JPH10501012A - 一液型反応性接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 空気活性化開始剤系（成分Ａ）およびラジカル重合性オレフィン性不飽和モノマー（成分Ｂ）から成り、イソシアネートおよび／またはシラン基をも含有する一液型接着剤を開示する。この接着剤により、二重の硬化メカニズムが可能となる。二硬化反応の速い方の反応により、初期段階における特定の性質、例えば高い初期強度、高い接着強度または高い触圧接着強度がもたらされる。二反応の遅い方の反応により、最終的な性質、例えば最終的な強度または耐熱性が達成される。

Description

【発明の詳細な説明】 一液型反応性接着剤 本発明は、好気性接着剤から成る一液型反応性接着剤に関する。 好気性接着剤は既知である。例えばドイツ連邦共和国特許ＤＥ３８２９４３８ およびＤＥ３８２９４６１には、ある活性剤系の存在によって、酸素暴露により 重合するエチレン性不飽和重合性化合物が記載されている。その活性剤系は、α 位に少なくとも１個の脂肪族ＣＨ結合を有するＮ−アルキル置換第三級アリール アミン（例えばジメチルアニリンまたはジメチル−ｐ−トルイジン）、不飽和油 の乾燥を促進するための、系に可溶な金属化合物、およびpＫs値０.９〜７のカ ルボン酸から成る。好ましい乾燥剤は、複数の原子価で存在する金属化合物、と りわけコバルト、マンガンまたは鉄の金属化合物である。カルボン酸は、カルボ ン酸モノマーまたはポリマー、好ましくはエチレン性不飽和モノまたはジカルボ ン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸およびマレイン酸である。遊離カルボン 酸の代わりに、加水分解可能な誘導体（例えば無水物）を使用してもよい。 ドイツ連邦共和国特許出願公開ＤＥ−ＯＳ４０００７７６およびＤＥ−ＯＳ４ １２３１９４には、開始剤としてヒドラゾンを含有するオレフィン性不飽和化合 物のラジカル重合性多成分混合物が記載されている。この混合物は、空気の不存 在下、貯蔵安定性である。開始剤の主成分は、ヒドロパーオキシドを生成し得る 脂肪族、シクロ脂肪族または芳香族アルデヒドまたはケトンのアルキル、シクロ アルキルまたはアリールヒドラゾンから成る。この開始剤系は、好ましくは、不 飽和油の乾燥に使用する種類の可溶性金属化合物、例えば銅またはマンガン、と りわけ二価もしくは三価鉄の化合物をも含有する。ラジカル重合促進作用を有す る還元剤（例えばヒドロキシケトン）も存在し得る。 ドイツ連邦共和国特許ＤＥ４３３０３５４には、ある種のフラノンの存在によ り、空気暴露により重合するオレフィン性不飽和化合物のラジカル重合性組成物 が記載されている。この場合も、可溶性金属化合物（とりわけ、鉄、コバルトお よびマンガン化合物）が、活性剤として作用する。 更に、開始剤系中にジヒドロピリジンを含有する好気性接着剤が、ロクタイト （Ｌoctite）のアイルランド国特許出願ＩＥ９１／７４１およびＩＥ９１／７４ ２に記載されている。 上記のような既知の好気性接着剤は、短時間で有効な接着を達成する。しかし 、適用によっては、接着開始時および硬化後のいずれにおいても比較的強度の高 い接着が要求されることもある。 本発明の課題は、好気性接着剤の特性レベルを、とりわけ最終強度と初期強度 とにおいて向上することであった。 本発明によるその解決法は、請求の範囲に記載した通りであり、本質的に、接 着剤が、イソシアネートおよび／またはシラン基を更なる活性基として有すると いうことによって特徴付けられる。このような更なる官能基は、ラジカル重合性 オレフィン性不飽和モノマーに直接化学結合していても、独立した化合物を構成 していてもよい。後者の場合、そのような化合物は、一液型ポリウレタン接着剤 として知られる。そのような化合物は、比較的高分子量のポリオールと、化学量 論量を越えるイソシアネートとから通例生成するポリイソシアネートの湿分架橋 系（いわゆるイソシアネートポリウレタン）である。そのようなポリイソシアネ ート化合物は、アルコキシシラン化合物と反応して、アルコキシシラン末端ポリ ウレタンを生成し得ることも知られている。ＮＣＯ基が、多少シラン基で置き替 わり得る。そのようなモノマー、および反応性接着剤におけるその使用は、既知 である。 アルコキシシラン末端湿分硬化ポリウレタンは、例えばドイツ連邦共和国特許 ＤＥ３６２９２３７に記載されている。その合成には、まず、ＯＨ末端ジオール および／またはトリオールとジイソシアネートとを反応させて、ＮＣＯ官能価少 なくとも２のＮＣＯ末端ポリウレタンを生成する。次いで、脂肪族アルコール中 でＮＣＯ基のいくつかを反応させて、ＮＣＯ官能価が少なくとも１で、２未満の ポリウレタンを生成する。最後に、残りのＮＣＯ基を、アミノアルキル、メルカ プトアルキルまたはエポキシアルキルアルコキシシランと反応させる。 そのような湿分硬化アルコキシシラン末端ポリウレタンは、ドイツ連邦共和国 特許ＤＥ４０２１５０５にも記載されている。この場合のシラン化合物は、式： Ｘ−(ＣＨ₂)n-Ｓi(Ｒ)−(ＯＲ¹)₂ （Ｉ） ［式中、Ｘは第二級アミノ基、または炭素数１〜１０のアルコキシル基である。 ］で示される。好ましい化合物は、（β−アミノエチル）−トリメトキシシラン 、（γ−アミノプロピル）−トリメトキシシラン、（β−アミノエチル）−メチ ルジメトキシシラン、（γ−アミノプロピル）−メチルジメトキシシラン、（β −アミノプロピル）−トリエトキシシラン、（γ−アミノプロピル）−トリエト キシシラン、（β−アミノエチル）−メチルジエトキシシラン、および（γ−ア ミノプロピル）−メチルジエトキシシランである。 ポリオール、ポリイソシアネート、およびそれらの反応によるアルコキシシラ ン末端ポリウレタン生成に関しては、ドイツ連邦共和国特許出願公開ＤＥ−ＯＳ ４０２９５０５およびＤＥ−ＯＳ４０２９５０４に、より詳細に記載されている 。それらの関連内容を、本発明の開示の一部とする。 ラジカル重合性オレフィン性不飽和モノマーも既知である（例えば、従来技術 として挙げた文献、並びにドイツ連邦共和国特許ＤＥ４３４０２３９およびＤＥ ４３４００９５参照）。そのようなモノマーは実質的に、アクリレートまたはメ タクリレート化合物、アクリロニトリルおよびスチレン並びにそれらの誘導体で ある。低分子量モノマーのほか、ポリ反応によって生成した比較的高分子量のモ ノマー（例えばアクリル末端ポリエステル）も適当である。アクリル酸またはメ タクリル酸およびそれらの誘導体（例えばエステルおよびアミド）が好ましい。 触圧接着性を得るためには、アクリレートが特に好ましい。適当なモノマーを 使用すれば、触圧接着性を有する層が得られる。 ラジカル重合性モノマー、空気活性化開始剤系、イソシアネートおよびシラン 化合物の群から特定の成分を選択するに当たっては、貯蔵安定性を当然考慮しな ければならない。ヒドラゾン開始剤とイソシアネート後硬化を組み合わせる場合 、第三級脂肪族イソシアネート（例えばＴＭＸＤＩの反応生成物）に限って使用 すべきである。活性水素を含まない他の開始剤系に対しては、そのような制限は 適用されない。 添加剤、例えば安定剤、助剤および充填剤も、同様の考慮の下に選択すべきで ある。選択基準は、接着剤化学者によく知られている。このことは、とりわけ、 ＮＣＯまたはシラン後硬化用の触媒、例えばＳn化合物に対して当てはまる。 このようにして、異なる時間に起こる二種の化学反応によって硬化する、貯蔵 可能な一液型反応性接着剤を製造することができる。速い方の反応によって、望 ましい一時的特性が得られる。遅い方の第二反応（後硬化）によって、特性レベ ルが顕著に向上する。このことは、とりわけ、最終的な強度、耐熱性、耐溶媒性 および耐水性に当てはまる。貯蔵安定性は２箇月以上に及ぶ。これは、製剤の粘 度測定によって調べた。 上記の二つの硬化メカニズムを組み合わせると、後硬化成分を単独で使用する よりも、強度がより速く顕著に向上する。 本発明を以下の実施例によって更に説明する。 Ｉ．プレポリマーの製造 １） ＫＰＧ攪拌機、内部温度計および還流冷却器を取り付けた１l三つ口フ ラスコ内で、ＣＡＰＡ３０５［ソルベイ（Ｓolvay）製のポリカプロラクトント リオール］（２２０g、０.４モル）、および１,３−ビス−（１−イソシアナト −１−メチルエチル）−ベンゼン［アメリカン・シアナミド（Ａmerican Ｃyana mide）製のＴＭＸＤＩ（脂肪族ジイソシアネート）］（２９３g、１.２モル）を 窒素雰囲気中で混合し、１１０℃に２時間加熱して、理論ＮＣＯ含量９.８３％ とする。 ２） １）に記載の反応器内で、ＰＰＵ２４０４［ダウ（ＤＯＷ）製のプロピ レンオキシド由来マクロトリオール］（６１６g、０.１５モル）、およびＴＭＸ ＤＩ（１１０g、０.４５モル）を混合し、１１０℃に加熱する。１時間後、ジブ チルスズジラウレート（ＤＢＴＬ）（０.０５％）を加え、反応混合物を更に２ 時間加熱して、理論ＮＣＯ含量２.６％とする。 ３） １）に記載の反応器内で、ジアノール（Ｄianol）３２０［アクゾ（Ａk zo）製のプロポキシル化ビスフェノールＡ］（２７５g、０.８モル）、およびＴ ＭＸＤＩ（２９３g、１.２モル）を混合し、１００℃に加熱する。１時間後、Ｄ ＢＴＬ（０.０５％）を加え、反応混合物を加熱して、理論ＮＣＯ含量５.９％と する。 ４） １）に記載の反応器内で、ＰＴＨＦ２０００（ＢＡＳＦ製のポリテトラ ヒ ドロフルフリルジオール）（２００g、＝.１モル）を８０℃に加熱する。次いで 、２,４−トルイジンジイソシアネート[バイエル社（Ｂayer ＡＧ）製のデスモ デュア（Ｄesmodur） ＆ １００］（３５g、０.２モル）、およびＤＢＴＬ（０. ０１％）を加え、混合物を加熱して、理論ＮＣＯ含量３.５８％とする。次いで 、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（３５.４g、０.１９８モル）を加え 、混合物を加熱して、ＮＣＯ含量＜０.１％とする。 ５） １）に記載の反応器内で、ＴＭＸＤＩ（３９０g、１.６モル）、および ２−ヒドロキシエチルアクリレート（１８６g、１.６モル）を混合し、８５℃に 加熱して、ＮＣＯ含量を理論値１１.７％とする。 II ．接着剤製剤 （Ｐ＝重量部） 接着剤製剤Ａ ５０ Ｐ 実施例４のシラン末端プレポリマー ４０ Ｐ メチルメタクリレート １０ Ｐ メタクリル酸 ５ Ｐ ＤＨＰ（ジヒドロピリジン） ３５０ ppm Ｆe(acac)₃（＝アセチルアセトネート） 接着剤製剤Ｂ ５０ Ｐ 実施例４のシラン末端プレポリマー ５０ Ｐ ヒドロキシプロピルメタクリレート ４ Ｐ アセトフェノン−t−ブチルヒドラゾン １.２Ｐ Ｆe(acac)₃ ７５０ ppm Ｉ₂ 接着剤製剤Ｃ ５０ Ｐ 実施例１のＮＣＯ含有プレポリマー ５０ Ｐ ベンジルメタクリレート ４ Ｐ アセトフェノン−t−ブチルヒドラゾン １.２Ｐ Ｆe(acac)₃ ７５０ ppm Ｉ₂ 接着剤製剤Ｄ 接着剤製剤Ｅ ３８.５Ｐ ディナコールＡ３１５１（フュルス製のアクリル末端 ポリエステル） ３８.５Ｐ n−ブチルアクリレート ２３ Ｐ 実施例２のＮＣＯ含有プレポリマー ４ Ｐ アセトフェノン−t−ブチルヒドラゾン １.２Ｐ Ｆe(acac)₃ ７５０ ppm Ｉ₂ 接着剤製剤Ｆ ３８.５Ｐ ディナコールＡ３１５１（フュルス製のアクリル末端 ポリエステル） ３８.５Ｐ n−ブチルアクリレート ２３ Ｐ 実施例３のＮＣＯ含有プレポリマー ４ Ｐ アセトフェノン−t−ブチルヒドラゾン １.２Ｐ Ｆe(acac)₃ ７５０ ppm Ｉ₂ 接着剤製剤Ｇ ３８.５Ｐ ディナコールＡ３１５１ ３８.５Ｐ フェノキシエチルアクリレート ２３ Ｐ 実施例２のＮＣＯ含有プレポリマー ４ Ｐ アセトフェノン−t−ブチルヒドラゾン １.２Ｐ Ｆe(acac)₃ ７５０ ppm Ｉ₂ 接着剤製剤Ｈ ２０ Ｐ ディナコールＡ３１５１ ５０ Ｐ n−ブチルアクリレート ３０ Ｐ 実施例４のシラン含有プレポリマー ４ Ｐ アセトフェノン−t−ブチルヒドラゾン １.２Ｐ Ｆe(acac)₃ ７５０ ppm Ｉ₂ 接着剤製剤Ｉ ３０ Ｐ ディナコールＡ３１５１ ５０ Ｐ n−ブチルアクリレート ２０ Ｐ 実施例４のシラン含有プレポリマー ５ Ｐ １−フェニル−２−プロピル−３，５−ジエチル− １，２−ジヒドロピリジン ５ Ｐ メタクリル酸 ５０ ppm Ｆe(acac)₃ 実施例Ｊ ２６ Ｐ ディナコールＡ３１５１ ２６ Ｐ 実施例１のプレポリマー ３０ Ｐ n−ブチルアクリレート １７.５Ｐ 実施例５のＮＣＯ官能性モノマー ４ Ｐ アセトフェノン−t−ブチルヒドラゾン １.２Ｐ Ｆe(acac)₃ ７５０ ppm Ｉ₂ 比較例 実施例Ｋ（好気性成分のみ） ５０ Ｐ ディナコールＡ３１５１ ５０ Ｐ n−ブチルアクリレート ４ Ｐ Ｆe(acac)₃ ７５０ ppm Ｉ₂ 実施例Ｌ（ＮＣＯプレポリマーのみ） 湿分硬化一液型ポリウレタン接着剤として実施例１のプレポリマーを用いて接 着を行う。 III ．接着剤製剤の製法 窒素を導入した多口フラスコにモノマーを入れ、そこに、酸素および水分の不 存在下に、阻害安定剤、金属化合物および必要な添加剤を溶解する。次いで、Ｎ ＣＯプレポリマーまたはシラン官能性プレポリマーを入れ、溶液をホモジナイズ する。均一混合物を−１９６℃に冷却し、フラスコを排気して０.５トルとした 後、室温に加熱する。この冷凍／解凍サイクルを複数回繰り返すことによって、 系から残留酸素を除去する。次いで、酸素感受性開始剤成分を加え、系を前記と 同様に排気する。混合物を不活性ガス雰囲気中で貯蔵する。 IV ．試験 試験片に接着剤を１００μmの厚さにナイフ塗布した。２０分間の空気接触時 間後、接着する部分を互いに接合し、７０Ｎ／mm²の圧力を３０秒間加えた。下 記硬化時間後、引張強さおよび表面粘着性を試験した。表面粘着性試験のために 、ＰＶＣ板に接着剤を１００μmの厚さにナイフ塗布し、空気暴露後に触って評 価した（＋＝粘着性、−＝非粘着性）。 引張剪断強さは、ワンカットオーバラップ（２５０mm²）を有する試験片に対 してＤＩＮ５３２８１に従って測定し、Ｎ／mm²で表した。 得られた結果を表に示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クラウク，ヴォルフガング ドイツ連邦共和国デー−40670メーアブッ シュ、ノイヤー・ヴェーク30番 (72)発明者 ボルテ，ゲルト ドイツ連邦共和国デー−40789モンハイム、 ヴィーナー−ノイシュテーター−シュトラ ーセ113番

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．空気活性化開始剤系（成分Ａ）およびラジカル重合性オレフィン性不飽和 モノマー（成分Ｂ）を含有する好気性接着剤から成る一液型反応性接着剤であっ て、イソシアネートおよび／またはシラン基を更に含有する反応性接着剤。 ２．空気活性化開始剤系としてヒドラゾンまたはジヒドロピリジンを含有する 請求項１記載の反応性接着剤。 ３．成分Ｂ）として、アクリル酸またはメタクリル酸およびそれらの誘導体、 例えば炭素数１〜２５のエステルおよびアミドを含有する請求項１または２記載 の反応性接着剤。 ４．ラジカル重合において、触圧接着、とりわけ炭素数１〜２５のアクリレー トによる触圧接着を最初に行う請求項３記載の反応性接着剤。 ５．添加剤、例えば安定剤、助剤、充填剤および触媒を含有する請求項１〜４ のいずれかに記載の反応性接着剤。 ６．接着剤全体に対して、 Ａ）空気活性化開始剤系０.２〜１５重量％、好ましくは１〜１０重量％、 Ｂ）ラジカル重合性モノマー２０〜９９.６重量％、好ましくは４０〜８０重 量％、 Ｃ）イソシアネートおよび／またはシラン基０.２〜１０重量％、好ましくは １〜７重量％、および Ｄ）添加剤０〜５０重量％、好ましくは０.０１〜４０重量％ の組成を有する請求項１〜５のいずれかに記載の反応性接着剤。