいずれか１項に
記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００２６】（８）該平板状ハロゲン化銀粒子乳剤が、
セレン化合物により化学増感されていることを特徴とす
る（１）〜（７）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀
写真感光材料。

【００２７】（９）該平板状ハロゲン化銀粒子乳剤の表
面がＢｒ^- 、Ｉ^- 、ＳＣＮ^- の少なくとも１つによりコ
ンバージョンされていることを特徴とする（１）〜
（８）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材
料。

【００２８】（１０）該平板状ハロゲン化銀粒子乳剤の
表面がＩ^- およびＢｒ^- によりコンバージョンされてお
り、その場合の該粒子の全沃化銀含量が、全銀量の０．
６モル％以下であることを特徴とする（１）〜（９）の
いずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００２９】（１１）（１）〜（１０）のいずれか１項
に記載のハロゲン化銀写真感光材料をアスコルビン酸又
はその誘導体を含む現像液で処理することを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００３０】

【発明の実施の形態】以下に詳細に本発明について説明
する。本発明における塩化銀含有率が２０モル％以上１
００モル％以下の平板状ハロゲン化銀粒子について以下
に記す。

【００３１】少なくとも分散媒とハロゲン化銀粒子を含
むハロゲン化銀乳剤において、該ハロゲン化銀粒子の全
投影面積の５０％以上１００％以下、好ましくは６０％
〜１００％、より好ましくは７０〜１００％がアスペク
ト比（直径／厚さ）２以上の平板状ハロゲン化銀乳剤で
ある。またＣｌ^- 含率は２０モル％以上、１００モル％
以下、好ましくは３０モル％〜１００％、より好ましく
は４０〜１００モル％、更に好ましくは５０〜１００モ
ル％である。該平板状粒子の厚さは０．３５μｍ以下で
あり０．０５〜０．３μｍがより好ましく、０．０５〜
０．２５μｍが更に好ましい。アスペクト比は２以上、
好ましくは２〜２５、より好ましくは５〜２０である。
ここで直径とは、該平板状粒子の投影面積と等しい面積
を有する円の直径を差し、厚さは２つの主平面間の距離
を指す。

【００３２】本発明の乳剤のうち｛１１１｝面を主平面
とする乳剤の核形成については、特公昭６４−８３２６
号、同６４−８３２５号、同６４−８３２４号、特開平
１−２５０９４３号、特公平３−１４３２８号、特公平
４−８１７８２号、特公平５−４０２９８号、同５−３
９４５９号、同５−１２６９６号や特開昭６３−２１３
８３６号、同６３−２１８９３８号、同６３−２８１１
４９号、特開昭６２−２１８９５９号等に詳しく述べら
れており、又、｛１００｝面を主平面に有する平板状粒
子としては、特開平５−２０４０７３号、特開昭５１−
８８０１７号、特開昭６３−２４２３８号に述べられて
いる。本発明においては、これらに記載されている核形
成方法を任意に用いることができる。

【００３３】本発明のハロゲン化銀微粒子存在下に物理
熟成（微粒子が溶解し、基板粒子が成長する）により結
晶成長する方法が好ましく用いられる。これを以下に記
述する。微粒子乳剤添加法では０．００１μｍ以上０．
１５μｍ径以下、好ましくは０．００１μｍ以上０．１
μｍ径以下、より好ましくは０．０６〜０．００６μｍ
径のＡｇＸ微粒子乳剤を添加し、オストワルド熟成によ
り該平板状粒子を成長させる。該微粒子乳剤は連続的に
添加することもできるし、継続的に添加することもでき
る。該微粒子乳剤は反応容器の近傍に設けた混合器でＡ
ｇＮＯ₃ 溶液とＸ ^- 塩溶液を供給して連続的に調製し、
ただちに反応容器に連続的に添加することもできるし、
予め別の容器のバッチ式に調製した後に連続的もしくは
継続的に添加することもできる。該微粒子乳剤は液状で
添加することもできるし、乾燥した粉末として添加する
こともできる。該乾燥粉末を添加直前に水と混合し、液
状化して添加することもできる。添加した微粒子は１秒
から２０分以内に消失する態様で添加することが好まし
く、１０秒〜１０分がより好ましい。消失時間が長くな
ると、微粒子間で熟成が生じ、粒子サイズが大きくなる
為に好ましくない。従って一度に全量を添加しない方が
好ましい。該微粒子は多量双晶粒子を実質的に含まない
ことが好ましい。ここで多重双晶粒子とは、１粒子あた
り、双晶面を２枚以上有する粒子を指す。実質的に含ま
ないとは、多重双晶粒子数比率が０％以上５％以下、好
ましくは０％以上１％以下、より好ましくは０％以上
０．１％以下を指す。更には１重双晶粒子をも実質的に
含まないことが好ましい。更にはらせん転位を実質的に
含まないことが好ましい。ここで実質的に含まないとは
前記規定に従う。

【００３４】該微粒子のハロゲン組成はＡｇＣｌ、Ａｇ
ＢｒＣｌ、ＡｇＢｒ、ＡｇＢｒｌ（Ｉ^- 含率は０モル％
以上１０モル％以下が好ましく、０モル％以上５モル％
以下がより好ましい。）およびそれらの２種以上の混晶
である。この他の詳細は特開平６−５９３６０号の記載
を参考にすることができる。微粒子の添加総量は、全ハ
ロゲン化銀量の２０％以上が必要であり、好ましくは、
４０％以上９８％以下、さらに好ましくは、５０％以上
９８％以下である。該微粒子のＣｌ含率は、１０モル％
以上１００％以下が好ましく、より好ましくは５０モル
％以上１００モル％以下が好ましい。

【００３５】核形成時、熟成時および成長時の分散媒と
しては従来公知のＡｇＸ乳剤用分散媒を用いることがで
きるが、特にメチオニン含率が好ましくは０〜５０μモ
ル／ｇ、より好ましくは０〜３０μモル／ｇのゼラチン
を好ましく用いることができる。該ゼラチンが熟成、成
長時に用いられた場合、直径サイズ分布が揃ったより薄
い平板状粒子が形成され、好ましい。また、特公昭５２
−１６３６５号、日本写真学会誌、２９巻（１）、１
７、２２（１９６６年）、同３０巻（１）、１０、１９
（１９６７年）、同３０巻（２）、１７（１９６７
年）、同３３巻（３）、２４（１９６７年）記載の合成
高分子を分散媒として好ましく用いることができる。微
粒子添加による成長時のｐＨは、２．０以上が必要であ
るが６以上、１０以下が好ましい。さらに好ましくはｐ
Ｈ６以上９以下である。又、ｐＣｌは１．０以上が必要
であるが、１．６以上が好ましい。さらに好ましくは
２．０以上３．０以下が好ましい。これらの成長条件
は、特に｛１００｝面を主平面とする平板状粒子におい
て特に好ましいものである。ここでｐＣｌとは、溶液中
のＣｌイオンの活量〔Ｃｌ^- 〕に対し ｐＣｌ＝−ｌｏｇ〔Ｃｌ^- 〕 で定義される。T.H.James 著 THE THEORY OF THE RHOTO
GRAPHIC PROCESS 第４版 第１章に詳しく述べられて
いる。

【００３６】ｐＨが、２．０以下になってしまうと、例
えば｛１００｝面を主平面にもつ平板状粒子の場合、横
方向の成長が抑制され、アスペクト比が下がり、乳剤の
カバーリングパワーは、低くなりがちで、かつ低感化し
てしまう。ｐＨ２．０以上であると、横方向の成長速度
が高くなり、高アスペクト比でカバーリングパワーも高
い乳剤が得られるが、カブリが高く低感化しやすい。ｐ
Ｃｌが、１．０以下になるとたて方向の成長が促進さ
れ、アスペクト比が低下し、乳剤のカバーリングパワー
が低く、かつ低感化してしまう。ｐＣｌが１．６以上に
なると高アスペクト比化してカバーリングパワーが増加
するがカブリが高く低感化しやすい。このとき、ハロゲ
ン化銀微粒子により基板粒子を成長させるとｐＨが６以
上及び又はｐＣｌが１．６以上でもカブリが低く、高感
でしかもより高アスペクト比で高カバーリングパワーと
なる。

【００３７】本発明の平板状粒子は、転位線を有するハ
ロゲン化銀粒子を用いる事が好ましい。平板粒子の転位
は、たとえば J. F. Hamilton, Phot. Sci. Eng., １
１、５７、（１９６７）や T. Shiozawa, J. Soc. Pho
t. Sci. Japan, ３５、２１３、(1９７２）に記載の低
温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観
察することができる。すなわち乳剤から粒子に転位が発
生するほどの圧力をかけないよう注意して取り出したハ
ロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、
電子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐように試
料を冷却した状態で透過法により観察を行う。この時粒
子の厚みが厚い程、電子線が透過しにくくなるので高圧
型（０．２５μの厚さの粒子に対し２００kV以上）の電
子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察することができ
る。このような方法により得られた粒子の写真より、主
平面に対し垂直方向から見た場合の各粒子についての転
位の位置および数を求めることができる。

【００３８】本発明のハロゲン化銀粒子は、得られた粒
子をホスト粒子とし、該粒子のエッジおよび／またはコ
ーナーにエピタキシャル粒子を形成して用いても良い。
その他、該粒子をサブストレートとして、サブストレー
トと異なるハロゲン組成のＡｇＸ層を積層させ、種々の
既知のあらゆる粒子構造の粒子を作ることもできる。

【００３９】本発明の乳剤の単分散性については、単分
散度について特開昭５９−７４５４８１に記載の方法で
定義した変動係数をもとに考えると、３０％以下が好ま
しく、５％以上２５％以下が好ましい。特に硬調な感材
に用いる場合には、５％以上１５％以下が好ましい。

【００４０】またハロゲン化銀粒子形成または物理熟成
の過程において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウ
ム塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩または
その錯塩、鉄塩またはその錯塩などを共存させてもよ
い。その他、不純物イオンをＡｇＸ粒子全体にドープし
た態様、ＡｇＸ粒子内の特定場所にドープした態様、粒
子表面から０．１μｍ以内に局在させてドープさせた態
様を挙げることができる。この場合のドープ濃度は１０
^-8〜１０^-1モル／モルＡｇＸが好ましく、１０^-7〜１０
^-2モル／モルＡｇＸがより好ましい。不純物イオンの具
体的化合物例、ＡｇＸ相へのドープ方法の詳細に関して
は Research Disclosure、３０７巻、アイテム３０７１
０５、１１月、１９８９年、米国特許５１６６０４５
号、同４９３３２７２号、同５１６４２９２号、同５１
３２２０３号、同４２６９９２７号、同４８４７１９１
号、同４９３３２７２号、同４９８１７８１号、同５０
２４９３１号、特開平４−３０５６４４号、同４−３２
１０２４号、同１−１８３６４７号、同２−２０８５３
号、同１−２８５９４１号、同３−１１８５３６号の記
載を参考にすることができる。

【００４１】本発明に用いられる写真乳剤には感光材料
の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止
しあるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合
物を含有させることができる。すなわちアゾール類たと
えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニ
トロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール
類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾー
ル類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベン
ズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミ
ノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベン
ズトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１
−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）など；メル
カプトピリミジン類；アザインデン類、たとえばトリア
ザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロ
キシ置換（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン
類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼンチオスルフ
ォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフォン酸
アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤として知ら
れた多くの化合物を加えることができる。例えば米国特
許３，９５４，４７４号、同３，９８２，９４７号、特
公昭５２−２８，６６０号に記載されたものを用いるこ
とができる。

【００４２】本発明の乳剤は、Ｂｒ^- 、Ｉ^- 、ＳＣＮ^-
イオンにより乳剤表面をコンバージョンすることで色素
の吸着を強め好ましく用いることができる。色素吸着を
強めるために、粒子表面をＩ^- イオン等でコンバージョ
ンする技術は、当業界において広く知られた技術であ
る。しかしながら塩化銀平板粒子にヨウ化銀のうすい表
面層を作るために沃化銀の微粒子やヨウドイオン又はそ
の除放剤にてコンバージョンしようとするとそのままで
は、沃化銀と塩化銀の溶解度差が大きく、均一なコンバ
ージョンを行なうことができなかった。従って本発明に
おいて優れた吸着を得たことは、予想外のことであっ
た。

【００４３】各々のイオンは、単独でも良いし、組合わ
せて用いることができる。各々のイオンによるコンバー
ジョンは、例えばその塩（ＫＢｒ、ＫＩ、ＫＳＣＮ、Ｎ
ａＢｒ、ＮａＩ、ＮａＳＣＮ他）を固体のまま、または
水溶液、またはゼラチン分散物として添加することがで
きる。また基板粒子に対し共存した際に４０℃以上で溶
触してコンバージョンが起きる程に微粒子の銀塩（Ａｇ
Ｂｒ、ＡｇＩ、ＡｇＳＣＮ、ＡｇＢｒＩ等）の形で添加
して行なっても良い。微粒子で添加する場合の微粒子の
平均球相当径は０．１μm以下のものが好ましく、０．
０５μm以下のものがより好ましい。また該微粒子は、
反応容器の近傍に設けた混合機で硝酸銀水溶液と任意の
組成のハロゲン化アルカリやチオシアン酸アルカリ水溶
液を供給して連続的に調整し、ただちに反応容器に添加
することもできるし、予め別の容器でバッチ式に調整し
た後に添加することもできる。また該微粒子には必要に
よりイリジウム、ロジウム、白金、黄血塩等の重金属の
イオン又は化合物を含ませることも可能である。

【００４４】コンバージョンに用いるイオンの量は、全
銀量に対し、０．０１モル％から３モル％が好ましい。
特にＩ^- イオン によるコンバージョンの場合、０．０
１モル％〜０．６モル％が好ましく思われるが、より好
ましくは、０．０１モル％〜０．３モル％が好ましい。

【００４５】本発明においては、表面がＩ^- 及びＢｒ^-
によりコンバージョンされており、粒子の全沃化銀含量
が、全銀量に対し、０．０１モル％〜０．６モル％であ
る粒子が好ましく、より好ましくは、０．０１モル％〜
０．３モル％である。

【００４６】本発明のハロゲン変換する時期としては、
少なくとも分光増感色素の添加前にハロゲン変換するこ
とが好ましい。

【００４７】以下に本発明に使用する化合物について詳
細に説明する。Ｑにより、いかなるメチン色素を形成す
ることも可能であるが、好ましくはシアニン色素、メロ
シアニン色素、ロダシアニン色素、３核メロシアニン色
素、アロポーラー色素、ヘミシアニン色素、スチリル色
素などが挙げられる。これらのメチン色素は、エフ・エ
ム・ハーマー (F. M. Harmer) 著「ヘテロサイクリック
・コンパウンズ−シアニンダイズ・アンド・リレィティ
ド・コンパウンズ(Heterocyclic Compounds-Cyanine Dy
es and Related Compounds) 」、ジョン・ウィリー・ア
ンド・サンズ(John Wiley & Sons)社−ニューヨーク、
ロンドン、１９６４年刊に記載されている。一般式
（Ｉ）において、Ｑによりシアニン色素が形成される場
合などは、下記のような共鳴式で表現することも可能で
ある。

【００４８】

【化１３】

【００４９】一般式（Ｉ）、（II）、（III ）、（IV）
において、Ｚ₁ 、Ｚ₂ 、Ｚ₃ 、Ｚ₄、Ｚ₆ 、及びＺ₈ で
表される５又は６員の含窒素複素環としては、チアゾリ
ン核、チアゾール核、ベンゾチアゾール核、オキサゾリ
ン核、オキサゾール核、ベンゾオキサゾール核、セレナ
ゾリン核、セレナゾール核、ベンゾセレナゾール核、
３，３−ジアルキルインドレニン核（例えば３，３−ジ
メチルインドレニン）、イミダゾリン核、イミダゾール
核、ベンゾイミダゾール核、２−ピリジン核、４−ピリ
ジン核、２−キノリン核、４−キノリン核、１−イソキ
ノリン核、３−イソキノリン核、イミダゾ〔４，５−
ｂ〕キノキザリン核、オキサジアゾール核、チアジアゾ
ール核、テトラゾール核、ピリミジン核を挙げることが
できる。好ましくはベンゾオキサゾール核、ベンゾチア
ゾール核、ベンゾイミダゾール核およびキノリン核であ
り、さらに好ましくはベンゾオキサゾール核、ベンゾチ
アゾール核である。一般式（II）における、Ｚ₁ 、及び
Ｚ₂ として特に好ましくはベンゾオキサゾール核であ
る。

【００５０】Ｚ₁ 、Ｚ₂ 、Ｚ₃ 、Ｚ₄ 、Ｚ₆ 、及びＺ₈
上の置換基をＶとすると、Ｖで示される置換基としては
特に制限はないが、例えば、ハロゲン原子（例えば塩
素、臭素、沃素、フッ素）、メルカプト基、シアノ基、
カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、ヒドロキシ基、
炭素数１から１０、好ましくは炭素数２から８、さらに
好ましくは炭素数２から５のカルバモイル基（例えばメ
チルカルバモイル、エチルカルバモイル、モルホリノカ
ルボニル）、炭素数０から１０、好ましくは炭素数２か
ら８、さらに好ましくは炭素数２から５のスルファモイ
ル基（例えばメチルスルファモイル、エチルスルファモ
イル、ピペリジノスルホニル）、ニトロ基、炭素数１か
ら２０、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましく
は炭素数１から８のアルコキシ基（例えばメトキシ、エ
トキシ、２−メトキシエトキシ、２−フェニルエトキ
シ）、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１
２、さらに好ましくは炭素数６から１０のアリールオキ
シ基（例えばフェノキシ、ｐ−メチルフェノキシ、ｐ−
クロロフェノキシ、ナフトキシ）、炭素数１から２０、
好ましくは炭素数２から１２、さらに好ましくは炭素数
２から８のアシル基（例えばアセチル、ベンゾイル、ト
リクロロアセチル）、炭素数１から２０、好ましくは炭
素数２から１２、さらに好ましくは炭素数２から８のア
シルオキシ基（例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキ
シ）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数２から１
２、さらに好ましくは炭素数２から８のアシルアミノ基
（例えばアセチルアミノ）、炭素数１から２０、好まし
くは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から
８のスルホニル基（例えばメタンスルホニル、エタンス
ルホニル、ベンゼンスルホニルなど）、炭素数１から２
０、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭
素数１から８のスルフィニル基（例えばメタンスルフィ
ニル、ベンゼンスルフィニル）、炭素数１から２０、好
ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１
から８のスルホニルアミノ基（例えばメタンスルホニル
アミノ、エタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニル
アミノなど）、アミノ基、

【００５１】炭素数１から２０、好ましくは炭素数１か
ら１２、さらに好ましくは炭素数１から８の置換アミノ
基（例えばメチルアミノ、ジメチルアミノ、ベンジルア
ミノ、アニリノ、ジフェニルアミノ）、炭素数０から１
５、好ましくは炭素数３から１０、さらに好ましくは炭
素数３から６のアンモニウム基（例えばトリメチルアン
モニウム基、トリエチルアンモニウム基）、炭素数０か
ら１５、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましく
は炭素数１から６のヒドラジノ基（例えばトリメチルヒ
ドラジノ基）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１
から１０、さらに好ましくは炭素数１から６のウレイド
基（例えばウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド
基）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１
０、さらに好ましくは炭素数１から６のイミド基（例え
ばスクシンイミド基）、炭素数１から２０、好ましくは
炭素数１から１２、さらに好ましくは炭素数１から８の
アルキルまたはアリールチオ基（例えばメチルチオ、エ
チルチオ、カルボキシエチルチオ、スルホブチルチオ、
フェニルチオなど）、炭素２から２０、好ましくは炭素
数２から１２、さらに好ましくは炭素数２から８のアル
コキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エト
キシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル）、炭素数
６から２０、好ましくは炭素数６から１２、さらに好ま
しくは炭素数６から８のアリーロキシカルボニル基（例
えばフェノキシカルボニル）、

【００５２】炭素数１から１８、好ましくは炭素数１か
ら１０、さらに好ましくは炭素数１から５の無置換アル
キル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル）、炭素数１から１８、好ましくは炭素数１から１
０、さらに好ましくは炭素数１から５の置換アルキル基
（ヒドロキシメチル、トリフルオロメチル、ベンジル、
カルボキシエチル、エトキシカルボニルメチル、アセチ
ルアミノメチル、またここでは炭素数２から１８、好ま
しくは炭素数３から１０、さらに好ましくは炭素数３か
ら５の不飽和炭化水素基（例えばビニル基、エチニル
基、１−シクロヘキセニル基、ベンジリジン基、ベンジ
リデン基）も置換アルキル基に含まれることにす
る。）、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１
５、さらに好ましくは炭素数６から１０の置換または無
置換のアリール基（例えばフェニル、ナフチル、ｐ−カ
ルボキシフェニル、ｐ−ニトロフェニル、３，５−ジク
ロロフェニル、ｐ−シアノフェニル、ｍ−フルオロフェ
ニル、ｐ−トリル）、炭素数１０から２０、好ましくは
炭素数２から１０、さらに好ましくは炭素数４から６の
置換されても良いヘテロ環基（例えばピリジル、５−メ
チルピリジル、チエニル、フリル、モルホリノ、テトラ
ヒドロフルフリル）が挙げられる。また、ベンゼン環や
ナフタレン環が縮合した構造をとることもできる。さら
に、これらの置換基上にさらにＶが置換していても良
い。

【００５３】Ｚ₁ 、Ｚ₂ 、Ｚ₃ 、Ｚ₄ 、Ｚ₆ 、及びＺ₈
の置換基として好ましいものは上述のアルキル基、アリ
ール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基、シア
ノ基、スルホニル基、及びベンゼン環縮合であり、さら
に好ましくはアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、
アシル基、スルホニル基、及びベンゼン環縮合であり、
特に好ましくはメチル基、メトキシ基、塩素原子、臭素
原子、沃素原子、及びベンゼン環縮合である。

【００５４】一般式（Ｉ）中の、Ｒ_a 及びＲ_b は、水素
原子、脂肪族基、アリール基、または複素環基を表す。
但し、Ｒ_a 及びＲ_b が同時に水素原子であることはな
い。具体的には下記のものが挙げられる。炭素数１以上
の脂肪族基としては、炭素数１から１６、好ましくは炭
素数２から８、さらに好ましくは炭素数２から４の無置
換のアルキル基（例えば、エチル、ブチル、ペンチ
ル）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数３から１
０、さらに好ましくは炭素数３から７の置換脂肪族基
（例えば前述のＺ₁ などの置換基として挙げたＶが置換
した脂肪族基や不飽和脂肪族基が挙げられる。また、具
体的にはアリル基、ビニル基、ベンジル基、ヒドロキシ
エチル基、カルボキシエチル基などが挙げられる。）、
炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１０、さら
に好ましくは炭素数６から８の無置換アリール基（例え
ばフェニル基、１−ナフチル基）、炭素数６から２０、
好ましくは炭素数６から１０、さらに好ましくは炭素数
６から８の置換アリール基（例えば前述のＺ₁ などの置
換基として挙げたＶが置換したアリール基が挙げられ
る。具体的にはｐ−メトキシフェニル基、ｐ−メチルフ
ェニル基、ｐ−クロロフェニル基などが挙げられ
る。）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数３から１
０、さらに好ましくは炭素数４から８の無置換複素環基
（例えば２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリジル
基）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数３から１
０、さらに好ましくは炭素数４から８の置換複素環基
（例えば前述のＺ₁ などの置換基として挙げたＶが置換
した複素環基が挙げられる。具体的には５−メチル−２
−チエニル基、４−メトキシ−２−ピリジル基などが挙
げられる。）脂肪族基としては、炭素数２以上のものが
好ましい。さらに好ましくはエチル基、アリル基、ビニ
ル基、ベンジル基であり、特に好ましくはアリル基、ビ
ニル基、ベンジル基である。

【００５５】Ｌ_a 及びＬ_b として、無置換メチレン基、
又は置換メチレン基（例えば前述のＺ₁ などの置換基と
して挙げたＶが置換したメチレン基が挙げられる。具体
的にはメチル基置換メチレン基、エチル基置換メチレン
基、フェニル基置換メチレン基、ヒドロキシ基置換メチ
レン基などが挙げられる。）好ましくは、無置換メチレ
ン基である。

【００５６】ｋ₁ は０〜５の整数、ｋ₂ は０〜５の整数
を表す。ｋ₁ とｋ₂ の合計は１以上５以下が好ましい。
ｋ₁ として好ましくは１、２、３である。さらに好まし
くは２である。ｋ₂として好ましくは０、１である。さ
らに好ましくは０である。なお、ｋ₁ 、ｋ₂ が２以上の
時、Ｌ_a 、Ｌ_b が繰り返されるが同一である必要はな
い。

【００５７】一般式（Ｉ）のＲ_a 、Ｒ_b 、Ｌ_a 、Ｌ_b 、
ｋ₁ 、ｋ₂ とＲｚの例を、下記に示す。なお、Ｒｚ₁ か
らＲｚ₇ の順で好ましい例を示しており、最も好ましく
はＲｚ₇ である。

【００５８】

【化１４】

【００５９】一般式（II）、（III ）、（IV）中のＲ
₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₅ およびＲ₇ はそれぞれアルキル基
を表す。Ｒ₁ およびＲ₂ で表わされるアルキル基として
は、例えば、炭素原子１から１８、好ましくは１から
７、特に好ましくは１から４の無置換アルキル基（例え
ば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、オク
タデシル）、炭素原子数１から１８、好ましくは１から
７、特に好ましくは１から４の置換アルキル基（例えば
前述のＺ₁ などの置換基として挙げたＶが置換したアル
キル基が挙げられる。好ましくはアラルキル基（例えば
ベンジル、２−フェニルエチル）、不飽和炭化水素基
（例えばアリル基）、ヒドロキシアルキル基（例えば、
２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル）、カ
ルボキシアルキル基（例えば、２−カルボキシエチル、
３−カルボキシプロピル、４−カルボキシブチル、カル
ボキシメチル）、アルコキシアルキル基（例えば、２−
メトキシエチル、２−（２−メトキシエトキシ）エチ
ル）、アリーロキシアルキル基（例えば２−フェノキシ
エチル、２−（１−ナフトキシ）エチル）、アルコキシ
カルボニルアルキル基（例えばエトキシカルボニルメチ
ル、２−ベンジルオキシカルボニルエチル）、アリーロ
キシカルボニルアルキル基（例えば３−フェノキシカル
ボニルプロピル）、アシルオキシアルキル基（例えば２
−アセチルオキシエチル）、アシルアルキル基（例えば
２−アセチルエチル）、カルバモイルアルキル基（例え
ば２−モルホリノカルボニルエチル）、スルファモイル
アルキル基（例えばＮ，Ｎ−ジメチルカルバモイルメチ
ル）、スルホアルキル基（例えば、２−スルホエチル、
３−スルホプロピル、３−スルホブチル、４−スルホブ
チル、２−〔３−スルホプロポキシ〕エチル、２−ヒド
ロキシ−３−スルホプロピル、３−スルホプロポキシエ
トキシエチル）、スルファトアルキル基（例えば、３−
フルファトプロピル、４−フルファトブチル）、複素環
置換アルキル基（例えば２−（ピロリジン−２−オン−
１−イル）エチル、テトラヒドロフルフリル）、メタン
スルホニルカルバモイルメチル基など）が挙げられる。
Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₅ およびＲ₇ のアルキル基として
好ましくは、上述のカルボキシアルキル基、スルホアル
キル基及びＲｚであり、さらに好ましくは上述のスルホ
アルキル基、及びＲｚである。

【００６０】Ｚ₅ は酸性核を形成するために必要な原子
群を表すが、いかなる一般のメロシアニン色素の酸性核
の形をとることもできる。ここでいう酸性核とは、例え
ばジェイムス（James)編「ザ・セオリー・オブ・ザ・フ
ォトグラフィック・プロセス」（The Theory of the Ph
otographic Process) 第４版、マクミラン出版社、１９
７７年、１９８頁により定義される。具体的には、米国
特許第３，５６７，７１９号、第３，５７５，８６９
号、第３，８０４，６３４号、第３，８３７，８６２
号、第４，００２，４８０号、第４，９２５，７７７
号、特開平３−１６７５４６号などに記載されているも
のが挙げられる。

【００６１】酸性核が、炭素、窒素、及びカルコゲン
（典型的には酸素、硫黄、セレン、及びテルル）原子か
らなる５員又は６員の含窒素複素環を形成するときが好
ましく、具体例としては次の核が挙げられる。２−ピラ
ゾリン−５−オン、ピラゾリジン−３，５−ジオン、イ
ミダゾリン−５−オン、ヒダントイン、２または４−チ
オヒダントイン、２−イミノオキサゾリジン−４−オ
ン、２−オキサゾリン−５−オン、２−チオオキサゾリ
ン−２，４−ジオン、イソオキサゾリン−５−オン、２
−チアゾリン−４−オン、チアゾリジン−４−オン、チ
アゾリジン−２，４−ジオン、ローダニン、チアゾリジ
ン−２，４−ジチオン、イソローダニン、インダン−
１，３−ジオン、チオフェン−３−オン、チオフェン−
３−オン−１，１−ジオキシド、インドリン−２−オ
ン、インドリン−３−オン、２−オキソインダゾリニウ
ム、３−オキソインダゾリニウム、５，７−ジオキソ−
６，７−ジヒドロチアゾロ〔３，２−ａ〕ピリミジン、
シクロヘキサン−１，３−ジオン、３，４−ジヒドロイ
ソキノリン−４−オン、１，３−ジオキサン−４，６−
ジオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸、ク
ロマン−２，４−ジオン、インダゾリン−２−オン、ピ
リド〔１，２−ａ〕ピリミジン−１，３−ジオン、ピラ
ゾロ〔１，５−ｂ〕キナゾロン、ピラゾロ〔１，５−
ａ〕ベンゾイミダゾール、ピラゾロピリドン、１，２，
３，４−テトラヒドロキノリン−２，４−ジオン、３−
オキソ−２，３−ジヒドロベンゾ〔ｄ〕チオフェン−
１，１−ジオキサイド、３−ジシアノメチン−２，３−
ジヒドロベンゾ〔ｄ〕チオフェン−１，１−ジオキサイ
ドの核。

【００６２】Ｚ₅ として好ましくはヒダントイン、２ま
たは４−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５−オ
ン、２−チオオキサゾリン−２，４−ジオン、チアゾリ
ジン−２，４−ジオン、ローダニン、チアゾリジン−
２，４−ジチオン、バルビツール酸、２−チオバルビツ
ール酸であり、さらに好ましくは、ヒダントイン、２ま
たは４−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５−オ
ン、ローダニン、バルビツール酸、２−チオバルビツー
ル酸である。特に好ましくは２または４−チオヒダント
イン、２−オキサゾリン−５−オン、ローダニンであ
る。

【００６３】Ｚ₇ によって形成される５員又は６員の含
窒素複素環は、Ｚ₅ によって表される複素環からオキソ
基、又はチオキソ基を除いたものである。好ましくはヒ
ダントイン、２または４−チオヒダントイン、２−オキ
サゾリン−５−オン、２−チオオキサゾリン−２，４−
ジオン、チアゾリジン−２，４−ジオン、ローダニン、
チアゾリジン−２，４−ジチオン、バルビツール酸、２
−チオバルビツール酸からオキソ基、又はチオキソ基を
除いたものであり、さらに好ましくは、ヒダントイン、
２または４−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５
−オン、ローダニン、バルビツール酸、２−チオバルビ
ツール酸からオキソ基、又はチオキソ基を除いたもので
あり、特に好ましくは２または４−チオヒダントイン、
２−オキサゾリン−５−オン、ローダニンからオキソ
基、又はチオキソ基を除いたものである。

【００６４】Ｒ₄ 、及びＲ₆ として表されるアルキル基
としては、上述のＲ₁ などの例として挙げた無置換アル
キル基又は置換アルキル基が挙げられ、同様なものが好
ましい。また、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６
から１０、さらに好ましくは炭素数６から８の無置換ア
リール基（例えばフェニル基、１−ナフチル基）、炭素
数６から２０、好ましくは炭素数６から１０、さらに好
ましくは炭素数６から８の置換アリール基（例えば前述
のＺ₁ などの置換基として挙げたＶが置換したアリール
基が挙げられる。具体的にはｐ−メトキシフェニル基、
ｐ−メチルフェニル基、ｐ−クロロフェニル基などが挙
げられる。）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数３
から１０、さらに好ましくは炭素数４から８の無置換複
素環基（例えば２−フリル基、２−チエニル基、２−ピ
リジル基、３−ピラゾリル、３−イソオキサゾリル、３
−イソチアゾリル、２−イミダゾリル、２−オキサゾリ
ル、２−チアゾリル、２−ピリダジル、２−ピリミジ
ル、３−ピラジル、２−（１，３，５−トリアゾリ
ル）、３−（１，２，４−トリアゾリル）、５−テトラ
ゾリル）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数３から
１０、さらに好ましくは炭素数４から８の置換複素環基
（例えば前述のＺ₁ などの置換基として挙げたＶが置換
した複素環基が挙げられる。具体的には５−メチル−２
−チエニル基、４−メトキシ−２−ピリジル基などが挙
げられる。）が挙げられる。Ｒ₄ 及びＲ₆ として好まし
いものはメチル、エチル、２−スルホエチル、３−スル
ホプロピル、３−スルホブチル、４−スルホブチル、カ
ルボキシメチル、フェニル、２−ピリジル、２−チアゾ
リルであり、さらに好ましくはエチル、２−スルホエチ
ル、カルボキシメチル、フェニル、２−ピリジルであ
る。

【００６５】Ｌ₁ 、００６５₃ 、Ｌ₄ 、Ｌ₅ 、Ｌ₆ 、Ｌ
₇ 、Ｌ₈ 、Ｌ₉ 、Ｌ₁₀、Ｌ₁₁、Ｌ₁₂、Ｌ₁₃、Ｌ₁₄、
Ｌ₁₅、Ｌ₁₆、Ｌ₁₇、Ｌ₁₈、Ｌ₁₉、Ｌ₂₀、Ｌ₂₁、及びＬ₂₂
はそれぞれ独立にメチン基を表す。Ｌ₁ 〜Ｌ₂₂で表され
るメチン基は置換基を有していてもよく、置換基として
は例えば置換もしくは無置換の炭素数１から１５、好ま
しくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１か
ら５のアルキル基（例えばメチル、エチル、２−カルボ
キシエチル）、置換もしくは無置換の炭素数６から２
０、好ましくは炭素数６から１５、さらに好ましくは炭
素数６から１０のアリール基（例えばフェニル、ｏ−カ
ルボキシフェニル）、置換もしくは無置換の炭素数３か
ら２０、好ましくは炭素数４から１５、さらに好ましく
は炭素数６から１０の複素環基（例えばＮ，Ｎ−ジエチ
ルバルビツール酸基）、ハロゲン原子（例えば塩素、臭
素、フッ素、沃素）、炭素数１から１５、好ましくは炭
素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から５のア
ルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ）、炭素数１か
ら１５、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましく
は炭素数１から５のアルキルチオ基（例えばメチルチ
オ、エチルチオ）、炭素数６から２０、好ましくは炭素
数６から１５、さらに好ましくは炭素数６から１０のア
リールチオ基（例えばフェニルチオ）、炭素数０から１
５、好ましくは炭素数２から１０、さらに好ましくは炭
素数４から１０のアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジフェニ
ルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−メチ
ルピペラジノ）等が挙げられる。また他のメチン基と環
を形成してもよく、あるいは助色団と環を形成すること
もできる。ここで助色団とは例えば、Ｚ₁ 〜Ｚ₈ で表さ
れる複素環等が挙げられる。

【００６６】ｎ₁ 、ｎ₂ 、ｎ₃ としては好ましくは０又
は１であり、さらに好ましくは１である。ｎ₄ として好
ましくは０、１であり、さらに好ましくは０である。ｎ
₁ 〜ｎ₄ が２以上の時、メチン基が繰り返されるが同一
である必要はない。

【００６７】Ｍ₁ 、Ｍ₂ 、Ｍ₃ 、及びＭ₄ は色素のイオ
ン電荷を中性にするために必要であるとき、陽イオン又
は陰イオンの存在を示すために式の中に含められてい
る。典型的な陽イオンとしては水素イオン（Ｈ⁺）、ア
ルカリ金属イオン（例えばナトリウムイオン、カリウム
イオン、リチウムイオン）、アルカリ土類金属イオン
（例えばカルシウムイオン）などの無機陽イオン、アン
モニウムイオン（例えば、アンモニウムイオン、テトラ
アルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、エ
チルピリジニウムイオン）などの有機イオンが挙げられ
る。陰イオンは無機陰イオンあるいは有機陰イオンのい
ずれであってもよく、ハロゲン陰イオン（例えばフッ素
イオン、塩素イオン、ヨウ素イオン）、置換アリールス
ルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオ
ン、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸イオン）、アリール
ジスルホン酸イオン（例えば１，３−ベンゼンスルホン
酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、
２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン）、アルキル硫
酸イオン（例えばメチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チ
オシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホ
ウ酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフル
オロメタンスルホン酸イオンが挙げられる。さらに、イ
オン性ポリマー又は色素と逆電荷を有する他の色素を用
いても良い。ｍ₁ 、ｍ₂ 、ｍ₃ 、及びｍ₄ は電荷を均衡
させるのに必要な数を表わし、分子内で塩を形成する場
合に０である。ｍ₁ 、ｍ₂ 、ｍ₃ 、及びｍ₄ として、好
ましくは０以上６以下、さらに好ましくは０以上〜４以
下、特に好ましくは０以上〜１以下の数である。ｐ₁ 、
ｐ₂ 、ｐ₃ 、ｐ₄ 、ｐ₅ 、及びｐ₆ はそれぞれ独立に０
または１を表す。好ましくは０である。

【００６８】一般式（Ｖ）において、Ｒ₈ およびＲ₉ と
して好ましくは、炭素数１８以下の無置換アルキル基
（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチ
ル、オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシル）、ま
たは置換アルキル基｛置換基として例えば、カルボキシ
基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ
素、塩素、臭素である。）、ヒドロキシ基、炭素数８以
下のアルコシカルボニル基（例えばメトキシカルボニ
ル、エトキシカルボニル、フェノキシカルボニル、ベン
ジルオキシカルボニル）、炭素数８以下のアルコキシ基
（例えばメトキシ、エトキシ、ベンジルオキシ、フェネ
チルオキシ）、炭素数１０以下の単環式のアリールオキ
シ基（例えばフェノキシ、ｐ−トリルオキシ）、炭素数
３以下のアシルオキシ基（例えばアセチルオキシ、プロ
ピオニルオキシ）、炭素数８以下のアシル基（例えばア
セチル、プロピオニル、ベンゾイル、メシル）、カルバ
モイル基（例えばカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカル
バモイル、モルホリノカルボニル、ピペリジノカルボニ
ル）、スルファモイル基（例えばスルファモイル、Ｎ，
Ｎ−ジメチルスルファモイル、モルホリノスルホニル、
ピペリジノスルホニル）、炭素数８以下のアルキルスル
ホニルカルバモイル基（例えばメタンスルホニルカルバ
モイル）、炭素数８以下のアルキルカルボニルスルファ
モイル基（例えばアセチルスルファモイル）、炭素数１
０以下のアリール基（例えばフェニル、４−クロルフェ
ニル、４−メチルフェニル、α−ナフチル）で置換され
た炭素数１８以下のアルキル基｝が挙げられる。好まし
くは、カルボキシアルキル基（例えば２−カルボキシエ
チル基、カルボキシメチル基）、スルホアルキル基（例
えば、２−スルホエチル基、３−スルホプロピル基、４
−スルホブチル基、３−スルホブチル基）、メタンスル
ホニルカルバモイルメチル基である。最も好ましくは、
炭素数２以上４以下のスルホアルキル基（具体的にはス
ルホエチル基、スルホプロピル基、３−スルホブチル
基、４−スルホブチル基）である。Ｘは電荷のバランス
をとるために必要なイオンを表わし、ｍは各々０または
１であり、分子内塩を形成する場合は０である。Ｚ₉ 及
びＺ₁₀によって形成される芳香族環と縮合されたオキサ
ゾール環の例としては以下のものが挙げられる。

【００６９】ベンゾオキサゾール核（ベンゾオキサゾー
ル、５−クロロベンゾオキサゾール、５−メチルベンゾ
オキサゾール、５−ブロモベンゾオキサゾール、５−フ
ルオロベンゾオキサゾール、５−フェニルベンゾオキサ
ゾール、５−メトキシベンゾオキサゾール、５−ニトロ
ベンゾオキサゾール、５−トリフルオロメチルベンゾオ
キサゾール、５−ヒドロキシベンゾオキサゾール、５−
カルボキシベンゾオキサゾール、６−メチルベンゾオキ
サゾール、６−クロロベンゾオキサゾール、６−ニトロ
ベンゾオキサゾール、６−メトキシベンゾオキサゾー
ル、６−ヒドロキシベンゾオキサゾール、５，６−ジメ
チルベンゾオキサゾール、４，６−ジメチルベンゾオキ
サゾール、５−エトキシベンゾオキサゾール）、ナフト
オキサゾール核（例えば、ナフト〔２，１−ｄ〕オキサ
ゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕オキサゾール、ナフト
〔２，３−ｄ〕オキサゾール、５−ニトロナフト〔２，
１−ｄ〕オキサゾール）。本発明は置換もしくは無置換
のベンゾオキサゾール核を有する場合に、特に効果があ
る。

【００７０】Ｑ₁ で表わされる置換されていてもよいア
ルキル基としては例えば、炭素数３〜１８、好ましくは
３〜７、特に好ましくは３〜４、のアルキル基（例え
ば、プロピル基、イソプロピル、ブチル基、イソブチル
基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、オクタデシ
ル基）、ヒドロキシアルキル基（例えば、２−ヒドロキ
シプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基）、カルボキ
シアルキル基（例えば、３−カルボキシプロピル基、４
−カルボキシブチル基）、アルコキシアルキル基（例え
ば、３−メトキシプロピル基、３−（２−メトキシエト
キシ）プロピル基）、スルホアルキル基（例えば、２−
スルホエチル基、３−スルホプロピル基、３−スルホブ
チル基、４−スルホブチル基、３−〔３−スルホプロポ
キシ〕エチル基、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル
基、スルファトアルキル基（例えば、３−スルファトプ
ロピル基、４−スルファトブチル基）、複素環置換アル
キル基（例えば２−（ピロリジン−２−オン−１−イ
ル）プロピル基、３−モルホリノプロピル基）、３−ア
セトシキプロピル基、カルボメトキシプロピル基、メタ
ンスルホニルアミノプロピル基、アリル基）、ハロゲン
化アルキル基（例えば４−ブロモブチル、３−ブロモプ
ロピル、３−クロロプロピル）、アリールアルキル基
（例えば、フェニルプロピル）、アシルアルキル基（例
えばアセチルプロピル）があり、最も好ましくはプロピ
ル基である。

【００７１】以下に本発明の一般式（Ｉ）、（II）、
（III ）、（IV）および（Ｖ）の化合物の具体例を示す
が、これにより本発明が制限されるわけではない。な
お、一般式（II）、（III ）、（IV）は一般式（Ｉ）の
下位概念であるので、一般式（Ｉ）の具体例としては、
これらの下位概念の化合物を除いた化合物を挙げた。一
般式（II）の化合物の具体例

【００７２】

【化１５】

【００７３】

【化１６】

【００７４】

【化１７】

【００７５】

【化１８】

【００７６】

【化１９】

【００７７】

【化２０】

【００７８】

【化２１】

【００７９】

【化２２】

【００８０】

【化２３】

【００８１】

【化２４】

【００８２】

【化２５】

【００８３】一般式（III ）の化合物の具体例

【００８４】

【化２６】

【００８５】

【化２７】

【００８６】

【化２８】

【００８７】一般式（IV）の化合物の具体例

【００８８】

【化２９】

【００８９】

【化３０】

【００９０】

【化３１】

【００９１】一般式（Ｉ）の化合物の具体例

【００９２】

【化３２】

【００９３】

【化３３】

【００９４】一般式（Ｖ）の化合物の具体例

【００９５】

【化３４】

【００９６】

【化３５】

【００９７】

【化３６】

【００９８】

【化３７】

【００９９】

【化３８】

【０１００】

【化３９】

【０１０１】本発明の一般式（Ｖ）で表される化合物の
最も好ましい実施態様は、５位が置換された（クロロ、
フェニル、メチル、ブロモ、ヨード等）ベンゾオキサゾ
ール環を有し、Ｒ₈ 、Ｒ₉ は少なくとも一方がスルホア
ルキル基で、かつＱ₁ がプロピル基、ブチル基であるオ
キサカルボシアニン色素である。

【０１０２】本発明の一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で表される
化合物は、エフ・エム・ハーマー(F.M.Harmer)著「ヘテ
ロサイクリック・コンパウンズ−シアニンダイズ・アン
ド・リレィティド・コンパウンズ(Heterocyclic Compou
nds-Cyanine Dyes and Related Compounds) 」、ジョン
・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons) 社−
ニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・
スターマー(D.M.Sturmer) 著「ヘテロサイクリック・コ
ンパウンズ−スペシャル・トピックス・イン、ヘテロサ
イクリック・ケミストリー(Heterocyclic Compounds-Sp
ecial topics in heterocyclic chemistry) 」、第１８
章、第１４節、第４８２から５１５項、ジョン・ウィリ
ー・アンド・サンズ（John Wiley & Sons)社−ニューヨ
ーク、ロンドン、１９７７年刊、「ロッズ・ケミストリ
ー・オブ・カーボン・コンパウンズ（Rodd's Chemistry
of Carbon Compounds) 」2nd.Ed.vol.IV.partB.１９７
７刊、第１５章、第３６９から４２２項、エルセビア・
サイエンス・パブリック・カンパニー・インク(Elsevie
r Science Publishing Company Inc.)社刊、ニューヨー
ク、などに記載の方法に基づいて合成することができ
る。

【０１０３】合成例（化合物II−１の合成） 化合物II−１は下記スキームに従って合成した。

【０１０４】

【化４０】

【０１０５】ａ）１−エチル−１，３−プロパンサルト
ンの合成 エチレングリコール６８ｇ（１．０９ｍｏｌ）、プロピ
ルスルホニルクロリド３４３．２ｇ（２．４０６ｍｏ
ｌ）、及びジクロロメタン６５０ｍｌを攪拌下、ドライ
アイス／アセトンで冷却し、トリエチルアミン３３５．
４ｍｌ（２．４０６ｍｏｌ）を２５分間かけて滴下し
た。内温は−１０℃以下を維持した。さらに、室温下４
時間攪拌後、反応液を水１１に加え、ジクロロメタン層
を抽出した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧
留去して無色液体の（Ａ）を２８７ｇ得た。収率９６
％。（Ａ）を２００ｇ（０．７２９ｍｏｌ）とテトラヒ
ドロフラン２１を攪拌下、−７８℃に冷却し、ノルマル
ブチルリチウム（１．６５ｍｏｌ／ｌ）溶液４６４ｍｌ
（０．７６５ｍｏｌ）を３０分間かけて滴下した。さら
に、−１５℃で１時間攪拌した後に、反応液を酢酸エチ
ル３１／水１．５１に加え、酢酸エチル層を抽出した。
さらに硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した
後に減圧蒸留により、無色液体の１−エチル−１，３−
プロパンサルトン５３ｇ（１１５−１２２℃／２ｍｍＨ
ｇ、収率４８％）を得た。

【０１０６】ｂ）４級塩の合成 ５−フェニル−２−メチルベンゾオキサゾール４ｇ
（０．０１９ｍｏｌ）と１−エチル−１，３−プロパン
サルトン３．４ｇ（０．０２３ｍｏｌ）とを１５０℃の
油浴上で２時間加熱攪拌した。反応液を攪拌しながら酢
酸エチル５０ｍｌを加え、反応液が室温に達した後に、
得られた結晶を吸収ろ過によりろ別して、乾燥した。
（Ｂ）（無色粉末、収量６．７５ｇ、収率９９％、融点
２６５〜２７０℃）

【０１０７】ｃ）化合物（II−１）の合成 （Ｂ）６．７５ｇ（０．０１９ｍｏｌ）、オルソプロピ
オン酸エチルエステル１７ｍｌ（０．０８４５ｍｏ
ｌ）、酢酸１１ｍｌ、及びピリジン１１ｍｌを１４０℃
の油浴上で加熱攪拌し、さらにトリエチルアミン７ｍｌ
（０．０５ｍｏｌ）を加え、２時間加熱攪拌した。反応
液を攪拌しながら酢酸エチル１００ｍｌを加え、反応液
が室温に達した後に、得られた結晶を吸引ろ過によりろ
別した。得られた結晶を、メタノール５０ｍｌに溶解
し、酢酸カリウム０．９ｇ／メタノール（２０ｍｌ）溶
液を加え、得られた結晶を吸引ろ過によりろ別した。さ
らに、この結晶をメタノール５０ｍｌを加え加熱還流し
て溶解させた後、自然ろ過し、ろ液の溶媒を約２０ｍｌ
常圧下留去して、室温になるまで放冷した。析出した結
晶を吸引ろ過によりろ別し乾燥した。（II−１）（赤色
粉末、収量０．８５ｇ、収率１１．４％、λｍａｘ＝５
０２ｎｍ、ε＝１４３０００（メタノール）融点２２０
℃以上で分解）

【０１０８】合成例２（化合物II−２の合成） 化合物II−２は下記スキームに従って合成した。

【０１０９】

【化４１】

【０１１０】ａ）１−フェニル−１，３−プロパンサル
トンの合成 合成例１ａ）に示した方法で、プロピルスルホニルクロ
リドの代わりにベンジルスルホニルクロリドを使用した
以外は、同様にして合成した。

【０１１１】ｂ）４級塩の合成 ５−フェニル−２−メチルベンゾオキサゾール２．５ｇ
（０．０１２ｍｏｌ）と１−フェニル−１，３−プロパ
ンサルトン２．６ｇ（０．０１３ｍｏｌ）とを１５０℃
の油浴上で４時間加熱攪拌した。反応液を攪拌しながら
酢酸エチル５０ｍｌを加え、反応液が室温に達した後
に、得られた結晶を吸引ろ過によりろ別して、乾燥し
た。（Ｃ）（無色粉末、収量４．８４ｇ、収率１００
％、融点３００℃以上） ｃ）化合物（II−２）の合成 （Ｂ）の代わりに（Ｃ）、酢酸カリウムの代わりに酢酸
ナトリウムを使用した以外は、合成例１のｃ）と同様な
方法で（II−２）を得た。（赤色粉末、収率７％、λｍ
ａｘ＝５０５ｎｍ、ε＝１４６０００（メタノール）、
融点１９５〜２００℃）

【０１１２】一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で表わされる化合物
（増感色素）の添加量はハロゲン化銀１モルあたり0.５
×１０^-6モル〜1.０×１０^-2モルの範囲が好ましい。更
に好ましくは、1.０×１０^-5モル〜5.０×１０^-3モルの
範囲である。一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で表わされる化合物
（増感色素）はハロゲン化銀粒子の形成過程、或いは化
学増感過程において添加してもよく、塗布時に添加して
もよい。特に一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で表わされる化合物
（増感色素）をハロゲン化銀乳剤粒子形成中に添加する
方法としては米国特許４，２２５，６６６号、同４，８
２８，９７２号、特開昭６１−１０３，１４９号を参考
にすることができる。また、増感色素をハロゲン化銀乳
剤の脱塩工程において添加する方法としては欧州特許２
９１，３３９−Ａ号、特開昭６４−５２，１３７号を参
考にすることができる。また、増感色素を化学増感工程
において添加する方法は特開昭５９−４８，７５６号を
参考にすることができる。本発明においては、セレン増
感剤、硫黄増感剤、金増感剤等の化学増感剤が添加され
る前に本発明の一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で表わされる化合
物（増感色素）を乳剤中に添加することが最も好まし
い。

【０１１３】本発明の一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で表わされ
る化合物（増感色素）の添加する形態としては、水やメ
タノール等の溶媒に溶かしてもよいが、好ましくは特公
昭６１−４５２１７記載の方法などにより実質的に有機
溶剤および／または界面活性剤が存在しない条件で、水
系中で機械的に１μｍ以下の微粒子に粉砕し分散させた
増感色素の分散物を用いてもよい。

【０１１４】本発明の一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で表わされ
る化合物（増感色素）による分光増感感度を高める方法
として、二種以上の増感色素を組み合わせて使用する方
法が知られている。二種以上の増感色素を組み合わせて
使用すると、分光感度はそれぞれの増感色素を単独で使
用したときの中間の効果になるか、または低下すること
が多いが、ある特別な組み合わせを用いると、それぞれ
の増感色素を単独で使用したときより著しく分光感度が
上昇することがある。通常この現象を増感色素の強色増
感作用と呼んでいる。強色増感作用についてはT.H. Jam
es編「The Theoｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ」（第四版、Macmillan 、Ne
w York、１９７７）の第１０章（W. West とP.B. Gilma
n 共著）にまとめられている。このような組み合わせを
用いたとき、分光増感波長はそれぞれの増感色素を単独
で使用したとき得られる分光増感波長の中間、または単
なる結合になることもあるが、単独使用での分光増感特
性からは予測できないような波長への分光増感の移行が
もたらされることもある。このように増感色素を組み合
わせて使用することにより、それぞれの増感色素を単独
で用いたときよりさらに高い分光感度を得て、かつ写真
感光材料の使用目的にあうような増感波長域を持つ増感
色素の組み合わせを見いだすことは、ハロゲン化銀写真
乳剤の分光増感技術において大きな課題となっている。
強色増感を得るために用いられる増感色素の組み合わせ
は、それらの色素の間に互いに著しく選択性が要求さ
れ、一見わずかの化学構造上の差と思われることが強色
増感作用に著しく影響する。すなわち強色増感作用をも
たらす増感色素の組み合わせは、ただ単に化学構造式の
上からだけでは予測し難い。

【０１１５】強色増感剤としては、それ自身分光増感作
用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない
物質を使用することもできる。例えば、含窒素異節環基
で置換されたアノミスチリル化合物（例えば米国特許
２，９３３，３９０号、同３，６３５，７２１号に記載
のもの）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物（たと
えば米国特許３，７４３，５１０号に記載のもの）、カ
ドミウム塩、アザインデン化合物などを含んでもよい。
米国特許３，６１５，６１３号、同３，６１５，６４１
号、同３，６１７，２９５号、同３，６３５，７２１号
に記載の組合せは特に有用である。

【０１１６】本発明の乳剤はセレン増感されることが好
ましい。ここでセレン増感とは、従来公知の方法にて実
施される。すなわち、通常、不安定型セレン化合物およ
び／または非不安定型セレン化合物を添加して、高温、
好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌することに
より行なわれる。特公昭４４−１５７４８号に記載の不
安定セレン増感剤を用いるセレン増感が好ましく用いら
れる。具体的な不安定セレン増感剤としては、アリルイ
ソセレノシアネートの如き脂肪族イソセレノシアネート
類、セレノ尿素類、セレノケトン類、セレノアミド類、
セレノカルボン酸類およびエステル類、セレノフォスフ
ェート類がある。特に好ましい不安定セレン化合物は以
下に示される。

【０１１７】Ｉ．コロイド状金属セレン II．有機セレン化合物（セレン原子が共有結合により有
機化合物の炭素原子に２重結合しているもの） ａ イソセレノシアネート類 例えば、アリルイソセレノシアネートの如き脂肪族イソ
セレノシアネート ｂ セレノ尿素類（エノール型を含む） 例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブ
チル、ヘキシル・オクチル、ジオクチル、テトラメチ
ル、Ｎ−（β−カルボキシエチル）−Ｎ′，Ｎ′−ジメ
チル、Ｎ，Ｎ−ジメチル、ジエチル、ジメチル等の脂肪
族セレノ尿素；フェニル、トリル等の芳香族基を１個又
はそれ以上もつ芳香族セレノ尿素；ピリジル、ベンゾチ
アゾリル等の複素環式基をもつ複素環式セレノ尿素 ｃ セレノケトン類 例えば、セレノアセトン、セレノアセトフェノン、アル
キル基が＞Ｃ＝Ｓｅに結合したセレノケトン、セレノベ
ンゾフェノン等 ｄ セレノアミド類 例えば、セレノアセトアミド等 ｅ セレノカルボン酸およびエステル類 例えば、２−セレノプロピオン酸、３−セレノ酪酸、メ
チル−３−セレノブチレート等 III.その他 ａ セレナイド類 例えば、ジエチルセレナイド、ジエチルジセレナイド、
トリフェニルフォスフィンセレナイド等 ｂ セレノフォスフェート類 例えば、トリ−ｐ−トリルセレノフォスフェート、トリ
−ｎ−ブチルセレノフォスフェート等

【０１１８】不安定型セレン化合物の好ましい類型を上
に述べたがこれらは限定的なものではない。当業技術者
には写真乳剤の増感剤としての不安定型セレン化合物と
いえば、セレンが不安定である限りに於て該化合物の構
造はさして重要なものではなく、セレン増感剤分子の有
機部分はセレンを担持し、それを不安定な形で乳剤中に
存在せしめる以外何らかの役割をもたぬことが一般に理
解されている。本発明に於いては、かかる広範な概念の
不安定セレン化合物が有利に用いられる。特公昭４６−
４５５３号、特公昭５２−３４４９２号および特公昭５
２−３４４９１号に記載の非不安定型セレン増感剤を用
いるセレン増感も用いられる。非不安定型セレン化合物
には例えば亜セレン酸、セレノシアン化カリ、セレナゾ
ール類、セレナゾール類の４級アンモニウム塩、ジアリ
ールセレニド、ジアリールジセレニド、２−チオセレナ
ゾリジンジオン、２−セレノオキゾリジンチオンおよび
これらの誘導体等が含まれる。特公昭５２−３８４０８
号に記載の非不安定型セレン増感剤、チオセレナゾリジ
ンジオン化合物も有効である。

【０１１９】これらのセレン増感剤は水またはメタノー
ル、エタノールなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に
溶解し化学増感時に添加される。好ましくは化学増感開
始前に添加される。使用されるセレン増感剤は１種に限
られず上記セレン増感剤の２種以上を併用して用いるこ
とができる。不安定セレン化合物と非不安定セレン化合
物の併用は好ましい。本発明に使用されるセレン増感剤
の添加量は、用いるセレン増感剤の活性度、ハロゲン化
銀の種類や大きさ、熟成の温度および時間などにより異
なるが、好ましくはハロゲン化銀１モル当り１×１０^-8
モル以上である。より好ましくは１×１０^-7モル以上１
×１０^-5モル以下である。セレン増感剤を用いた場合の
化学熟成の温度は好ましくは４５℃以上である。より好
ましは５０℃以上、８０℃以下である。ｐＡｇおよびｐ
Ｈは任意である。例えばｐＨは４から９までの広い範囲
で本発明の効果は得られる。

【０１２０】化学増感は、ハロゲン化銀溶剤の存在下で
行うことにより、より効果的である。本発明で用いるこ
とができるハロゲン化銀溶剤としては、米国特許第３，
２７１，１５７号、同第３，５３１，２８９号、同第
３，５７４，６２８号、特開昭５４−１０１９号、同５
４−１５８９１７号等に記載された（ａ）有機チオエー
テル類、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３
７号、同５５−２９８２号等に記載された（ｂ）チオ尿
素誘導体、特開昭５３−１４４３１９号に記載された
（ｃ）酸素または硫黄原子と窒素原子とにはさまれたチ
オカルボニル基を有するハロゲン化銀溶剤、特開昭５４
−１００７１７号に記載された（ｄ）イミダゾール類、
（ｅ）亜硫酸塩、（ｆ）チオシアネート等が挙げられ
る。特に好ましい溶剤としては、チオシアネートおよび
テトラメチルチオ尿素がある。また用いられる溶剤の量
は種類によっても異なるが、例えばチオシアネートの場
合、好ましい量はハロゲン化銀１モル当り１×１０^-4モ
ル以上１×１０^-2モル以下である。

【０１２１】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、化学増
感において金増感を併用することによりさらに高感度、
低かぶりを達成することができる。必要によりさらにイ
オウ増感を併用することが好ましい。イオウ増感は、通
常、イオウ増感剤を添加して、高温、好ましくは４０℃
以上で乳剤を一定時間攪拌することにより行なわれる。
また、金増感は、通常、金増感剤を添加して、高温、好
ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌することによ
り行なわれる。上記のイオウ増感には硫黄増感剤として
公知のものを用いることができる。例えばチオ硫酸塩、
アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネ
ート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ロー
ダニンなどが挙げられる。その他米国特許第１，５７
４，９４４号、同第２，４１０，６８９号、同第２，２
７８，９４７号、同第２，７２８，６６８号、同第３，
５０１，３１３号、同第３，６５６，９５５号各明細
書、ドイツ特許１，４２２，８６９号、特公昭５６−２
４９３７号、特開昭５５−４５０１６号公報等に記載さ
れている硫黄増感剤も用いることができる。硫黄増感剤
の添加量は、乳剤の感度を効果的に増大させるのに十分
な量でよい。この量は、ｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子
の大きさなどの種々の条件の下で相当の範囲にわたって
変化するが、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-7モル以
上、５×１０^-5モル以下が好ましい。

【０１２２】上記の金増感の金増感剤としては金の酸化
数が＋１価でも＋３価でもよく、金増感剤として通常用
いられる金化合物を用いることができる。代表的な例と
しては塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリ
ックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネー
ト、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリッ
クアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジ
ルトリクロロゴールドなどが挙げられる。金増感剤の添
加量は種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲ
ン化銀１モル当り１×１０^-7モル以上５×１０^-5モル以
下が好ましい。

【０１２３】化学熟成に際して、ハロゲン化銀溶剤およ
びセレン増感剤またはテルル増感剤と併用する金増感剤
等の添加の時期および順位については特に制限を設ける
必要はなく、例えば化学熟成の初期（好ましは）または
化学熟成進行中に上記化合物を同時に、あるいは添加時
点を異にして添加することができる。また添加に際して
は、上記の化合物を水または水と混合し得る有機溶媒、
例えばメタノール、エタノール、アセトン等の単液ある
いは混合液に溶解せしめて添加させればよい。

【０１２４】本発明に用いられる還元増感の方法は、い
わゆる還元増感剤としてアスコルビン酸、２酸化チオ尿
素の他に例えば、塩化第１スズ、アミノイミノメタンス
ルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン
化合物、ポリアミン化合物を用いて還元増感することが
できる。また、乳剤のｐＨを７以上又はｐＡｇを８．３
以下に保持し、熟成することにより還元増感することが
できる。又、粒子形成中に銀イオンのシングルアディシ
ョン部分を導入することにより還元増感することができ
る。しかしながら、粒子形成・結晶成長への影響を少な
くし、かつ制御された還元増感を行なう上から、アスコ
ルビン酸ならびにその誘導体、又は２酸化チオ尿素を用
いて還元増感することが好ましい。用いる還元増感剤の
量は、還元剤種によって異なるが１０^-7モルから１０^-2
モル／モルＡｇ量が好ましく用いられる。還元増感は、
粒子形成中のいかなるところで行なっても良く、粒子形
成後も化学増感前であるならば、いつ行っても良い。

【０１２５】本発明では、テルル増感も好ましく用いる
ことができる。テルル増感剤としては、米国特許第１，
６２３，４９９号、同３，３２０，０６９号、同３，７
７２，０３１号、英国特許第２３５，２１１号、同１，
１２１，４９６号、同１，２９５，４６２号、同１，３
９６，６９６号、カナダ特許第８００，９５８号、ジャ
ーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・ケミカル・
コミュニケーション（J.Chem.Soc.Chem.Commun.) 635(1
980)、ibid 1102(1979) 、ibid 645(1979)、ジャーナル
・オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキン・トラン
ザクション（J.Chem.Soc.Perkin Trans.)1,2191(198)等
に記載の化合物を用いることが好ましい。

【０１２６】具体的なテルル増感剤としては、コロイド
状テルル、テルロ尿素類（例えばアリルテルロ尿素、
Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロ尿素、テトラメチルテルロ尿
素、Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ′，Ｎ′−ジメチルテル
ロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチルエチレンテルロ尿素、Ｎ、
Ｎ′−ジフェニルエチレンテルロ尿素）、イソテルロシ
アナート類（例えばアリルイソテルロシアナート）、テ
ルロケトン類（例えばテルロアセトン、テルロアセトフ
ェノン）、テルロアミド類（例えばテルロアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロベンズアミド）、テルロヒ
ドラジド（例えばＮ，Ｎ′，Ｎ′−トリメチルテルロベ
ンズヒドラジド）、テルロエステル（例えばｔ−ブチル
−ｔ−ヘキシルテルロエステル）、ホスフィンテルリド
類（例えばトリブチルホスフィンテルリド、トリシクロ
ヘキシルホスフィンテルリド、トリイソプロピルホスフ
ィンテルリド、ブチル−ジイソプロピルホスフィンテル
リド、ジブチルフェニルホスフィンテルリド）、他のテ
ルル化合物（例えば英国特許第１，２９５，４６２号記
載の負電荷のテルライドイオン含有ゼラチン、ポタシウ
ムテルリド、ポタシウムテルロシアナート、テルロペン
タチオネートナトリウム塩、アリルテルロシアネート）
等があげられる。

【０１２７】これらの本発明で用いるテルル増感剤の使
用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等に
より変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当り１０^-8
〜１０^-2モル、好ましくは１０^-7 〜５×１０^-3モル程
度を用いる。

【０１２８】本発明における化学増感の条件としては、
特に制限はないが、ｐＡｇとしては６〜１１、好ましく
は７〜１０であり、温度としては４０〜９５℃、好まし
くは４５〜８５℃である。

【０１２９】本発明においては、金、白金、パラジウ
ム、イリジウム等の貴金属増感剤を併用することが好ま
しい。特に、金増感剤を併用することは好ましく、具体
的には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウ
ムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド等が挙
げられ、ハロゲン化銀１モル当り、１０^-7 〜１０^-2モ
ル程度を用いることができる。

【０１３０】本発明において、更に、硫黄増感剤を併用
することも好ましい。具体的には、チオ硫酸塩（例え
ば、ハイポ）、チオ尿素類（例えば、ジフェニルチオ尿
素、トリエチル尿素、アリルチオ尿素）、ローダニン類
等の公知の不安定硫黄化合物が挙げられ、ハロゲン化銀
１モル当り１０^-7 〜１０^-2モル程度を用いることがで
きる。

【０１３１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤
層には、平板状ハロゲン化銀粒子以外に、通常のハロゲ
ン化銀粒子を含有させることができる。この場合のハロ
ゲン化銀としては、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩
臭化銀、塩化銀などいずれのものでもよい。これらは、
P.Glafkides 著 Chimie et Physique Photographique(
Paul Montel 社刊 １９６７年）、G.F.Duffin著 Photo
graphic Emulsion Chemistry(The Focal Press刊 １９
６６年）、V.L.Zelikman et al著 Making andCoating P
hotographic Emulsion(The Focal Press 刊 １９６４
年）などに記載された方法を用いて調製することができ
る。すなわち、酸性法、中性法、アンモニウム法等のい
ずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反
応させる形式としては片側混合法、同時混合法、それら
の組合せなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン
過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）
を用いることもできる。同時混合法の一つの形式として
ハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ
方法、すなわちいわゆるコントロールド・ダブルジェッ
ト法を用いることもできる。本発明の感光材料はその膨
潤率が１５０％以上であることが好ましい。また、本発
明の感光材料は、片面に乳剤層を有するものでも、両面
に乳剤を有するものでもよいが、両面に乳剤層を有する
感光材料（特にＸレイ感材）が好ましい。その場合：両
面に塗布された銀量が１m²当り３．５ｇ以下であること
が好ましい。

【０１３２】本発明において化学増感終了前に核酸また
は、その分解生成物を共存させて化学増感する事も好ま
しい。核酸またはその分解生成物については特開昭６２
ー６７５４１号記載のものを用いることができる。本発
明に用いられる核酸としては、デオキシリボ核酸（ＤＮ
Ａ）およびリボ核酸（ＲＮＡ）を包含し、また、核酸分
解物としては分解途中のものやアデニン、グアニン、ウ
ラシル、シトシンおよびチミン等の単体が上げられる。
特にアデニンが好ましい核酸分解生成物としてあげられ
る。これらは単独であるいは組み合わせて用いることが
できる。この場合核酸と核酸分解生成物とを組み合わせ
て用いてもよいことはもちろんである。この核酸または
その分解生成物の添加量は核酸分解生成物の種類により
異なるがハロゲン化銀１モル当たり２０ｍｇ以上、好ま
しくは１００ｍｇ〜１ｇの範囲である。これらの核酸あ
るいは核酸分解生成物は、前述の如く単独でもあるいは
２種類以上組み合わせて用いる場合の添加量の合計は前
述の量で十分である。

【０１３３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料におい
ては、ポリマーラテックス、コロイダルシリカ、多価ア
ルコールを含有することが好ましい。これらの化合物、
その使用量、使用方法等については特願平８−９６８８
３号記載のものを用いることができる。

【０１３４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料におい
ては、親水性コロイド層にフィルター染料として、ある
いはイラジエーション防止その他種々の目的で水溶性染
料を含有していてもよい。水溶性染料の化合物例、その
使用量、使用方法については特願平８−９６８８３号記
載のものを用いることができる。

【０１３５】本発明においては、感光性ハロゲン化銀乳
剤層および表面保護層以外の親水性コロイド層に、位置
検出用染料として非溶出性の固体微粒子分散状の染料を
含有していてもよい。この染料の化合物例、その使用
量、使用方法等については特願平８−９６８８３号記載
のものを用いることができる。

【０１３６】本発明の感光材料に用いられるその他の各
種添加剤に関しては特に制限はなく、例えば特開平２−
６８５３９号公報の以下の該当個所に記載のものを用い
ることができる。 項 目 該 当 箇 所 １．ハロゲン化銀乳剤 特開平２−６８５３９号公報第８頁右下欄下から６ その製法 行目から同第１０頁右上欄１２行目 ２．化学増感方法 同第１０頁右上欄１３行目から同左下欄１６行目 ３．カブリ防止剤・安定 同第１０頁左下欄１７行目から同第１１頁左上欄７ 剤 行目及び同第３頁左下欄２行目から同第４頁左下欄 。 ４．分光増感色素 同第４頁右下欄４行目から同第８頁右下欄。 ５．界面活性剤・帯電防 同第１１頁左上欄１４行目から同第１２頁左上欄９ 止剤 行目。 ６．マット剤・滑り剤・ 同第１２頁左上欄１０行目から同右上欄１０行目。 可塑剤 同第１４頁左下欄１０行目から同右下欄１行目。 ７．親水性コロイド 同第１２頁右上欄１１行目から同左下欄１６行目。 ８．硬膜剤 同第１２頁左下欄１７行目から同第１３頁右上欄６ 行目。 ９．支持体 同第１３頁右上欄７行目から２０行目。 10. 染料・媒染剤 同第１３頁左下欄１行目から同第１４頁左下欄９行 目。

【０１３７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、特
に限定されるものではないが、下記の感光材料に好まし
く用いられる。一般撮影用カラーネガ感材、一般撮影用
白黒ネガ感材、プリント用カラーペーパー感材、プリン
ト用白黒ペーパー感材、医療用直接撮影Ｘ−レイ感材、
医療用間接撮影Ｘ−レイ感材、レーザー光源用写真材料
や印刷用感材、マイクロフィルム等に好ましく用いるこ
とができる。

【０１３８】本発明の感光材料の好ましい処理方法につ
いて以下に述べる。本発明の感光材料の現像処理にはア
スコルビン酸又はその誘導体を含む現像液での処理が好
ましい。

【０１３９】現像液の補充量は０．１ml以上１０ml／４
切以下であることが好ましいが、さらに好ましくは０．
１ml以上５ml／４切以下であり、その場合本発明の効果
が大きく現れる。本発明の現像液に用いるアスコルビン
酸又はその誘導体としては、特開平５−１６５１６１号
公報の一般式（Ｉ）で表わされる化合物及びそこに記載
された化合物例Ｉ−１〜Ｉ−８、II−９〜II−１２が特
に好ましい。本発明に使用する現像液に用いられるアス
コルビン酸類は、エンジオール型（Endiol) 、エナミノ
ール型（Enaminol) 、エンジアミン型（Endiamin) 、チ
オールエノール型 (Thiol-Enol) およびエナミン−チオ
ール型 (Enamin-Thiol) が化合物として一般に知られて
いる。これらの化合物の例は米国特許第２，６８８，５
４９号、特開昭６２−２３７４４３号などに記載されて
いる。これらのアスコルビン酸類の合成法もよく知られ
ており、例えば野村次男と大村浩久共著「レダクトンの
化学」（内田老鶴圃新社１９６９年）に記載に述べられ
ている。本発明に用いられるアスコルビン酸類はリチウ
ム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩
の形でも使用できる。これらのアスコルビン酸類は、現
像液１リットル当り１〜１００ｇ、好ましくは５〜８０
ｇ用いるのが好ましい。

【０１４０】本発明では、特にアスコルビン酸類と共に
１−フェニル−３−ピラゾリドン類またはｐ−アミノフ
ェノール類を併用するのが好ましい。本発明に用いる３
−ピラゾリドン系現像主薬としては、１−フェニル−３
−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３
−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒド
ロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，
４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェ
ニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−アミノ
フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−
ｐ−トリル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１
−ｐ−トリル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３
−ピラゾリドンなどがある。本発明に用いるｐ−アミノ
フェノール系現像主薬としては、Ｎ−メチル−ｐ−アミ
ノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒ
ドロキシフェニル）グリシン、２−メチル−ｐ−アミノ
フェノール、ｐ−ベンジルアミノフェノール等がある
が、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールが好ま
しい。３−ピラゾリドン系もしくはｐ−アミノフェノー
ル系現像主薬は通常０．００１モル／リットル〜１．２
モル／リットルの量で用いられるのが好ましい。

【０１４１】ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリ
ウムのようなｐＨ調節剤を含む。本発明の現像液に用い
る亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸
カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜
硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウムなどがある。亜
硫酸塩は０．０１モル／リットル以上、特に０．０２モ
ル／リットル以上が好ましい。また、上限は２．５モル
／リットルまでとするのが好ましい。この他、L.F.A.メ
イソン著「フォトグラフィック・プロセシング・ケミス
トリー」、フォーカル・プレス刊（１９６６年）の２２
６〜２２９頁、米国特許第２，１９３，０１５号、同
２，５９２，３６４号、特開昭４８−６４９３３号など
に記載のものを用いてもよい。

【０１４２】一般に、現像液中には、ｐＨ緩衝剤等とし
て、ホウ酸化合物（例えばホウ酸、ホウ砂）を用いる事
が多いが、本発明のアスコルビン酸類含有現像液中に
は、ホウ酸化合物を実質的に含有しない事が好ましい。
アスコルビン酸類含有現像液がホウ酸化合物を含有する
と、本発明の酸素透過率の低い包装材料と組合せても本
発明の効果は得られない。本発明の系におけるホウ酸化
合物の存在の有無と効果の関係は全く予想外の事であっ
た。

【０１４３】本発明に用いる処理剤の調液方法としては
特開昭６１−１７７１３２号、特開平３−１３４６６６
号、特開平３−６７２５８号に記載の方法を用いること
ができる。本発明の処理方法としての現像液の補充方法
としては特開平５−２１６１８０号に記載の方法を用い
ることができる。Dry to Dryで１００秒以下の現像処理
をするときには、迅速処理特有の現像ムラを防止するた
めに特開昭６３−１５１９４３号明細書に記載されてい
るようなゴム材質のローラを現像タンク出口のローラー
に適用することや、特開昭６３−１５１９４４号明細書
に記載されているように現像液タンク内の現像液攪拌の
ための吐出流速を１０ｍ／分以上にすることやさらに
は、特開昭６３−２６４７５８号明細書に記載されてい
るように、少なくとも現像処理中は待機中より強い攪拌
をすることがより好ましい。

【０１４４】以下、本発明の感光材料を処理するに好ま
しい態様を示す。 １．現像液が１液濃縮現像液である処理方法。 ２．全処理時間（Dry to Dry）が２０秒〜１００秒であ
ることを特徴とする処理方法。 ３．自動現像処理装置の乾燥部の前段に感光材料が接触
するローラー部分の加熱手段が７０℃以上であることを
特徴とする処理方法。

【０１４５】４．自動現像処理装置にケミカルミキサー
を内蔵する際、現像液と定着液のカートリッジが同時に
使い終わる機構を有する自動現像処理装置であることを
特徴とする処理方法。 ５．自動現像処理装置の現像タンクの開口率が０．０４
cm^-1 以下であることを特徴とする処理方法。 ６．現像濃縮液と定着濃縮液が１パーツから成り各濃縮
液と水とが各タンク内で使用液に希釈されて、補充液と
して供給される（直前混合希釈方式）ことを特徴とする
処理方法。 ７．現像濃縮液と定着濃縮液の容器が一体型包剤である
ことを特徴とする処理方法。 ８．現像槽と定着槽間および定着槽と水洗槽間にリンス
槽およびリンスローラー（クロスオーバーローラー）を
設置した自動現像機を用いることを特徴とする処理方
法。

【０１４６】９．各種水アカ防止剤（防菌剤）が水洗槽
およびリンス槽に供給される水のストック槽が設置され
た自動現像機を用いることを特徴とする処理方法。 10. 水洗槽の排水口に電磁弁が設置された自動現像機を
用いることを特徴とする処理方法。 11. 現像液中の全陽イオンの７０モル％以上がカリウム
イオンであることを特徴とする現像剤。 12. 現像液が粉体であることを特徴とする現像剤。 13. 現像液と定着液が使用液型であることを特徴とする
処理方法。 14. 自動現像処理装置の水洗槽が多室槽および多段向流
水洗方式を有することを特徴とする処理方法。

【０１４７】

【実施例】以下、実施例をもって本発明を説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１ 「｛１００｝高塩化銀平板乳剤Ａの調製」反応容器にゼ
ラチン水溶液１５８２ml（ゼラチン−１（メチオニン含
率が約４０μモル／ｇの脱イオン化アルカリ処理骨ゼラ
チン）１９．５ｇ、ＨＮＯ₃ １Ｎ液７．８mlを含み、ｐ
Ｈ４．３）、ＮａＣｌ−１液（１００ml中にＮａＣｌ
１０ｇを含む）を１３ml入れ、温度を４０℃に保ちなが
ら、Ａｇ−１液（１００ml中にＡｇＮＯ₃ ２０ｇを含
む）とＸ−１液（１００ml中にＮａＣｌ ７．０５ｇを
含む）を６２．４ml／分で１５．６mlずつ同時混合添加
した。３分間攪拌した後、Ａｇ−２液（１００ml中にＡ
ｇＮＯ₃ ２ｇを含む）とＸ−２液（１００ml中にＫＢｒ
１．４ｇを含む）を８０．６ml／分で２８．２mlずつ
同時混合した。３分間攪拌した後、Ａｇ−１液とＸ−１
液を６２．４ml／分で４６．８mlずつ同時混合添加し
た。２分間攪拌した後、ゼラチン水溶液２０３ml（ゼラ
チン−１１３ｇ、ＮａＣｌ １．３ｇ、ｐＨ６．０にす
るためにＮａＯＨ１Ｎ液を含む）を加え、ｐＣｌを１．
８とした後、温度を７５℃に昇温し、ｐＣｌを１．８と
した後４２分間熟成した。ＡｇＣｌ微粒子乳剤（平均粒
子直径０．１μｍ）を２．６８×１０^-2モル／分のＡｇ
Ｃｌの添加速度で２０分添加した。添加後１０分間熟成
した後、沈降剤を加え、温度を３５℃に下げ、沈降水洗
した。ゼラチン水溶液を加え、６０℃でｐＨ６．０に調
節した。該粒子のレプリカの透過型電子顕微鏡写真像
（以下ＴＥＭと記す）を観察した。得られた乳剤は、銀
を基準としてＡｇＢｒを０．４４モル％含む塩臭化銀
｛１００｝平板粒子であった。該粒子の形状特性値は下
記のようであった。 （アスペクト比２以上の平板状粒子の全投影面積／全Ａ
ｇＸ粒子の投影面積和）×１００＝ａ₁ ＝９０％ （平板状粒子の平均アスペクト比（平均直径／平均厚
さ））＝ａ₂ ＝９．３ ここでの平均アスペクト比とは全平板状粒子のアスペク
ト比の平均である。 （平板状粒子の平均直径）＝ａ₃ ＝１．６７μｍ （平均厚さ）＝ａ₄ ＝０．１８μｍ

【０１４８】「｛１００｝ＡｇＢｒＣｌ平板乳剤Ｂの調
製」反応容器にゼラチン水溶液１５６０ml（ゼラチン−
１（メチオニン含率が約４０μモル／ｇの脱イオン化ア
ルカリ処理骨ゼラチン）１９．５ｇ、Ｈ₂ＳＯ₄の１Ｎ液
を７．８mlを含み、ｐＨ４．３）、ＮａＣｌ−１液（１
００ml中にＮａＣｌの１０ｇを含む）を１３ml入れ、温
度を４０℃に保ちながら、Ａｇ−１液（１００ml中にＡ
ｇＮＯ₃２０ｇを含む）とＸ−１液（１００ml中にＮａ
Ｃｌを３．４４ｇとＫＢｒを７ｇを含む）を１２４．８
ml／分で３１．２mlずつ同時混合添加した。この時のｐ
Ａｇは７．１３であった。３分間攪拌した後、Ａｇ−２
液（１００ml中にＡｇＮＯ₃ ２ｇを含む）とＸ−２液
（１００ml中にＫＢｒの９．８４ｇを含む）を１６１．
１４ml／分で５６．４mlずつ同時混合した。この時のｐ
Ａｇは９．２２であった。３分間攪拌した後、Ａｇ−１
液の１３５．２mlを１分５秒かけて添加し、同時にＸ−
１液の９３．６mlを添加し４５秒で添加を終えた。この
時のｐＡｇは６．８１であった。２分間攪拌した後、ゼ
ラチン水溶液２２４ml（酸化処理ゼラチン１３ｇ、ｐＨ
を５．５に調整するためにＮａＯＨ１Ｎ液を含む）を加
えた後、温度を７５℃に昇温し、ｐＣｌを１．８とした
後１０分間熟成した。その後、ジスルフィド化合物−Ａ
をハロゲン化銀１モルあたり１×１０ ^ー4モル添加した。
さらにＡｇ−３液（１００ml中にＡｇＮＯ₃を２１．０
２ｇを含む）とＸ−３液（１００ml中にＮａＣｌを４．
３４ｇ、ＫＢｒを７．３６ｇおよび平均分子量１万５千
の低分子量ゼラチンを５．１ｇを含む）を１７．３２ml
／分で８６６mlずつ同時に反応容器の横に設けた混合機
に添加して微粒子乳剤を作り、ただちに反応容器に微粒
子乳剤を添加した。この時の微粒子の平均サイズは、
０．０３μｍであった。添加後１０分間熟成した後、沈
降剤を加え、温度を３５℃に下げ、沈降水洗した。ゼラ
チン水溶液を加え、６０℃でｐＨ６．０に調節した。

【０１４９】

【化４２】

【０１５０】該粒子のレプリカの透過型電子顕微鏡写真
像（以下ＴＥＭと記す）を観察した。得られた乳剤は、
銀を基準としてＡｇＢｒを５１．５モル％含む塩臭化銀
｛１００｝平板粒子であった。該粒子の形状特性値は下
記のようであった。 ａ₁ ＝９４％、ａ₂ ＝９．３、ａ₃ ＝１．６７μｍ、ａ
₄ ＝０．１８μｍ

【０１５１】「｛１１１｝塩化銀平板乳剤Ｃの調製」塩
化銀平板粒子を以下のように調製した。

【０１５２】

【化４３】

【０１５３】

【０１５４】３５℃に保った溶液（１）に、攪拌しなが
ら溶液（２）と溶液（３）を１分間かけて同時に加え、
溶液の温度を１５分間かけて５０℃に上昇させた。この
時点で全銀量の約５．７％に相当する粒子が形成され
た。次に、溶液（４）と溶液（５）を２４分間かけて同
時に加え、さらに溶液（６）液と溶液（７）を４０分間
かけて同時に添加し、塩化銀平板乳剤が得られた。乳剤
を沈降法により水洗・脱塩した後ゼラチン３０ｇとＨ₂
Ｏを加え、さらにフェノキシエタノール２．０ｇ及び増
粘剤としてポリスチレンスルホン酸ナトリウム０．８ｇ
を添加し、苛性ソーダでｐＨ６．０になるように再分散
した。こうして得られた乳剤は、ａ₁ ＝９０％、ａ₃ ＝
１．５５μｍ、ａ₄ ＝０．１８μｍ、ａ₂ ＝８．６、円
相当投影面積径の変動係数１９％の｛１１１｝面を主平
面とした塩化銀平板乳剤である。

【０１５５】「｛１１１｝ＡｇＢｒ平板状粒子Ｄの調
製」水１リットル中に臭化カリウム６．０ｇ、平均分子
量１万５千の低分子量ゼラチン７．０ｇ、を添加し５５
℃に保った容器中へ攪拌しながら硝酸銀水溶液３７cc
（硝酸銀４．００ｇ）と臭化カリウム５．９ｇを含む水
溶液３８ccをダブルジェット法により３７秒間で添加し
た。つぎにゼラチン１８．６ｇを添加した後７０℃に昇
温して硝酸銀水溶液８９cc（硝酸銀９．８０ｇ）を２２
分間かけて添加した。ここで２５％のアンモニア水溶液
７ccを添加、そのままの温度で１０分間物理熟成したの
ち１００％酢酸溶液を６．５cc添加した。引き続いて硝
酸銀１５３ｇの水溶液と臭化カリウムの水溶液をｐＡｇ
８．５に保ちながらコントロールダブルジェット法で３
５分かけて添加した。次に２Ｎのチオシアン酸カリウム
溶液１５ccを添加した。５分間そのままの温度で物理熟
成したのち３５℃に温度を下げた。ａ₁ ＝９５％、ａ₂
＝８．１、ａ₃ ＝１．５０μｍ、ａ₄ ＝０．１８５μ
ｍ、直径の変動係数１８．５％の単分散純臭化銀平板状
粒子を得た。この後、沈降法により可溶性塩類を除去し
た。再び４０℃に昇温してゼラチン３０ｇとフェノキシ
エタノール２．３５ｇおよび増粘剤としてポリスチレン
スルホン酸ナトリウム０．８ｇを添加し、苛性ソーダと
硝酸銀溶液でｐＨ５．９０、ｐＡｇ８．００に調整し
た。

【０１５６】「｛１１１｝塩臭化銀平板状粒子Ｅの調
製」ＡｇＢｒ平板状粒子Ｄの調整において、ｐＡｇ８．
５に保ちながらコントロールダブルジェット法で成長を
行なう際に臭化カリウム溶液を臭化カリウムと塩化カリ
ウムの混合溶液とし、アスペクト比、粒子サイズ等の粒
子形状が平板状粒子Ｄとほぼ同じになる様にして塩化銀
含率が２４％になる｛１１１｝面を主平面とする塩臭化
銀平板乳剤Ｅを作製した。他の条件は、平板状粒子Ｄの
作製と同一条件にした。

【０１５７】「立方体単分散塩臭化銀粒子Ｆの調製」水
１リットルにゼラチン３２ｇを溶解し、５３℃に加温さ
れた容器に臭化カリウム０．３ｇ、塩化ナトリウム５ｇ
および化合物〔Ｉ〕

【０１５８】

【化４４】

【０１５９】４６mgを入れた後、８０ｇの硝酸銀を含む
水溶液４４４mlと臭化カリウム４５ｇ及び塩化ナトリウ
ム５．５ｇを含む水溶液４５２mlをダブルジェット法に
より約２０分間かけて添加し、その後８０ｇの硝酸銀を
含む水溶液４００mlと臭化カリウム４６．４ｇ、塩化ナ
トリウム５．７ｇ及びヘキサクロロイリジウム（III)酸
カリウム（１０^-7モル／モル銀）を含む水溶液４１５ml
とをダブルジェット法により約２５分間かけて添加し
て、平均粒子サイズ（投影面積直径）０．３４μｍの立
方体単分散塩臭化銀粒子（投影面積直径の変動係数１０
％）を作製した。

【０１６０】この乳剤を凝集法により脱塩処理後、ゼラ
チン６２ｇ、フェノキシエタノール１．７５ｇを加え、
ｐＨ６．５、ｐＡｇ８．５に合わせた。

【０１６１】「化学増感」次に乳剤Ａ〜Ｆを攪拌しなが
ら５６℃に保った状態で最適に化学増感を施した。ま
ず、チオスルフォン酸化合物−１をハロゲン化銀１モル
当たり６×１０^ー5モル相当添加し、つぎに、平均球相等
径０．０５μｍのＡｇＢｒ微粒子をハロゲン化銀１モル
あたり１．０モル％相当を添加して約５分間熟成を行
い、さらにハロゲン化銀１モル当たり０．２モル％相当
の１％ＫＩ水溶液を添加した。さらに３分後、二酸化チ
オ尿素を１×１０^ー6モル／モルＡｇ添加し、２２分間そ
のまま保持して還元増感を施した。つぎに４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデ
ンをハロゲン化銀１モルあたり１．５×１０^ー4モル相当
を添加し、増感色素ＳＤ−１の分散物を増感色素ＳＤ−
１の量としてとハロゲン化銀１モル当たり１×１０ ^ー3、
増感色素ＳＤ−２をハロゲン化銀１モル当たり１．２×
１０^-5モル相当、増感色素ＳＤ−３をハロゲン化銀１モ
ル当たり２．４×１０^-4モル相当を同時に添加した。引
き続きチオ硫酸ナトリウムをハロゲン化銀１モル当たり
５×１０^-6モル相当とセレン化合物−１をハロゲン化銀
１モル当たり１×１０^ー6モル相当加えた後、塩化金酸を
ハロゲン化銀１モル当たり２．７×１０^-6モル相当およ
びチオシアン酸カリウムをハロゲン化銀１モル当たり
１．８×１０^-3モル相当添加した。さらに核酸（山陽国
策パルプ社製：商品名ＲＮＡ−Ｆ）をハロゲン化銀１モ
ル当たり６７ｍｇ相当添加した。その後、塩化金酸を添
加してから２０分後に亜硫酸ナトリウムをハロゲン化銀
１モル当たり３．２×１０^-4モル相当加えてさらに熟成
し、塩化金酸を添加してから８０分後に水溶性メルカプ
ト化合物−１を添加し３５℃に冷却した。こうして乳剤
の調整（化学熟成）を終了した。

【０１６２】

【化４５】

【０１６３】＜増感色素ＳＤ−１の分散物の調製＞水５
０ｍｌに対し、増感色素ＳＤ−１の１ｇをｐＨ７．０±
０．５、５０〜６５℃にて、ディゾルバーを用いて２０
００〜２５００ｒｐｍにて機械的に１μｍ以下の固体微
粒子に分散し、１０％ゼラチン５０ｇを加え、混合後冷
却した。

【０１６４】さらに、増感色素ＳＤ−１の分散物のかわ
りに、表１、表２のように増感色素をかえた乳剤の調製
を行った。増感色素量は増感色素ＳＤ−１とハロゲン化
銀１モル当たりのモル数が同量になる量を添加した。増
感色素は上記の方法と同様に色素微結晶分散物を作成し
て添加した。

【０１６５】

【表１】

【０１６６】

【表２】

【０１６７】「塗布試料の調整」 （乳剤塗布層の調製）化学増感を施した乳剤に対してハ
ロゲン化銀１モル当たり下記の薬品を添加して乳剤塗布
液とした。 ・ゼラチン（乳剤中のゼラチンも含めて） 111 ｇ ・デキストラン（平均分子量３．９万） 21.5 ｇ ・トリメチロールプロパン 9.0 ｇ ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万） 5.1 ｇ ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万） 1.2 ｇ ・硬膜剤 １，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン 膨潤率が１７０％の値になるように添加量を調整 ・化合物−Ｉ 42.1 mg ・化合物−II 10.3 ｇ ・化合物−III 0.11ｇ ・化合物−IV 8.5 mg ・化合物−Ｖ 0.43ｇ ・化合物−VI 4mg ・化合物−VII 57.4mg ・化合物−VIII 20mg ・化合物−IX 30mg ・ポリマーラテックスＬｘ−１ 0.4ｇ ・コロイダルシリカ 粒径０．０１４μｍ 0.5ｇ ＮａＯＨでｐＨ６．１に調整

【０１６８】

【化４６】

【０１６９】

【化４７】

【０１７０】上記塗布液に対し、染料−Ｉが各々片面当
たり１０mg／m²となるように染料乳化物Ａを添加した。

【０１７１】

【化４８】

【０１７２】（染料乳化物Ａの調製）上記染料−Ｉを６
０ｇおよび下記高沸点有機溶媒−Ｉを６２．８ｇ、−II
を６２．８ｇ及び酢酸エチル３３３ｇを６０℃で溶解し
た。つぎにドデシルスルホン酸ナトリウムの５％水溶液
６５ccとゼラチン９４ｇ、水５８１ccを添加し、ディゾ
ルバーにて６０℃、３０分間乳化分散した。つぎにｐ−
ヒドロキシ安息香酸メチルを２ｇおよび水６リットルを
加え、４０℃に降温した。つぎに旭化成製限外濾過ラボ
モジュールＡＣＰ１０５０を用いて、全量が２kgとなる
まで濃縮し、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルを１ｇ加え
て染料乳化物Ａとした。

【０１７３】

【化４９】

【０１７４】（表面保護層塗布液の調製）表面保護層塗
布液を、各成分が下記の塗布量となるように調製した。 ・ゼラチン 0.780ｇ／m² ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万） 0.035ｇ／m² ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万） 0.0012 ｇ／m² ・メタクリル酸：メチルメタクリレート：スチレン ＝７：７６：１７の共重合体（平均粒径４．０μｍ） 0.074ｇ／m² ・塗布助剤−Ｉ 0.014ｇ／m² ・塗布助剤−II 0.036ｇ／m² ・塗布助剤−III 0.0069ｇ／m² ・塗布助剤−IV 0.0032 ｇ／m² ・塗布助剤−Ｖ 0.0012 ｇ／m² ・化合物−Ｘ 0.0008 ｇ／m² ・４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン 0.0057 ｇ／m² ・化合物−ＸＩ 0.0007 ｇ／m² ・プロキセル 0.0010 ｇ／m² （ＮａＯＨでｐＨ６．８に調整）

【０１７５】

【化５０】

【０１７６】 （赤外位置検出用染料中間層塗布液の調製） ・ゼラチン ０．５０ｇ／m² ・ベンゾイソチアゾロン １．４mg／m² ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４．１万） １７mg／m² ・赤外染料化合物−Ｉの分散物（染料固形分として） ２０mg／m²

【０１７７】

【化５１】

【０１７８】（支持体の調製） （１）下塗層用染料分散物Ｂの調製 下記の染料−IIを特開昭６３−１９７９４３号に記載の
方法でボールミル処理した。

【０１７９】

【化５２】

【０１８０】水４３４mlおよびＴｒｉｔｏｎ Ｘ２００
（登録商標）界面活性剤（ＴＸ−２００（登録商標））
の６．７％水溶液７９１mlとを２リットルのボールミル
に入れた。染料２０ｇをこの溶液に添加した。酸化ジル
コニウム（ＺｒＯ₂）のビーズ４００ml（２mm径）を添
加し、内容物を４日間粉砕した。この後、１２．５％ゼ
ラチン１６０ｇを添加した。脱泡したのち、濾過により
ＺｒＯ₂ビーズを除去した。得られた染料分散物を観察
したところ、粉砕された染料の粒径は直径０．０５〜
１．１５μｍにかけての広い分野を有していて、平均粒
径は０．３７μｍであった。さらに、遠心分離操作をお
こなうことで０．９μｍ以上の大きさの染料粒子を除去
した。こうして染料分散物Ｂを得た。

【０１８１】（２）支持体の調整 二軸延伸された厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタ
レートフィルム上にコロナ放電を行い、下記の組成より
成る第１下塗液を塗布量が４．９cc／m²と成るようにワ
イヤーコンバーターにより塗布し、１８５℃にて１分間
乾燥した。つぎに反対面にも同様にして第１下塗層を設
けた。使用したポリエチレンテレフタレートには下記染
料が含有されているものを用いた。 ・染料−III ０．０４ｗｔ％ ・染料−IV ０．０２ｗｔ％ ・染料−Ｖ ０．０２ｗｔ％

【０１８２】

【化５３】

【０１８３】 第１下塗液 ・ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス溶液 （固形分４０％ブタジエン／スチレン重量比＝３１／６９） 158 cc ・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム 塩４％溶液 41 cc ・蒸留水 801 cc ※ラテックス溶液中には、乳化分散剤として下記化合物をラテックス固形分に 対し０．４ｗｔ％含有

【０１８４】

【化５４】

【０１８５】（３）下塗層の塗布 上記の両面の第１下塗層上に下記の組成からなる第２の
下塗層を塗布量が下記に記載の量となるように片側づ
つ、両面にワイヤー・バーコーダー方式により塗布し、
１５５℃で乾燥した。 ・ゼラチン ８０mg／m² ・染料分散物Ｂ（染料固形分として） ８mg／m² ・塗布助剤−VI １．８mg／m² ・プロキセル ０．２７mg／m² ・マット剤 平均粒径２．５μｍのポリメチルメタクリレート ２．５mg／m²

【０１８６】

【化５５】

【０１８７】（写真材料の調製）前述のごとく準備した
支持体上に先の乳剤層、表面保護層および赤外位置検出
用染料中間層の塗布液を同時押し出し法により両面に塗
布した。赤外位置検出用染料中間層は乳剤層と支持体の
中間に配置した。片面当りの塗布銀量は１．５０ｇ／m²
とした。この様にして塗布試料１〜４２を作製した。

【０１８８】（写真性能の評価）写真材料を富士フイル
ム（株）社製のＸレイＡＤシステムスクリーンＨＧＭを
使用して、両側に密着させ、両側から、０．０５秒の露
光を与え、Ｘ線センシトメトリーをおこなった。露光量
の調整は、Ｘ線管球とカセッテとの距離を変化させるこ
とにより行った。露光後、下記現像液と定着液にて自動
現像機処理を行った。

【０１８９】（処理） 自動現像機・・・富士フイルム（株）社製ＣＥＰＲＯＳ
−３０を用い、Dry toDry ３０秒とした。 濃縮液の調製 ＜現像液＞ パーツ剤Ａ 水酸化カリウム 330 ｇ 亜硫酸カリウム 630 ｇ 亜硫酸ナトリウム 255 ｇ 炭酸カリウム 90 ｇ ホウ酸 45 ｇ ジエチレングリコール 180 ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 30 ｇ １−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン）エチル−５−メルカプト テトラゾール 0.75ｇ ハイドロキノン 450 ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３− ピラゾリドン 60 ｇ 水を加えて 4125 ml

【０１９０】 パーツ剤Ｂ ジエチレングリコール 525 ｇ ３，３′ジチオビスヒドロ桂皮酸 3 ｇ 氷酢酸 102.6ｇ ２−ニトロインダゾール 3.75ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン 34.5 ｇ 水を加えて 750 ml

【０１９１】 パーツ剤Ｃ グルタールアルデヒド（５０ｗｔ／ｗｔ％） 150 ｇ 臭化カリウム 15 ｇ メタ重亜硫酸カリウム 105 ｇ 水を加えて 750 ml

【０１９２】 ＜定着液＞ チオ硫酸アンモニウム（７０ｗｔ／vol ％） 3000 ml エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム・二水塩 0.45 ｇ 亜硫酸ナトリウム 225 ｇ ホウ酸 60 ｇ １−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン）−エチル−５−メルカプ トテトラゾール 15 ｇ 酒石酸 48 ｇ 氷酢酸 675 ｇ 水酸化ナトリウム 225 ｇ 硫酸（３６Ｎ） 58.5 ｇ 硫酸アルミニウム 150 ｇ 水を加えて 6000 ml ｐＨ 4.68

【０１９３】（処理液の調製）上記現像液濃度液を下記
の容器に各パーツ剤毎に充填した。この容器はパーツ剤
Ａ、Ｂ、Ｃの各部分容器が容器自身によって一つに連結
されているものである。また、上記定着液濃度も同種の
容器に充填した。まず、現像槽内にスターターとして、
酢酸５４ｇと臭化カリウム５５．５ｇを含む水溶液３０
０mlを添加した。上記処理剤入容器を逆さにして自現機
の側面に装着されている処理液ストックタンクの穿孔刃
にさしこんで、キャップの封止膜を破り、容器内の各処
理剤をストックタンクに充填した。これらの各処理剤を
下記の割合で自現機の現像槽、定着槽に、それぞれ自現
機に設置されているポンプを作動して満たした。また、
感材が処理される毎にも、この割合で、処理剤原液と水
とを混合して自現機の処理槽に補充した。

【０１９４】現像液 パーツ液Ａ 51 ml パーツ液Ｂ 10 ml パーツ液Ｃ 10 ml 水 125 ml ｐＨ 10.50 定着液 濃縮液 80 ml 水 120 ml ｐＨ 4.62 水洗槽には水道水を満たした。

【０１９５】また、水あか防止剤として、放線菌を平均
粒径１００μｍ、平均孔径３μｍのパーライトに担持さ
せたもの０．４ｇをポリエチレン製のビン（ビン開口部
を３００メッシュのナイロン布で覆い、この布より水お
よび菌の流通が可能）に充填したものを３個用意し、そ
のうちの２個を水洗槽の底部に、１個を水洗水のストッ
クタンク（液量０．２リットル）の底部にそれぞれ沈め
た。

【０１９６】（定着性の評価）上記の処理液と自現機を
用いて、写真材料１〜４２を４ツ切サイズで露光しない
で処理した。定着できたかどうかを、処理後のフィルム
を目視で観察して評価した。

【０１９７】（残色の評価）写真材料１〜４２を３０．
５ｃｍ×２５．４ｃｍに裁断し、水洗水を５℃にして処
理し、感材の残色度合いを目視にて下記の基準で評価し
た。 ◎：ほとんど残色しない。 ○：微かに残色しているが気にならない。 △：残色しているが実用的に許容される。 ×：残色が多く不可。 結果を表３に示した。

【０１９８】

【表３】

【０１９９】

【表４】

【０２００】感度は、Ｆｏｇ＋１．０の濃度を与える露
光量の逆数で表し、感度は写真材料１のものを１００と
した。表３、表４に示す様に本発明の乳剤のみが感度、
定着性、残色について同時に優れていることが判る。

【０２０１】実施例２ 実施例１で作成した写真感光材料を下記の様な現像液で
処理を行なった。 （濃縮現像液の調製）下記処方のエリソルビン酸ナトリ
ウムを現像主薬とする濃縮現像液Ａを調整した。 ジエチレントリアミン五酢酸 8.0 ｇ 亜硫酸ナトリウム 20.0 ｇ 炭酸ナトリウム・１水塩 52.0 ｇ 炭酸カリウム 55.0 ｇ エリソルビン酸ナトリウム 60.0 ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル− ３−ピラゾリドン 13.2 ｇ ３，３’−ジフェニル−３，３’−ジチオプロピオン酸 1.44ｇ ジエチレングリコール 50.0 ｇ 現像促進剤−１ 1.0 ｇ 現像促進剤−２ 1.0 ｇ 水酸化ナトリウムでｐＨ１０．４に調整する。

【０２０２】

【化５６】

【０２０３】（現像補充液の調整）上記濃縮現像液を２
倍希釈し、現像補充液として使用した。

【０２０４】（現像母液の調製）上記濃縮現像液２リッ
トルを水で希釈し４リットルとし、下記組成のスタータ
液を希釈した現像液１リットルあたり６０ml添加、ｐＨ
９．５の現像液を現像母液とした。 スタータ液 臭化カリウム 11.7 ｇ 酢酸（９０％） 12.0 ｇ 水を加えて６０mlとする

【０２０５】（濃縮定着液の調製）以下の処方の濃縮定
着液を調製した。 水 0.5リットル エチレンジアミンテトラ酢酸・２水塩 0.05 ｇ チオ硫酸ナトリウム 290.0 ｇ 重亜硫酸ナトリウム 98.0 ｇ 水酸化ナトリウム 2.9 ｇ ＮａＯＨでｐＨ５．２に調整し、水を加えて１リットルとする。

【０２０６】（定着補充液の調整）上記濃縮定着液を２
倍希釈し、定着補充液として使用した。

【０２０７】（定着母液の調製）上記濃縮定着液２リッ
トルを水で希釈し４リットルとした。ｐＨは５．４であ
った。

【０２０８】（写真材料の処理）写真材料を駆動系およ
び開口率を０．０２に改良した富士写真フイルム（株）
社製のセプロス３０自動現像機を改造し、上記現像母液
および定着母液を用いて、現像補充液および定着補充液
を感光材料１m²当たり８０ml補充しながら、処理した。 工程 温 度 処理時間 挿 入 − 2 秒 現 像 35 ℃ 8 秒 定 着 35 ℃ 8 秒 水 洗 18 ℃ 5 秒 スクイズ 2 秒 乾 燥 55 ℃ 5 秒 合計（Dry to Dry） 30 秒 本発明の感材と処理液がすぐれた写真性能を示すことが
確認された。

【０２０９】実施例３ ＜乳剤層塗布液＞実施例１で作成した化学増感を施した
各乳剤にハロゲン化銀１モル当り下記の薬品を添加して
塗布液とした。 ・２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４− ジエチルアミノ−１，３，５−トリアジン ７２．０mg ・デキストラン（平均分子量３．９万） ３．９ｇ ・ポリスチレンスルホン酸カリウム（平均分子量６０万） ０．７ｇ ・化合物−Ｉ ７．０mg ・ハイドロキノンモノスルホン酸ナトリウム ８．２ｇ ・スノーテックスＣ（日産化学（株）） １０．５ｇ ・アクリル酸エチル／メタクリル酸（９７／３） 共重合体ラテックス ９．７ｇ ・ゼラチン 乳剤層の塗布量が２．６ｇ／m²になるよう調整した。 ・硬膜剤（１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン） 膨潤率が２３０％になるよう調整した。

【０２１０】＜表面保護層塗布液の調製＞各成分が下記
の塗布量となるように塗布液ｂ−１を調整した。 ・ゼラチン ６５０ mg／m² ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万） １８ mg／m² ・アクリル酸ブチル／メタクリル酸（４／６） 共重合体ラテックス（平均分子量１２万） １２０ mg／m² ・塗布助剤−Ｉ １８ mg／m² ・塗布助剤−II ４５ mg／m² ・塗布助剤−IV ０．９mg／m² ・塗布助剤−Ｖ ０．６１mg／m² ・塗布助剤−VII ２６ mg／m² ・化合物−X １．３mg／m² ・ポリメチルメタクリレート（平均粒径２．５μｍ） ８７ mg／m² ・プロキセル ０．５mg／m² ・ポリスチレンスルホン酸カリウム（平均分子量６０万） ０．９mg／m² （ＮａＯＨでpH７．４に調整）

【０２１１】

【化５７】

【０２１２】（バック面塗布液の調整） ＜ハレーション防止層＞ （１）染料分散物Ｌの調整 染料−Ｉおよび高沸点有機溶媒−Ｉ、II各２．５ｇを酢
酸エチル５０ccに溶解したものをドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム１．５ｇおよびp-ヒドロキシ安息香酸
メチルを０．１８ｇ含む８％ゼラチン水溶液９０ｇと６
０℃で混合し、ホモジナイザーで高速攪拌した。高速攪
拌終了後、エバポレーターを用いて６０℃で減圧処理
し、酢酸エチルを９２ｗｔ％除去した。これにより平均
粒径０．１８μｍの染料分散物Ｌを得た。 （２）塗布液の調整 各成分が下記の塗布量となるように塗布液を調整した。 ・ゼラチン ２．０ｇ／m² ・リン酸 ５．２mg／m² ・スノーテックスＣ（日産化学（株）） ０．５ｇ／m² ・アクリル酸エチル／メタクリル酸（９７／３） 共重合体ラテックス ０．５ｇ／m² ・プロキセル ４．２mg／m² ・染料分散物Ｌ ８．０ｇ／m² ・染料−VI ７５ mg／m² ・染料−VII ５０ mg／m² ・染料−VIII ５０ mg／m² ・硬膜剤 １，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン ４０ mg／m²

【０２１３】

【化５８】

【０２１４】＜表面保護層＞各成分が下記の塗布量とな
るように塗布液を調整した。 ・ゼラチン １０００ mg／m² ・ポリメチルメタクリレート（平均粒径３．５μｍ） ２０ mg／m² （平均粒径０．７５μｍ） ８１ mg／m² ・塗布助剤−Ｉ ２０ mg／m² ・塗布助剤−II ４０ mg／m² ・塗布助剤−IV ６ mg／m² ・塗布助剤−Ｖ ９ mg／m² ・塗布助剤−VIII １．７mg／m² ・塗布助剤−IX １３ mg／m² ・プロキセル １．３mg／m² ・ポリスチレンスルホン酸カリウム（平均分子量６０万） ２ mg／m² ・ＮａＯＨ ２．５mg／m²

【０２１５】

【化５９】

【０２１６】（支持体の調整）二軸延伸された厚さ１８
３μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上にコロ
ナ放電を行い、下記の組成より成る第一下塗り液を塗布
量が５．１cc／m²となるようにワイヤーバーコーターに
より塗布し、１７５℃にて１分間乾燥した。次に反対面
も同様にして第一下塗り層を設けた。使用したポリエチ
レンテレフタレートには染料−III が０．０４ｗｔ％含
有されているものを用いた。 ・ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス溶液 （固形分４０％ ブタジエン／スチレン重量比＝３１／３５） ７９ cc ・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン ナトリウム塩４％水溶液 ２０．５cc ・蒸留水 ９００．５cc ※ラテックス溶液には下記乳化分散剤をラテックス固形分に対して０．４ｗｔ％ 用いた。

【０２１７】（写真材料の調製）前述のごとく準備した
支持体上に先のバック面ハレーション防止層と表面保護
層を塗布したのち、反対側に乳剤層と表面保護層を同時
押し出し法により両面に塗布した。乳剤面の塗布銀量は
２．７ｇ／m²とした。

【０２１８】（写真性能の評価）写真材料を医療用マル
チカメラ用ＣＲＴ（発光体Ｐ−４５）に濃度傾斜を持つ
ように発光させ乳剤面側から１秒露光したあと、実施例
２の処理を行ったところ、本発明の感材と処理液がすぐ
れた写真性能を示すことが確認された。

【０２１９】実施例４ 実施例１の各乳剤を用い、さらにそれぞれの乳剤の粒子
サイズを調整して感度を適当なものにした乳剤を組み合
わせて、富士写真フイルム（株）社製ＸレイフイルムＳ
ＨＲＡ３０、ＵＲ−１、ＵＲ−２、ＵＲ−３と同感度／
同階調の写真感光材料を実施例１と同様な塗布方法でそ
れぞれ調製した。さらに実施例１と同じ方法で写真感光
材料を評価したところ、本発明の写真感光材料は、クロ
スオーバー光の低減による鮮鋭性の向上、粒状性、処理
の安定性などにおいても優れていることが解った。ま
た、特開平１−１７２８２８記載の方法でクロスオーバ
ー光を評価したところ、本発明の写真感光材料のクロス
オーバー光は９％以下であった。

【０２２０】

【発明の効果】本発明の感光材料は、高感度でかつ迅速
処理適性に優れ、低補充、低廃液な自動現像機処理に適
している。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成８年１０月３０日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項１

【補正方法】変更

【補正内容】

【化１】 式（Ｉ）中、Ｒ_a 及びＲ_b は、それぞれ水素原子、脂肪
族基、アリール基、または複素環基を表す。但し、Ｒ_a
及びＲ_b が同時に水素原子であることはない。Ｌ_a 及び
Ｌ_b はそれぞれメチレン基を表す。ｋ₁は０〜５の整
数、ｋ₂は０〜５の整数を表す。Ｌ₁ 及びＬ₂ はそれぞ
れメチン基を表す。ｐ₁ は０又は１を表す。Ｚ₁ は５又
は６員の含窒素複素環を形成するために必要な原子群を
表す。Ｍ₁ は電荷均衡対イオンを表し、ｍ₁ は分子の電
荷を中和するのに必要な０以上の整数を表す。Ｑはメチ
ン色素を形成するのに必要な原子群を表す。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００８

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００８】

【化７】

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４８】

【化１３】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 1/06 ５０２ Ｇ０３Ｃ 1/06 ５０２ 1/09 1/09 1/18 1/18 1/26 1/26 5/30 5/30

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   該ハロゲン化銀乳剤が、塩化銀含有率２０モル％以上１
   ００モル％以下であって、かつ乳剤中の全投影面積の少
   なくとも５０％がアスペクト比２以上である平板状ハロ
   ゲン化銀粒子で占められており、該乳剤層に下記一般式
   （Ｉ）で表わされる化合物を少なくとも一種含有するこ
   とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 式（Ｉ）中、Ｒ_a 及びＲ_b は、それぞれ水素原子、脂肪
   族基、アリール基、または複素環基を表す。但し、Ｒ_a
   及びＲ_b が同時に水素原子であることはない。Ｌ_a 及び
   Ｌ_b はそれぞれメチレン基を表す。ｋ₁は０〜５の整
   数、ｋ₂は０〜５の整数を表す。Ｌ₁ 及びＬ₂ はそれぞ
   れメチン基を表す。ｐ₁ は０又は１を表す。Ｚ₁ は５又
   は６員の含窒素複素環を形成するために必要な原子群を
   表す。Ｍ₁は電荷均衡対イオンを表し、ｍ₁ は分子の電
   荷を中和するのに必要な０以上の整数を表す。Ｑはメチ
   ン色素を形成するのに必要な原子群を表す。
2. 【請求項２】 請求項１記載の一般式（Ｉ）で表わされ
   る化合物が、下記一般式（II）、一般式（III ）、又は
   一般式（IV）で表わされる化合物であることを特徴とす
   る請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。 【化２】 式（II）中、Ｌ₃ 、Ｌ₄ 、Ｌ₅ 、Ｌ₆ 、Ｌ₇ 、Ｌ₈ 及び
   Ｌ₉ はそれぞれメチン基を表す。ｐ₂ 、及びｐ₃ はそれ
   ぞれ０又は１を表す。ｎ₁ は０、１、２、又は３を表
   す。Ｚ₂ 及びＺ₃ はそれぞれ５又は６員の含窒素複素環
   を形成するために必要な原子群を表す。Ｍ₂ は電荷均衡
   対イオンを表し、ｍ₂ は分子の電荷を中和するのに必要
   な０以上の整数を表す。Ｒ₁ 及びＲ₂ はそれぞれアルキ
   ル基を表す。但し、Ｒ₁ 及びＲ₂ のうち少なくとも１つ
   は、下記のＲｚで表されるアルキル基である。 【化３】 Ｒｚにおいて、Ｒ_a 、Ｒ_b 、Ｌ_a 、Ｌ_b 、ｋ₁及びｋ₂は
   一般式（Ｉ）におけるそれぞれと同義である。 【化４】 式（III ）中、Ｌ₁₀、Ｌ₁₁、Ｌ₁₂、及びＬ₁₃はそれぞれ
   メチン基を表す。ｐ₄は０又は１を表す。ｎ₂ は０、
   １、２又は３を表す。Ｚ₄ 及びＺ₅ はそれぞれ５又は６
   員の含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表
   す。Ｍ₃ は電荷均衡対イオンを表し、ｍ₃ は分子の電荷
   を中和するのに必要な０以上の整数を表す。Ｒ₄ はアル
   キル基、アリール基、又は複素環基を表す。Ｒ₃ は、前
   記のＲｚで表されるアルキル基である。 【化５】 式（IV）中、Ｌ₁₄、Ｌ₁₅、Ｌ₁₆、Ｌ₁₇、Ｌ₁₈、Ｌ₁₉、Ｌ
   ₂₀、Ｌ₂₁及びＬ₂₂はそれぞれメチン基を表す。ｐ₅ 、及
   びｐ₆ はそれぞれ０又は１を表す。ｎ₃ 及びｎ ₄ はそれ
   ぞれ０、１、２、又は３を表す。Ｚ₆ 、Ｚ₇ 及びＺ₈ は
   それぞれ５又は６員の含窒素複素環を形成するために必
   要な原子群を表す。Ｍ₄ は電荷均衡対イオンを表し、ｍ
   ₄ は分子の電荷を中和するのに必要な０以上の整数を表
   す。Ｒ₅及びＲ₇ はそれぞれアルキル基を表す。Ｒ₆ は
   アルキル基、アリール基または複素環基を表す。但し、
   Ｒ₅ 及びＲ₇ のうち少なくとも１つは、前記のＲｚで表
   されるアルキル基である。
3. 【請求項３】 一般式（Ｉ）で表される化合物が、請求
   項２記載の一般式（II）で表わされる化合物であること
   を特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材
   料。
4. 【請求項４】 Ｒ_a がアリール基、又は複素環基であ
   り、Ｒ_b が水素原子であることを特徴とする請求項１〜
   ３のいずれか１項記載のハロゲン化銀写真感光材料。
5. 【請求項５】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   該ハロゲン化銀乳剤が、塩化銀含有率２０モル％以上１
   ００モル％以下であって、かつ乳剤中の全投影面積の少
   なくとも５０％がアスペクト比２以上である平板状ハロ
   ゲン化銀粒子で占められており、該乳剤層に下記一般式
   （Ｖ）で表わされる化合物を少なくとも一種含有するこ
   とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化６】 式（Ｖ）中、Ｒ₈ 、Ｒ₉ はアルキル基を表わす。Ｚ₉ 、
   Ｚ₁₀は、芳香族環を形成するのに必要な非金属原子群を
   あらわす。Ｑ₁ は炭素数３以上のアルキル基を表す。Ｘ
   は電荷のバランスをとるために必要なイオンを表す。ｍ
   ₅ は０または１であり、分子内塩を形成する場合は０で
   ある。
6. 【請求項６】 該平板状ハロゲン化銀粒子乳剤が｛１０
   ０｝面を主平面とする平板状粒子であることを特徴とす
   る請求項１〜５のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写
   真感光材料。
7. 【請求項７】 一般式（Ｉ）から（Ｖ）の化合物が、化
   学増感剤の添加前に該乳剤に添加されていることを特徴
   とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のハロゲン化
   銀写真感光材料。
8. 【請求項８】 該平板状ハロゲン化銀粒子乳剤が、セレ
   ン化合物により化学増感されていることを特徴とする請
   求項１〜７のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感
   光材料。
9. 【請求項９】 該平板状ハロゲン化銀粒子乳剤の表面が
   Ｂｒ^- 、Ｉ^- 、ＳＣＮ^- の少なくとも１つによりコンバ
   ージョンされていることを特徴とする請求項１〜８のい
   ずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
10. 【請求項１０】 該平板状ハロゲン化銀粒子乳剤の表面
    がＩ^- およびＢｒ^-によりコンバージョンされており、
    その場合の該粒子の全沃化銀含量が、全銀量の０．６モ
    ル％以下であることを特徴とする請求項１〜９のいずれ
    か１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
11. 【請求項１１】 請求項１〜１０のいずれか１項に記載
    のハロゲン化銀写真感光材料をアスコルビン酸又はその
    誘導体を含む現像液で処理することを特徴とするハロゲ
    ン化銀写真感光材料の処理方法。