【発明の詳細な説明】
ビスシアノアクリレートの製法
本発明は、ビスシアノアクリレートの製造方法およびシアノアクリレート接着
剤におけるその使用に関する。
ビスシアノアクリレートおよびその製法は以前から知られている。それは少な
くとも以下の２つの方法で製造される。
クネベナゲル縮合によれば、ホルムアルデヒドをビスシアノアセテートと反
応させて容易には熱解重合することができない架橋ポリマーを形成する。
逆行ディールスアルダー反応によれば、単官能性シアノアクリレートをまず
ジエンでブロックする。ブロックした単官能性シアノアクリレートを加水分解し
て遊離酸を生成する。次いで対応する酸塩化物からジオールによってエステルを
形成する。最後に、ビスシアノアクリレートを無水マレイン酸によってエステル
交換し、ベンゼンから繰り返し再結晶させたのち、純粋なビスシアノアクリレー
トが得られる。したがってこの製造方法は、５つの工程を含むため経済的ではな
い。
このため、純粋なビスシアノアクリレートの簡易な製造方法の必要性が存在す
る。
本発明によって提供される解決法は、請求の範囲に記載したとおりであるが、
本質的に、モノシアノアクリレートをジオールによってエステル交換させ、反応
混合物を分別結晶によって仕上げ処理することを含む。すなわち本発明のビスシ
アノアクリレートの製法は、式（II）：Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＮ）-ＣＯ-Ｏ-Ｒ2〔式中
、Ｒ2は炭素原子数１〜６の分枝鎖または非分枝鎖アルキル基を意味する。〕で
示される２-シアノアクリル酸またはそのアルキルエステルを、式(III)：［ＨＯ
］2Ｒ1〔式中、Ｒ1は、ハロゲンおよび酸素のようなヘテロ原子または脂肪族環
もしくは芳香族環を含んでもよい、炭素原子数２〜１８の分枝鎖または非分枝鎖
二官能性アルカン基を意味する。〕で示されるジオールによってエステル交換さ
せて、式（Ｉ）：［Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＮ）-ＣＯ-Ｏ］2Ｒ1で示されるビスシアノア
クリレ
ートを形成し、次いで得られた反応混合物を分別結晶によって精製することを特
徴とする。
したがって単一の出発物質は、上記式（II）の単官能性シアノアクリル酸また
はそのアルキルエステルである。アルキル基は、形成したアルコールを容易に除
去できるように選択すべきである。この目的に適した可能なものは、一般的なエ
ステル交換反応に関する当業者に知られている。アルコールは好適には蒸留によ
って除去される。よってＲ2は、炭素原子数１〜６、好適には１〜２の分枝鎖ま
たは非分枝鎖アルコール残基である。単官能性シアノアクリレートは通常の方法
で安定化される。
ジオールは二価の一級または二級アルコール、好適には一級アルコールである
。各ヒドロキシ基は、相互に任意の位置に存在してもよいが、好適にはα／ω位
である。ジオールは２〜１８、好適には４〜１２の炭素原子を含む。それらは直
鎖、分枝鎖または環状であってよい。脂肪族基は、芳香族基としてもよく、また
水素および炭素原子に加え、好適にはポリエチレンまたはポリプロピレングリコ
ール単位の形態でヘテロ原子、例えば塩素または酸素原子を含むことができる。
好適なジオールはヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオールおよび
ドデカンジオールである。
シアノアクリレートは過剰に用いる。単官能性シアノアクリレート：ジオール
のモル比はよって少なくとも２．０：１．０、好適には２．５：１．０、より好
適には２．２：１．０である。
エステル交換は強力な酸、とくにスルホン酸、好適には芳香族スルホン酸、例
えばｐ-トルエンスルホン酸によって触媒される。しかしながら、ナフタレンス
ルホン酸、ベンゼンスルホン酸および酸性イオン交換体もエステル交換触媒とし
て使用することができる。エステル交換触媒の濃度は単官能性シアノアクリレー
トに基づき１〜２０重量％とすべきである。
エステル交換は通常の場合溶液中で実施される。好適な溶媒は芳香族炭化水素
およびハロゲン化炭化水素である。好適な溶媒はトルエンまたはキシレンである
。溶液の濃度は、１０〜５０％、好適には１０〜２０％である。
形成した一価アルコールおよび形成した水分は既知の方法、好適には溶媒と共
に留去によって除去する。エステル交換反応の転化は、例えばＮＭＲスペクトル
によってモニターされる。反応は通常数時間かかる。トルエンを溶媒として用い
、ｐ-トルエンスルホン酸を触媒として用いた場合、反応は、１０〜１５時間後
、即ちアルコールが分離しなくなった時点で終了する。
反応混合物の仕上げ処理は、非常に重要である。酸性イオン交換体を触媒とし
て用いた場合、これは、簡単に濾去することができる。可溶性のスルホン酸、例
えばｐ-トルエンスルホン酸を触媒として用いた場合、これは、溶媒置換、即ち
ヘキサン、ヘプタンまたはデカンの混合物によるトルエンの置換によって除去す
る。純粋なビスシアノアクリレートは、２回の分別結晶ののちに得られる。ＮＭ
Ｒスペクトルによれば、ビスシアノアクリレートの純度は９９％を越える。
得られたビスシアノアクリレートは、通常の安定化剤を用い、通常の濃度で安
定に貯蔵される。すなわち、その融点は６カ月×２０℃の貯蔵後でも変化しない
。
しかしながら、得られたビスシアノアクリレートは塩基の存在下で非常に急速
に重合する。単官能性シアノアクリレートを用いているため、痕跡量の水分でも
この目的に充分である。比較的良好な熱的特性を有する三次元架橋ポリマーが形
成される。
したがってビスシアノアクリレートは、好適には既知のシアノアクリレート接
着剤において、接着剤全量に基づき１〜５０重量％、好適には２〜１０重量％の
量で使用される。
既知のシアノアクリレート接着剤は、その主成分として以下の式（IV）で示さ
れる２-シアノアクリレートを含む。
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＮ）-ＣＯ-Ｏ-Ｒ （IV）
式中、Ｒは、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ
アルキル、アラルキルまたはハロアルキル基、とくにメチル、エチル、ｎ-プロ
ピル、イソプロピル、ｎ-ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、アリル、
メタリル、クロチル、プロパルギル、シクロヘキシル、ベンジル、フェニル、ク
レジル、２-クロロエチル、３-クロロプロピル、２-クロロブチル、トリフルオ
ロエチル、２-メトキシ-エチル、３-メトキシブチルおよび２-エトキシエチル基
である。以上のシアノアクリレートは接着剤分野の当業者に知られている〔Ｕｌ
ｌｍａｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．Ａ１、２４０頁、Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｗ
ｅｉｎｈｅｉｍ（１９８５）およびＵＳ-ＰＳ ３２５４１１１およびＰＳ-ＰＳ
３６５４３４０参照〕。好適なモノマーは、２-シアノアクリル酸のアリル、メ
トキシエチル、エトキシエチル、メチル、エチル、プロピルまたはブチルエステ
ルである。
接着剤は、添加剤、例えば可塑剤、増粘剤、安定化剤、活性剤、色素などを含
有する。
本発明の新規シアノアクリレート接着剤は、とくに、耐熱性のような厳格な熱
的条件を満たすことが期待されている結合、例えば電気および電子素子の結合用
として適している。
次に、以下の実施例によって本発明を説明する。
Ｉ．ビスシアノアクリレートの製造
前記した一般的製法を用いて、以下の表１に掲げた出発物質を１kgのトルエン
中で触媒としてのｐ-トルエンスルホン酸の存在下に反応させた。エステル交換
は６時間後に終了した。次いで、トルエンをヘキサンで置換した。表１に示す融
点を有する、対応するビスシアノアクリレートを２回の分別結晶後に得た。
ＩＩ．シアノアクリレート接着剤におけるビスシアノアクリレートの使用
エチルシアノアクリレートを基本とし表示した添加量の各ビスシアノアクリレ
ートを含むシアノアクリレート接着剤の数滴を、清浄（噴射清浄）したアルミニ
ウムまたはスチール板に適用し、２４時間、２０℃で硬化した。
次いで、結合した各板を３日間、２０℃、１００℃および１５０℃で保存して
これらの温度での強度について試験した。
Detailed Description of the Invention The present invention relates to a process for the preparation of biscyanoacrylate and its use in cyanoacrylate adhesives. Biscyanoacrylates and their preparation have been known for some time. It is manufactured in at least two ways: According to Knebena gel condensation, formaldehyde is reacted with biscyanoacetate to form a crosslinked polymer that cannot be easily thermally depolymerized. According to the retrograde Diels-Alder reaction, the monofunctional cyanoacrylate is first blocked with a diene. Hydrolysis of the blocked monofunctional cyanoacrylate produces the free acid. The ester is then formed with the diol from the corresponding acid chloride. Finally, after the transesterification of the biscyanoacrylate with maleic anhydride and repeated recrystallization from benzene, pure biscyanoacrylate is obtained. Therefore, this manufacturing method is not economical because it includes five steps. Therefore, there is a need for a simple method for producing pure biscyanoacrylate. The solution provided by the present invention is as claimed, but essentially involves transesterifying the monocyanoacrylate with a diol and working up the reaction mixture by fractional crystallization. That is, the production method of the biscyanoacrylate of the present invention is represented by the following formula (II): H 2 CＣC (CN) —CO—O—R 2 [wherein R 2 is a branched or non-branched C 1-6 carbon atom. A branched alkyl group is meant. A 2-cyanoacrylic acid or an alkyl ester thereof represented by the formula (III): [HO] 2 R 1 wherein R 1 is a heteroatom such as halogen and oxygen, or an aliphatic or aromatic ring Means a branched or unbranched bifunctional alkane group having 2 to 18 carbon atoms, which may include: To form a biscyanoacrylate of the formula (I): [H 2 C ＝ C (CN) —CO—O] 2 R 1 , and the resulting reaction mixture It is characterized by purification by fractional crystallization. Thus, a single starting material is a monofunctional cyanoacrylic acid of formula (II) or an alkyl ester thereof. The alkyl group should be chosen so that the alcohol formed can be easily removed. Suitable possibilities for this purpose are known to the person skilled in the art for general transesterification reactions. The alcohol is preferably removed by distillation. Thus, R 2 is a branched or unbranched alcohol residue having 1 to 6, preferably 1 to 2 carbon atoms. The monofunctional cyanoacrylate is stabilized in the usual way. The diol is a dihydric primary or secondary alcohol, preferably a primary alcohol. Each hydroxy group may be present at any position relative to each other, but is preferably at the α / ω position. The diol contains 2 to 18, preferably 4 to 12, carbon atoms. They may be straight, branched or cyclic. An aliphatic group may be an aromatic group and may contain, in addition to hydrogen and carbon atoms, heteroatoms, preferably in the form of polyethylene or polypropylene glycol units, for example, chlorine or oxygen atoms. Preferred diols are hexanediol, octanediol, decanediol and dodecanediol. The cyanoacrylate is used in excess. The molar ratio of monofunctional cyanoacrylate: diol is thus at least 2.0: 1.0, preferably 2.5: 1.0, more preferably 2.2: 1.0. The transesterification is catalyzed by strong acids, especially sulfonic acids, preferably aromatic sulfonic acids, for example p-toluenesulfonic acid. However, naphthalenesulfonic acid, benzenesulfonic acid and acidic ion exchangers can also be used as transesterification catalysts. The concentration of the transesterification catalyst should be between 1 and 20% by weight, based on the monofunctional cyanoacrylate. Transesterification is usually carried out in solution. Suitable solvents are aromatic and halogenated hydrocarbons. Preferred solvents are toluene or xylene. The concentration of the solution is 10 to 50%, preferably 10 to 20%. The monohydric alcohol formed and the water formed are removed by known methods, preferably by distillation with the solvent. The conversion of the transesterification reaction is monitored, for example, by means of an NMR spectrum. The reaction usually takes several hours. When toluene is used as a solvent and p-toluenesulfonic acid is used as a catalyst, the reaction is completed after 10 to 15 hours, that is, when no more alcohol is separated. Finishing of the reaction mixture is very important. If an acidic ion exchanger is used as catalyst, it can be easily filtered off. If a soluble sulphonic acid, for example p-toluenesulphonic acid, is used as a catalyst, it is removed by solvent displacement, i.e., by replacing toluene with a mixture of hexane, heptane or decane. Pure biscyanoacrylate is obtained after two fractional crystallizations. According to the NMR spectrum, the purity of the biscyanoacrylate exceeds 99%. The obtained biscyanoacrylate is stably stored at a usual concentration using a usual stabilizer. That is, its melting point does not change after storage for 6 months at 20 ° C. However, the resulting biscyanoacrylate polymerizes very rapidly in the presence of a base. Since a monofunctional cyanoacrylate is used, traces of water are sufficient for this purpose. A three-dimensional cross-linked polymer having relatively good thermal properties is formed. The biscyanoacrylate is therefore preferably used in known cyanoacrylate adhesives in an amount of 1 to 50% by weight, preferably 2 to 10% by weight, based on the total amount of the adhesive. Known cyanoacrylate adhesives include 2-cyanoacrylate represented by the following formula (IV) as a main component thereof. H 2 C ＝ C (CN) —CO—OR (IV) wherein R is an alkyl, alkenyl, cycloalkyl, aryl, alkoxyalkyl, aralkyl or haloalkyl group, especially methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl , N-butyl, isobutyl, pentyl, hexyl, allyl, methallyl, crotyl, propargyl, cyclohexyl, benzyl, phenyl, cresyl, 2-chloroethyl, 3-chloropropyl, 2-chlorobutyl, trifluoroethyl, 2-methoxy-ethyl, 3-methoxybutyl and 2-ethoxyethyl groups. These cyanoacrylates are known to those skilled in the adhesive art [Ullman's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A1, p. 240, Verlag Chemie, Weinheim (1985) and US-PS 3254111 and PS-PS 3654340]. Preferred monomers are allyl, methoxyethyl, ethoxyethyl, methyl, ethyl, propyl or butyl esters of 2-cyanoacrylic acid. The adhesive contains additives such as plasticizers, thickeners, stabilizers, activators, dyes, and the like. The novel cyanoacrylate adhesives of the present invention are particularly suitable for bonding which is expected to satisfy stringent thermal conditions such as heat resistance, for example for bonding electrical and electronic devices. Next, the present invention will be described with reference to the following examples. I. Preparation of Biscyanoacrylate Using the general procedure described above, the starting materials listed in Table 1 below were reacted in 1 kg of toluene in the presence of p-toluenesulfonic acid as a catalyst. The transesterification was completed after 6 hours. Then, the toluene was replaced with hexane. The corresponding biscyanoacrylate having the melting point shown in Table 1 was obtained after two fractional crystallizations. II. Use of biscyanoacrylate in cyanoacrylate adhesive A few drops of cyanoacrylate adhesive based on ethyl cyanoacrylate and containing the indicated amount of each biscyanoacrylate are applied to a cleaned (jet cleaned) aluminum or steel plate, Cured at 20 ° C. for 24 hours. Each bonded plate was then stored for 3 days at 20 ° C, 100 ° C and 150 ° C and tested for strength at these temperatures.
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フロントページの続き
(72)発明者 ニコライゼン，クリスティアン
ドイツ連邦共和国デー−30952ロンネンベ
ルク、パウル−エーアリッヒ−シュトラー
セ13番────────────────────────────────────────────────── ───
Continuation of front page
(72) Inventor Nikolaisen, Christian
Federal Republic of Germany Day-30952 Ronenbe
Luke, Paul-Aerich-Stral
Se 13