JPH10500450A

JPH10500450A - 酸素供給及び除去装置

Info

Publication number: JPH10500450A
Application number: JP7526527A
Authority: JP
Inventors: レンルンド，ゲイリー・エム; マッカレル，リチャード・アール; シャムマック，ムスタファ・エイ
Original assignee: オキシセル
Priority date: 1994-04-12
Filing date: 1995-04-12
Publication date: 1998-01-13
Also published as: ATE195770T1; EP0766752A1; DE69518517T2; EP0766752A4; EP0766752B1; US5441610A; WO1995027810A1; DE69518517D1; CA2185531A1; CA2185531C

Abstract

(57)【要約】本発明は、酸素を供給または除去する装置及び方法に関する。装置（１０）は、酸素伝導性固体電解質（１８）を含む。該電解質（１８）は、それぞれ電導性金属材料で被覆されている酸素入口側及び酸素出口側を有する。該電解質に電気ポテンシャルが負荷されると、酸素は酸素入口側から酸素出口側へ移動させられる。フィードバックループ（５０）は、電解質へ損傷を与えることを防止するために設けられている。電解質を設けることによって、本発明は、高圧酸素を含む純酸素源又は無酸素環境を提供することができる。

Description

【発明の詳細な説明】酸素供給及び除去装置背景発明の分野本発明は、純酸素を供給し又は気体環境から酸素を除去する装置及び方法に関する。本発明は、特に高い酸素イオン導性を有するドープドセラミックを用いる。技術背景多くの適用において、気体混合物から酸素を除去することは重要である。例えば、純化された気体であっても、該気体内に酸素のトレース量が残留することは知られている。非常に純な気体を提供するために、可能な限り多くのトレース酸素を除去することが望ましい。かような気体の例として、窒素及び貴ガスを挙げることができる。不活性ガス内に混合された少量の酸素（該少量の酸素がなければ該不活性ガスは純である）は、多くの点で問題があることが証明されている。例えば半導体デパイスの製造において、ある種の処理工程の間、基本的に無酸素環境を提供することが重要である。この問題に対する典型的な解決方法は、不活性ガスで処理環境をフラッシュすることである。しかしながら、不活性ガスが処理環境中に充満してもなお、酸素のトレース量は存在し且つ不活性ガスと混合されてしまう。かような不活性ガスから酸素を除去するために種々の処理工程が試みられている。例えば、酸素を除去するために、ガスを濾過することが慣用的に行われている。吸着、吸収、触媒反応及び薄膜分離を含む種々の濾過及び除去工程が用いられている。しかしながら、これらの工程を用いてもなお、理想純度に満たない気体が製造されている。ゆえに、当該技術分野において、気体混合物から酸素を除去可能とし、無酸素環境を得ることが必要とされている。非常に高純度の酸素を市販量だけ製造する場合には、上述の問題とは逆の問題点がある。他の気体を考慮する上述と同様の問題が、純酸素の製造においてもみられる。全ての現実の工程においては、簡易で比較的廉価な工程を用い、より良好な品質の酸素を提供することが望まれる。例えば５００psig以上の高圧にて、極めて高い純度の酸素を提供することが望まれる。高圧気体を提供するために用いられている慣用的な機構のコンプレッサーは、往復ピストンを必要とする。慣用的な機構のコンプレッサーには、以下のような少なくとも３つの顕著な欠点がある。すなわち（１）幾つかの金属に沿って近接して接触移動するパーツ間の摩擦をなくすために必要とされるオイル又は潤滑油で、圧縮された気体は汚染されてしまう傾向があること、（２）往復運動は、病院、航空宇宙、及び他の空間への適用等ある種の環境に受け入れ不可能な振動及び雑音を引き起こすこと、及び（３）慣用的なコンプレッサーに必要なエネルギは、イオン導性よりもはるかに大きいことである。ゆえに、極めて高圧の酸素を機械的な動作の慣用的なコンプレッサーで消費される高いエネルギを必要とせずに得ることが必要である。参照として本願に組み込まれている特許第５，３０２，２５８号及び第５，３８５，８７４号は、気体混合物から酸素を有効に除去し、かつ純酸素源を提供できる装置及び方法を開示する。ドープド酸化物セラミック材料から作られた酸素イオン伝導性電解質は、開示された装置及び方法において用いられている。比較的純な気体が酸素のトレース量を除去するために処理されている際に、酸化物セラミックを減少させ、セラミックに恒久的な損傷を与える可能性がある。したがって、酸化物セラミック材料に損傷を与えることを防止するシステムを含むような気体混合物から酸素を除去して無酸素環境を得るための装置及び方法を提供することは、当該技術分野において顕著な利点となるであろう。さらに、慣用的なコンプレッサーの機械的動作なしに、純度が高く高圧の酸素を提供することも利点となるであろう。かような方法及び装置は、本願に記載され、請求されるものである。発明の概要本発明は、酸素を供給しまたは除去する装置及び方法に関する。装置は、酸素を伝導する酸化物セラミックを含有する固体電解質を含む。酸化物セラミックは、少なくとも２つのドーパントを含有する。該セラミックがジルコニア又は他の最も慣用的なセラミックである場合には、第１のドーパントの第２のドーパントに対するモル分率は、約５．７５：１０〜約１１：１０の範囲である。他のセラミックが用いられる場合には、ドーパントの割合は、この特定の範囲から外れるかもしれない。例えば、酸化ビスマスはいくらか異なる振る舞いをし、ドーパントの割合は上記特定の範囲から外れるであろう。電解質は、それぞれ電導性セラミック又は金属材料で被覆された酸素入口側及び酸素出口側を有する。このコーティングは、それぞれの側で同一でも異なっていてもよい。直流電源等の電解質を横断する電気ポテンシャルを発生させる手段が設けられる。酸素を含有する気体混合物は、金属で被覆された電解質の酸素入口側と接触状態に置かれるので、酸素は電解質を貫通して酸素出口側まで通過するが、気体混合物の残余は、金属で被覆された電解質の酸素入口側に残留する。本発明による装置は、電解質内の酸化物セラミック材料に対する損傷を防止するフィードバックループを含むことが好ましい。これは好ましくは、電解質の壁を横断する酸素における酸素分圧に基づいた電解質を横断する操作電気ポテンシャルを制御することで達成される。酸素入口側での酸素分圧が低すぎるならば、電気ポテンシャルが高過ぎて、それに応じて操作電気ポテンシャルが減少することを意味する。反対に、酸素分圧が大きすぎるならば、操作電気ポテンシャルは増加する。酸素分圧は、好ましくは、電解質を横断する電気ポテンシャルを測定し、ネルンストの平衡式を用いて酸素分圧を計算することで決定される。この計算のために、管の外側は空気の酸素分圧を有すると仮定される。本発明は、純化された酸素を採集するため、又は酸素及び水を気体混合物から除去して無酸素環境を作り出すためのいずれのためにも用いることができる。例えば、窒素又は貴ガスからミリオン分圧又はミリオン部レンジで存在する酸素を除去することが可能である。この工程を保証するために、電解質及び気体を所望の作業温度まで加熱すると同時に、直流電源を用いて適当な電解質の２つの側の間に電気ポテンシャルを発生させることが必要とされるに過ぎない。次いで、目的とする気体混合物は、電解質を通過する。電解質は酸素イオンを伝導させるので、酸素は電解質の壁を通過するイオンに変換され、次いで再結合される。この結果、酸素は気体混合物から除去され及び／又は純酸素を製造する。高圧酸素は、電解質の酸素出口側と気体連通状態にある圧力容器を置く本発明の範囲に含まれる一実施形態によって得ることもできる。圧力容器の幅寸法及び形状はいかなるものでもよい。電気ポテンシャルの比較的小さな変化によって、酸素分圧は比較的大きく増加することができることがわかっている。圧力容器は、圧力容器から流出する酸素を制御するためのバルブ出口を含むことが好ましい。無酸素環境を得ることができることは、半導体デバイスの製造及び金属−金属メッキ作業等の高度に特定化された製造工程において非常に有用である。本発明の範囲に含まれる装置を気密室内に置いて、該気密室から酸素を抜き出すべく操作する場合には、該気密室の内側及び該気密室内側に置かれたすべての物体から全酸素が除去される。この態様において、該気密室内側に置かれた物体から酸素を除去することが可能である。かような物体としては、コイン、ジュエリー、銀食器、他のタイプのアンティーク等、及び無酸素表面を要求する金属などがある。図面の簡単な説明図１は、本発明の装置の一実施形態を示す一部破断斜視図である。図２は、図１に示した装置の断面図である。図３は、図１及び図２に示した装置に有用なセラミック管の断面図であり、管を形成する種々の層を示す。図４は、酸素出口フィードバックループの概略説明図である。図５は、図４のフィードバックループに有用なセンサを含むセラミック管の断面斜視図である。図６は、図１〜３に示したと同様のセラミック管と気体連通状態にある酸素圧力容器の断面図である。図７は、気密室から酸素を除去するための装置の断面図である。好ましい実施形態の詳細な説明本発明は、酸素を供給し又は除去するための装置及び方法に関する。該装置は、酸素伝導性固体電解質を含有する。該電解質は、それぞれ電導性金属材料で被覆された酸素入口側及び酸素出口側を有する。電気ポテンシャルが電解質に負荷された場合に、酸素は酸素入口側から酸素出口側まで移動する。フィードバックループが電解質への損傷を防止するために設けられている。電解質の配置により、本発明は、高圧酸素を含有する純酸素源又は無酸素環境を提供することができる。無酸素環境は、物体から酸素を除去するに際してもまた有用である。本発明に用いられている酸素イオン伝導原理及び機構は、本願に参照として組み込まれている米国特許第５，３０２，２５８号及び第５，３８５，８７４号に開示されている。酸素伝導セラミック上述したように、本発明は、酸素イオン伝導性の驚くべきレベルを示すセラミックを用いる。特に、本発明において用いられているセラミック組成物は、結晶格子に「点欠陥」が存在するものとして形成されている。該欠陥は、最大酸素イオン伝導性を可能とするために、特に選択されて形成される。本発明のセラミック材料の形成に用いられる基本材料は、酸素イオン伝導性の酸化物セラミックである。典型的な基本材料は、ジルコニア（ＺｒＯ₂）、セリア（ＣｅＯ₂）、酸化ビスマス（Ｂｉ₂Ｏ₃）、トリア（ＴｈＯ₂）、ハフニア（ＨｆＯ₂）、及びセラミック業界で公知の同様の材料を含む。ジルコニアに代わるセリア及び酸化ビスマス等の材料のいくつかは、電解質を通しての酸素伝導性を引き起こす点で効果的である。しかしながら、これらの利点は、ジルコニアに比較して強度が弱いこと、及び低い酸素分圧で高電圧・高温の条件下での化学反応の感受性が高いこと等の制限によっていくらか相殺される。本発明において、イオン伝導は、多重ドーパント（マルチドーパント）によって基本材料をドーピングすることで増加される。典型的なドーパントは、イットリア（Ｙ₂Ｏ₃）及びマグネシア（ＭｇＯ）、並びにカルシウム、バリウム、ストロンチウム、ランタニウム、イットリビウム及びスカンジウムの酸化物等を含む。ドーパントは、酸素イオンを通過させ得る結晶格子内「欠陥」を導入することで酸素伝導性を増加させると信じられている。最適な酸素イオン伝導率は、ドーパントを慎重に選択すること及び結果的に生じる結晶格子によって得られる。。特に、基本材料（ジルコニア又はセリア等）のイオン半径に非常に近いイオン半径を呈するドーパントを選択することが好ましい。同時に、基本材料と異なる原子価を有する金属に基づくドーパントを選択することが望ましい。すなわち、＋４の原子価を有するジルコニウムを基本とする組成物においては、＋２及び＋３の原子価を有するドーパントが好ましい。これは、イオン性酸素を通過させ得る結晶格子内の欠陥を提供する。加えて、添加される第１及び第２のドーパントの大きさを釣り合わせることが重要である。酸化物セラミックのイオン半径は、ドーパントのイオン半径の０．７５倍以内にあることが好ましい。例えば、ジルコニア格子にイットリアを添加すると、特定の格子歪みを与えることになる。次いで、マグネシアを添加することで、結晶格子はより安定な状態に回復することができる。。この態様にて、多重ドーパントを選択することは、添加されたドーパントの一般的な利点を与えることができるが、制限（複数のドーパントを使用する際にみられる）を最小化する。好ましい実施形態において、イットリア及びマグネシアは、ジルコニアに添加される。典型的には、約２．５％〜２５％のイットリアが添加される。約２．５％〜６％のイットリアを添加する場合には、正方晶系の結晶格子が形成されことが見出されている。約６％を越えるイットリアを添加する場合には、立方晶系の結晶格子が観察される。本発明の実施形態のほとんどにおいて、立方格子が好ましく、立方形状は、イットリアドーパントの添加によって生ずる欠陥を通しての酸素イオンの搬送を容易に可能とする。次いでマグネシアを組成物に添加する。マグネシアは、結晶格子に追加の欠陥を与えるが、結果的に欠陥の大きさの一般的な釣り合いを生じさせる。この結果、酸素イオンの伝導率が有為に増加する。イットリアに対するマグネシアのモル分率は、約６．５：１０〜９．５：１０の範囲にあることが好ましい。一つの好ましい組成物は、約５．６１モル％のマグネシア、７．００モル％のイットリア、及び残余のジルコニアからなる。別の好ましい組成物は、約５．２３モル％のイットリア、約６．７７モル％のカルシウム酸化物（カルシア）、及び残余のセリアからなる。上述したように、組成物中のドーパントの総モル％は、典型的にはセラミック組成物全体の約８％〜２５％の範囲となるであろう。組成物の残余は、ジルコニア又はセリア等のセラミックマトリックス材料となるであろう。単一のドーパントでドーピングされたジルコニアにおいて、典型的な酸素イオン抵抗率は、約１００Ω・ｃｍ（オーム・センチメートル）の範囲内にある。換言すれば、本発明を用いることで、酸素イオン抵抗率は約２２〜３２Ω・ｃｍの範囲内で観察される。ゆえに、本発明は、酸素イオンの伝導性を顕著に増加させることができることがわかるであろう。酸素を供給又は除去する装置及び方法上述したように、本発明は、酸素を供給又は除去する装置及び方法に関する。該装置は、上述した酸素伝導性固体電解質を含む。現時点での本発明の範囲での好ましい装置は、図面を参照することで最もよく理解される。なお、図面において、同様の部分には同じ参照番号を付した。まず、図１を参照する。図１には、本発明の一実施形態である装置１０が示されている。図１は、本発明の範囲内の気体処理装置の一部破断斜視図である。該装置の基本的機能の特徴は、中空シリンダすなわち管１２である。図１に示したように、シリンダ１２は装置１０の長さ方向に走る。シリンダ１２は、上述した酸素伝導性セラミック組成物から形成されている。セラミック構造は、電解質１８を形成する。次いで電解質１８は、シリンダの内側及び外側それぞれに電導性表面すなわち電極１４及び１６を与えるために、被覆される。電極材料は、電導性材料であればいかなるものでもよい。本発明の範囲に含まれるかような材料としては、銀、プラチナ（白金）及びパラジウムを挙げることができる。シリンダの内側上の材料は、シリンダの外側上の材料と同一でも異なっていてもよい。一実施形態において、シリンダの外側上の材料は銀であり、シリンダの内側上の材料は白金である。本発明の好ましい実施形態は、典型的には、上述したセラミック材料からなる中空のシリンダを含む。しかしながら、本願に含まれる教示は、平面状シート又はハニカム形状を用いてもよいと理解されるべきである。電極及び電解質の間には、中間層２０及び２２を設けることが望ましい。かような材料としては、ストロンチウムドープド・ランタニウム・マンガネート（ＬＳＭ）、ストロンチウムドープド・ランタニウム・コバルト・鉄（ＬＳＣｏＦｅ）又は同様の材料を挙げることができる。ＬＳＭは、その特性の組み合わせゆえに特に許容される。ＬＳＭは、電解質１８及び電極１４及び１６の間に接着性中間層を提供する。同時に、ＬＳＭは、電導性であり、酸素−酸素イオン変換の触媒として作用すると信じられている。ゆえに、ＬＳＭは該装置の効率を顕著に増加することができる。ＬＳＣｏＦｅもまた、その卓越した伝導性ゆえに、この態様に許容可能であることが見出されている。酸素イオンの伝導率は昇温にて最も効果的であることは理解されるであろう。特に、ジルコニアを基本とするセラミック等のほとんどのセラミックの場合、約６５０℃〜１０００℃の範囲内の温度が効果的な伝導性を与えるために要求される。しかしながら、現実的には、約７８０℃〜８２０℃の範囲での温度にて操作することが好ましい。非ジルコニアを基本とするセラミックの場合には、好ましい温度範囲が上記特定の温度範囲からいくらか異なることは当業者であれば理解できるであろう。これらの昇温にて装置１０を操作するために、該装置の残りの部分と高温領域とを分離することが必要である。図示した実施形態において、電解質を包むように配設され、これに関連する構造を有する囲包体２４を設ける。この内側囲包体２４はさらに、上昇した操作温度から装置の残りの部分を分離するために、適切な断熱層２６を含むことが好ましい。囲包体２４の内側におかれているのは、電解質１８を横断する電気ポテンシャルを与え且つ囲包体２４内の温度を制御するために必要な構成要素である。ゆえに、加熱要素２８の列が設けられている。これらの加熱要素は、市販されており、加熱コイル又は他の慣用されているタイプの加熱要素の形態でよい。温度を制御するために、温度センサすなわち熱電対３０が囲包体２４の内側に設けられ、要求される外部電源及びコントローラに取り付けられている。これらの要素のすべては、慣用の電源及び制御部品（図示せず）を用いて賦活され制御される。さらに、装置の外部から内側囲包体２４まで延びるワイヤ３２及び３４が設けられている。ワイヤ３２は、外部電極１６に取り付けられ、ワイヤ３４は内側の電解質１８に同様に取り付けられている。次いで、ワイヤ３２及び３４は、直流電源３６に連結される。この態様において、必要な電気ポテンシャルは、電解質１８を横断して発生させる。上述したように、電気ポテンシャルは、電解質１８を通して酸素イオンを流すために要求される。内側囲包体２４の周囲に配設されるのは、第２の外側囲包体３８である。該外側囲包体３８は、装置１０の基本的な機能を奏する構成要素を被覆し且つ保護する。さらに、内側囲包体２４及び外側囲包体３８の間には、１セットのベローズ４０が示されている。ベローズ４０は、シール及び装置内の熱膨張を較正する手段として作用する。ベローズシステムを用いることで、電解質及び外側囲包体３８の間に必要な冷却シールを維持することが可能となる。図１は、さらに、本発明の装置内のシリンダ１２を懸下する一方法をも示す。該方法は、電解質シリンダ１２を支持するような形状の一対の防護壁取り付け具４２を用いる。防護壁取り付け具４２は、損傷及び破裂を阻止するように、シリンダ１２を柔軟に懸下する。加えて、本発明の装置の別の実施形態において、該装置内に複数のシリンダ１２を懸下するために、防護壁取り付け具４２を用いることもできる。図２は、図１に示した装置１０の断面図である。図２において、装置１０と同じ構成要素が示されているが、図２を図１と組み合わせることで、構成要素間の特定の関係をより完全に理解することができる。特に、シリンダ１２の構造が示されている。図２において見られるように、シリンダの基本的な構造上の特徴は電解質１８にある。電解質１８の内側及び外側の両方の表面上に被覆されているのは、ＬＳＭの層である。上述したように、ＬＳＭ層は、改良されたシリンダの電導性、電解質及び金属電極層の間の接着層、酸素のイオン化のための触媒を含む多くの利点を提供する。シリンダの内側及び外側表面上に被覆されているのは、金属電極層である。上述したように、これらは、銀、白金、パラジウム、金又は銅からなることが好ましい。図２は、内側囲包体２４内に配設された加熱機構を示す。該加熱機構は、４つの加熱要素２８の列及び熱電対／温度コントローラ３０からなる。これらの構成要素は、要求される装置内の操作温度を達成し且つ制御するための単一の機構を提供する。２つの囲包体の構造もまた示されている。内側囲包体は、高温操作領域を収容する。ゆえに、内側囲包体は、内側囲包体２４内に絶縁層２６を含む。上述したように、外側囲包体３８は、装置の基本的な操作構成要素を包囲する。ゆえに、感受性のある構成要素のすべてを保護し且つ高温領域を分離するコンパクトな装置１０が提供される。次に、図３を参照する。図３は、シリンダ１２の断面図であり、シリンダ１２をさらに詳細に示す。シリンダ１２の構造の詳細は上述したとおりである。シリンダの内側層は、セラミック電解質１８を含む。シリンダの外側に向かって、次の層は上述のＬＳＭ層２０である。この層は、金属電極とセラミック電解質１８との間に接着性中間層を提供する。セラミック電解質１８は、外側に向かって次の層を備える。セラミック電解質の外側上には、追加のＬＳＭ層２２がある。最後に、追加の金属電極層１６がシリンダの外側上に設けられている。本装置の操作は、上述の記載から明らかである。最初に、シリンダ１２が処理されるべき混合気体源に連結される。この態様にて、気体はシリンダ１２の内側を通って流れることができる。同時に、直流電源３６によってシリンダの内側及び外側の間に電気ポテンシャルが確立されるる。囲包体２４の内側は、所望の温度範囲まで加熱される。上述したように、好ましい範囲は約６５０℃〜１０００ ℃であり、より好ましくは約７８０℃〜８２０℃である。気体が本装置を通過するにつれ、酸素はシリンダ１２の内側からシリンダ１２の外側に伝導される。一方、気体の残余はシリンダの内側内に残される。ゆえに、酸素を除いた気体が本装置１０の外に搬送されて採集される。同時に、酸素は吹き出し弁４４を通して本装置の外に通過しつつ採集されてもよい。ゆえに、本発明は、気体混合物から酸素を効果的に除去する方法及び装置を提供する。気体流内の酸素のトレースもまた除去されるであろう。より高い操作電圧にて、水は水素と酸素とに分解される。この態様にて生成された酸素は、気体流の外に搬送される。一方、生成された水素は気体流内に残るが、トレース量存在する（さもなければ純気体に存在する）場合にも問題とならない。開示された装置の操作を記載する実施例は、本明細書に参照として取り込まれている米国特許第５，３０２，２５８号及び第５，３８５，８７４号に見ることができる。フィードバックループ本発明の装置は、電解質内の酸化物セラミックに損傷を与えないようにフィードバックループを含むことが好ましい。ある適用において、特に比較的純粋な気体からさらに酸素を除去する処理をなす場合に、酸素伝導性電解質を形成する酸化物セラミックを減少することが可能である。これは、例えば以下の反応を引き起こす。ＺｒＯ₂→ＺｒＯ_2-x この反応が生じると、酸化物セラミックに恒久的な損傷を与えることになる。もし、セラミックが冷却され、セラミック構造がセラミックの減少ゆえに変化すると、セラミックは変色し（白色から黒色へ徐々に変化する）、クラックが発生し破断することが観察されている。酸化物セラミックの損傷を防止するための一つの可能なシステムが、図４に概略的に示したフィードバックループである。フィードバックループ５０は、電解質の酸素入口側における酸素分圧を測定する酸素センサ５２を含む。酸素センサは、電解質を横断する電気ポテンシャル又は電圧を測定し、ネルンストの平衡式に基づいて、電解質管の出口端部での酸素分圧を決定することが好ましい。酸素濃度は、酸素濃度インジケータ５４上に表示される。自動的な逆フィードバックコントローラ５６は、手動設定酸素濃度レベル５８を用いて測定された酸素濃度を補正する。次いでフィードバックコントローラ５６は、電源６０（及び操作電圧）を酸素除去ユニット６２に調節する。酸素入口側で測定された酸素分圧が低過ぎる場合には、操作電気ポテンシャルが高過ぎることを示すので、操作電気ポテンシャルは減少される。反対に、酸素分圧が高過ぎる場合には、操作電気ポテンシャルは増加される。図５には、可能な酸素センサの一例が示されている。図１〜３に示されたシリンダ１２と同様のセラミック電解質管が示されている。シリンダ１２は、ＬＳＭ２０及び２２によってサンドイッチされたセラミック電解質１８を含む。金属電極層１４及び１６は、それぞれシリンダ１２の内側及び外側表面に設けられている。金属電極層１４及び１６は、電源（例えば図１に示す電源３６）に連結されているので、電解質管を横断する電気ポテンシャルを測定するために、電解質層の一部を電気的に絶縁することが必要である。図５に示すように、金属電極層９０の一部を電気的に絶縁する一態様は、電極層内にブレーク９２を設けることである。ブレーク９２は、任意に絶縁材料を含むことができる。電源から絶縁されている電極層９０の一部で、ワイヤ９４及び９６を用いる電解質管を横断するポテンシャルを測定することが可能となる。電気ポテンシャルを知ることで、操作状態に依存する管の内側又は外側の酸素分圧をネルンストの平衡式を用いて計算することができる。当業者であれば、電気ポテンシャルを操作する電解質を制御し、電解質に損傷を与えることを防止することができる他の同様な機構を用いてもよいことは理解されよう。加圧酸素図５に示した本発明の一実施形態によれば、高圧酸素を得ることができる。加圧された酸素の発生器７０は、シリンダの一端が閉鎖されている点を除いて図３に示されたと同様のシリンダ７２を含む。該シリンダは、ＬＳＭ層２０及び２２によって包囲されたセラミック電解質１８を含む。電極は、シリンダの外側面及び内側面上に置かれている。酸素発生器７０もまた、図５に示してはいないが上述したような電解質を横断する電気ポテンシャルを発生させる手段、加熱手段、センサ、並びに温度及び電気コントローラを含む。圧力容器７４は、シリンダ７０の酸素出口側と気体連通関係にある。圧力容器は、圧力容器７４の酸素流出を制御するための出口７６及びバルブ７８を含むことが好ましい。電気ポテンシャルでの比較的小さな変化は、酸素分圧の比較的大きな増加をもたらすことが見出されている。下記表１は、典型的な酸素分圧及びそれに対応する電気ポテンシャルの間の関係を示す。本発明の範囲内で酸素発生器を用いる科学的利用及び産業上利用のために、加圧された純な酸素を提供することが可能である。本発明により製造される酸素は初期段階において熱いので、高温超伝導材料の製造等、高温で純な酸素が要求される製造工程に特に有用であろう。当業者であれば、本発明の範囲内の酸素発生器は機械的な作用なしに高圧酸素を提供することが理解されるであろう。いくつかの適用において、機械的な作用及び関連する振動を排除することが望ましい。例えば、振動がない空間に基づく冷却システムが、本発明によって可能となるであろう。表面酸素除去無酸素環境を得ることができる可能性は、半導体デバイス及びある種の金属− 金属メッキ作業等、ある種の高度に専門化された製造工程において有用である。本発明の範囲内の装置が気密室内に置かれて、該気密室から酸素を抜き出すべく操作される場合に、すべての酸素が該気密室の内側及び該気密室内部に置かれているあらゆるものから除去される。。この態様において、該気密室内部に置かれている物体から酸素を除去することが可能となる。かような物体としては、コイン、ジュエリー、銀食器、他のタイプのアンティーク、無酸素表面を要求する金属などを挙げることができる。図６に示す本発明の範囲内の実施形態によって、無酸素環境を得ることができる。酸素除去装置８０は、シリンダの一端が閉鎖されている点を除いて、図３に示したと同様のシリンダ８２を含む。該シリンダは、ＬＳＭ層２０及び２２で囲まれたセラミック電解質１８を含む。電極は、シリンダの外側面及び内側面上に置かれている。酸素除去装置８０は、さらに、図６に示されてはいないが上述したような、電解質を横断する電気ポテンシャルを発生させる手段、加熱手段、センサ、並びに温度及び電気コントローラを含む。酸素除去装置は、図１及び２に関連して上述したような内側囲包体２４と同様の構造を有する。シリンダ８２が気密囲包体８４内に内包されて、該囲包体から酸素を抜き出すべく操作される場合に、上述したように、酸素は囲包体の内側及び該囲包体内側に置かれた物体から除去される。連続的な酸素除去と組合わされた高い操作温度は、囲包体内側の物体からの酸素の除去を促進する。これは、曇った金属表面を洗浄し処理する有用な技術を提供する。まとめしたがって、本発明は、酸素を供給し又は除去する装置及び方法を提供する。フィードバックループは、電解質の損傷を防止するために有利である。電解質の配置によって、本発明は、高圧酸素を含む純な酸素源又は物体から酸素を除去するに有用な無酸素環境を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者シャムマック，ムスタファ・エイアメリカ合衆国ユタ州84105，ソルト・レイク・シティ，イースト・ブローニング・アベニュー 1156

Claims

【特許請求の範囲】１．酸化物セラミック、該酸化物セラミック内に組み込まれている第１のドーパント、及び該酸化物セラミック内に組み込まれている第２のドーパントを備え、酸素入口側及び酸素出口側を有する固体電解質と、該電解質の酸素入口側に塗布された第１の金属コーティングと、該電解質の酸素出口側に塗布された第２の金属コーティングと、該電解質の酸素入口側及び酸素出口側の間に電気ポテンシャルを発生させる手段と、酸素を含有する気体混合物を金属で被覆された電解質の酸素入口側に置いて、気体混合物に含有される酸素は電解質を通過するが、気体混合物の残余は金属で被覆された電解質の酸素入口側に残るようにする手段と、該電解質の酸素入口側及び酸素出口側の間の電気ポテンシャルを制御する手段を有するフィードバックループと、を備えることを特徴とする酸素を供給又は除去する装置。２．請求項１の酸素を供給または除去する装置であって、前記フィードバックループは、さらに、前記電解質を横断する酸素分圧差を測定する手段を備えることを特徴とする装置。３．請求項１の酸素を供給または除去する装置であって、さらに、前記電解質の酸素出口側と気体連通状態にある圧力容器を備えることを特徴とする装置。４．請求項１の酸素を供給または除去する装置であって、さらに、前記電解質の酸素入口側と気体連通状態にある気密室を備えることを特徴とする装置。５．請求項１の酸素を供給または除去する装置であって、前記酸化物セラミックはジルコニアであることを特徴とする装置。６．請求項１の酸素を供給または除去する装置であって、前記酸化物セラミックは、セリア、三酸化ビスマス、トリア及びハフニアからなる群より選ばれることを特徴とする装置。７．請求項１の酸素を供給または除去する装置であって、前記第１のドーパントはマグネシアからなることを特徴とする装置。８．請求項１の酸素を供給または除去する装置であって、前記第１のドーパントはイットリアからなることを特徴とする装置。９．請求項１の酸素を供給または除去する装置であって、前記第１のドーパントは、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、ランタニウム及びイットリビムの酸化物からなる群より選ばれることを特徴とする装置。１０．請求項１の酸素を供給または除去する装置であって、前記第２のドーパントは、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、ランタニウム及びイットリビウムの酸化物からなる群より選ばれることを特徴とする装置。１１．請求項１の酸素を供給または除去する装置であって、前記第１及び第２のドーパントは、前記固体電解質の約１０モル％〜２５モル％であることを特徴とする装置。１２．請求項１の酸素を供給または除去する装置であって、前記第１のドーパントの前記第２のドーパントに対するモル分率は、約５．７５：１０〜１１：１０の範囲にあることを特徴とする装置。１３．請求項１の酸素を供給または除去する装置であって、さらに前記電解質に関して配設された囲包体を備えることを特徴とする装置。１４．請求項１３の酸素を供給または除去する装置であって、さらに前記囲包体の内部を加熱する手段を備えることを特徴とする装置。１５．請求項１４の酸素を供給または除去する装置であって、前記囲包体の内部を加熱する手段は、約６５０℃〜９００℃の範囲の温度まで加熱することを特徴とする装置。１６．請求項１３の酸素を供給または除去する装置であって、さらに第１の囲包体について配設された第２の囲包体を備えることを特徴とする装置。１７．請求項１の酸素を供給または除去する装置であって、前記電解質は末端及び先端を有する形状のほぼ中空のシリンダであり、前記酸素入口側は該中空シリンダの内側面からなり、前記酸素出口側は該中空シリンダの外側面からなることを特徴とする装置。１８．請求項１７の酸素を供給または除去する装置であって、さらに、前記電解質の末端に取り付けられたベローズを備え、該ベロースは酸素を含有する気体混合物と連通する電解質の内側に置かれていることを特徴とする装置。１９．請求項１８の酸素を供給または除去する装置であって、さらに、前記電解質の末端に取り付けられたベローズを備えることを特徴とする装置。２０．請求項１７の酸素を供給または除去する装置であって、さらに前記電解質を支持するような形状の２つの防護壁取り付け部を備えることを特徴とする装置。２１．請求項１の酸素を供給または除去する装置であって、前記電解質の酸素入口側に塗布された前記第１の金属コーティングは、銀、白金及びパラジウムからなる群より選ばれることを特徴とする装置。２２．請求項１の酸素を供給または除去する装置であって、前記電解質の酸素出口側に塗布された前記第２の金属コーティングは、銀、白金及びパラジウムからなる群より選ばれることを特徴とする装置。２３．請求項１の酸素を供給または除去する装置であって、さらに、前記第２の金属コーティングを覆って配されたランタニウム−ストロンチウム−マンガネートのコーティングを備えることを特徴とする装置。２４．請求項１の酸素を供給または除去する装置であって、前記酸素入口側及び前記酸素出口側の間の電気ポテンシャルを発生させる手段は、直流電源を備えることを特徴とする装置。２５．酸素を供給または除去する装置であって、酸素入口側及び酸素出口側を有し、４価の原子価を有する酸化物を含む酸化物セラミックと該酸化物セラミック内に取り込まれている２価または３価の原子価を有する酸化物を含む第１及び第２のドーパントとからなる固体電解質と、該電解質の酸素入口側に塗布された第１の金属コーティングと、該電解質の酸素出口側に塗布された第２の金属コーティングと、該電解質の酸素入口側及び酸素出口側の間に電気ポテンシャルを発生させる手段と、該電解質の酸素入口側に塗布された金属と接触するように酸素を含有する気体混合物を置いて、該気体混合物に含有される酸素は該電解質を貫通して通過するようにするが、該気体混合物の残余は該電解質の酸素入口側に塗布された金属上に残るようにする手段と、該電解質の酸素入口側及び酸素出口側の間の電気ポテンシャルを制御する手段を有するフィードバックループと、を備えることを特徴とする装置。２６．請求項２５の酸素を供給または除去する装置であって、前記フィードバックループは、さらに前記電解質を横断する酸素分圧差を測定する手段を備えることを特徴とする装置。２７．請求項２５の酸素を供給または除去する装置であって、さらに、前記電解質の酸素出口側と気体連通状態にある圧力容器を備えることを特徴とする装置。２８．請求項２５の酸素を供給または除去する装置であって、さらに、前記電解質の酸素入口側と気体連通状態にある気密室を備えることを特徴とする装置。２９．請求項２５の酸素を供給または除去する装置であって、前記酸化物セラミックのイオン半径は、前記第１及び第２のドーパントのイオン半径の０．７５倍以内であることを特徴とする装置。３０．請求項２５の酸素を供給または除去する装置であって、前記酸化物セラミックはジルコニアからなることを特徴とする装置。３１．請求項２５の酸素を供給または除去する装置であって、前記酸化物セラミックはセリアからなることを特徴とする装置。３２．請求項２５の酸素を供給または除去する装置であって、前記酸化物セラミックは酸化ビスマス、トリア及びハフニアからなる群より選ばれることを特徴とする装置。３３．請求項２５の酸素を供給または除去する装置であって、前記第１のドーパントはマグネシアからなることを特徴とする装置。３４．請求項２５の酸素を供給または除去する装置であって、前記第２のドーパントはイットリアからなることを特徴とする装置。３５．請求項２５の酸素を供給または除去する装置であって、前記第１及び第２のドーパントは、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、ランタニウム及びイットリビウムの酸化物からなる群より選ばれることを特徴とする装置。３６．請求項２５の酸素を供給または除去する装置であって、前記第１及び第２のドーパントは、前記固体電解質の約１０モル％〜２５モル％であることを特徴とする装置。３７．請求項２５の酸素を供給または除去する装置であって、前記第２のドーパントに対する前記第１のドーパントのモル分率は、約５．７５：１０〜１１：１０の範囲にあり、前記第１及び第２のドーパントは前記固体電解質の約１０モル％〜２５モル％であることを特徴とする装置。３８．酸素を供給または除去する装置であって、酸素入口側及び酸素出口側を有し、酸化物セラミック及び該酸化物セラミック内に取り込まれている第１及び第２のドーパントを備える固体電解質と、該電解質の酸素入口側に塗布された第１の金属コーティングと、該電解質の酸素出口側に塗布された第２の金属コーティングと、該電解質の酸素入口側及び酸素出口側の間に電気ポテンシャルを発生させる手段と、該電解質の酸素出口側と気体連通状態にある圧力容器と、該電解質の酸素入口側に塗布された金属と接触するように酸素を含有する気体混合物を置いて、該気体混合物に含有されている酸素は該電解質を通過して該圧力容器内に入るようにするが、該気体混合物の残余は該電解質の酸素入口側に塗布された金属上に残るようにする手段と、を備えることを特徴とする酸素を供給または除去する装置。３９．請求項３８の酸素を供給または除去する装置であって、さらに前記電解質の酸素入口側と酸素出口側との間の電気ポテンシャルを制御する手段及び該電解質を横断する酸素分圧差を測定する手段を有するフィードバックループを備えることを特徴とする装置。４０．請求項３８の酸素を供給または除去する装置であって、前記第２のドーパントに対する前記第１のドーパントのモル分率は約５．７５：１０〜１１：１０の範囲にあることを特徴とする装置。４１．酸素を供給または除去する装置であって、酸素入口側と酸素出口側とを有し、酸化物セラミック、該酸化物セラミック内に取り込まれている第１のドーパント及び酸化物セラミック内に取り込まれている第２のドーパントを備える固体電解質と、該電解質の酸素入口側に塗布された第１の金属コーティングと、該電解質の酸素出口側に塗布された第２の金属コーティングと、該電解質の酸素入口側及び酸素出口側の間に電気ポテンシャルを発生させる手段と、該電解質の酸素入口側と気体連通状態にある気密室と、該電解質の酸素入口側に塗布された金属と接触するように酸素を含有する気体混合物を置いて、該気体混合物に含有されている酸素は該電解質を通過するようにするが、該気体混合物の残余は該電解質の酸素入口側に塗布された金属上の気密室内に残るようにする手段と、を備えることを特徴とする酸素を供給または除去する装置。４２．請求項４１の酸素を供給または除去する装置であって、さらに、前記電解質の酸素入り口側及び酸素出口側の間の電気ポテンシャルを制御する手段と、前記電解質を横断する酸素分圧差を測定する手段と、を備えるフィードバックループを備えることを特徴とする装置。４３．請求項４１の酸素を供給または除去する装置であって、前記第２のドーパントに対する前記第１のドーパントのモル分率は、約５．７５：１０〜１１：１０の範囲にあることを特徴とする装置。４４．物体から酸素を除去する方法であって、（ａ）表面酸素を含有する物体を酸素除去装置と気体連通状態にある気密室内に置く工程であって、該酸素除去装置は、気密室と気体連通状態にある酸素入口側と、酸素出口側とを有し、酸化物セラミック、該酸化物セラミック内に組み込まれている第１のドーパント及び該酸化物セラミック内に組み込まれている第２のドーパントからなる固体電解質と、該電解質の酸素入口側に塗布された第１の金属コーティングと、該電解質の酸素出口側に塗布された第２の金属コーティングと、を備えることを特徴とし、（ｂ）該電解質の酸素入口側及び酸素出口側の間に電気ポテンシャルを発生させて、気密室内にある酸素を電解質の酸素入口側から酸素出口側に通過させる工程と、（ｃ）該電解質の酸素入口側及び酸素出口側の間の電気ポテンシャルを制御して電解質に損傷を与えることを防止する工程と、を備えることを特徴とする物体から酸素を除去する方法。４５．請求項４４の物体から酸素を除去する方法であって、前記第２のドーパントに対する前記第１のドーパントのモル分率が５．７５：１０〜１１：１０の範囲内にあることを特徴とする方法。