JPH10501285A - 熱可塑性ブレンド組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、少なくとも１種のスチレン系ブロックコポリマーを含有させた少なくとも２成分から成る熱可塑性エラストマーブレンド組成物であり、この組成物は、この組成物に含める未改質で未希釈の（混ぜものなしの）ブロックコポリマー部分と比較して本質的に同じ弾性、高温実用性および硬度を有する。また、この組成物は、向上した熱安定性および加工性を示すことで弾性成形物、フィルムおよび繊維の製造で用いるによく適合していることに加えて、アスファルト接着剤およびシーラントと一緒に配合するにもよく適合している。この新規な熱可塑性エラストマーブレンド組成物に（ａ）少なくとも１種のスチレン系ブロックコポリマーを５０から９９重量パーセントおよび（ｂ）０．８５５から０．９０５ｇ／ｃｃの密度を有する少なくとも１種の均一分枝エチレンインターポリマーを１から５０重量パーセント含め、このエチレンインターポリマーをこのような量で用いると、これは該スチレン系ブロックコポリマーの実質的に不活性な増量剤になり、そしてこの組成物は、（ｉ）−２６℃から２４℃の範囲全体に渡る貯蔵モジュラスが３．５ｘ１０⁹ダイン／ｃｍ²以下であり、（ｉｉ）２４℃における貯蔵モジュラスに対する−２６℃における貯蔵モジュラスの比率が４以下であり、そして（ｉｉｉ）−２６℃および２４℃における貯蔵モジュラスが、それぞれ、この組成物に含めるブロックコポリマー部分が混ぜものなしで−２６℃および２４℃において示す貯蔵モジュラスよりも０．２から３倍高い、として特徴づけられる。

Description

【発明の詳細な説明】 熱可塑性ブレンド組成物 本発明は、実質的に不活性な熱弾性増量剤（ｓｕｂｓｔａｎｔｉａｌｌｙ ｉ ｎｅｒｔ ｔｈｅｒｍｏｅｌａｓｔｉｃ ｅｘｔｅｎｄｅｒｓ）を含有させた熱 可塑性エラストマー組成物に関する。特に、本発明は、スチレンのブロックポリ マー類を均一なエチレンインターポリマーとのブレンド組み合わせで含む熱可塑 性エラストマー組成物に関する。 スチレンのブロックコポリマー類は非常に用途が広い熱可塑性エラストマーで あり、これらはこの産業においてしばしば、熱可塑性樹脂およびエンジニアリン グ熱可塑材の衝撃改質を行う目的、或はいろいろな種類の樹脂を相溶させる目的 で幅広く用いられている。スチレンのブロックコポリマー類は強くて柔軟な高性 能エラストマーであるとして認識されており、これらは加硫を受けさせる必要な く幅広い使用温度範囲に渡って優れた弾性を示す。スチレンのブロックコポリマ ー類は、幅広い用途を有しそしてユニークな分子構造を有していることから、幅 広いスペクトルの最終使用、例えば成形品、自動車の内装および外装部品、並び に医学デバイスなどで用いられている。 線状、ジブロック、トリブロックおよび放射状（ｒａｄｉａｌ）分子構造を有 するスチレンブロックコポリマー類が入手可能である。各々のポリマー分子はス チレン系ブロックセグメントとゴムモノマーブロックセグメントから成る。この ゴムセグメントは飽和または不飽和モノマー単位、例えばそれぞれ、エチレン／ ブテンおよびエチレン／プロピレンなど、またはブタジエンおよびイソプレンな どから成り得る。飽和ゴムモノマーセグメントを有するスチレンブロックコポリ マー類は、典型的 に、不飽和ゴムモノマーセグメントから成るコポリマーに比較して、改良された 熱安定性、酸化安定性および加工安定性、改良された透明性または透過性、良好 な耐候性および高温実用性（ｓｅｒｖｉｃｅａｂｉｌｉｔｙ）を示す。 スチレンのブロックコポリマー類は非常に有用であるが、これらは数多くの欠 点を有する。この材料の製造は相対的に高価で製造条件の要求がかなり難しいこ とからしばしば供給量が不足する。このようなブロックコポリマー類と容易には 混和しないポリマー成分、例えば通常のポリエチレン類などとのブレンド物は、 劣った機械的特性を示す可能性があり、特に破壊特性が劣り、かつ延性に関連し た特性、例えば破壊引張り伸びなどが劣る。更に、飽和ゴムモノマーセグメント を有するスチレンブロックコポリマー類の場合、便利に熱をかけることでこれら の粒子またはペレットを溶融させて一緒に融合させることができないことから、 これらを調合して加工するのはかなり困難である。通常の装置、例えばバンバリ ーミキサーなどを用いた加工は、典型的に、最初に誘導期間、即ち遅延期間が存 在することを特徴とし、これが加工コストに加わる。別の欠点として、このよう な遅れ（これは実質的に追加的熱履歴になる）がそのコポリマーの熱安定性およ び加工安定性全体を低くする一因になる可能性がある。 スチレンのブロックコポリマー類は材料コストが高く、不足しておりかつ加工 が困難なことから、これらが有する鍵となる弾性特性を実質的に変えることなく これらを有効量で増量することができるブレンド用成分を提供するのが望ましい 。飽和ゴムブロックコポリマーを有するスチレンブロックコポリマー類と他のポ リマー成分のブレンド物で、このブ レンド物が透明でありながら該ブロックコポリマーが示す性能が保持または改良 されているブレンド物を提供することができれば更に望ましい。また、飽和ゴム モノマーセグメントを有するスチレンブロックコポリマー類が示すＵＶ安定性お よび耐摩耗性を改良することができれば望ましく、同様に、飽和ゴムモノマーセ グメントを有するスチレンブロックコポリマー類を熱加工することに関連した遅 延時間を実質的に短くすることを可能にする加工助剤または融合促進剤として機 能する成分材料を提供することができれば望ましい。更に、不飽和ゴムモノマー ブロックセグメントを有するブロックコポリマー類（飽和ゴムモノマーセグメン トを有するブロックコポリマーに典型的に伴う高い製造コストがかからない）の 特性を改良することができれば望ましい。 通常の熱可塑性エラストマー材料に関連した上記困難さを軽減する必要性を長 い間感じてはいたが、不幸なことに、それを行おうとする従来技術の努力は完全 には満足されるものでなかった。通常の熱弾性材料を使用し易くしようとする従 来技術の提案は、これに硬化段階を伴わせるか或はこれを多成分組成物にするこ とを伴う傾向があり、その結果として多大な配合要求を伴っていた。例えば、Ｓ ｈｅｌｌ Ｏｉｌ Ｃｏｍｐａｎｙは、この会社のＫｒａｔｏｎパンフレットの 中で、Ｋｒａｔｏｎ材料は高度に増量可能で、これは恐らくは充填材、樹脂およ び油を伴う特殊な組み合わせによるものであろうと述べている。このパンフレッ トの３頁に、Ｋｒａｔｏｎ ＤコンパンドおよびＫｒａｔｏｎ Ｇコンパンドに は他の適切な材料が入っていると記述されている。更に、他の材料（単独または 組み合わせで充填材および油を含む）を用いる場合、これらを固体状のブロック コポリマー樹脂と均一に混合するには特殊な 取り扱いおよび装置が必要になるであろうと予測される。 通常の熱弾性材料、例えばエチレン／酢酸ビニル（ＥＶＡ）コポリマー類など をブロックコポリマー類の一成分系増量剤として用いると、その最終組成物が示 す弾性、流動性、安定性または硬度特性が、個々のブロックコポリマーから成る 混ぜものなしの組成物が示すそれに比較して実質的に変化する傾向がある。ブロ ックコポリマー類と組み合わせてエチレン／α−オレフィンインターポリマー類 を用いることを伴う更に別の従来技術の開示、例えば米国特許第５，２７２，２ ３６号（これには実質的に線状であるエチレンインターポリマー類とスチレンブ タジエンコポリマー類のブレンド物が開示されている）およびＰｌａｓｔｉｃｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、１９９４年８月、５４頁（これには成形品で用いるに 有用な類似ブレンド物が述べられている）は、そのような材料を実質的に不活性 な増量剤として用いることを可能にする特定条件を教示しておらず、かつスチレ ンのブロックコポリマー類が有する不充分な特性を完全に解決するものもでもな い 少なくとも１種のブロックコポリマーをＤＳＣで単一の融点を示す少なくとも １種の均一分枝エチレンインターポリマーと所定量で組み合わせるとこの組成物 に含めるブロックコポリマー部分と本質的に同じ弾性および硬度特性を有する熱 可塑性エラストマー組成物が得られることを見い出した。この均一分枝エチレン インターポリマーが有する特別な効果は、該スチレンブロックコポリマーの実質 的に不活性な熱弾性増量剤であるとして記述可能である。 本発明の１つの面は、（ａ）少なくとも１種のスチレン系ブロックコポリマー を全組成物の５０から９９重量パーセントおよび（ｂ）少なく とも１種の実質的に線状であるエチレン／α−オレフィンインターポリマーを全 組成物の１から５０重量パーセント含む熱可塑性エラストマーブレンド組成物で あり、ここで、この実質的に線状であるエチレン／α−オレフィンインターポリ マーは、少なくとも１種のＣ₃−Ｃ₂₀α−オレフィンを含み、そしてこの実質的 に線状であるエチレン／α−オレフィンインターポリマーは、 ｉ． ０．８５５ｇ／ｃｃから０．９０５ｇ／ｃｃの密度を有し、 ｉｉ． ５０パーセント以上の短鎖分枝分布指数（ｓｈｏｒｔ ｃｈａｉｎ ｂ ｒａｎｃｈｉｎｇ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｉｎｄｅｘ）（ＳＣＢＤＩ）を 有し、 ｉｉｉ． 示差走査熱量計（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃ ａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）（ＤＳＣ）を用いて測定した時に融点を１つ示し、 ｉｖ． メルトフロー比Ｉ₁₀／Ｉ₂が≧５．６３であり、 ｖ． 式：Ｍ_w／Ｍ_n≦（Ｉ₁₀／Ｉ₂）−４．６３で定義される分子量分布Ｍ_w／Ｍ_n を示し、そして ｖｉ． 表面メルトフラクチャーが起こり始める時の臨界せん断速度が、ほぼ同 じＩ₂とＭ_w／Ｍ_nを有する線状エチレン／Ｃ₃−Ｃ₂₀α−オレフィンインターポリ マーの表面メルトフラクチャーが起こり始める時の臨界せん断速度より、少なく とも５０パーセント大きい、 として特徴づけられる。 本発明の別の面は、（ａ）少なくとも１種のスチレン系ブロックコポリマーを 全組成物の５０から９９重量パーセントおよび（ｂ）少なくとも１種の均一分枝 線状エチレン／α−オレフィンインターポリマーを全 組成物の１から５０重量パーセント含む熱可塑性エラストマーブレンド組成物で あり、ここで、この均一分枝線状エチレン／α−オレフィンインターポリマーは 、少なくとも１種のＣ₃−Ｃ₂₀α−オレフィンを含み、そしてこの均一分枝線状 エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、 ｉ． ０．８５５ｇ／ｃｃから０．９０５ｇ／ｃｃの密度を有し、 ｉｉ． ５０パーセント以上の短鎖分枝分布指数（ＳＣＢＤＩ）を有し、そして ｉｉｉ． 示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した時に融点を１つ示す、 として特徴づけられる。 本発明の別の面は、この新規な熱可塑性エラストマー組成物から製造品をフィ ルム、繊維または成形物の形態で製造する方法である。 更に別の面において、本発明は、この新規な熱可塑性エラストマー組成物から 作られる製造品をフィルム、繊維または成形物の形態で提供する。 この新規な組成物は、実質的に改造していない混ぜものなしのブロックコポリ マーと同様な有用性を有することに加えてまた改良された加工性を示す。融合促 進剤および加工助剤として機能する特別なエチレンインターポリマー類を用いる と、飽和ゴムモノマー単位を有するスチレンブロックコポリマー類に特徴的な加 工遅延時間が実質的に短くなる。 本発明の更に別の利点として、また、この新規な組成物は、熱、せん断および 紫外線などの如き応力にさらされた時、不飽和ゴムモノマー単位を有する比較ス チレンブロックコポリマーに比較して改良された安定性を示す。 この選ばれたエチレンインターポリマー類が実質的に不活性な熱弾性増量剤と して機能することは驚くべきことである、と言うのは、このような熱弾性ポリマ ー類は一般に弾性を示しはするが、これの特性とブロックコポリマー類の特性と は実質的に異なる可能性があり、そしてこれらの成分に固有の化学は実質的に異 なるにも拘らず、この組成物で良好な混和が達成されるからである。 本発明を特定の作用理論いずれかに限定するものでないが、このような驚くべ き向上は、組成的に均一で弾性を示す均一分枝エチレンインターポリマーを用い るとユニークな相溶性と混和性を得ることができることによるものであると考え ている。このような有用性および改良は、通常の熱弾性材料、例えばエチレン／ 酢酸ビニル（ＥＶＡ）コポリマー類など（酢酸ビニルのレベルが高い場合でも） を用いることでも、ポリマーの密度が０．９０５ｇ／ｃｃより実質的に大きいエ チレンインターポリマーを用いることでも得られない。 図１は、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｓｏｌｉｄ Ａｎａｌｙｚｅｒ ＲＳＡ− ＩＩを用いて発明実施例６および８および比較実験７、９および１０を測定した 時の動的貯蔵モジュラス（ｄｙｎａｍｉｃ ｓｔｏｒａｇｅ ｍｏｄｕｌｕｓ） を温度に対してプロットした図である。 図２は、発明実施例６および８および比較実験７、９および１０に関して成分 材料の重量平均貢献度を基にして予測した時の動的貯蔵モジュラスを温度に対し てプロットした図である。 図３は、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ ＲＭＳ−８００を用 いて発明実施例６および８および比較実験７、９および１０を１９０℃で測定し た時の動的コンプレックス粘度（ｄｙｎａｍｉｃ ｃ ｏｍｐｌｅｘ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）をせん断速度に対してプロットした図であ る。 図４は、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｓｏｌｉｄ Ａｎａｌｙｚｅｒ ＲＳＡ− ＩＩを用いて実施例６−１０を測定した時の動的貯蔵モジュラスを温度に対して プロットした図である。 図５は、実施例６−１０に関して成分材料の重量平均貢献度を基にして予測し た時の動的貯蔵モジュラスを温度に対してプロットした図である。 図６は、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ ＲＭＳ−８００を用 いて実施例６−１０を１９０℃で測定した時の動的コンプレックス粘度をせん断 速度に対してプロットした図である。 図７は、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｓｏｌｉｄ Ａｎａｌｙｚｅｒ ＲＳＡ− ＩＩを用いて発明実施例１６および１８および比較実験１７、１９および２０を 測定した時の動的貯蔵モジュラスを温度に対してプロットした図である。 図８は、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ ＲＭＳ−８００を用 いて実施例１１−１５を１９０℃で測定した時の動的コンプレックス粘度をせん 断速度に対してプロットした図である。 図９は、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｓｏｌｉｄ Ａｎａｌｙｚｅｒ ＲＳＡ− ＩＩを用いて発明実施例１１、２２および２３および比較実験１２、２４および ２５を測定した時の動的貯蔵モジュラスを温度に対してプロットした図である。 図１０は、ハーク（Ｈａａｋｅ）トルクミキサーを用いて比較実験１７を２４ ０℃で測定した時のハークトルク応答を時間に対してプロット した図である。 図１１は、ハークトルクミキサーを用いて発明実施例１６を２４０℃で測定し た時のハークトルク応答を時間に対してプロットした図である。 図１２は、ハークトルクミキサーを用いて実施例２２を２４０℃で測定した時 のハークトルク応答を時間に対してプロットした図である。 図１３は、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｓｏｌｉｄ Ａｎａｌｙｚｅｒ ＲＳＡ −ＩＩを用いて実施例７、２３−２６を測定した時の動的貯蔵モジュラスを温度 に対してプロットした図である。 この新規な熱弾性ブレンド組成物は、（ａ）−２６℃から２４℃の範囲全体に 渡る貯蔵モジュラスが３．５ｘ１０⁹ダイン／ｃｍ²以下であり、（ｂ）２４℃に おける貯蔵モジュラスに対する−２６℃における貯蔵モジュラスの比率が４以下 であり、そして（ｃ）−２６℃および２４℃における貯蔵モジュラスが、それぞ れ、この組成物に含めるブロックコポリマー部分が混ぜものなしで−２６℃およ び２４℃において示す貯蔵モジュラスよりも０．２から３倍高い、として特徴づ けられる。 このスチレンブロックコポリマーは、スチレン系単位で出来ているブロックセ グメントとゴムモノマー、例えばブタジエン、イソプレン、ヘキサジエン、ペン タジエン、オクタジエン、エチレン／プロピレンおよびエチレン／ブテンなどの 単位で出来ているブロックセグメントを有する。上記実質的に不活性な熱弾性エ チレンインターポリマーは、ＤＳＣで単一の融点を示す均一分枝エチレンインタ ーポリマーであり、より好適には、 （ａ） メルトフロー比Ｉ₁₀／Ｉ₂が≧５．６３であり、 （ｂ） 式：Ｍ_w／Ｍ_n≦（Ｉ₁₀／Ｉ₂）−４．６３で定義される分子量 分布Ｍ_w／Ｍ_nを示し、そして （ｃ） 表面メルトフラクチャーが起こり始める時の臨界せん断速度が、ほぼ同 じＩ₂とＭ_w／Ｍ_nを有する比較線状エチレンポリマーの表面メルトフラクチャー が起こり始める時の臨界せん断速度より、少なくとも５０パーセント大きい、 として特徴づけられる実質的に線状であるエチレンポリマーである。 本明細書では、コポリマーまたはターポリマーなどを示す目的で言葉「インタ ーポリマー」を用い、このインターポリマーの製造ではエチレンと一緒に少なく とも１種の他のコモノマーを重合させる。 本明細書では、実質的に熱押出し加工可能であるか或は比較的攻撃的な条件を 必要とし得るが変形可能なポリマー類またはポリマー組成物を示す目的で言葉「 熱可塑性」を用いる。 本明細書では、弾性特性を有する熱可塑性樹脂を意味する目的で言葉「熱弾性 」を用い、ここで、弾性特性は、樹脂の薄フィルム（即ち≦４ミル）が示す１パ ーセント正割係数が１５，０００ｐｓｉ以下であること、或は破壊伸びが４５０ パーセント以上であること、或は下記の機械的な動的貯蔵モジュラス（Ｅ’）特 性を示す： （ａ）−２６℃から２４℃の範囲の貯蔵モジュラスが５ｘ１０⁹ダイン／ｃｍ²以 下であり、そして （ｂ）２４℃における貯蔵モジュラスに対する−２６℃における貯蔵モジュラス の比率が８以下である、 ことを意味する。 本明細書では、−２６℃から２４℃の範囲の機械的な動的貯蔵モジュラス（Ｅ ’）が３．５ｘ１０⁹ダイン／ｃｍ²以下でありそして２４℃に おける貯蔵モジュラスに対する−２６℃における貯蔵モジュラスの比率が４以下 である材料または組成物を意味する目的で言葉「エラストマー状」または「エラ ストマー」を用い、ここで、「完全な弾性」材料が示す比率は１になるであろう 。 本明細書では、本発明の新規な組成物を調製する目的で熱弾性ポリマーと一緒 に混合するブロックコポリマーが混ぜものなしの状態で示す特徴である弾性、流 動性、高温実用性または硬度のいずれもこれを所定量で添加した時に実質的に変 化しない熱弾性ポリマーを意味する目的で言葉「実質的に不活性な熱弾性増量剤 」を用いる。優れた熱弾性ポリマーが示す効果は、この新規な組成物が、（１） −２６℃および２４℃で示す貯蔵モジュラスが個々の混ぜものなしブロックコポ リマーが−２６℃および２４℃で示す貯蔵モジュラスの０．２倍より低くなくか つ３倍より高くなく（即ち、この組成物が−２６℃および２４℃で示す貯蔵モジ ュラスが、それぞれ、この組成物に含めるブロックコポリマー部分が混ぜものな しで−２６℃および２４℃において示す貯蔵モジュラスよりも０．２から３倍高 く）、（２）１０から１００Ｌ／秒のせん断速度範囲全体に渡る動的コンプレッ クス粘度が個々の混ぜものなしブロックコポリマーが示すそれよりも０から５０ パーセント低く、そして（３）ＡＳＴＭ−Ｄ２２４０で測定した時のショアＡ硬 度が個々の混ぜものなしブロックコポリマーとの比較において±３単位の差で等 しいか或はそれ以下である、として特徴づけられるような効果である。 本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造で用いるに適切な実質的に不活性 な熱弾性増量剤は、均一分枝エチレンインターポリマー類、より好適には実質的 に線状であるエチレンインターポリマー類である。ま た、このエチレンインターポリマー類は少なくとも１種のＣ₃−Ｃ₂₀α−オレフ ィンも含む。 本ポリエチレン技術では、密度が０．９１５ｇ／ｃｃに等しいか或はそれ以下 であるポリマーサブセット（ｐｏｌｙｍｅｒ ｓｕｂｓｅｔ）の線状低密度ポリ エチレンを表示する目的で、言葉「超低密度ポリエチレン」（ＵＬＤＰＥ）、「 非常に低密度のポリエチレン」（ＶＬＤＰＥ）および「線状で非常に低密度のポ リエチレン」（ＬＶＬＤＰＥ）が互換的に用いられてきた。この場合、密度が０ ．９１５ｇ／ｃｃ以上の線状ポリエチレン類に言葉「線状低密度ポリエチレン」 （ＬＬＤＰＥ）を適用する。ポリマーの密度が０．９０５ｇ／ｃｃ以下であるエ チレンインターポリマー類のみが本発明の一部である。このように、ＬＬＤＰＥ として知られる系列は本発明の一部でないと見なすが、他の向上に影響を与える 目的でこれらを使用することも可能である。 本明細書では、言葉「不均一」および「不均一に分枝している（不均一分枝） 」を、通常の意味で、短鎖分枝分布指数が比較的低い線状エチレンインターポリ マーの言及で用いる。短鎖分枝分布指数（ＳＣＢＤＩ）を、全コモノマーモル含 有量中央値の５０％以内に入るコモノマー含有量を有するポリマー分子の重量パ ーセントとして定義する。ポリオレフィン類（これは溶液から結晶化可能である ）の短鎖分枝分布指数は、良く知られている昇温溶出分離（ｔｅｍｐｅｒａｔｕ ｒｅ ｒｉｓｉｎｇ ｅｌｕｔｉｏｎ ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ）技術、例 えばＷｉｌｄ他著「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ， Ｐｏｌｙ．Ｐｈｙｓ．Ｅｄ」、２０巻、４４１頁（１９８２）、Ｌ．Ｄ．Ｃａｄ ｙ著「“The Role of Comonomer Type and Distribution in LLDPE Product Performance,”SPE Regional Technical Conference，Quaker Square H ilton，Akron」オハイオ州、１０月１−２日、１０７−１１９頁（１９８５）、 または米国特許第４，７９８，０８１号に記述されている如き技術で測定可能で ある。不均一分枝線状エチレンインターポリマー類が示すＳＣＢＤＩは典型的に ３０パーセント未満である。 本発明で用いるに適した不均一分枝線状インターポリマー類の市販例には、ダ ウケミカル社（ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）が供給し ているＡＴＴＡＮＥ ＵＬＤＰＥポリマー類およびＵｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎが供給しているＦＬＥＸＯＭＥＲ ＶＬＤＰＥポリマ ー類が含まれる。しかしながら、不均一に分枝しているエチレンインターポリマ ー類は本発明の一部でない。 本明細書では、（１）α−オレフィンコモノマー（類）が一定分子内でランダ ムに分布していること、（２）コポリマー分子の実質的に全部が同じエチレン対 コモノマー比を有すること、（３）インターポリマーが狭い短鎖分枝分布を示す ことを特徴とすること［短鎖分枝分布指数が３０パーセント以上、より好適には ５０パーセント以上であること］、および（４）公知の分別技術、例えばポリマ ーを温度の関数として分別溶出させることを伴う方法などで測定した時にインタ ーポリマーが高密度（結晶性）ポリマー画分を測定可能量で本質的に含まないこ と、を意味するとして、言葉「均一に分枝している（均一分枝）」を定義する。 ブロックコポリマー類と有効に混合するに適した均一分枝エチレンインターポ リマー類は線状のエチレンインターポリマー類であってもよいが、好適には、長 鎖分枝を有する種類の実質的に線状であるエチレンインターポリマー類から選択 する。本発明の熱可塑性エラストマー組成物 の製造でブロックコポリマー類と混合するに有用な均一分枝線状エチレンインタ ーポリマー類は、長鎖分枝を持たないが短鎖分枝を持つエチレンポリマー類であ り、このような短鎖分枝は、重合してインターポリマーを生じるコモノマーに由 来するものであって同じポリマー鎖内および異なるポリマー鎖間の両方で均一に 分布している。即ち、均一分枝線状エチレンインターポリマー類には、例えばＥ ｌｓｔｏｎが米国特許第３，６４５，９９２号で記述している如き均一分枝分布 重合方法を用いて製造された線状の低密度ポリエチレンポリマー類または線状の 高密度ポリエチレンポリマー類の場合のように、長鎖分枝が存在していない。 この均一分枝線状エチレンインターポリマー類は、本分野の技術者に長鎖分枝 を多数有することがよく知られているフリーラジカル開始剤使用高圧ポリエチレ ンではなく、またこれらは伝統的な不均一に分枝している線状低密度エチレンで もない。 この均一分枝線状エチレン／α−オレフィンインターポリマーの製造は本発明 の決定的な面ではない。均一分枝線状エチレン／α−オレフィンインターポリマ ー類は、チーグラー型触媒、例えばジルコニウムおよびバナジウム触媒系などに 加えてメタロセン触媒系、例えばハフニウムを基とする触媒系などを用いた通常 の重合方法で製造可能である。米国特許第４，９３７，２９９号でＥｗｅｎ他が 行った開示および米国特許第５，２１８，０７１号でＴｓｕｔｓｕｉ他が行った 開示が例示である。 均一分枝線状インターポリマー類の市販例には、三井化学（Ｍｉｔｓｕｉ Ｃ ｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）が供給しているＴＡＦＭＥＲポリマー類およ びＥｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙが供給しているＥＸＡＣＴポ リマー類が含まれる。しかしながら、本発明 で用いるに適切なインターポリマー類は、ＳＣＢＤＩが５０以上でありそしてＤ ＳＣで単一の融点を示すとして特徴づけられるインターポリマー類のみである。 本発明で用いる実質的に線状であるエチレンインターポリマー類を、本明細書 では、米国特許第５，２７２，２３６号および米国特許第５，２７８，２７２号 と同様に定義する。スチレンのブロックコポリマー類を不活性に（ｉｎｅｒｔｌ ｙ）増量するに有用な実質的に線状であるエチレンインターポリマー類は、コモ ノマーが一定のインターポリマー分子内でランダムに分布しておりそしてインタ ーポリマー分子の実質的に全部がそのインターポリマー内で同じエチレン／コモ ノマー比を有するインターポリマー類である。 本発明で用いる実質的に線状であるエチレンインターポリマー類はユニークな 種類の化合物であり、これは完全に異なる種類の均一分枝エチレンポリマー類で ある。これは、米国特許第３，６４５，９９２号でＥｌｓｔｏｎが記述していて よく知られている種類の通常の均一分枝線状エチレンインターポリマー類とは実 質的に異なり、そして更にこれは、通常のチーグラー重合不均一線状エチレンポ リマー類（例えばＡｎｄｅｒｓｏｎ他が米国特許第４，０７６，６９８号に開示 している技術などを用いて製造される例えば超低密度ポリエチレン、線状低密度 ポリエチレンまたは高密度ポリエチレンなど）と同じ種類のものでもなく、また これは、フリーラジカル開始剤を高圧で用いた高分枝の高圧ポリエチレン類、例 えば低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、エチレン−アクリル酸（ＥＡＡ）コポリ マー類およびエチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）コポリマー類などと同じ種類のも のでもない。 本発明で用いるに有用な実質的に線状であるエチレンインターポリマー類は、 比較的狭い分子量分布を示すにも拘らず優れた加工性を有する。驚くべきことに 、この実質的に線状であるエチレンインターポリマー類が示すメルトフロー比（ Ｉ₁₀／Ｉ₂）は多分散指数（即ち分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ）から本質的に独立して 幅広く変化し得る。このような驚くべき挙動は、例えばＥｌｓｔｏｎが米国特許 第３，６４５，９９２号で記述している如き均一分枝線状エチレンインターポリ マー類また例えばＡｎｄｅｒｓｏｎ他が米国特許第４，０７６，６９８号で記述 している如き通常のチーグラー重合不均一分枝線状ポリエチレンインターポリマ ー類とは全く対照的である。線状のエチレンインターポリマー類（均一に分枝し ているか或は不均一に分枝しているかに拘らず）は、実質的に線状であるエチレ ンインターポリマー類とは異なり、多分散指数が高くなるとまたＩ₁₀／Ｉ₂値も 高くなると言った流動特性を示す。 実質的に線状であるエチレンインターポリマー類は、長鎖分枝を有していて均 一に分枝しているエチレンポリマー類である。このような長鎖分枝はポリマーバ ックボーンと同じコモノマー分布を有しておりそしてこれの長さはポリマーバッ クボーンの長さとほぼ同じ長さであり得る。このポリマーバックボーンは、炭素 １０００個当たり０．０１個の長鎖分枝から炭素１０００個当たり３個の長鎖分 枝、より好適には炭素１０００個当たり０．０１個の長鎖分枝から炭素１０００ 個当たり１個の長鎖分枝、特別には炭素１０００個当たり０．０５個の長鎖分枝 から炭素１０００個当たり１個の長鎖分枝で置換されている。 長鎖分枝は、この産業で知られている通常技術、例えば¹³Ｃ核磁気共鳴（ＮＭ Ｒ）分光技術で測定可能であり、例えばＲａｎｄａｌｌの方法 (Ｒｅｖ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．、Ｃ２９(２＆３)、２８５ −２９７頁)などを用いて測定可能である。他の２つの方法は、低角レーザー光 散乱検出器に連結させたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ）お よび示差粘度測定検出器に連結させたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ−Ｄ Ｖ）である。このような技術を長鎖分枝検出で用いることとそれの基礎となる理 論は文献に詳細に示されている。例えばZimm，G.H.およびStockmayer，W.H.，J. Chem．Phys.，17，1301(1949)およびRudin，A.，Modern Methods of Polymer Ch aracterization ,John Wiley & Sons，New York(1991)103-112頁を参照のこと。 Ｗｉｌｌｅｍ ｄｅＧｒｏｏｔおよびＰ．Ｓｔｅｖｅ Ｃｈｕｍ（両者ともダ ウケミカル社）は、１９９４年１０月４日にセントルイス、ミズリー州で開催さ れた「Ｆｅｄｅｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒ ｙ ａｎｄ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ Ｓｏｃｉｅｔｙ（ＦＡＣＳＳ）」会議 で、ＧＰＣ−ＤＶは実質的に線状であるエチレンインターポリマー類に存在する 長鎖分枝の定量を行うに有効な技術であることを示すデータを提示した。特に、 ｄｅＧｒｏｏｔおよびＣｈｕｍは、実質的に線状であるエチレンホモポリマーサ ンプルをＺｉｍｍ−Ｓｔｏｃｋｍａｙｅｒ式を用いて測定した時の長鎖分枝レベ ルと¹³Ｃ ＮＭＲを用いて測定した長鎖分枝レベルとが良好な相関関係を示すこ とを見い出した。 更に、ｄｅＧｒｏｏｔおよびＣｈｕｍは、ポリエチレンサンプルが溶液中で示 す流体力学的体積はオクテンが存在していても変化しないことと、このように、 そのサンプル中に存在するオクテンのモルパーセントを知ることでオクテン短鎖 分枝に起因する分子量上昇を説明することが できることを見い出した。ｄｅＧｒｏｏｔおよびＣｈｕｍは、１−オクテン短鎖 分枝に起因する分子量上昇に対する貢献度を解く（ｄｅｃｏｎｖｏｌｕｔｉｎｇ ）ことで、実質的に線状であるエチレン／オクテンに存在する長鎖分枝レベルの 定量でＧＰＣ−ＤＶを用いることができること、そしてＧＰＣ−ＤＶで測定した 時のＬｏｇの関数（ＧＰＣ重量平均分子量）は、実質的に線状であるエチレンポ リマー類の長鎖分枝面（長鎖分枝の度合でなく）は高度に分枝している高圧低密 度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）のそれに匹敵しておりそしてチーグラー型触媒、例 えばチタン錯体などおよび通常の均一触媒、例えばハフニウムおよびバナジウム 錯体などを用いて製造されたエチレンポリマー類とは明らかに異なることを説明 していることを示した。 実質的に線状であるエチレンインターポリマー類の場合の長鎖分枝の長さは、 α−オレフィン（類）をポリマーバックボーンに組み込む結果として生じる短鎖 分枝より長い。本発明で用いる実質的に線状であるエチレンインターポリマー類 に長鎖分枝が存在することに関する実験的な効果は、流動学的特性が向上すると して明らかになり、このような特性を、本明細書では、気体押し出しレオメータ ー（ｇａｓ ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ ｒｈｅｏｍｅｔｒｙ）（ＧＥＲ）の結果およ び／またはメルトフロー（Ｉ₁₀／Ｉ₂）の上昇率で定量して表す。 言葉「線状エチレンポリマー」は、言葉「実質的に線状であるエチレンポリマ ー」とは対照的に、そのポリマーに長鎖分枝が測定可能量または論証可能量で存 在していないこと、即ちそのポリマーが長鎖分枝で置換されている度合は平均で 炭素１０００個当たり０．０１個未満であることを意味する。 適切な均一分枝エチレンインターポリマー類の製造でエチレンと一緒に重合さ せるに有用で適切な不飽和コモノマー類はエチレン系不飽和モノマー類である。 このようなコモノマー類は、Ｃ₃−Ｃ₂₀α−オレフィン類、例えばプロピレン、 イソブチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘ プテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどである。好適なコモノマー 類には、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンお よび１−オクテンが含まれ、１−オクテンが特に好適である。少なくとも１種の Ｃ₃−Ｃ₂₀α−オレフィンに加えてエチレンと一緒に重合可能な他のモノマー類 には、スチレン、ハロ置換もしくはアルキル置換スチレン類、テトラフルオロエ チレン類、ビニルベンゾシクロブタン類、ブタジエン類、イソプレン類、ペンタ ジエン類、ヘキサジエン類、オクタジエン類およびシクロアルケン類、例えばシ クロペンテン、シクロヘキセンおよびシクロオクテンなどが含まれる。この均一 分枝エチレンインターポリマー類は、典型的に、エチレンを１種のＣ₃−Ｃ₂₀α −オレフィンと共重合させたコポリマーである。この均一分枝エチレンインター ポリマー類は、最も好適にはエチレンと１−オクテンのコポリマーである。 本発明で用いるに適したエチレンインターポリマー類の密度は、ＡＳＴＭ Ｄ −７９２に従って測定した時、一般に０．８５５グラム／立方センチメートル（ ｇ／ｃｃ）から０．９０５ｇ／ｃｃ、好適には０．８６ｇ／ｃｃから０．８９／ ｃｃ、より好適には０．８６５ｇ／ｃｃから０．８８５／ｃｃの範囲である。こ のエチレンインターポリマーで要求される相溶性および不活性さを得るにとって 密度の範囲は重要である。密度が０．９０５ｇ／ｃｃを越えるエチレンインター ポリマー類は一般 にエラストマーでなくなる。密度が０．８５５ｇ／ｃｃ未満のインターポリマー はかなり高い粘着性を示し、加工および取り扱いが困難になる。 ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件１９０℃／２．１６キログラム（ｋｇ）に従う メルトインデックス測定値［これは以前には「条件Ｅ」として知られておりそし てまたＩ₂としても知られていた］を便利に用いてエチレンインターポリマーの 分子量を示す。メルトインデックスはポリマーの分子量に反比例する。従って、 分子量が高くなればなるほどメルトインデックスが低くなるが、この関係は直線 的でない。本明細書で用いるに有用なエチレンインターポリマー類が示すメルト インデックスは一般に０．０１グラム／１０分（ｇ／１０分）から１００ｇ／１ ０分、好適には０．１ｇ／１０分から４０ｇ／１０分、特に１ｇ／１０分から１ ０ｇ／１０分である。 エチレンインターポリマー類の分子量を特徴づけるに有用な他の測定は、より 高い重量を用いたメルトインデックス測定、例えば通例ではＡＳＴＭ Ｄ−１２ ３８、条件１９０℃／１０ｋｇ［以前は「条件Ｎ」として知られておりそしてま たＩ₁₀としても知られていた］の測定を行うことを伴う。本明細書では、「メル トフロー比」を、低い重量で測定したメルトインデックス値に対する高い重量で 測定したメルトインデックス値の比率として定義し、測定Ｉ₁₀およびＩ₂メルト インデックス値の場合のメルトフロー比を便利にＩ₁₀／Ｉ₂として表示する。不 均一分枝および均一分枝両方の線状エチレンインターポリマー類が示すＩ₁₀／Ｉ₂ 値は一般に７以上である。 本明細書で用いる実質的に線状であるエチレンインターポリマー類の場合のメ ルトフロー比は、本発明で用いるインターポリマー類であるが 長鎖分枝を実質的に持たない線状エチレンインターポリマー類とは異なり、実際 、長鎖分枝度を示す、即ちＩ₁₀／Ｉ₂メルトフロー比が高くなればなるほどポリ マーの長鎖分枝度が高くなる。この実質的に線状であるエチレンインターポリマ ー類のＩ₁₀／Ｉ₂比は、好適には少なくとも５．６３、特に５．６３から２０、 最も特別には６から１５である。 また、本明細書では気体押し出しレオメーター（ＧＥＲ）で測定したポリマー の見掛け粘度（ｋポイズで表す）であるとして定義する「流動学的プロセシング ・インデックス(ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｉｎｄｅｘ)」（ＰＩ）を用いることで も、実質的に線状であるエチレンインターポリマー類を区別することができる。 この気体押し出しレオメーターは、「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ」、１７巻、Ｎｏ．１１、７７０頁（１９７７）の中でＭ．Ｓ ｈｉｄａ、Ｒ．Ｎ．ＳｈｒｏｆｆおよびＬ．Ｖ．Ｃａｎｃｉｏが記述していると 共に、Ｖａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ Ｒｅｉｎｈｏｌｄ Ｃｏ．が出版しているＪ ｏｈｎ Ｄｅａｌｙ著「Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒｓ ｆｏｒ Ｍｏｌｔｅｎ Ｐｌａ ｓｔｉｃｓ」、（１９８２）の９７−９９頁に記述されている。ＧＥＲ実験を、 入り口角度が１８０°で直径が０．７５４ｍｍでＬ／Ｄが２０：１のダイスを用 いて２５０から５５００ｐｓｉｇ（１７−３７９バール）の範囲の窒素圧力下１ ９０℃の温度で実施する。本明細書で用いる実質的に線状であるエチレンポリマ ー類の場合のＰＩは、ＧＥＲを用いて２．１５ｘ１０⁶ダイン／ｃｍ²の見掛けせ ん断応力で測定した材料の見掛け粘度（ｋポイズで表す）である。好ましくは、 本明細書に記述するユニークな実質的に線状であるエチレンインターポリマー類 のＰＩは、０．０１ｋポイズから５０ｋポイズの範囲、好適には１５ｋポイ ズ以下である。本明細書で用いる実質的に線状であるエチレンインターポリマー が示すＰＩは、ほぼ同じＩ₂とＭ_w／Ｍ_nを有する比較線状エチレンインターポリ マー（例えば米国特許第３，６４５，９９２号でＥｌｓｔｏｎが記述している如 き均一分枝線状インターポリマー、またはＥｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ ｍｐａｎｙがＥＸＡＣＴとして供給している均一分枝線状インターポリマー、ま たはＭｉｔｓｕｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙがＴＡＦＭＥＲとして供 給している均一分枝線状インターポリマー）が示すＰＩの７０％に等しいか或は それ以下である。 この実質的に線状であるエチレンインターポリマー類が示すユニークな流動学 的挙動を更に充分に特徴づける目的で、Ｓ．ＬａｉおよびＧ．Ｗ．Ｋｎｉｇｈｔ が、最近、別の流動学的測定値であるダウ流動指数（Ｄｏｗ Ｒｈｅｏｌｏｇｙ Ｉｎｄｅｘ）（ＤＲＩ）を紹介（ＡＮＴＥＣ ’９３ Ｐｒｏｃｅｄｉｎｇｓ 、ＩＮＳＩＴＥ（商標）Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ（ＩＴ Ｐ）−「エチレンα−オレフィンコポリマー類の構造／流動関係における新規な 規則」、Ｎｅｗ Ｏｒｌｅａｎｓ、Ｌａ、１９９３年５月）したが、これは、ポ リマーが示す「長鎖分枝の結果としての弛張時間を正規化した値（ｎｏｒｍａｌ ｉｚｅｄ ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ａｓ ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔ ｏ ｆ ｌｏｎｇ ｃｈａｉｎ ｂｒａｎｃｉｎｇ）」を表す。ＤＲＩの範囲は、測 定可能な長鎖分枝を少しも有していないポリマー類（例えばＴＡＦＭＥＲおよび ＥＸＡＣＴ製品）の場合の０から、１５の範囲であり、これはメルトインデック スから独立している。一般に、低から中圧のエチレンポリマー類（特に低密度） の場合、ＤＲＩは、溶融 弾性および高せん断流動性に対して、メルトフロー比を用いた同じ試みが示す相 関関係に比較して改良された相関関係を示し、そして本発明の実質的に線状であ るエチレンインターポリマー類の場合のＤＲＩは、好適には少なくとも０．１、 特に少なくとも０．５、最も特別には少なくとも０．８である。ＤＲＩは、方程 式： から計算可能であり、ここで、 τ₀は、材料が示す特徴的な弛張時間であり、そしてη₀はこの材料のゼロせん断 粘度である。τ₀とη₀は両方とも、Ｃｒｏｓｓ方程式、即ち に「最も良く適合する」値であり、ここで、ｎはこの材料のパワーローインデッ クス（ｐｏｗｅｒ ｌａｗ ｉｎｄｅｘ）であり、そしてηとγはそれぞれ測定 粘度およびせん断速度である。Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ（ＲＭＳ−８００）を１６０℃で０．１から１００ラ ジアン／秒のダイナミック・スウィープ・モード（ｄｙｎａｍｉｃ ｓｗｅｅｐ ｍｏｄｅ）で用いそして直径が０．７５４ｍｍでＬ／Ｄが２０：１のダイスを 使用した気体押し出しレオメーター（ＧＥＲ）を１，０００ｐｓｉから５，００ ０ｐｓｉの押し出し圧力下［これは０．０８６から０．４３ＭＰａのせん断応力 に相当する］１９０℃で用いることによって、粘度およびせん断速度の基本測定 データを得る。特定の材料では、必要に応じて、メルトインデックスの変動に適 応させる目的で１４０から１９０℃で測定を行うことが できる。 表面の不規則さに関係した「メルトフラクチャー（ｍｅｌｔ ｆｒａｃｔｕｒ ｅ）」現象を識別する目的で、見掛けせん断速度に対する見掛けせん断応力のプ ロットを用いる。ＲａｍａｍｕｒｔｈｙｌＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｒｈｅｏｌｏ ｇｙ」、３０（２）、３３７−３５７、１９８６に従い、特定の臨界せん断速度 を越えると観察される押し出し物の不規則さは、幅広い意味で２つの主要な型に 分類分け可能である、即ち表面メルトフラクチャーとグロスメルトフラクチャー に分類分け可能である。 表面メルトフラクチャーは、明らかに安定した流れ条件下で起こり、そしてそ の詳細な範囲は、フィルムの鏡面光沢損失から、よりひどい「鮫肌」形態に至る 。本開示では、押し出し物の表面粗さが４０ｘ倍率でのみ検出可能になる、押し 出し物の光沢が失われ始める時であるとして、表面メルトフラクチャーが起こり 始める時（ＯＳＭＦ）を特徴づける。この実質的に線状であるエチレンインター ポリマー類の表面メルトフラクチャーが起こり始める時の臨界せん断速度は、ほ ぼ同じＩ₂とＭ_w／Ｍ_nを有する比較線状エチレンインターポリマー（例えば米国 特許第３，６４５，９９２号の中でＥｌｓｔｏｎが記述している如き均一分枝線 状インターポリマー）の表面メルトフラクチャーが起こり始める時の臨界せん断 速度より、少なくとも５０％大きい。 グロスメルトフラクチャーは、不安定な押し出し流れ条件下で起こり、そして その詳細な範囲は規則正しい歪み（粗い部分と滑らかな部分が交互に現れる、螺 旋状など）から不規則な歪みに至る。商業的受け入れに関して（例えばフィルム 、コーティングおよび成形物として用いる場合） フィルム／成形品質および特性全体が良好であるには、表面の欠陥は存在してい たとしても最小限でなくてはならない。本発明で用いる実質的に線状であるエチ レンインターポリマー類の場合のグロスメルトフラクチャーが起こり始める時の 臨界せん断応力は４ｘ１０⁶ダイン／ｃｍ²以上である。本明細書では、ＧＥＲで 押出した押し出し物が示す表面粗さおよび構造の変化を基準にして、表面メルト フラクチャーが起こり始める時（ＯＳＭＦ）およびグロスメルトフラクチャーが 起こり始める時（ＯＧＭＦ）の臨界せん断速度を用いることにする。 エチレンインターポリマー類に関するコモノマー分枝の分布を、短鎖分枝分布 指数（ＳＣＢＤＩ）（Ｓｈｏｒｔ Ｃｈａｉｎ Ｂｒａｎｃｈ Ｄｉｓｔｒｉｂ ｕｔｉｏｎ Ｉｎｄｅｘ）または組成分布分枝指数（ＣＤＢＩ）（Ｃｏｍｐｏｓ ｉｔｉｏｎ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ Ｂｒａｎｃｈ Ｉｎｄｅｘ）で特徴付 けるが、これを、全コモノマーモル含有量中央値の５０％以内に入るコモノマー 含有量を有するポリマー分子の重量％として定義する。ポリマーのＣＤＢＩは、 本技術分野で知られている技術で得られるデータ、例えばＷｉｌｄ他、Ｊｏｕｒ ｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｐｏｌｙ．Ｐｈｙｓ．Ｅｄ. 、２０巻、４４１頁（１９８２）または米国特許第４，７９８，０８１号に記述 されている如き例えば昇温溶出分離法（ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｒｉｓｉｎｇ ｅｌｕｔｉｏｎ ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ）（本明細書では「ＴＲＥＦ」 と省略する）などから容易に計算される。本発明で用いる実質的に線状であるエ チレンインターポリマーおよび均一分枝線状エチレンインターポリマーのＳＣＢ ＤＩまたはＣＤＢＩは、好適には３０パーセント以上、特に５０パーセント以上 である。 本発明で用いる実質的に線状であるエチレンインターポリマーおよび均一分枝 線状エチレンインターポリマーは、ＴＲＥＦ技術で測定した時、測定可能な量で 「高密度」画分を本質的に含まない。この均一分枝エチレンインターポリマー類 は、炭素１０００個当たりのメチル数が２に等しいか或はそれ以下である分枝度 を示すポリマー画分を含まない。 また、この「高密度のポリマー画分」は、炭素１０００個当たりのメチル数が ２未満である分枝度を示すポリマー画分であるとして記述可能である。高密度ポ リマー画分が存在していないことの利点は、とりわけ、このインターポリマー類 自身の弾性が向上することと、本発明のブロックコポリマーと混合した時の相溶 性が改良されることである。 本発明で用いる均一分枝エチレンインターポリマー類および好適な実質的に線 状であるエチレンインターポリマー類は、また、ＤＳＣによる溶融ピークが１つ であることでも特徴づけられる。しかしながら、０．８７５ｇ／ｃｃから０．９ ０５ｇ／ｃｃの範囲の密度を有する実質的に線状であるエチレンインターポリマ ー類の場合の単一溶融ピークは、ＤＳＣ装置の感度に応じて、それの低溶融側に 「ショルダー」または「ハンプ」を示す可能性があり、これは、このポリマーの 全融解熱の１２パーセント以下、典型的には９パーセント以下、より典型的には ６パーセント以下を構成する。このようなアーティファクト（ａｒｔｉｆａｃｔ ）はポリマー内の鎖変動によるものであると考えられ、このアーティファクトは 、このアーティファクトの溶融領域に渡って単一溶融ピークのスロープが単調に 変化することを基にして識別される。このようなアーティファクトは、単一の溶 融ピークを示す融点の３４℃以内、典型的に２７℃以内、より典型的に２０℃以 内に現れる。このような単一溶融ピーク は、インジウムおよび脱イオン水で標準化した示差走査熱量計を用いて測定され る。この方法は、サンプルの量が５−７ｍｇであること、「第一加熱」で１８０ ℃にしてこの温度を４分間保持し、１０℃／分で−３０℃にまで冷却してこの温 度を３分間保持しそして「第二加熱」において１０℃／分で１４０℃にまで加熱 することを伴う。温度曲線に対する「第二加熱」熱流から、この単一溶融ピーク を測定する。ポリマーの全融解熱を上記曲線下の面積から計算する。化学天秤お よび重量パーセント計算を用いて上記アーティファクト（存在する場合）に起因 する融解熱を測定することができる。 本発明で用いるエチレンインターポリマー類の分子量分布は、示差屈折計と混 合多孔度カラムが３本備わっているＷａｔｅｒｓ １５０高温クロマトグラフィ ー装置を用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した分子量分布で ある。これらのカラムはＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓが供給して おり、通常、１０³、１０⁴、１０⁵および１０⁶Åの孔サイズを有するように充填 されている。その溶媒は１，２，４−トリクロロベンゼンであり、これを用い、 インターポリマーサンプルが０．３重量％入っている溶液を注入用として調製す る。その流量を１．０ミリリットル／分にし、装置運転温度を１４０℃にし、そ して注入量を１００ミクロリットルにする。 溶離体積と協力させて、狭い分子量分布のポリスチレン標準（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製）を用いることで、ポリマーバックボーンに関す る分子量測定値を引き出す。下記の方程式： Ｍポリエチレン＝ａ＊（Ｍポリスチレン）^b を引き出すに適切な、ポリエチレンとポリスチレンのＭａｒｋ−Ｈｏｕ ｗｉｎｋ係数［ＷｉｌｌｉａｍｓおよびＷａｒｄが「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐ ｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ」、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌｅｔｔｅｒｓ、６巻、６ ２１頁、１９６８の中で記述している如き］を用いて、相当するポリエチレンの 分子量を測定する。 上記方程式においてａ＝０．４３１６およびｂ＝１．０である。下記の式：Ｍ_w ＝Σ ｗｉ＊Ｍｉ［式中、ｗｉおよびＭｉは、ＧＰＣカラムから溶離して来る ｉ番目の画分それぞれの重量分率および分子量である］に従う通常様式で、重量 平均分子量Ｍ_wを計算する。 本発明で用いる実質的に不活性なエチレンインターポリマー類（即ち実質的に 線状であるエチレンインターポリマー類および均一分枝線状エチレンポリマー類 ）のＭ_w／Ｍ_nは１．５から２．５である。 この実質的に線状であるエチレンインターポリマー類の重合では、米国特許第 ５，２７２，２３６号および米国特許第５，２７８，２７２号に記述されている 方法に一致する触媒を用いる限り、シングルサイト（ｓｉｎｇｌｅ ｓｉｔｅ） 重合触媒、例えばＣａｎｉｃｋが米国特許第５，０２６，７９８号で記述してい るか、或はＣａｎｉｃｋが米国特許第５，０５５，４３８号で記述しているか、 或はＳｔｅｖｅｎｓ他が米国特許第５，０６４，８０２号で記述しているモノシ クロ−ペンタジエニル遷移金属のオレフィン重合触媒を用いることができる。こ のような重合方法はまた提出日が１９９２年１０月１５日のＰＣＴ／ＵＳ９２／ ０８８１２にも記述されている。しかしながら、好適には、適切な拘束幾何触媒 (ｃｏｎｓｔｒａｉｎｅｄ ｇｅｏｍｅｔｒｙ ｃａｔａｌｙｓｔｓ)、特に１９ ９０年７月３日付けで提出した米国出願連続番号５４５，４０３、１９９１年９ 月１２日付けで提出した米国出願連続番号７５８，６ ５４（今は発行された米国特許第５，１３２，３８０号）、および１９９１年９ 月１２日付けで提出した米国出願連続番号７５８，６６０に開示されている如き 拘束幾何触媒を用いて、実質的に線状であるエチレンインターポリマー類を製造 する。 本明細書で用いるに適切な共触媒には、これらに限定するものでないが、例え ばポリマー状もしくはオリゴマー状のアルミノキサン類、特にメチルアルミノキ サンまたは改質メチルアルミノキサン（例えば米国特許第５，０４１，５８４号 、米国特許第４，５４４，７６２号、米国特許第５，０１５，７４９号および／ または米国特許第５，０４１，５８５号に記述されている如く製造）に加えて、 不活性で適合性を示す非配位性のイオン形成化合物などが含まれる。好適な共触 媒は不活性で非配位性のホウ素化合物である。 本明細書で用いる均一分枝エチレンインターポリマー類を製造する重合条件は 、好適には、溶液重合方法で用いるに有用な条件であるが、本発明の適用をそれ に制限するものでない。適切な均一分枝インターポリマー類の製造では、また、 適当な触媒および重合条件を用いることを条件としてスラリー重合方法および気 相重合方法も有用である。実質的に線状であるエチレンインターポリマー類の場 合、好適には連続溶液重合方法で重合を実施する。 本発明の均一分枝エチレンインターポリマー類の製造ではまた複数反応槽重合 方法も使用可能であり、例えば１９９１年１１月３０日付けで提出した同時係属 中の出願連続番号０７／８１５，７１６および１９９３年１月２９日付けで提出 した連続番号０８／０１０，９５８および米国特許第３，９１４，３４２号に開 示されている方法も使用可能である。 この複数の反応槽は直列もしくは並列またはそれらの組み合わせで運転可能であ りそして／または異なる反応槽で異なる触媒を用いてもよい。 本明細書では、硬質ポリマー単位のブロックセグメントを少なくとも１つおよ びゴムモノマー単位のブロックセグメントを少なくとも１つ有するエラストマー 類を意味する目的で言葉「ブロックコポリマー」を用いる。しかしながら、一般 にランダムポリマーである熱弾性エチレンインターポリマー類を上記言葉に包含 させないことを意図する。好適なブロックコポリマー類は、飽和もしくは不飽和 のゴムモノマーセグメントと組み合わせてスチレン型ポリマーの硬質セグメント を含有する。本発明で用いるに有用なブロックコポリマー類の構造は決定的でな く、線状型もしくは放射状型であってもよく、ジブロックまたはトリブロックで あってもよく、或はそれらの如何なる組み合わせであってもよい。主要な構造は 、好適には、トリブロック構造、より好適には線状トリブロック構造である。 本明細書で用いるに有用なブロックコポリマー類の製造は本発明の主題でない 。このようなブロックコポリマー類の製造方法は本技術分野で知られている。不 飽和ゴムモノマー単位を有する有用なブロックコポリマー類を製造するに適した 触媒には、リチウムを基とする触媒、特にリチウムアルキル類が含まれる。米国 特許第３，５９５，９４２号には、不飽和ゴムモノマー単位を有するブロックコ ポリマー類の水添を行って飽和ゴムモノマー単位を有するブロックコポリマー類 を製造するに適切な方法が記述されている。このポリマー類の構造はそれの重合 方法で決定される。例えば、リチウムアルキル類またはジリチオスチルベンなど の如き開始剤を用いて反応容器に所望のゴムモノマーを逐次的に導入す るか、或は二官能のカップリング剤を用いてブロックコポリマーを２セグメント 連成させると、線状ポリマー類が生じる。他方、不飽和ゴムモノマー単位を３個 以上有するブロックコポリマー類に対して一官能の適切なカップリング剤を用い ることにより、分枝構造を得ることができる。多官能カップリング剤、例えばジ ハロアルカン類またはアルケン類およびジビニルベンゼンなどに加えて特定の極 性化合物、例えばハロゲン化ケイ素、シロキサン類、または一価アルコールとカ ルボン酸のエステルなどで連成を生じさせることができる。本発明の組成物の一 部を形成するブロックコポリマー類を適切に記述することに関して、そのポリマ ーに何らかのカップリング残基が存在していることは無視可能である。 不飽和ゴムモノマー単位を有する適切なブロックコポリマー類には、これらに 限定するものでないが、スチレン−ブタジエン（ＳＢ）、スチレン−イソプレン （ＳＩ）、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン −スチレン（ＳＩＳ）、α−メチルスチレン−ブタジエン−α−メチルスチレン およびα−メチルスチレン−イソプレン−α−メチルスチレンなどが含まれる。 このブロックコポリマーのスチレン系部分は、好適には、スチレンおよびそれ の類似物および同族体（これらにはα−メチルスチレンおよび環置換スチレン類 、特に環がメチルで置換されているスチレン類が含まれる）のポリマーまたはイ ンターポリマーである。好適なスチレン系はスチレンおよびα−メチルスチレン であり、スチレンが特に好適である。 不飽和ゴムモノマー単位を有するブロックコポリマー類は、ブタジエンまたは イソプレンのホモポリマー類および上記２種ジエン類の一方または両方と少量の スチレン系モノマーとのコポリマー類を包含し得る。 この使用するモノマーがブタジエンである場合、ブタジエンポリマーブロック中 の縮合ブタジエン単位の３５から５５モルパーセントが１，２構造を有するのが 好適である。従って、このようなブロックを水添すると、その結果として生じる 生成物は、エチレンと１−ブテンで出来ている規則正しいコポリマーブロック（ ＥＢ）であるか或はそれに類似している。使用する共役ジエンがイソプレンであ ると、その結果として生じる水添生成物は、エチレンとプロピレンで出来ている 規則正しいコポリマーブロック（ＥＰ）であるか或はそれに類似している。飽和 ゴムモノマー単位を有する好適なブロックコポリマー類はスチレン系単位のセグ メントを少なくとも１つおよびエチレン−ブテンもしくはエチレン−プロピレン コポリマーのセグメントを少なくとも１つ含む。飽和ゴムモノマー単位を有する そのようなブロックコポリマー類の好適な例には、スチレン／エチレン−ブテン のコポリマー類、スチレン／エチレン−プロピレンのコポリマー類、スチレン／ エチレン−ブテン／スチレン（ＳＥＢＳ）のコポリマー類、およびスチレン／エ チレン−プロピレン／スチレン（ＳＥＰＳ）のコポリマー類が含まれる。 不飽和ゴムモノマー単位を有するブロックコポリマー類の水添を、好適には、 アルミニウムアルキル化合物とニッケルもしくはコバルトのカルボン酸塩もしく はアルコキサイド類との反応生成物を含む触媒を用いて、スチレン系芳香族二重 結合の水添度合を２５パーセント以下にしながら脂肪族二重結合の少なくとも８ ０パーセントが実質的に完全に水添されるような条件下で行う。好適なブロック コポリマー類は、脂肪族二重結合の少なくとも９９パーセントが水添されている 一方で芳香族二重結合の水添度合が５パーセント未満であるブロックコポリマー 類である。 このスチレン系ブロックの比率は、該ブロックコポリマーの全重量の一般に８ から６５重量パーセントである。このブロックコポリマー類は、好適には、この ブロックコポリマーの全重量を基準にしてスチレン系ブロックセグメントを１０ から３５重量パーセントおよびゴムモノマーブロックセグメントを９０から６５ 重量パーセント含有する。 個々のブロックの平均分子量は特定の範囲内で多様であり得る。大部分の場合 、スチレン系ブロックセグメントの数平均分子量は５，０００から１２５，００ ０の範囲、好適には７，０００から６０，０００の範囲である一方、ゴムモノマ ーブロックセグメントの平均分子量は１０，０００から３００，０００、好適に は３０，０００から１５０，０００の範囲であろう。このブロックコポリマー全 体が有する平均分子量は典型的に２５，０００から２５０，０００、好適には３ ５，０００から２００，０００の範囲である。このような分子量はトリチウム計 数方法または浸透圧測定方法で最も正確に測定される。 更に、本発明で用いるに適切な種々のブロックコポリマー類は、本技術分野で よく知られている方法のいずれかを用いて官能基、例えば無水マレイン酸などを 少量グラフトとして組み込むことで改質を受けさせたものであってもよい。 本発明で用いるに有用なブロックコポリマー類は商業的に入手可能であり、例 えばＳｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙがＫＲＡＴＯＮの商標で供 給しており、そしてＤｅｘｃｏ ＰｏｌｙｍｅｒｓがＶＥＣＴＯＲの商標で供給 している。 本発明の新規な熱可塑性エラストマー組成物に、一般に、（ａ）少なくとも１ 種のブロックコポリマーを全組成物の５０から９９重量パーセ ントおよび（ｂ）少なくとも１種のエチレンインターポリマーを全組成物の１か ら５０重量パーセント含める。好適には、この新規な組成物に、（ａ）少なくと も１種のブロックコポリマーを全組成物の６０から９５、最も好適には７０から ９０重量パーセントおよび（ｂ）少なくとも１種のエチレンインターポリマーを 全組成物の５から４０、最も好適には１０から３０重量パーセント含める。 更に、本発明の新規な熱可塑性エラストマー組成物は、 （ａ）−２６℃から２４℃の範囲全体に渡る貯蔵モジュラス（Ｅ’）が３．５ｘ １０⁹ダイン／ｃｍ²以下、より好適には３ｘ１０⁹ダイン／ｃｍ²以下であり、 （ｂ） ２４℃における貯蔵モジュラスに対する−２６℃における貯蔵モジュラ スの比率が４以下、好適には３以下であり、そして （ｃ） −２６℃および２４℃における貯蔵モジュラスが、それぞれ、この組成 物に含めるブロックコポリマー部分が混ぜものなしで−２６℃および２４℃にお いて示す貯蔵モジュラスよりも０．２から３倍、好適には０．２５から２．６倍 、より好適には０．４から２．２倍高い、 として特徴づけられる。 また、本組成物に、添加剤、例えば抗酸化剤［例えばヒンダードフェノール系 、例えばＩｒｇａｎｏｘ １０１０など］、ホスファイト類[例えばＩｒｇａｆ ｏｓ １６８など]、粘着（ｃｌｉｎｇ）添加剤（例えばポリイソブチレンなど ）、抗ブロック添加剤、着色剤、顔料、ワックス類、核形成剤、増量用オイル、 充填材および粘着付与剤などを、本出願者らが開示する実質的な不活性さも他の 向上も上記添加剤が妨害しない度合で含有させてもよい。 通常方法のいずれかを用いて本発明の組成物のコンパンド化を行うことができ 、このような方法には、個々の成分をドライブレンドした後に押出し機を用いて 溶融混合して直接仕上げ品を製造するか或は個別の押出し機またはミキサー、例 えばハーク装置またはバンバリーミキサーなどで予め溶融混合した後にそれを行 う方法などが含まれる。 熱可塑性組成物で用いるに適切で本技術分野でよく知られている方法いずれか を用いて本発明の新規な組成物を製品、例えば繊維、フィルム、コーティングお よび成形物に加工することができる。この新規な組成物は製造品を成形操作で製 造するに特に適切である。この新規な組成物から有用な製造品または部品を製造 する時に用いるに適切な成形操作には、種々の射出成形方法（例えば１９８８年 １０月中旬に発行されたＭｏｄｅｒｎ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅ ｄｉａ／８９、第６５巻、１１号の２６４−２６８頁の「Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉ ｏｎ ｔｏ Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｍｏｌｄｉｎｇ」および２７０−２７１頁の 「Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｍｏｌｄｉｎｇ Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃｓ」に記 述されている方法）、ブロー成形方法（例えば１９８８年１０月中旬に発行され たＭｏｄｅｒｎ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ／８９、第６５ 巻、１１号の２１７−２１８頁の「Ｅｘｔｒｕｓｉｉｏｎ−Ｂｌｏｗ Ｍｏｌｄ ｉｎｇ」に記述されている方法）、およびプロファイル押出し加工などが含まれ る。 製造品のいくつかには、スポーツ用品、例えばウエットスーツおよびゴルフグ リップなど、食品または他の家庭用品などの容器、履物のかかと、甲皮および底 など、自動車用品、例えばファシア、トリムおよびサイドモールディングなど、 医学用品、例えばグローブ、管材、ＩＶバッ グおよび人工リムなど、産業用品、例えばガスケットおよび工具グリップなど、 パーソナルケア品、例えばおむつ用弾性フィルムおよび繊維など、織物、例えば 不織生地など、電子用品、例えばキーパッドおよびケーブルジャケットなど、お よび建設用品、例えば屋根葺き材料および伸縮管継ぎ手材料などが含まれる。 また、この新規な組成物は配合材料または添加剤としても有用であり、例えば 亀裂修復および屋根葺き用アスファルトの改質、ポリマー加工、衝撃および表面 改質、シーラントおよび接着剤の配合、オイルゲル粘度の改質およびゴム増量剤 ／結合剤配合などで用いられる。 また、本発明の新規な組成物を更に他の天然もしくは合成樹脂と組み合わせて 他の特性を改良することも可能である。適切な天然もしくは合成樹脂には、これ らに限定するものでないが、ゴム、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高 密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、エチレン− 酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、エチレン−カルボン酸コポリマー類、エチレ ンアクリレートコポリマー類、ポリブチレン（ＰＢ）、ナイロン類、ポリカーボ ネート類、ポリエステル類、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンインターポ リマー類、例えばエチレン−プロピレンゴム、ＥＰＤＭ、塩素化ポリエチレン、 熱可塑性加硫ゴム、ポリウレタン類に加えてグラフト改質オレフィンポリマー類 、およびそれらの組み合わせなどが含まれる。 以下に示す実施例を用いて本発明を更に説明するが、本発明をそれに限定する ものでない。実施例 いろいろな評価で異なる数種のブロックコポリマー類と熱弾性ポリマ ー類を試験してそれらの個々の特性および組み合わせた時の特性を測定した。特 性試験および測定に、動的機械および動的流動学技術で測定した時の弾性および 流動性、ショアＡ硬度、並びにハークトルク技術で測定した時の加工性および加 工安定性を含める。試験した種々のブロックコポリマー類および熱弾性ポリマー 類の説明を以下に示す。 実施例１ 米国特許第５，２７８，２７２号に示されている方法に従って調製した密度が ０．８７ｇ／ｃｃでメルトインデックス（Ｉ₂）が１ｇ／１０分（Ｅ−１−Ｏ） のエチレン／１−オクテンコポリマー（Ｅｎｇａｇｅ ＥＧ８１００）とＫｒａ ｔｏｎ Ｇ１６５０（Ｓ−ＥＢ−Ｓトリブロック）コポリマーを２５／７５、５ ０／５０、７５／２５の重量比で用いて、数種の熱可塑性エラストマーブレンド 組成物をＢｕｓｓ ｋｏ−ｋｎｅａｄｅｒ ＭＤＫ ４６（生産量１５ｋｇ／時 、バレル温度２２０℃、スクリュー温度１５０℃、ダイス温度２１０℃）で調製 した。ブレンドした押出し物のストランドを集め、切断し、６５℃で６時間乾燥 させた後、アイゾッド試験バー（６０ｘ１２．５ｘ３．２ｍｍ）に圧縮成形した 。ＡＳＴＭ Ｄ−４０６５に概略が示されている如き機械的な動的分光技術を用 いて、このブレンド物の各々と同様に混ぜものなし成分に関しても貯蔵モジュラ スを−３０℃および３０℃で測定した。Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓモデル８００装 置を用い、−１３０℃から＋５０℃に至る加熱傾斜を２℃／分にし、０．１パー セントの捩れ歪みおよび１０ラド／秒の固定強制振動を用いて、固体捩れ長方形 試験形態（ｓｏｌｉｄ ｓｔａｔｅ ｔｏｒｓｉｏｎ ｒｅｃｔａｎｇｕｌａｒ ｔｅｓｔ ｇｅｏｍｅｔｒｙ）で測定を行った。使用したサンプルは、圧縮成 形した２．８ｍｍｘ１２．７ｍｍｘ６０ｍｍの長方形試験バーであった。試験中 サンプルを保持するクランプ間の距離であるゲージ長を４６ｍｍにした。その結 果を表１に示す： 上記組成物が−３０℃で示す貯蔵モジュラスおよび２つの温度の貯蔵モジュラ ス比は２成分の重量貢献度を基にして予測されるほどには急速に上昇しないこと が上記データから分かる。この組成物は予測よりもエラストマー的である。モジ ュラスの比率が低いことは、選択した温度範囲に渡ってポリマー組成物が示す堅 さがより一定していることを示しており、これは、製品の形状および性能を幅広 い温度範囲に渡って維持するにとって重要である。 実施例１と同じ手順に従って組成物をいくつか調製してそれの透明性および特 定の物性を測定した。定性的尺度を基準にして不透明なブレンド物が番号０であ ると設定しそしてＳ−ＥＢ−Ｓコポリマーが番号５であると設定して目で検査す ることで透明性を測定した。ＤＩＮ ５３５０５（ＩＳＯ ８６８）に従ってシ ョアＤ硬度を測定した。ＡＳＴＭ ６８３−８４に従い、大きさが１２．７ｘ３ ．２ｘ１７０ｍｍの４型ドッ グボーン試験片で引張り特性を測定した。この試験片は１９０℃で圧縮成形した 試験片であった。試験速度を５０ｍｍ／分にした。２パーセント歪みにおける応 力歪み曲線のタンジェントとして正割係数を定義する。この応力／歪み曲線のタ ンジェントが０．３０１である地点における応力として降伏応力を定義する。引 張り応力−歪み曲線における破壊時もしくは破壊前の最大応力としてピーク応力 を定義する。伸びパーセントは、破壊時に得られる最大伸びである。その結果を 表２に示す。 表２のデータは、実質的に線状であるインターポリマーの量が５０パーセント またはそれ以下であるとかなり低いショア硬度が維持される一方でピーク応力が かなり一定していることを示している。この組成物は全部実質的に線状であるイ ンターポリマー自身よりも透明であった。特に、実質的に線状であるインターポ リマーを５０重量パーセント以下の量で含有する組成物が示すピーク応力値およ び降伏応力値は低く、これは弾性材料で望まれていることである。 別の評価において、種々の熱弾性ポリマーとスチレンブロックコポリマーのブ レンド物をハークミキサーで調製した。ＶＥＣＴＯＲ ８５０８およびＶＥＣＴ ＯＲ ４２１１を用いて熱弾性ポリマーのブレンド物を調製する場合、この調製 を６０ｒｐｍにおいて１７０℃で７分間行った。この樹脂をハークミキサーに導 入する前にドライブレンドした。このハークの混合ボールにまた抗酸化剤（Ｉｒ ｇａｎｏｘ Ｂ９００）を２０００ｐｐｍのレベルで添加した。ＫＲＡＴＯＮ Ｇ１６５０を用いて熱弾性ポリマーのブレンド物を調製する場合、この調製を６ ０ｒｐｍにおいて２２０℃で７分間行った。溶融プレス加工により、部分的に融 解したＫＲＡＴＯＮ Ｇ１６５０の圧縮成形薄プラークを２００℃で調製した。 このプラーク片を、混合用ボールに既に入れておいた熱弾性ポリマー溶融物に加 えた。 ハークのトルクをかけたブレンド組成物を用いるか、或は対照としてブロック コポリマーを溶融プレス加工したペレット（即ちハークのトルクをかけていない ）を用いて、動的流動試験用のサンプルを円盤の形態で調製した。このサンプル の調製を１９０℃で行った後、空気冷却して周囲の室温である２３℃にした。 ハークでブレンドしたブレンド物を用いるか、或は対照としてブロックコポリ マーを溶融プレス加工したペレット（即ちハークのトルクをかけていない）を用 いて、機械的な動的試験用サンプルを薄フィルム（即ち、厚さが１５−２０ミル （３．８−５．１ｍｍ））の形態で調製した。このサンプルの調製を１９０℃で 行った後、１５℃／分で冷却して周囲の室温である２３℃にした。 Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ ＲＭＳ−８００レオメーターを用いてサン プルの動的流動特性を試験した。サンプル／装置の温度を窒素雰囲気中１９０℃ に維持しながら振動数を０．１ラジアン／秒から１００ラジアン／秒で変化させ た。また、動的流動測定では１５パーセントの歪みを用いた。樹脂またはブレン ド組成物の粘度が高い数ケースでは、歪みを５パーセントに維持した。動的せん 断流動学を用いて測定した振動数に対するコンプレックス粘度のデータは、Ｃｏ ｘ−Ｍｅｒｔｚ法則に従い、せん断速度に対するせん断粘度のデータにほぼ相当 し、このようにして、樹脂および生じるブレンド組成物の流動特性に関して有用 な情報を得ることができる。 Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ ＳｏｌｉｄｓアナライザーＲＭＳ−ＩＩを用いてサ ンプルの機械的な動的特性を試験した。−１２０℃からサンプルが実質的に溶融 するか或は変形する最大可能温度に至る温度範囲に渡って、窒素雰囲気中、５℃ の増分でサンプルの機械的な動的特性を測定した。この実験を１０ラジアン／秒 の振動数および７．０ｘ１０^-4パーセントの初期歪みで実施した。サンプルの寸 法を測定して計算で用いた。試験中サンプルを保持するクランプ間の距離である ゲージ長を２２ｍｍにした。 ＥＮＧＡＧＥ ＥＧ８２００とＶＥＣＴＯＲ ８５０８を用いていくつかの熱 可塑性ブレンド組成物をハークの混合ボール内で調製した。このブレンド物にＶ ＥＣＴＯＲ ８５０８とＥＮＧＡＧＥ ＥＧ８２００を２５／７５、５０／５０ および７５／２５の重量パーセント比で入れ、全体の混合時間を６から７分にし て１７０℃で調製した後、ハークの混合ボールから集めた。この上に記述した手 順でサンプルの圧縮成形を行って、機械的な動的測定を行った。 機械的な動的結果を図１に示す。−２６℃および２４℃における貯蔵モジュラ スデータ、２４℃に対する−２６℃の比率、および混ぜものなしＶＥＣＴＯＲ ８５０８を基準にした貯蔵モジュラス上昇率を表３に示す。 図１の機械的な動的データは、驚くべきことに、ＶＥＣＴＯＲ ８５０８にＥ ＮＧＡＧＥ ＥＧ８２００を添加してもその添加量が２５およ び５０重量パーセントであると該ＶＥＣＴＯＲ ８５０８ブロックコポリマーが 示す高温実用性が実質的に変化しなかったことを示している。即ち、混ぜもなし ブロックコポリマー（実施例２）もＥＮＧＡＧＥ ＥＧ８２００を５０重量パー セント以下の量で含有させたブレンド組成物（実施例１および３）も、少なくと も５０℃に及ぶ温度で貯蔵モジュラスが安定していることで示されるように、良 好な一体性を維持した。 図２（これは、成分材料の重量平均貢献度を基にして予測した組成物の機械的 な動的応答を示す）および表１は、２４℃における貯蔵モジュラスに対する−２ ６℃における貯蔵モジュラスの比は２成分の重量平均貢献度を基にして予測した ほどには急速に上昇しないことを示している。実際、このようなブレンド組成物 は、驚くべきことに、特にＥＮＧＡＧＥ ＥＧ８２００の濃度が２５重量パーセ ントの場合、予測より高い弾性を示した。 また、表３は、ＥＮＧＡＧＥ ＥＧ８２００を２５重量パーセントブレンドし た組成物（本発明の実施例６）が−２６℃および２４℃で示す測定貯蔵モジュラ スはそれと同じ温度で混ぜもなしブロックコポリマーＶＥＣＴＯＲ ８５０８が 示すそれに比較して有意に変化しなかったことも示している。本発明の実施例６ および８が−２６℃および２４℃で示す貯蔵モジュラスは、混ぜもなしＶＥＣＴ ＯＲ ８５０８が−２６℃および２４℃で示す貯蔵モジュラスより０．４２から １．６４倍高いのみであった。このような貯蔵モジュラスの差は有意でないと見 なされ、このことは、ＶＥＣＴＯＲ ８５０８の増量剤として用いるにＥＮＧＡ ＧＥ ＥＧ８２００が有効であることを例示している。 ２４℃に対する−２６℃の貯蔵モジュラス比が低い（即ち４以下）こ とに加えてそれと同じ温度範囲に渡って貯蔵モジュラスが低くて安定している（ 即ち３．５ｘ１０⁹ダイン／ｃｍ²以下）ことは、この組成物が少なくとも−２６ ℃から２４℃の範囲で示す弾性が良好であることを示している。このような属性 は、選択した温度範囲に渡って製品の形状、一体性および性能を維持する必要が ある製品にとって重要である。 図３は、機械的な動的貯蔵モジュラス結果と同様に、ＥＮＧＡＧＥ ＥＧ８２ ００を添加してもその添加量が５０重量パーセント以下であるとＶＥＣＴＯＲ ８５０８の動的流動特性が実質的に変化しなかったことを示している、即ちこの ような応答はブロックコポリマーが有する特性であってエチレンインターポリマ ーが有する特性でないことを示している。また、図３は、特にＥＮＧＡＧＥ Ｅ Ｇ８２００を２５重量パーセントの量でブロックコポリマーに混合した場合、混 ぜものなしブロックコポリマーと比較した時の動的粘度はせん断速度が低いと本 質的に全く変化せずそしてせん断速度が高い時には粘度がほんの僅か低くなるこ とも示している。 ＶＥＣＴＯＲ ８５０８の高温実用性に加えて動的機械特性も流動特性も実質 的に変化しないと言ったこのような結果は、ブロックコポリマー類とのブレンド 組み合わせでＥＮＧＡＧＥ ＥＧ８２００が実質的に不活性な増量剤として機能 することを示している。 この上の発明実施例６および８および比較実験７、９および１０で記述したの と同じ様式で、ＶＥＣＴＯＲ ４２１１とＥＮＧＡＧＥ ＥＧ８２００を２５／ ７５、５０／５０および７５／２５の重量比で含めたブレンド物を調製した。こ の上に記述した手順を用いてサンプルを調製して動的機械および流動学的測定を 行った。その結果を図４、５および ６に示す。−２６℃および２４℃における貯蔵モジュラスデータおよび温度対温 度の貯蔵モジュラス比に加えて混ぜものなしブロックコポリマー対ブレンド組成 物の貯蔵モジュラス比を全部表４に示す。 図４は、驚くべきことに、ＶＥＣＴＯＲ ４２１１にＥＮＧＡＧＥ ＥＧ８２ ００を添加してもその添加量が２５パーセントおよび５０パーセントであると該 ブロックコポリマーが示す高温実用性が実質的に変化 しなかったことを示している。表４および図５は、上記サンプルの場合の２４℃ における貯蔵モジュラスに対する−２６℃における貯蔵モジュラスの比は２成分 の重量平均貢献度を基にして予測したほどには実質的に上昇しないことを示して いる。この上の発明実施例６および８と同様に、ＥＮＧＡＧＥ ＥＧ８２００を ５０重量パーセント以下の量で含有させたＥＮＧＡＧＥ ＥＧ８２００／ＶＥＣ ＴＯＲ ４２１１ブレンド物（発明実施例６および８）は、驚くべきことに、予 測より高い弾性を示した。 また、発明実施例１１および１３が示す貯蔵モジュラス比（２４℃に対する− ２６℃）は４以下でありそしてそれらが−２６℃および２４℃で示す貯蔵モジュ ラスと混ぜもなしＶＥＣＴＯＲ ４２１１が示すそれとは実質的に異ならなかっ た（１．８６から２．７９倍高い範囲であった）。図６は、機械的な動的貯蔵モ ジュラス結果と同様に、ＥＮＧＡＧＥ ＥＧ８２００を５０重量パーセント以下 の量で添加しても（特にＥＮＧＡＧＥ ＥＧ８２００を２５重量パーセントの量 でブロックコポリマーに混合した場合）ＶＥＣＴＯＲ ４２１１の動的流動特性 が実質的に変化しなかったことを示している。このような弾性および流動学的結 果は、ＶＥＣＴＯＲ ４２１１（スチレン／イソプレン／スチレンのブロックコ ポリマー）とのブレンド組み合わせでＥＮＧＡＧＥ ＥＧ８２００が実質的に不 活性な増量剤として本質的に機能することを示している。 この上の発明実施例６および８および比較実験７、９および１０で示したのと 同じサンプル調製および試験手順を用いた更に別の評価において、ＫＲＡＴＯＮ Ｇ−１６５０とＥＮＧＡＧＥ ＥＧ８２００を含有 させたブレンド組成物でも同様な結果を得た。図７および８に加えて表５は、こ のブレンド組成物にＥＮＧＡＧＥ ＥＧ８２００を５０重量パーセント以下の量 で含有させた場合、このようなブレンド物が示す動的特性は混ぜもなしＫＲＡＴ ＯＮ Ｇ−１６５０に比較して実質的に変化しなかったことを示している。 別の評価において、ＶＥＣＴＯＲ ４２１１ブロックコポリマーに異 なる数種の熱弾性ポリマーを２５重量パーセント入れて用いることで、この上に 示したハークのトルクをかけたサンプル調製および機械的な動的試験手順を実施 した。熱弾性ポリマーにＥＮＧＡＧＥ ＥＧ８２００、ＡＴＴＡＮＥ ４２０３ 、ＴＡＦＭＥＲ Ｐ０４８０、ＥＸＡＣＴ ３０２７、および酢酸ビニルが１８ 重量パーセントのＥＶＡコポリマーを含めた。表４に、このブレンド組成物の説 明およびそれらが示す個々の貯蔵モジュラスデータを示す。図９に、上記ブレン ド組成物の温度に対する貯蔵モジュラスデータを示す。図９および表４は、この 評価において、ＥＶＡコポリマーを除く全ての熱弾性ポリマー類がＶＥＣＴＯＲ ４２１１の実質的に不活性な増量剤として機能することを示している。ＥＶＡ をブレンドした組成物（比較実験２４）が示す貯蔵モジュラス比（２４℃に対す る−２６℃）は低くてこの評価に入れた他の熱弾性ブレンド組成物と同様であっ たが、このＥＶＡブレンド組成物が−２６℃および２４℃で示す貯蔵モジュラス は、相当する混ぜもなしブロックコポリマー（比較実験１２）が示すそれよりも 数倍高かった（即ち４．３倍および５．９２倍高かった）。 以下の表７は、ＡＴＴＡＮＥ ４２０３を２５重量パーセントの添加レベルで 加えてもブロックコポリマーの貯蔵モジュラス／弾性は明らかに実質的に変化し なかったがＶＥＣＴＯＲ ８５０８ブロックコポリマ ーの硬度が実質的に変化したことを示しており、このように、これもＥＶＡコポ リマーと同様に本発明の範囲内の実質的に不活性な熱弾性増量剤ではない。ショ アＡ硬度が±３単位以上高くなる変化（ＡＳＴＭ−Ｄ２２４０で測定して）は実 質的に変化したと見なされる。このようにＡＴＴＡＮＥ ４２０３が不活性な増 量剤として働く能力を持たないことは、それのポリマー密度がより高いこと（即 ち０．９０５ｇ／ｃｃ）と組成的均一性が一般に不足していることによるもので あると考えられる。同様に、少なくとも、不飽和ゴムモノマーセグメントを有す るブロックコポリマーを含有させた組成物の場合、本発明で用いるエチレンイン ターポリマーの密度を低くしていくと、本出願者が見い出した実質的な不活性さ をまだ維持させながら、それに比例させてエチレンインターポリマーの量を高く して行くことが可能になる。発明実施例８および１３を参照のこと。 更に別の評価において、ＫＲＡＴＯＮ Ｇ１６５０が熱加工に対して 示す応答をハークトルクミキサーで測定した。図１０および１１に示すように、 ハークトルク評価結果は、ＥＮＧＡＧＥ ＥＧ８２００が融合促進剤として機能 してＫＲＡＴＯＮ Ｇ１６５０の加工性を実質的に改良することを示していた。 図１０に、混ぜものなしＫＲＡＴＯＮ Ｇ１６５０が２４０℃で示すハークトル クを示す。２３０℃にした場合、混ぜものなしブロックコポリマーＫＲＡＴＯＮ Ｇ１６５０（比較実験１２）はハークトルクミキサー内で溶融しなかった。２ ４０℃にした場合、ＫＲＡＴＯＮ Ｇ１６５０を溶融および融合させて加工可能 か溶融サンプルを生じさせるに要する誘導遅延時間は３分間であった。図１０は 、エネルギー要求が高いことに加えて更に加工に欠点があることを示している。 図１０は、遅延時間が存在する結果として、試験期間全体に渡ってトルクが有意 に低下することで明らかになるように、混ぜものなしブロックコポリマーは熱切 断をより受け易い（より不安定）であることを示している。 しかしながら、図１１は、ＥＮＧＡＧＥ ＥＧ８２００を２５重量パーセント 添加すると（発明実施例１６のブレンド組成物では）加工温度をより低くしても （即ち２２０℃以下にしても）１分の加工で溶融および融合が起こることを示し ている。また、図１１は、長期の試験期間に渡ってトルクが適度に上昇すること で示されるように、その生じさせたブレンド組成物の方が熱的に安定であること も示している。ＫＲＡＴＯＮ Ｇ１６５０にＴＡＦＭＥＲ Ｐ０４８０を５０重 量パーセント含有させたブレンド組成物（比較実験２７）の場合の図１２は、Ｔ ＡＦＭＥＲ Ｐ０４８０を用いると長期の誘導期間が存在しないことで加工性が 助長されることに関連して融合および加工増強に関しては同様な結果が 得られることを示しているが、しかしながら、トルク値が相対的に低いことは融 合が実際には起こらなかったことを示唆している。 更に別の評価において、この上でブレンド組成物のサンプル製造手順で記述し たのと同様に、ハークトルクミキサーにかけた場合とかけなかった場合でＶＥＣ ＴＯＲ ４２１１が示す機械的な動的特性を繰り返し測定した。表６に、この評 価で用いたサンプルの説明を示し、そして図１３に貯蔵モジュラス弾性データを 示す。図１３にプロットしたように比較実験１２を一方では２８と比較しそして 比較実験２９−３１を比較することにより、ＶＥＣＴＯＲ ４２１１はハークト ルク暴露に非常に敏感であることが分かる。更に、図１３にプロットした如き比 較実験２９−３１と、図９にプロットした如き発明実施例１１および比較実験２ ０、２２および２３とを比較することにより、いろいろな熱弾性ポリマー類（即 ちＡＴＴＡＮＥ ４２０３、ＴＡＦＭＥＲ Ｐ０４８０、ＥＸＡＣＴ ３０２７ およびＥＮＧＡＧＥ ＥＧ８２００が２５重量パーセントの充填率で）がＫＲＡ ＴＯＮ Ｇ１６５０ブロックコポリマーのハーク熱せん断または加工安定性を有 意に改良したことが分かる。即ち、ハークミキサーで処理した混ぜものなしブロ ックコポリマー（比較実験２９−３１）は−２６℃から２４℃の温度範囲全体に 渡って高い貯蔵モジュラスを示すが、上記ポリマー類を添加するとそれと同じ温 度範囲全体に渡って貯蔵モジュラスが低くなり、このように改良されることで、 その貯蔵モジュラスは、ハークにかけなかった混ぜものなしブロックコポリマー （比較実験１２および２８）のそれに近付く。しかしながら、図９にプロットし た如きＥＶＡブレンド組成物（ＶＥＣＴＯＲ ４２１１に２５および５０重量パ ーセントブレンドした）を図１２にプロットした 如きハークにかけた混ぜものなしブロックコポリマー（比較実験２９−３１）と 比較することにより、ＥＶＡは熱安定性に関して同様な改良をもたらさなかった ことが分かる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)， ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，Ｃ Ｈ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＲ，ＫＺ， ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，Ｍ Ｗ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＴ，ＵＡ， ＵＧ，ＵＺ (72)発明者 バン・デン・ベルゲン，ペーター・エフ・ エム オランダ・エヌエル−グラーウ・アハテラ インドストラート23 (72)発明者 バテイステイニ， アントニオ スイス・シーエイチ−チユーリヒ・シユー ルギストラツセ67 (72)発明者 アーメド， ワシフ・ケイ アメリカ合衆国テキサス州77545フレス ノ・ブルーヘザーランド1715 (72)発明者 ホ， トイ・エイチ アメリカ合衆国テキサス州77566レイクジ ヤクソン・オーキツドコート54 (72)発明者 ナイト， ジヨージ・ダブリユー アメリカ合衆国テキサス州77566レイクジ ヤクソン・ノースロード1618 (72)発明者 パリク， デイーパク・アール アメリカ合衆国テキサス州77566レイクジ ヤクソン・トリリウムコート59 (72)発明者 パテル， ラジエン・エム アメリカ合衆国テキサス州77566レイクジ ヤクソン・スカーレツトオーク114 【要約の続き】 ３．５ｘ１０⁹ダイン／ｃｍ²以下であり、（ｉｉ）２４ ℃における貯蔵モジュラスに対する−２６℃における貯 蔵モジュラスの比率が４以下であり、そして（ｉｉｉ） −２６℃および２４℃における貯蔵モジュラスが、それ ぞれ、この組成物に含めるブロックコポリマー部分が混 ぜものなしで−２６℃および２４℃において示す貯蔵モ ジュラスよりも０．２から３倍高い、として特徴づけら れる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． （ａ）少なくとも１種のスチレン系ブロックコポリマーを全組成物の５ ０から９９重量パーセントおよび（ｂ）少なくとも１種の実質的に線状であるエ チレン／α−オレフィンインターポリマーを全組成物の１から５０重量パーセン ト含む熱可塑性エラストマーブレンド組成物であって、該実質的に線状であるエ チレン／α−オレフィンインターポリマーが少なくとも１種のＣ₃−Ｃ₂₀α−オ レフィンを含み、そしてこの実質的に線状であるエチレン／α−オレフィンイン ターポリマーが、 ｉ． ０．８５５ｇ／ｃｃから０．９０５ｇ／ｃｃの密度を有し、 ｉｉ． ５０パーセント以上の短鎖分枝分布指数（ＳＣＢＤＩ）を有し、 ｉｉｉ． 示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した時に融点を１つ示し、 ｉｖ． メルトフロー比Ｉ₁₀／Ｉ₂が≧５．６３であり、 ｖ． 式：Ｍ_w／Ｍ_n≦（Ｉ₁₀／Ｉ₂）−４．６３で定義される分子量分布Ｍ_w／Ｍ_n を示し、そして ｖｉ． 表面メルトフラクチャーが起こり始める時の臨界せん断速度が、ほぼ同 じＩ₂とＭ_w／Ｍ_nを有する線状エチレン／Ｃ₃−Ｃ₂₀α−オレフィンインターポリ マーの表面メルトフラクチャーが起こり始める時の臨界せん断速度より、少なく とも５０パーセント大きい、 として特徴づけられる組成物。 ２． 該実質的に線状であるエチレン／α−オレフィンインターポリマーが該 スチレン系ブロックコポリマーの実質的に不活性な増量剤であり、そして該組成 物が、 ｉ． −２６℃から２４℃の範囲全体に渡る貯蔵モジュラスが３．５ｘ １０⁹ダイン／ｃｍ²以下であり、 ｉｉ． ２４℃における貯蔵モジュラスに対する−２６℃における貯蔵モジュラ スの比率が４以下であり、そして ｉｉｉ． −２６℃および２４℃における貯蔵モジュラスが、それぞれ、この組 成物に含めるブロックコポリマー部分が混ぜものなしで−２６℃および２４℃に おいて示す貯蔵モジュラスよりも０．２から３倍高い、 として特徴づけられる請求の範囲第１項の組成物。 ３． 上記実質的に線状であるエチレンインターポリマーが、ポリマーバック ボーンに沿って長鎖分枝を炭素１０００個当たり０．０１個から長鎖分枝を炭素 １０００個当たり３個有するとして更に特徴づけられる請求の範囲第１項の組成 物。 ４． 該少なくとも１種のＣ₃−Ｃ₂₀α−オレフィンが１−プロピレン、１− ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンから成る 群から選択される請求の範囲第１項の組成物。 ５． 該エチレンインターポリマーがエチレンと１−オクテンのコポリマーで ある請求の範囲第４項の組成物。 ６． 該実質的に線状であるエチレン／α−オレフィンインターポリマーが０ ．８６ｇ／ｃｃから０．８９ｇ／ｃｃの範囲の密度を有する請求の範囲第１項の 組成物。 ７． 該スチレン系セグメントがスチレンである請求の範囲第１項の組成物。 ８． 該スチレン系ブロックコポリマーがスチレン／ブタジエン／スチレン、 スチレン／イソプレン／スチレン、スチレン／エチレン−ブテン／スチレンおよ びスチレン／エチレン−プロピレン／スチレンから成 る群から選択される請求の範囲第１項の組成物。 ９． 該スチレン系ブロックコポリマーが少なくとも１種のゴムモノマーセグ メントを有する請求の範囲第１項の組成物。 １０． 該ゴムモノマーセグメントが不飽和である請求の範囲第９項の組成物 。 １１． 該ゴムセグメントがブタジエンおよびイソプレンから成る群から選択 される請求の範囲第１０項の組成物。 １２． 該ゴムモノマーセグメントが飽和である請求の範囲第９項の組成物。 １３． 該ゴムセグメントがエチレン−ブテンおよびエチレン−プロピレンか ら成る群から選択される請求の範囲第１２項の組成物。 １４． 該スチレン系ブロックコポリマーが線状ジブロックポリマー、線状ト リブロックポリマー、放射状ジブロックポリマーおよび放射状トリブロックポリ マーから成る群から選択される請求の範囲第１項の組成物。 １５． 該スチレン系ブロックコポリマーを全組成物の６０から９５重量パー セントおよび該エチレンインターポリマーを全体の５から４０重量パーセント含 有する請求の範囲第１項の組成物。 １６． （ａ）スチレンを１０から３５重量パーセント含むスチレン／ブタジ エン／スチレンのブロックコポリマーを全組成物の７０から９０重量パーセント および（ｂ）０．８６５から０．８８５ｇ／ｃｃの密度を有する実質的に線状で あるエチレン／１−オクテンインターポリマーを全組成物の１０から３０重量パ ーセント含む熱可塑性エラストマーブレンド組成物であって、該組成物が、 ｉ． −２６℃から２４℃の範囲全体に渡る貯蔵モジュラスが３．５ｘ１０⁹ダ イン／ｃｍ²以下であり、 ｉｉ． ２４℃における貯蔵モジュラスに対する−２６℃における貯蔵モジュラ スの比率が３以下であり、そして ｉｉｉ． −２６℃および２４℃における貯蔵モジュラスが、それぞれ、この組 成物に含めるブロックコポリマー部分が混ぜものなしで−２６℃および２４℃に おいて示す貯蔵モジュラスよりも０．４から２．２倍高い、 として特徴づけられ、そしてここで、該実質的に線状であるエチレン／１−オク テンインターポリマーが、 ｉ． ５０パーセント以上の短鎖分枝分布指数（ＳＣＢＤＩ）を有し、 ｉｉ． 示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した時に融点を１つ示し、 ｉｉｉ． メルトフロー比Ｉ₁₀／Ｉ₂が≧５．６３であり、 ｉｖ． 式：Ｍ_w／Ｍ_n≦（Ｉ₁₀／Ｉ₂）−４．６３で定義される分子量分布Ｍ_w／ Ｍ_nを示し、そして ｖ． 表面メルトフラクチャーが起こり始める時の臨界せん断速度が、ほぼ同じ Ｉ₂とＭ_w／Ｍ_nを有する線状エチレン／Ｃ₃−Ｃ₂₀α−オレフィンインターポリマ ーの表面メルトフラクチャーが起こり始める時の臨界せん断速度より、少なくと も５０パーセント大きい、 として特徴づけられる組成物。 １７． 全組成物の２５重量パーセントがスチレン／ブタジエン／スチレンの ブロックコポリマーである請求の範囲第１５項の組成物。 １８． 全組成物の２５重量パーセントがスチレン／イソプレン／ス チレンのブロックコポリマーである請求の範囲第１５項の組成物。 １９． 全組成物の２５重量パーセントがスチレン／エチレン−ブテン／スチ レンのブロックコポリマーである請求の範囲第１５項の組成物。 ２０． 全組成物の２５重量パーセントがスチレン／エチレン−プロピレン／ スチレンのブロックコポリマーである請求の範囲第１５項の組成物。 ２１． （ａ）少なくとも１種のスチレン系ブロックコポリマーを全組成物の ５０から９９重量パーセントおよび（ｂ）少なくとも１種の均一分枝線状エチレ ン／α−オレフィンインターポリマーを全組成物の１から５０重量パーセント含 む熱可塑性エラストマーブレンド組成物であって、該均一分枝線状エチレン／α −オレフィンインターポリマーが少なくとも１種のＣ₃−Ｃ₂₀α−オレフィンを 含み、そしてこの均一分枝線状エチレン／α−オレフィンインターポリマーが、 ｉ． ０．８５５ｇ／ｃｃから０．９０５ｇ／ｃｃの密度を有し、 ｉｉ． ５０パーセント以上の短鎖分枝分布指数（ＳＣＢＤＩ）を有し、そして ｉｉｉ． 示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した時に融点を１つ示す、 として特徴づけられる組成物。 ２２． 製造品をフィルム、繊維または成形物の形態で製造する方法であって 、 （ａ）少なくとも１種のＣ₃−Ｃ₂₀α−オレフィンを含み、そして ｉ． ０．８５５ｇ／ｃｃから０．９０５ｇ／ｃｃの密度を有し、 ｉｉ． 約５０パーセント以上の短鎖分枝分布指数（ＳＣＢＤＩ）を有 し、 ｉｉｉ． 示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した時に融点を１つ示し、 ｉｖ． メルトフロー比Ｉ₁₀／Ｉ₂が≧５．６３であり、 ｖ． 式：Ｍ_w／Ｍ_n≦（Ｉ₁₀／Ｉ₂）−４．６３で定義される分子量分布Ｍ_w／Ｍ_n を示し、そして ｖｉ． 表面メルトフラクチャーが起こり始める時の臨界せん断速度が、ほぼ同 じＩ₂とＭ_w／Ｍ_nを有する線状エチレン／Ｃ₃−Ｃ₂₀α−オレフィンインターポリ マーの表面メルトフラクチャーが起こり始める時の臨界せん断速度より、少なく とも５０パーセント大きい、 として特徴づけられる少なくとも１種の実質的に線状であるエチレン／α−オレ フィンインターポリマーを全組成物の１から５０重量パーセントおよび少なくと も１種のスチレン系ブロックコポリマーを全組成物の９９から５０重量パーセン ト含有する組成物を準備し、 （ｂ）該組成物を、この組成物を製造品に成形するに充分な温度に加熱し、 （ｃ）この加熱した組成物をフィルム、繊維または成形品に成形し、そして （ｄ）このフィルム、繊維または成形品を集めるか或はさらなる処理でこのフィ ルム、繊維または成形品を移送する、 ことを含む方法。