JPH10500714A - Ｎ−ビニルアミドの加水分解したポリマーの安定な油中水型エマルジョンの製造方法及びその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 式： ［式中、Ｒ及びＲ¹はＨ又はＣ₁〜Ｃ₆−アルキルを表す］のＮ−ビニルアミドを単独で又は別のエチレン系不飽和モノマーと混合して、重合開始剤及び乳化剤の存在下に油中水型エマルジョンの形で重合させて油中水型ポリマーエマルジョンを製造し、引き続き該ポリマーを油中水型ポリマーエマルジョンの形で酸又は塩基、及び乳化剤、ポリマーに対して１〜３０重量％の存在下に加水分解することにより、前記式ＩのＮ−ビニルアミドの加水分解したポリマーの安定な油中水型エマルジョンの製造方法において、乳化剤として、（ａ）構造（Ａ-Ｂ）_m，（Ａ）_n-Ｂ又は（Ｂ）_n-Ａのブロック又はグラフトコポリマー５〜９５重量％、但しそれぞれの場合、Ａは重合度少なくとも３を有する疎水性ホモポリマー又はコポリマーであり、Ｂは重合度少なくとも３を有する親水性ホモポリマー又はコポリマーであり、ｍは１以上でありかつｎは２以上である、及び（ｂ）１０００ｇ／モル未満のグラム分子量有する別の油中水型乳化剤５〜９５重量％の混合物を使用する。こうして得られたポリマーエマルジョンは、紙の製造の際の保留剤及び凝集剤として、及び下水設備における廃水及びスラッジの浄化のため、ボーリング泥水の分散剤及び保護コロイドとして及びセメント添加物として使用される。

Description

【発明の詳細な説明】 Ｎ−ビニルアミドの加水分解したポリマーの安定な油中水型エマルジョンの製造 方法及びその使用 本発明は、ポリマーを油中水型ポリマーエマルジョンの形で乳化剤の存在下に 加水分解することによるＮ−ビニルカルボン酸アミドの加水分解したポリマーの 安定な油中水型エマルジョンの製造方法、そうして得られたポリマーの油中水型 エマルジョン、及びそれらの凝集剤、保留剤及び分散剤としての使用に関する。 Ｎ−ビニルホルムアミドの部分的に加水分解したポリマーは、例えば米国特許 第４,４２１,６０２号明細書に記載されている。そこに記載された線状ベースポ リマーは特徴的成分としてビニルアミン単位９０〜１０モル％及びＮ−ビニルホ ルムアミド単位１０〜９０モル％を含有する。これらは酸又は塩基の存在下にＮ −ビニルアミドを重合させかつ該ポリマーを溶解した状態に加水分解することに より製造される。Ｎ−ビニルホルムアミドの重合は、油中水型重合の形式で実施 されるが、但しそれから鹸化したポリマーの加水分解による安定な油中水型エマ ルジョンを製造することは不可能である。 米国特許第４,６２３,６９９号明細書は、重合した材料としてビニルアミン及 びＮ−ビニルホルムアミド 単位をを含有する粉末状の線状のベースポリマーの製造方法を開示しており、該 方法はＮ−ビニルホルムアミドの粉末状ポリマーをガス状ハロゲン化水素酸を使 用して、使用ポリマーに対して水５重量％以下の存在下に加水分解することより なる。ポリマーの加水分解は、有利には水の不在下で実施される。該Ｎ−ビニル ホルムアミドポリマーの粒子寸法は、１０〜１０００μｍ、特に５０〜４００μ ｍである。 欧州特許出願公開第０２１６３８７号明細書には、 （ａ）Ｎ−ビニルホルムアミド９５〜１０モル％を （ｂ）ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルビニル エーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリル酸及びメタクリル酸のエステル、ニ トリル、及びアミドからなる群から選択されるエチレン系不飽和モノマー５〜９ ０モル％ を共重合させ、引き続き該コポリマーを加水分解することにより、重合した材料 としてビニルアミン単位を含有する水溶性のコポリマーの製造方法が記載されて おり、この場合にはホルミル基の３０〜１００モル％が該コポリマーから除去さ れる。該ポリマーの製造は油中水型エマルジョン中で実施することができるが、 加水分解は水性懸濁液又は水溶液中のペーストの形で実施される。 欧州特許出願公開第０２３１９０１号明細書は、Ｎ−ビニルホルムアミドの特 別に高分子量のポリマーの 製造を開示しており、該方法は高精製したＮ−ビニルホルムアミドを油中水型エ マルジョンの形で重合させることよりなる。 欧州特許出願公開第０２６２５７７号明細書及び欧州特許出願公開第０２６４ ６４９号明細書には同様に、油中水型エマルジョンの形のＮ−ビニルホルムアミ ド及び置換されたＮ−ビニルアミドの重合が記載されているが、しかしながら、 加水分解はまたいずれにせよ水溶液中で行われる。 Ｎ−ビニルアミン単位を重合した材料として含有する高分子量のポリマーの希 釈した水溶液は、極めて高い粘度を有する。従って、例えば５％の濃度の水溶液 はもはやポンプで輸送できない。そのために、ポンプで輸送可能であるように、 ２０〜４０重量％のポリマー含量でもなお比較的低い粘度を有する油中水型ポリ マーエマルジョンが、Ｎ−ビニルアミドの加水分解したポリマーの経済的な使用 のためには好適であると見なされる。 英国特許第１,５６２,４１７号明細書には、アクリルアミドポリマーの沈降し ない油中水型分散液の製造方法が記載されており、該方法は、重合をＣ₁₀〜Ｃ₂₂ −脂肪アルコールのグリシジルエーテルと２〜６個の炭素原子を有する二価又は 六価のアルコール又はそれらのＣ₁₀〜Ｃ₂₂−アルコールから誘導されるモノエー テルとをグリシジルエーテルのアルコールに対するモ ル比１：０．５〜１：６の範囲内で実施することを特徴とする。所望であれば、 これらの乳化剤を２〜４個の炭素原子を有するアルケンオキシドとモル比１：１ 〜１：６で反応させることができる。 欧州特許出願公開第０３７４６４６号明細書には、Ｎ−ビニルアミドの加水分 解したポリマーの安定な油中水型エマルジョンの製造方法が記載されており、こ の場合には使用される乳化剤は前記に引用した英国特許第１,５６２,４１７号明 細書に記載された化合物である。これらの乳化剤の欠点は、２５重量％よりも高 いポリマー含量を有する高濃縮した油中水型エマルジョンは極めて製造が困難で ありかつ比較的高い粘度を有することである。 本発明の目的は、部分的に又は完全に加水分解したＮ−ビニルアミドの油中水 型エマルジョンが同じポリマー含量を有する従来の技術の油中水型エマルジョン よりも低い粘度を有する、Ｎ−ビニルアミドの加水分解したポリマーの安定な油 中水型エマルジョンの製造方法を提供することである。 前記目的は、本発明により、式： ［式中、Ｒ及びＲ¹はＨ又はＣ₁〜Ｃ₆−アルキルを表す］のＮ−ビニルアミドを 単独で又は別のエチレン系 不飽和モノマーと混合して、重合開始剤及び乳化剤の存在下に油中水型エマルジ ョンの形で重合させて油中水型ポリマーエマルジョンを製造し、引き続き該ポリ マーを油中水型ポリマーエマルジョンの形で酸又は塩基、及び乳化剤、ポリマー に対して１〜３０重量％の存在下に加水分解することにより、加水分解したポリ マーの安定な油中水型エマルジョンの製造方法により達成され、該方法は乳化剤 として、 （ａ）構造（Ａ-Ｂ）_m，（Ａ）_nＢ又は（Ｂ）_nＡのブロック又はグラフトコポ リマー５〜９５重量％、但しそれぞれの場合、 Ａは重合度少なくとも３を有する疎水性ホモポリマー又はコポリマーであり、 Ｂは重合度少なくとも３を有する親水性ホモポリマー又はコポリマーであり、 ｍは１以上でありかつ ｎは２以上である、 及び （ｂ）１０００ｇ／モル未満のグラム分子量を有する別の油中水型乳化剤５〜 ９５重量％ の混合物を使用する。 乳化剤（ａ）において、構造（Ａ-Ｂ）_m，（Ａ）_n-Ｂ又は（Ｂ）_n-Ａ中のＡ及 びＢのグラム分子量は、有利には少なくとも５００ｇ／モルである。 乳化剤混合物は、有利には、 （ａ）一般式（Ａ−ＣＯＯ）ｍ−Ｂ ［式中、Ａはポリ（ヒドロキシカルボン酸）をベースとしかつ＞５００ｇ／モル のグラムグラム分子量を有する疎水性ポリマーであり、Ｂはポリ（アルキレンオ キシド）をベースとしかつ＞５００ｇ／モルの分子量を有する二官能性の親水性 ポリマーであり、かつｍは少なくとも２である］の両親媒性のブロック又はグラ フトコポリマー及び （ｂ）ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタン トリオレエート及び／又はソルビタントリステアレート を含有する。 式Ｉのビニルアミドの重合は、前記乳化剤の存在下に行うのが有利である。そ うして得られる油中水型ポリマーエマルジョンは使用する際に容易に取り扱われ る。Ｎ−ビニルアミドの加水分解したポリマーの安定な油中水型エマルジョンの 製造は、２工程で行う。第１工程で、ポリ（Ｎ−ビニルアミド）の油中水型エマ ルジョンを式： ［式中、Ｒ及びＲ¹はＨ又はＣ₁〜Ｃ₆−アルキルを表す］のＮ−ビニルアミドを 重合させることにより製造する。Ｒ及びＲ¹がＨを表すＮ−ビニルアミド、即ち Ｎ−ビニルホルムアミドを使用するのが有利である。その他の適当な式ＩのＮ− ビニルアミドは、例えばＮ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセ トアミド及びＮ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミドである。 Ｎ−ビニルアミドは、選択的に、それと共重合可能である別のエチレン系モノ マーと一緒に共重合させることができる。このようなコポリマーは、例えばモノ エチレン系不飽和Ｃ₃〜Ｃ₅−カルボン酸及びそれらの塩、エステル、及びアミド である。この種の個々の化合物は、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン 酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、 アクリルアミドグリコール酸、アクリルニトリル、メタクリルニトリル、メチル アクリレート、メチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジ メチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエ チルアミノエチルメタクリレート、スルホン酸基を含有するモノマー、例えばビ ニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸 、３−スルホプロピルアクリレート、３−スルホプロピルメタクリレート、及び アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸及びホスホネート基を含有するモノマ ー、例えばビニルホスホネート、アリルホスホネート、メタリルホスホネート及 びアクリルアミドメチルプ ロパンホスホン酸である。更に、アクリル酸及びメタクリル酸のヒドロキシアル キルエステル、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシ−プ ロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート及び２−ヒドロキシ エチルメタクリレート及びヒドロキシプロピルメタクリレートも適当である。こ のモノマーの群はまた、ビニルグリコール、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル カプロラクタム、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルメチルイミダゾール、Ｎ −ビニル−２−メチルイミダゾリン、Ｎ−ビニル−２−エチル−イミダゾリン、 ビニルホルメート、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレー ト及び前記モノマーの混合物を包含する。カルボン酸、スルホン酸又はホスホン 酸基を含有するようなエチレン系不飽和モノマーは、重合中に部分的に又は更に 完全に中和した形で使用するのが有利である。中和を実施するためには、アルカ リ金属塩基、例えば水酸化ナトリウム溶液又は水酸化カリウム溶液又はアンモニ ア又はアミン、例えばトリエチルアミン、エタノールアミン、又はトリエタノー ルアミンが有利に使用される。このような塩基は、それらの無機酸、例えば塩化 水素酸もしくは硫酸との塩の形で、又は第四級化した形（適当な第四級化剤は、 例えばジメチルスルフェート、ジエチルスルフェート、メチルクロリド、エチル クロリド又はベンジルクロリドである）の形で使用す るのが有利である。油中水型ポリマーの製造に適用可能な一般的基準としては、 モノマーがまず第一に水中に溶解又は乳化されることである。従って、水中に十 分に溶解しないようなコモノマー、例えばアクリルニトリル、メタクリロニトリ ル、又はブチルメタクリレートは、重合中にそれらの水溶性又はそれらのモノマ ー水溶液中での溶解性に相当する量より多くない量で使用すべきである。 有利には、本発明による方法の第１工程では、まず第一にＮ−ビニルホルムア ミドのホモポリマー又は （１）Ｎ−ビニルホルムアミド９９〜１モル％と （２）ビニルホルメート、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、Ｎ−ビ ニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビ ニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−エチルイミダゾール、及びア クリル酸及びメタクリル酸の塩、エステル、ニトリル及びアミド、又はそれらの 混合物１〜９９モル％ のコポリマー油中水型ポリマーエマルジョンを製造する。 次いで、これらのポリマーを第２工程で加水分解する。 共重合中には、所望であれば、水中に溶解しかつ分子中に少なくとも２個のエ チレン系不飽和二重結合を有するモノマー（３）の別の群を使用することも可能 である。このようなモノマーは、いわゆる架橋剤であり、かつ例えばメチレン− ビス−アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジビニルエチレン尿素、Ｎ，Ｎ−ジビニルプロ ピレン尿素、エチリデン−ビス−３−ビニルピロリドン及びアクリル酸、メタク リル酸及び二価又は多価のアルコールのマレイン酸エステル、例えばエチレング リコールジアクリレート及びエチレングリコールジメタクリレートからなる。こ のような性質を有する他の適当なエステルは、例えば多価のアルコール、例えば グリセロール、ペンタエリトリットール、グルコース、フルクトース、サクロー ス、４００〜２,０００の分子量を有するポリ（アルキレングリコール）、１２ ６〜３６８の分子量を有するポリグリセロールをアクリル酸、メタクリル酸、又 はマレイン酸でエステル化することにより得られ、この場合使用アルコール１モ ルに対して、前記カルボン酸の１つ又は前記カルボン酸の混合物を少なくとも２ モル使用する。Ｎ−ビニルアミドだけ又は別の水溶性のモノマーと一緒に重合さ せる際に水溶性の架橋剤を使用する場合には、該架橋剤の量は、全モノマー混合 物を基準として、１０〜２０,０００ｐｐｍ、有利には１００〜１０,０００ｐｐ ｍである。 まず第一に、４〜９、有利には５〜８のｐＨ値を有するモノマー水溶液を製造 する。大抵の場合、該工程は付加的に緩衝剤の存在下に実施する、例えば第一又 は第二燐酸ナトリウムを水相に添加することが推奨される。水溶液中のモノマー の濃度は、例えば５〜６０重量％、有利には１０〜５０重量％である。 水性モノマー相を疎水性有機分散媒体中に乳化させる。水と実質的に混和不能 である適当な有機液体は、直鎖状及び分枝鎖状脂肪族炭化水素、例えばペンタン 、ヘキサン、オクタン、イソオクタン、デカン、ドデカン、パラフィン油、及び 沸点が標準圧（１,０１３ミリバール）下で１２０〜３５０の範囲内にある液体 飽和炭化水素混合物である。直鎖状及び分枝鎖状脂肪族炭化水素の他に、飽和環 式炭化水素、例えばシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘ キサン、エチルシクロヘキサン、シクロペンタン、及びシクロオクタンを使用す ることもできる。同様に、通常石油留分中に存在するような前記炭化水素の混合 物を使用することも可能である。また、このような混合物は芳香族炭化水素を含 有していてもよい。同様に、疎水性有機分散媒体としては、純粋な芳香族炭化水 素、例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、及びベンゼン並びに 塩素化炭化水素、ペルクロロエチレン、テトラクロロエチレン、１，１，１−ト リクロロエタン、及び四塩化炭素を使用することも可能である。ナフテン２０重 量％以下を含有する飽和炭化水素の混合物を使用するのが有利である。このよう な飽和炭化水素は主としてｎ−及びｉ−パラフィンか らなる。このような炭化水素混合物の沸点限界は、１,０１３ミリバールで１５ ０〜２６０℃（ＡＳＴＭ Ｄ １０７８／８６の仕様に基づき測定）である。 更に、油相（疎水性有機分散媒体）は、植物及び動物性油からなっていてもよ い。これらの油は変性又は精製製品であってもよい。天然油の主成分は、大抵は トリグリセリドであり、そのカルボン酸分は、１種以上のエチレン系不飽和もし くは飽和Ｃ₁₀〜Ｃ₃₀−脂肪酸から誘導される。適当な植物油は、例えばオリーブ 油、サフラワー油、ダイズ油、ピーナッツ油、ココヤシ油、ナタネ油、ヒマワリ 油、コーヒー豆油、ヒマシ油及びそれらの混合物である。適当な動物油は、魚油 、例えばイワシ油、ニシン油、サーモン油、サメの肝臓油、及びクジラ油である 。魚油の他に、油相のために他の適当な油は、獣脂油、骨油、及びラード油であ る。油中水型ポリマーエマルジョンの油相は、単一の純粋な油又はこのような油 の所望の混合物からなっていてもよい。有利な油は、ヒマワリ油、ナタネ油、ダ イズ油及び獣脂油である。 油相は、また脂肪族ジカルボン酸エステルからなっていてもよい。有利なタイ プは、アジピン酸及びセバシン酸のタイプ、例えばビス−（２−エチルヘキシル ）セバシエート、ビス−（２−エチルヘキシル）アジペート、ジドデシルスクシ ネート、及びジプロピルアジペートである（ドイツ国特許第３５２４９５０号明 細書参照）。 油相として使用するために適当な物質のもう１つの部類は、脂肪族エーテル、 特にモノエーテル、例えばジ−ｎ−オクチルエーテル、ｎ−オクチル−ｎ−ノニ ルエーテル、ジ−ｎ−デシルエーテル、及びジ−ｎ−ノニルエーテルである（ド イツ国特許出願公開第４１１１３３４号明細書参照）。 油中水型ポリマーエマルジョン中に含有される油相（疎水性有機分散媒体）の 量は、大抵の場合、例えば１０〜７０重量％、有利には２０〜５０重量％である 。 モノマーの重合は、重合条件下でラジカルを形成することができる開始剤の存 在下で、例えばペルオキシド、ヒドロペルオキシド、過酸化水素、アゾ化合物、 又はいわゆるレドックス触媒の存在下に実施する。適当なラジカル形成開始剤は 、使用重合温度で少なくとも３時間の半減期を有する前記化合物の全てのもので ある。重合を低温で開始かつ高温で停止する場合には、異なった温度で分解する 少なくとも２種の開始剤を使用する、換言すれば、まず第一に重合を開始させる ために、さほど加熱しなくとも分解する開始剤を使用し、次いで主な重合を完遂 するために高温で分解する開始剤を使用するのが有利である。水溶性開始剤及び 水不溶性開始剤又は水溶性開始剤と水不溶性開始剤の混合物を使用することがで きる。このような水不溶性 開始剤は、その際有機相に可溶である。 適当な開始剤は、例えばアセチルシクロヘキサンスルホニルペルオキシド、ジ アセチルペルオキシドジカルボネート、ジ−２−エチルヘキシルジカルボネート 、ｔ−ブチルペルネオデカノエート、２，２′−アゾビス−（４−メトキシ−２ ，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス−（２−メチル−Ｎ−フ ェニルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス−（２−メ チルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、ｔ−ブチルペルピバレート、ジオ クタノイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、２，２′−アゾビス−（ ２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチル− ペル−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルマレエート、２，２′−アゾ ビス−（イソ−ブチルニトリル）、ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレー ト、ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシイ ソプロピルカルボネート、ｔ−ブチルペルアセテート、２，２′−ビス−（ｔ− ブチル−ブチルペルオキシ）ブタン、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−アミルペ ルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｐ−メンタンヘドロペルオキシド、 ペンタンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、及びｔ−ブチルヒド ロペルオキシドである。 更に、重金属、例えば銅、コバルト、マンガン、鉄 、ニッケル、バナジウムの塩、及びクロム塩又は有機化合物、例えばベンゾイン 、ジメチルアニリン、又はアスコルビン酸を少なくとも１種の前記の開始剤と一 緒に使用する場合には、前記ラジカル形成開始剤の半減期は短縮させることがで きる。従って、例えばｔ−ブチルヒドロペルオキシドは、モノマーを１００℃の ような低温で重合させることができるように、アセチルアセトン酸銅（Ｉ）５ｐ ｐｍだけを添加することにより活性化することができる。また、レドックス触媒 の還元成分は、例えば亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒ ドスルホン酸ナトリウム及びヒドラジンのような化合物により形成することもで きる。 重合開始剤又は多数の重合開始剤の混合物は、重合中に使用されるモノマーに 対して、例えば１００〜１０,０００ｐｐｍ、有利には１００〜５,０００ｐｐｍ の量で使用する。 所望であれば、重合は変性剤の存在下に実施することができる。適当な変性剤 は、例えばメルカプト化合物、例えばメルカプトエタノール、メルカプトプロパ ノール、メルカプトブタノール、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、ブ チルメルカプタン、及びドデシルメルカプタン、及びまたアリル化合物、例えば アリルアルコール、アルデヒド、例えばアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒ ド、ｎ−ブチルアルデヒド 、及びイソーブチルアルデヒド及び擬酸及びイソプロパノールである。重合を変 性剤の存在下に実施する場合には、これらは重合で使用されるモノマーに対して ０.０５〜５重量％の量で使用すべきである。しばしば、変性剤と一緒に前記群 （３）に列記したモノマーを使用するのが有利である。 このような油溶性ポリマーの油中水型乳化剤［乳化剤混合物の成分（ａ）］は 、例えばACS Polym．Prepr．Vol 18，329(1977)及びドイツ国特許出願公告第２ ３０１２２４号明細書及びドイツ国特許出願公開第４１３４９６７号明細書に記 載されているような、ポリスチレン及びポリ（エチレンオキシド）をベースとす るジブロック及びトリブロックコポリマーである。また、Polym．Jr.，8，190(1 976)に記載されているようなアルキルメタクリレート及びポリ（エチレンオキシ ド）をベースとするジブロック及びトリブロックコポリマー及びPolym．Vol 13 ，115(1985)に記載されているようなポリイソブテン及びポリ（エチレンオキシ ド）をベースとするジブロック及びトリブロックコポリマー並びにAngew．Macro mol．Chemie，132，81(1985)に記載されているようなポリスチレン及びポリ（ビ ニルピロリドン）をベースとするグラフトコポリマーも適当である。更に、欧州 特許出願公開第０２１４７５８号明細書及び米国特許第４,３３９,３７１号明細 書に記載されているようなポリマーの乳化剤も好 適である。 成分（ａ）中の有利な油溶性油中水型乳化剤は、欧州特許出願公開第００００ ４２４号明細書に記載されている。成分（ａ）中の特に有利な乳化剤は、ＡＢＡ 型のブロックコポリマーであり、この場合のブロックＡは縮合した１２−ヒドロ キシステアリン酸からなりかつそのブロックＢは５００ｇ／モルよりも大きいグ ラム分子量を有するポリ（エチレンオキシド）からなる。ブロックＡのグラム分 子量は、同様に５００ｇ／モルより大である。この性質を有するブロックコポリ マーは、Hypermer B264及びHypermer B261の銘柄で市販されている。これらは５ 〜９の範囲内のＨＬＢ値を有する。乳化剤混合物は有利には、これらのコポリマ ー１０〜７０重量％を含有する。 １,０００ｇ／モルよりも小さいグラム分子量を有する他の油中水型乳化剤も 、乳化剤混合物の成分（ｂ）として好適である。２〜１０、有利には３〜７のＨ ＢＬ値を有する成分（ｂ）中の適当な油中水型乳化剤は、例えばモノ−、ジ−及 びポリ−グリセロール脂肪酸エステル、例えばモノオレエート、ジオレエート、 モノステアレート、ジステアレート、及びパルミテートステアレートである。こ れらのエステルは、例えばモノ−、ジ−及びポリ−グリセロール又は前記の多価 のアルコールの混合物を長鎖状脂肪酸、例えばオレイン酸、ステアリン酸、又は パルミチン酸でエステル化 することにより得ることができる。その他の適当な油中水型乳化剤は、ソルビタ ン脂肪酸エステル、例えば特にソルビタンモノオレエート、ソルビタンジオレエ ート、ソルビタントリオレエート、ソルビタンモノステアレート、及びソルビタ ントリステアレートである。その他の油中水型乳化剤は、マンニトール脂肪酸エ ステル、例えばマンニットールモノラウレート又はマンニットールパルミテート 、ペンタエリトリットール脂肪酸エステル、例えばペンタエリトリットールモノ ミリステート、ペンタエリトリットールモノパルミテート、及びペンタエリトリ ットールジパルミテート、ポリ（エチレングリコール）ソルビタン脂肪酸エステ ル、特にモノオレエート、ポリ（エチレングリコール）マンニトール脂肪酸エス テル、特にモノオレエート及びトリオレエート、グルコース脂肪酸エステル、例 えばグルコースモノオレエート及びグルコースモノステアレート、トリエチロー ルプロパンジステアレート、イソプロピルアミドとオレイン酸の反応混合物、グ リセロールソルビタン脂肪酸エステル、エトキシル化アルキルアミン、フタル酸 ヘキサデシルナトリウム、及びフタル酸デシルイソナトリウムである。また、英 国特許第１,５６２,４１７号明細書に記載されているような油中水型乳化剤も乳 化剤混合物中の（ｂ）として使用することができる。成分（ｂ）としては、ソル ビタンモノオレエート、ソルビタンモノステアレート 、ソルビタンジオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステア レート又はそれらの混合物を使用するのが有利であるが、ソルビタンモノオレエ ートで最良の結果が得られる。該乳化剤は、本発明による油中水型エマルジョン 中に１〜３０重量％、有利には１〜２０重量％（モノマーに対して）の量で存在 する。群（ｂ）の乳化剤は、有利には乳化剤混合物中に９０〜３０重量％の範囲 内で存在する。 更に、油中水型ポリマーエマルジョンは、１０を越えるＨＬＢ値（ＨＬＢの定 義に関しては、W.C.Griffin，Jounal of the Society of Cosmetic Chemists，V ol．1，311(1950)参照）を有する湿潤剤、全エマルジョンに対して１０重量％以 下を含有することができる。１０より高いＨＬＢ値を有する適当な湿潤剤は、例 えばエトキシル化アルキルフェノール、アルキル基が少なくとも３個の炭素原子 を有するスルホスクシン酸ナトリウムのジアルキルエステル、１０〜２２個の炭 素原子を有する脂肪酸から誘導されるセッケン、及び１０〜２６個の炭素原子を 有するアルキル又はアルキレンスルフェートのアルカリ金属塩である。更に、エ トキシル化脂肪アルコール及びエトキシル化アミンが適当である。重合工程で湿 潤剤を使用する場合には、特に微細分散された油中水型ポリマーエマルジョンが 得られる。 Ｎ−ビニルアミドの油中水型ポリマーエマルジョン を製造する際には、前記油中水型乳化剤をモノマーに対して１〜３０重量％使用 する。油中水型モノマーエマルジョンの重合は、５〜１５０℃の温度で行う。重 合は、有利には標準圧下で行われるが、温度を制御するために減圧又は高圧で実 施することもできる。重合中には、反応体の十分な混合手段を講じるべきである 。アンカースクリュウを備えた市販規模の撹拌ボイラーを、この目的のためには 好適であると見なすことができる。撹拌機の回転速度は、ほぼ１００〜４００ｒ ｐｍである。重合は、有利には、モノマーが実質的に完全に重合するように制御 する。所望であれば、主重合に引き続き後重合工程を実施することができ、この 場合には例えば更なる量のペルオキシド又はアゾ化合物を反応混合物に加える。 しばしば、乳化剤混合物の一部又は乳化剤（ａ）及び／又は（ｂ）の一部だけ を反応器に入れかつ残りを連続的に又は分割して重合中に加えるのが有利である 。選択的に、重合は以下のようにして実施することができる：モノマーの油中水 型エマルジョンを製造し、その一部を重合反応器内で開始剤のほぼ１０〜２９重 量％と混合し、かつ該混合物を所望の重合温度に加熱する。反応が開始すると、 次いで良好な熱導出を達成するために、残りのモノマーの油中水型エマルジョン 及び残りの開始剤をほぼ１〜１０時間に亙り計量供給する。全部の重合バッチを 一度で反応器に装入する際 には、発生する重合熱は有利には浴冷却により除去する。重合熱を除去するため の別の手段は、蒸発冷却である。この手段では、蒸発した水又は共沸混合物を凝 縮しかつ重合バッチに再循環させるか又は有利には系から除去する、該手段によ り油中水型エマルジョンの濃縮が達成される。 このようにして、ポリマー含量１０〜５０重量％を有する油中水型ポリマーエ マルジョンが得られる。より高いポリマー含量を有する油中水型ポリマーエマル ジョンが所望であれば、ポリマー含量は、水の蒸留による簡単な除去により、及 び必要であれば、水及び炭化水素油の共沸蒸留により増大させることができる。 このようにして、７０重量％までのポリマー含量を有する油中水型ポリマーエマ ルジョンを得ることができる。特に適当な油中水型ポリマーエマルジョンは、前 記のかつ成分（ａ）及び（ｂ）からなる乳化剤混合物をなお加水分解されていな い油中水型ポリマーエマルジョンを製造する際に使用する場合に得られる。 式ＩのＮ−ビニルアミドのポリマー及びコポリマーは、２０〜３００、有利に は５０〜２８０のＫ値を有する。殆どの適用のためには、１００〜２５０のポリ マーのＫ値が特に重要である。 本発明の第２工程では、第１工程で製造したポリマーの加水分解を行う。該ポ リマーは、式： ［式中、Ｒ及びＲ¹はＨ、Ｃ₂〜Ｃ₆−アルキルを表す］の単位少なくとも１モル ％を含有し、かつ加水分解により式： ［式中、Ｒ¹はＨ又はＣ₁〜Ｃ₆−アルキルである］の単位に転化される。加水分 解中に使用される反応条件、即ち加水分解すべきポリマーに対する塩基又は酸の 量及び加水分解中の反応温度に依存して、式（II）の単位の部分的な又は完全な 加水分解が達成される。ポリマーの加水分解は、例えばポリマー中に存在する式 IIのモノマー単位１〜１００％、有利には１０〜９０重量％が加水分解される時 点まで実施する。加水分解を実施するためには、第１工程で製造された油中水型 ポリマーエマルジョンが前記の乳化剤混合物を含有することが必須である。 これらの乳化剤は、ポリマー（II）内に含有されるモノマー単位の加水分解を 実施した場合には、油中水 型ポリマーエマルジョン中のポリマーに対して１〜３０重量％、有利には１〜２ ０重量％の範囲で存在する。本発明による方法の有利な実施態様では、これらの 乳化剤を既に油中水型ポリマーエマルジョンを製造する際に使用する。しかしな がら、乳化剤（ａ）を、該乳化剤（ａ）とは異なる別の通常の油中水型乳化剤の 存在下に製造した式ＩのＮ−ビニルアミドの油中水型エマルジョンに加えること も可能である。加水分解は、通常油中水型ポリマーエマルジョンが不安定である 反応条件下で行う。即ち、加水分解を行うためには、第１工程で製造したかつ乳 化剤混合物を含有する油中水型ポリマーエマルジョンに、又は同様にこの乳化剤 混合物を含有する濃縮した油中水型ポリマーエマルジョンに酸又は塩基を加える 。加水分解のために適当な酸は、例えばハロゲン化水素（ガス状又は水溶液で） 、硫酸、硝酸及びリン酸（オルト−、メタ−ポリリン酸）のような無機酸及びＣ₁ 〜Ｃ₅−カルボン酸、例えば蟻酸、酢酸、及びプロピオン酸又は脂肪族スルホン 酸、例えばメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、又はトルエンスルホン酸の ような有機酸である。有利には、加水分解を行うには、塩化水素酸又は硫酸を使 用する。加水分解を酸で行う場合には、ｐＨは０〜５である。ポリマー内のホル ミル基当量に対して、酸０.０５〜１.５、有利には０.４〜１.２当量が必要であ る。 加水分解を塩基を使用して実施する場合には、周期律表の第Ｉ及びIIａ族の金 属の金属水酸化物を使用することができる。例えば水酸化リチウム、水酸化ナト リウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム及び水酸化 バリウムが適当である。同様に、アンモニア及びアンモニアのアルキル誘導体、 例えばアルキル又はアリールアミン、例えばトリエチルアミン、モノエタノール アミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、又はアニリ ンを使用することもできる。塩基を使用して加水分解を実施する場合には、ｐＨ は８〜１４である。塩基は、希釈して又は希釈せずに、固体、液体、又は所望で あればガス状で使用することができる。加水分解のために使用される塩基は、ア ンモニア、水酸化ナトリウム溶液、又は水酸化カリウム溶液であるのが有利であ る。ｐＨの酸性又はアルカリ性範囲で実施される加水分解は、３０〜１７０℃、 有利には５０〜１２０℃の温度で実施する。これはほぼ２〜８時間後、有利には ３〜５時間後に終了する。これらの反応後に、ポリマー内の式IIの単位の加水分 解度１〜１００％、有利には１０〜９０％が達成される。特に良好な結果は、塩 基又は酸を水溶液で加水分解混合物に加えかつ油中水型ポリマーエマルジョン中 のポリマーの濃度を加水分解中に共沸蒸留により２０〜５０％の範囲内に保持す る操作モードで達成された。加水分解した油中水型ポ リマーエマルジョンは、所望であれば加水分解の終了後も、例えば全ポリマーに 対して２５〜７０重量％のポリマー含量に濃縮することができる。加水分解に引 き続き、一般に加水分解した油中水型ポリマーエマルジョンのｐＨが２〜８、有 利には３〜７になるように中和を実施する。中和は、部分的に加水分解したポリ マーの加水分解の継続が阻止されるべき場合に必要である。酸性の加水分解生成 物を中和するためには、金属水酸化物、特に水酸化ナトリウム溶液又は水酸化カ リウム溶液、アンモニア又はアミンが適当である塩基性の加水分解生成物は、無 機酸、有利にはハロゲン化水素（ガス状又は水溶液で）又は有機酸、例えばＣ₁ 〜Ｃ₅−カルボン酸で中和する。加水分解中に生成するカルボン酸は、例えばＣ₂ 〜Ｃ₄−アルコールでエステル化し、次いで該エステルを共沸蒸留により油中水 型ポリマーエマルジョンから除去することができる。それにより、引き続いての 前記の中和の際に塩分の少ない油中水型ポリマーエマルジョンが得られる。加水 分解した油中水型ポリマーエマルジョンの粘度は、２０℃で２０〜１０,０００ 、有利には５０〜５,０００ｍＰａ．ｓである。従って、この油中水型ポリマー エマルジョンは簡単に取り扱うことができる。例えば、ポンプで輸送することが 可能である。 加水分解したポリマーの油中水型エマルジョンを使用するためには、この生成 物は水に注入すると急速に 逆転するのが望ましい。このタイプのエマルジョンに関しては米国特許第３,６ ２４,０１９号明細書から公知であるように、９以上のＨＬＢ値を有する湿潤剤 ０.５〜１０％、有利には１〜５％を添加することにより逆転性に調節すること ができる。この種の適当な表面活性剤は、例えばＣ₈〜Ｃ₁₂−アルキルフェノー ルに対するエチレンオキシド８〜３０モルの付加生成物又はＣ₁₂〜Ｃ₁₈−アルコ ールもしくはＣ₁₀〜Ｃ₁₂−アルキルスルホネートの対するエチレンオキシド５〜 ３０モルの付加生成物である。その他の適当な湿潤剤は、Ｃ₉〜Ｃ₁₈−アルコー ルに対してアルキレンオキシド混合物もしくはブロックを付加することにより得 られる。該混合物もしくはブロックの成分は、アルコールもしくはアルコール混 合物に対して、エチレンオキシド１〜３０モル、プロピレンオキシド３０モル以 下、及びブチレンオキシド３０モル以下である。湿潤剤を含有する油中水型ポリ マーエマルジョンを水中に注入すると、相逆転が起こりかつエマルジョン中に存 在するポリマーは急速に水中に溶解する。 本発明により製造しかつ加水分解したＮ−ビニルホルムアミドポリマーを含有 する油中水型エマルジョンは、例えば紙を製造する際の保留剤及び凝集剤として 、例えば下水設備における廃水もしくはスラッジの浄化のため、スラッグ中の石 油の二次運搬及び三次運搬のための分散剤及び保護コロイドとして、腐食防止剤 として及びセメント添加物として使用される。このような弱く架橋したポリマー は、例えば繊維捺染ペーストで使用するため又は清浄剤製剤で使用するための増 粘剤として適当である。あらゆる場合、湿潤剤を含有する加水分解したＮ−ビニ ルアミドポリマーの油中水型ポリマーエマルジョンの逆転によりユーザにより製 造される、著しく希釈した水溶液が要求される。本発明による油中水型ポリマー エマルジョンは、沈降しない。 Ｋ値は、H.Fikentscher著，Cellulose-Chemie，Vol．13，58-64及び71-74（19 32）に基づき測定した：この場合、Ｋ＝ｋ・１０³である。コポリマーのＫ値は 、食塩５ｇ及びイソノニルフェノール１モルに対するエチレンオキシド１０モル の付加生成物０.０８ｇを蒸留水９４.９２ｇに溶かすことにより製造した塩水溶 液中の０.１重量％の濃度で測定した。測定は２５℃で実施した。 油中水型エマルジョンの粘度は、ブロックフィールド（Brookfield）粘度計を 用いて２０ｒｐｍ及び２３℃で測定した。 以下の実施例において、パーセンテージは他に断りの無い限り重量基づく。 乳化剤（１）［乳化剤混合物の成分（ａ）］ 欧州特許出願公開第０,０００,４２４号明細書に記載の方法に基づき、縮合し た１２−ヒドロキシステア リン酸とポリ（エチレンオキシド）と反応させることにより製造され、かつ銘柄 ハイパーマー(Hypermer)Ｂ２４６で市販されている、グラム分子量＞１,０００ ｇ／モルを有するポリエステル・ブロック−ポリ（エチレンオキシド）・ブロッ ク−ポリエステル・ブロックコポリマー。 乳化剤（２） ＩＣＩ社から銘柄スパン(Span)８０で市販されているソルビタンモノオレエー ト。 乳化剤（３） （Ａ）オレイルアルコールをエピクロルヒドリンと１：１のモル比で反応させ てオレイルグリシジルエーテルを製造し、（Ｂ）該オレイルグリシジルエーテル をグリセロールと１：１のモル比でＢＦ₃-リン酸の存在下に８０℃の温度で反応 させかつ塩基性イオン交換体を用いて触媒を除去し、かつ（Ｃ）（Ｂ）で得られ た反応生成物をエチレンオキシド２モルでエトキシル化することにより得られた 反応生成物。この製造方法は、英国特許第１５６２４１７号明細書に記載されて いる。 例１ ２ｌの容積を有し、かつアンカースクリュウ、温度計、及び窒素入口を備えた 重合反応器に撹拌しながら、以下の物質を装入する：沸点範囲１９２〜２５４℃ を有する炭化水素混合物２９０ｇ、乳化剤（１）８ｇ 及び乳化剤（２）３２ｇ。それに水４０１ｇ中の７５％のリン酸４.９ｇ、５０ ％の水酸化ナトリウム溶液３.３ｇ及び新たに蒸留したＮ−ビニルホルムアミド ２５０ｇからなりかつｐＨ６.３を有する溶液を加える。容器の内容物を１０ｌ ／ｈの窒素流下で４００ｒｐｍの撹拌速度で１時間乳化させる。次いで、炭化水 素混合物１０ｇ中に懸濁させた２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジ メチルバレロニトリル）０.２５ｇ及び２，２′−アゾビス（２，４−ジメチル バレロニトリル）０.１２５ｇを加え、かつ重合を１０ｌ／ｈの窒素流下で４０ ０ｒｐｍで撹拌しながら３０℃で８時間に亙り実施する。次いで、更に５５℃で ４時間かけて完全に重合させる。薄い、スペック及び凝集物を含有しない材料は 、８０ｍＰａ.ｓの粘度を有する。該ポリマーのＫ値は２１２である。該バッチ を５０℃に冷却し、かつポリ（ビニルホルムアミド）の加水分解を行うために塩 化水素（ガス状で）４１.５ｇを０.５時間に亙り導入する。５０℃で５時間後に 、加水分解を停止させる。この時点で、ポリ（ビニルホルムアミド）ホルムアミ ド基の３０％はアミン基に転化された。該反応混合物を今や２０℃に冷却しかつ ガス状アンモニアを導入することによりｐＨ５に調整する。イソノニルフェノー ル１モルに対してエチレンオキシド１０モルを付加することにより得られた生成 物３０ｇを、次いで攪拌しながら０.５時間に亙り 添加し、該混合物を更に２時間撹拌する。得られた油中水型エマルジョンは滑ら かでありかつスペック及び凝集物不含である。該エマルジョンの粘度は９０ｍＰ ａ.ｓである。該エマルジョンは水中に注入するとと逆転し、その過程でポリマ ーは急速に水中に溶解する。 例２ 例１を繰り返すが、但しこの場合には使用乳化剤混合物は乳化剤（１）７ｇ及 び乳化剤（２）２８ｇからなる。加水分解前に、スペック不含のかつ凝集物不含 の分散液の粘度は８０ｍＰａ.ｓであり、かつ該ポリマーのＫ値は２３０である 。引き続き加水分解しかつ表面活性剤を添加すると、粘度は１２０ｍＰａ.ｓで ある。 例３ 例１を繰り返すが、但しこの場合には使用乳化剤混合物は乳化剤（１）４ｇ及 び乳化剤（２）３６ｇからなる。加水分解前に、スペック不含のかつ凝集物不含 の分散液の粘度は７０ｍＰａ.ｓであり、かつ該ポリマーのＫ値は２０２である 。引き続き加水分解しかつ表面活性剤を添加すると、粘度は８６ｍＰａ.ｓであ る。 例４ 沸点範囲１９２〜２５４℃を有する炭化水素２３０ｇ、乳化剤（１）９ｇ及び 乳化剤（２）２７ｇを撹拌 しながら例１で使用した反応器に装入する。これに水３９９ｇ中の７５％のリン 酸５.８８ｇ、５０％の水酸化ナトリウム溶液３.９６ｇ及び新たに蒸留したＮ− ビニルホルムアミド３００ｇからなりかつｐＨ６.３を有する溶液を加える。容 器内容物を窒素１０ｌ／ｈを通過させながら４００ｒｐｍの撹拌速度で１時間に 亙り乳化させる。次いで、炭化水素１０ｇ中に懸濁させた２，２′−アゾビス（ ４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）０.３ｇ及び２，２′−アゾ ビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０.１５ｇを加え、かつ重合を１０ｌ ／ｈの窒素流下で４００ｒｐｍで撹拌しながら３０℃で８時間に亙り実施する。 次いで、更に４０℃で４時間かけて完全に重合させる。該油中水型エマルジョン の粘度は２６０ｍＰａ.ｓであり、かつＫ値は２２７である。該バッチを５０℃ に加熱し、かつポリ（ビニルホルムアミド）の加水分解を行うために、塩化水素 （ガス状で）７４ｇを１時間に亙り導入する。５０℃で５時間後に、加水分解を 停止させる。この時点で、ポリ（ビニルホルムアミド）のホルムアミド基の４０ ％はアミン基に転化された。次いで、該反応混合物を２０℃に冷却しかつガス状 アンモニアを導入することによりｐＨ５に調整する。イソノニルフェノール１モ ルに対してエチレンオキシド１０モルを付加することにより得られた生成物３０ ｇを、次いで０.５時間に亙り添加し、該撹拌を更 に２時間継続する。得られた油中水型エマルジョンは滑らかでありかつスペック 及び凝集物不含である。該エマルジョンの粘度は２１０ｍＰａ.ｓである。該エ マルジョンは水中に注入すると逆転し、その過程でポリマーは急速に水中に溶解 する。 例５ 沸点範囲１９２〜２５４℃を有する炭化水素３０７ｇ、乳化剤（２）１８ｇ及 び乳化剤（１）６ｇを撹拌しながら例１で使用した反応器に装入する。これに水 １９９ｇ中の７５％のリン酸５.８８ｇ、５０％の水酸化ナトリウム溶液３.９６ ｇ及び新たに蒸留したＮ−ビニルホルムアミド３００ｇからなりかつｐＨ６.５ を有する溶液を加える。容器内容物を窒素１０ｌ／時間を通過させながら４００ ｒｐｍの撹拌速度で１時間に亙り乳化させる。２時間後と４時間後に、３０℃で 乳化剤（１）０.０５ｇを加え、かつ更に２時間後、乳化剤（２）２.２５ｇを反 応混合物に加える、その際、温度は３０℃に保持する。重合を３０℃で８時間に 亙り実施し、その後該混合物を４０℃に加熱し、次いで更に４時間かけて重合を 完了させる。該油中水型エマルジョンの粘度は３０ｍＰａ.ｓでありかつポリマ ーのＫ値は２３０である。該バッチを５０℃に加熱し、かつポリ（ビニルホルム アミド）の加水分解を行うために、塩化水素（ガス状で）２５ｇを０.５時間に 亙り導入する。５０℃で５時間後に、加水分解を 停止させる。この時点で、ポリ（ビニルホルムアミド）のホルムアミド基の１１ ％はアミン基に転化された。次いで、該反応混合物を５０％の過酸化水素ナトリ ウムを添加することによりｐＨ５に調整する。イソノニルフェノール１モルに対 してエチレンオキシド１０モルを付加することにより得られた生成物３０ｇを、 次いで０.５時間に亙り添加し、該撹拌を更に２時間継続する。得られた油中水 型エマルジョンは希薄な、スペック及び凝集物不含の材料でありかつ５０ｍＰａ .ｓの粘度を有する。該エマルジョンは水中に注入すると逆転し、その過程でポ リマーは急速に水中に溶解する。 例６ 例１に記載の反応器に、ナタネ油２００ｇ、乳化剤（１）２０ｇ及び乳化剤（ ２）２０ｇを例１で使用したと同じ反応器に装入する。それに水２００ｇ中の新 たに蒸留したＮ−ビニルホルムアミド１００ｇを加えかつ窒素１５ｌ／ｈを導入 しながら２５℃の温度で０.５時間に亙り２００ｒｐｍで撹拌する。次いで、ア セトン１ｇ中に溶かした２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル ）０.４ｇを加え、かつ該反応混合物を５５℃に加熱する。反応熱は浴冷却によ り導出し、かつ内部温度を５５℃に一定に保持する。反応が終了した後に、５５ ℃でなお２時間かけて重合を完了させる。該凝集物不含のエマルジョンは、１， ４００ｍＰａ.ｓの粘度を有し、かつ該ポリマーのＫ値は１９４である。次いで 、５０℃に冷却し、３０分以内で塩化水素（ガス状）８ｇを計量供給する。加水 分解を５時間の継続後に停止させる。その時点、ポリ−Ｎ−ビニルホルムアミド のホルムアミド基の１３％がアミン基に転化された。該反応混合物を、アンモニ アガスを導入することによりｐＨ５に調整する。次いで、０.５時間以内で撹拌 しながらＣ₁₃〜Ｃ₁₅−オキソアルコールに対するエチレンオキシド６.８モル及 びプロピレンオキシド３.２モルの付加生成物１８ｇを０.５時間で添加しかつ２ 時間撹拌する。冷却後、１,２００ｍＰａ.ｓの粘度を有する凝集物不含のエマル ジョンが得られる。該エマルジョンは水中に注入すると逆転し、その過程でポリ マーは急速に水中に溶解する。 例７ 例６を繰り返すが、この場合には乳化剤（１）１０ｇ及び乳化剤（３）５ｇを 使用する。重合後、但し加水分解前に、凝集物不含の分散液は、９５０ｍＰａ. ｓの粘度を有する。該ポリマーのＫ値は１９４である。加水分解後に、Ｃ₁₃〜Ｃ₁₅ −オキソアルコール１モルとエチレンオキシド２モル及びプロピレンオキシド ４モルの反応生成物１８ｇを添加する。冷却後、８５０ｍＰａ.ｓの粘度を有す る凝集物不含のエマルジョンが得られ、該エマルジョンは水中に注入すると逆転 する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 39/02 7824−4Ｊ Ｃ０８Ｌ 39/02 Ｄ２１Ｈ 17/34 7633−3Ｂ Ｄ２１Ｈ 3/38 (72)発明者 ヴァルター デンツィンガー ドイツ連邦共和国 Ｄ−67346 シュパイ アー ヴォルムザー ラントシュトラーセ 65 (72)発明者 クラウディア ニルツ ドイツ連邦共和国 Ｄ−67127 レーダー スハイム−グローナウ ガルテンシュトラ ーセ 29 (72)発明者 ディートマール メンヒ ドイツ連邦共和国 Ｄ−69469 ヴァイン ハイム ハーゼルヌス ヴェーク ９

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．式： ［式中、Ｒ及びＲ¹はＨ又はＣ₁〜Ｃ₆−アルキルを表す］のＮ−ビニルアミドを 単独で又は別のエチレン系不飽和モノマーと混合して、重合開始剤及び乳化剤の 存在下に油中水型エマルジョンの形で重合させて油中水型ポリマーエマルジョン を製造し、引き続き該ポリマーを油中水型ポリマーエマルジョンの形で酸又は塩 基、及び乳化剤、ポリマーに対して１〜３０重量％の存在下に加水分解すること により前記式ＩのＮ−ビニルアミドの加水分解したポリマーの安定な油中水型エ マルジョンの製造方法において、乳化剤として、 （ａ）構造（Ａ-Ｂ）_m，（Ａ）_nＢ又は（Ｂ）_nＡのブロック又はグラフトコポ リマー５〜９５重量％、但しそれぞれの場合、 Ａは重合度少なくとも３を有する疎水性ホモポリマー又はコポリマーであり、 Ｂは重合度少なくとも３を有する親水性ホモポリマー又はコポリマーであり、 ｍは１以上でありかつ ｎは２以上である、 及び （ｂ）１０００ｇ／モル未満のグラム分子量有する別の油中水型乳化剤５〜９ ５重量％ の混合物を使用することを特徴とする、Ｎ−ビニルアミドの加水分解したポリマ ーの安定な油中水型エマルジョンの製造方法。 ２．乳化剤（ａ）において、構造（Ａ-Ｂ）_m，（Ａ）_nＢ及び／又は（Ｂ）_nＡ 内のＡ及びＢのグラム分子量が５００ｇ／モル以上である、請求項１記載の方法 。 ３．乳化剤混合物が、 （ａ）一般式： （Ａ−ＣＯＯ）ｍ−Ｂ ［式中、Ａはポリ（ヒドロキシカルボン酸）をベースとしかつ＞５００ｇ／モル のグラム分子量を有する疎水性ポリマーであり、Ｂはポリ（アルキレンオキシド ）をベースとしかつ＞５００ｇ／モルのグラム分子量を有する二官能性の親水性 ポリマーであり、かつｍは少なくとも２である］の両親媒性のブロック又はグラ フトコポリマー及び （ｂ）１０００ｇ／モル未満のグラム分子量を有する別の油中水型乳化剤 を含有する、請求項１又は２記載の方法。 ４．乳化剤混合物が、 （ａ）一般式： （Ａ−ＣＯＯ）ｍ−Ｂ ［式中、Ａはポリ（ヒドロキシカルボン酸）をベースとしかつ＞５００ｇ／モル のグラム分子量を有する疎水性ポリマーであり、Ｂはポリ（アルキレンオキシド ）をベースとしかつ＞５００ｇ／モルのグラム分子量を有する二官能性の親水性 ポリマーであり、かつｍは少なくとも２である］の両親媒性のブロック又はグラ フトコポリマー及び （ｂ）ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタン トリオレエート及び／又はソルビタンとりステアレート を含有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。 ５．式Ｉの化合物としてＮ−ビニルホルムアミドを使用する、請求項１から４ までのいずれか１項記載の方法。 ６． （１）Ｎ−ビニルホルムアミド９９〜１モル％と （２）ビニルホルメート、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、Ｎ−ビ ニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビ ニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−エチルイミダゾール並びにア クリル酸及びメタクリル酸の塩、エステル、ニトリル及びアミド、又はそれらの 混合物１〜９９モル％ からなるコポリマーを加水分解する。請求項１から３までのいずれか５項記載の 方法。 ７．ポリマー内に重合されて含有される、式Ｉの化合物の単位の１〜１００％ を加水分解する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。 ８．請求項１から７までのいずれか１項記載の方法に基づき得られたＮ−ビニ ルアミドの加水分解したポリマーの安定な油中水型エマルジョン。 ９．請求項１から７までのいずれか１項記載の方法により得られた加水分解し たポリ（Ｎ−ビニルアミド）の油中水型エマルジョンを、紙の製造の際の保留剤 及び凝集剤として、及び下水設備における廃水及びスラッジの浄化のため、ボー リング泥水の分散剤及び保護コロイドとして及びセメント添加物として使用する 方法。