JPH10501292A - ポリウレタン成形物におけるダイマージオールの使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 全ポリオール重量に対して５重量％のダイマージオールの混合物が、ポリウレタン成形物の加水分解耐性を改善するのに十分である。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリウレタン成形物におけるダイマージオールの使用 発明の分野 本発明は、ポリウレタン成形物におけるポリオール成分としてのダイマージオ ールの使用に関する。 従来の技術 ダイマー脂肪アルコール(ダイマージオール)がしばらく前から既知であった。 即ち、２８０℃以上で塩基性アルカリ土類金属化合物を用いて不飽和脂肪アルコ ールを二量体化することによってこれらを製造することが、例えばDE 11 98 348 に記載されている。 また、DE-B-17 68 313によれば、これらはダイマー脂肪酸および／またはその エステルの水素化によって製造することができる。この文献に記載された条件下 では、脂肪酸のカルボキシル基がヒドロキシル基に水素化されるだけでなく、ダ イマー脂肪酸またはそのエステル中になお存在するあらゆる二重結合が完全にま たは部分的に水素化される。しかし、この水素化は、二重結合が水素化反応中に 完全に無傷のままであるように行うこともできる。この場合、不飽和のダイマー ジオールが得られる。この水素化は、二重結合が完全に水素化されるように行う のが好ましい。 別のダイマージオールの製造方法は、シリカ／アルミナ触媒および塩基性アル カリ金属化合物の存在下に不飽和アルコールを二量体化することからなる(国際 特許出願 WO 91/13918を参照)。 記載されたダイマージオールの製造方法とは関係なく、１８個の炭素原子を含 有する脂肪アルコールまたは脂肪酸もしくはそのエステルから製造されたダイマ ージオールが好ましい。このようにして、３６個の炭素原子を含有するダイマー ジオールが得られる。上記の工業的方法によって製造したダイマージオールは、 常に、変化量のトリマートリオールおよび一価アルコールを含有する。一般に、 ダイマージオールの含有率は７０重量％を越え、その残りがトリマートリオール およびモノマーアルコールである。このようなダイマージオール、さらに９０重 量％を越えるダイマージオールを含有するより純粋なダイマージオールを、本発 明の目的に使用することができる。特に好ましいのは、９０〜９９重量％のダイ マージオールを含有するダイマージオールであり、その中で、二重結合が少なく とも部分的にまたは完全に水素化されたダイマージオールが好ましい。 三量体化した脂肪酸が、ダイマー脂肪酸の製造の際に常に生成する。このトリ マー脂肪酸は、ダイマー脂肪酸の留去によって濃縮することができる。例えばメ タノールによるエステル化の後に、トリマー脂肪酸のエステルを、ダイマー脂肪 酸のエステルと同様にトリマートリオールに水素化することができる。このトリ マートリオール、即ち５４個の炭素原子を含有する三価アルコールも、本発明の 目的に使用することができる。 また、ジイソシアネートとの反応によってポリウレタン被覆剤を製造するため のポリオールとしてダイマージオールを使用しうることも知られている。即ち、 平均して３６個または５４個の炭素原子を含有するダイマーおよび／またはトリ マー脂肪アルコールのポリウレタンラッカーがDE 12 25 795に記載されている。 「注型用樹脂」は、液体合成樹脂または中程度の加熱によって液化することが できる合成樹脂であって、開放金型に注入され、その中で硬化する樹脂であるこ とが知られている。また、注型用樹脂にはイソシアネート型の注型用樹脂も含ま れるが、これはＤＩＮ５５９５８によれば、脂肪族、環式脂肪族または芳香族イ ソシアネートを基本とし、遊離の末端イソシアネート基をなお含有する合成樹脂 であると解される。これらは、種々の条件下で硬化させることができる。即ち、 一成分注型用樹脂は、例えば、湿気に暴露されたときに硬化する遊離のまたはブ ロックされた末端イソシアネート基を含有するポリウレタンプレポリマーからな る(所望により、例えば反応を促進するためまたは強度を増強するために加熱す ることを伴う)。二成分注型用樹脂は、例えば、第１成分として分岐ポリエステ ルを基本とするポリヒドロキシ化合物および第２成分としてポリイソシアネート に基づく。これら２成分を混合した後に、これらは室温またはわずかに高くした 温度で硬化する。このような種類の二成分注型用樹脂は、例えばケーブル継手の 封入に使用される。 主に２官能化合物からなる注型用樹脂は、熱成形または溶融することができ、 熱可塑性の挙動を示す。 対応する被覆物またはポリウレタン成形物(例えば、被覆組成物または注型用 樹脂の形態にある)は、化学的に攻撃的な環境において使用されることが多い。 これらの条件下であっても、ポリウレタンは加水分解を受けるべきではない。こ れは、そうでなければポリウレタンの機械的性質または保護機能に影響が出るた めである。 即ち、本発明が指向する課題は、加水分解および化学物質に対する、ならびに 、攻撃的な媒体中でのポリウレタン成形物の耐性、より具体的には高温での酸も しくはアルカリまたは沸騰水中での加水分解に対するポリウレタン成形物の耐性 を改善することであった。 ここに驚くべきことに、全ポリオール成分を基準にわずか５重量％またはそれ 以上のダイマージオール含有量を用いることにより、アルカリ性および酸性の水 性媒体に対して劇的に改善された耐性を有するポリウレタン成形物が得られるこ とを見い出した。 発明の分野 本発明は、ポリウレタン成形物におけるポリオール成分としてのダイマージオ ールおよび／またはトリマートリオールの使用であって、対応するポリウレタン の基本となるポリオール成分の５〜７０重量％、好ましくは１０〜４０重量％が ダイマージオールおよび／またはトリマートリオールからなり、そして、３０〜 ９５重量％、好ましくは６０〜９０重量％が他のポリオールからなる使用に関す る。 本発明におけるポリウレタン成形物とは、被覆組成物、エラストマーまたは注 型用樹脂であり、好ましくは二成分注型用樹脂である。 被覆組成物、好ましくは二成分被覆組成物は、表面保護のために、例えばペイ ントまたは下面封止剤として使用される。 エラストマーは、例えば封止材料として使用することができるゴム弾性挙動を 有するポリマーである。 ポリウレタン注型用樹脂は、ＤＩＮ５５９５８に規定されている。 ダイマージオールまたはトリマージオールは、１８０〜２１５、好ましくは２ ００〜２１０のヒドロキシル価を有する。 本発明のポリウレタン成形物のポリオール成分の５〜７０重量％、好ましくは １０〜４０重量％がダイマージオールおよび／またはトリマージオールからなり 、その残りがポリウレタン化学において通常使用される別のポリオールからなる 。 これらポリオールは、ポリエーテル、ポリエステル、油化学ポリオールまたは これら化合物の混合物であってよい。 ポリウレタン化学において通常使用されるポリエーテルの概説は、例えば、ウ ルマンズ・エンチクロペディー・デア・テクニッシェン・ケミー(Ullmanns Enzy erlag Chemie)、ヴァインハイム(Weinheim)、３０４頁]に見ることができる。ポ リテトラヒドロフランをポリエーテルポリオールとして使用するのが好ましい。 ポリエステルをポリウレタン成形物におけるポリオールとして使用するのが好 ましい。ポリウレタン化学において通常使用されるポリエステルの概説は、例え ば、ウルマンズ・エンチクロペディー・デア・テクニッシェン・ケミー[第４版 、第１９巻、フェルラーク・ケミー、ヴァインハイム、３０５頁]に見ることが できる。 これらポリエステルの中で、ポリカーボネートが本発明の目的に対して特に好 ましい。 適当なヒドロキシル末端ポリエステルの例は、ジカルボン酸であるアジピン酸 、フタル酸、マレイン酸およびアゼライン酸およびダイマー脂肪酸と、エチレン グリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサン−１, ６ージオールおよびブタン−１,４−ジオールなどのジオールに基づくポリエス テルである。 別の群の好ましいポリオールは油化学ポリオールである。 油化学ポリオールとは、天然の油および脂肪に基づくポリオール、例えば、ヒ ドロキシル基で少なくとも一部が置換された長鎖脂肪酸のグリセロールエステル またはエポキシ化脂肪化合物と一価、二価もしくは多価アルコールとの反応生成 物であると解される。 これら化合物の下位群は、エステル結合を無傷のままに開環を行ったエポキシ 化トリグリセリド、即ち、エポキシ化脂肪酸グリセロールエステルの開環生成物 である。この開環生成物は、植物または動物起源の種々のエポキシ化トリグリセ リドから製造することができる。例えば、２〜１０重量％のエポキシド酸素を含 有するエポキシ化トリグリセリドが適している。このような生成物は、多数の脂 肪および油、例えば、牛脂、ヤシ油、ピーナツ油、菜種油、綿実油、大豆油、ヒ マワリ油および亜麻仁油から、二重結合のエポキシ化によって得ることができる 。特に好ましいエポキシ化トリグリセリドは、エポキシ化大豆油およびエポキシ 化亜麻仁油である。 エポキシ化トリグリセリドの開環に適するアルコールは、メタノール、エタノ ール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノール、２−エチ ルヘキサノール、６〜２２個の炭素原子を含有する脂肪アルコール、シクロヘキ サノール、ベンジルアルコール、エタン−１,２−ジオール、プロパン−１,２− ジオール、プロパン−１,３−ジオール、ブタン−１,４−ジオール、ヘキサン− １,６−ジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセ ロール、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、および エーテル基を含有するヒドロキシ化合物、例えばアルキルグリコールまたはオリ ゴマーグリコールおよびオリゴマーグリセロールである。 所望により、アルコールを用いるエポキシ化脂肪酸エステルまたはトリグリセ リドの開環反応に続いて、同一の、または後に添加した他のトリグリセリド(例 えば、ヤシ油、ピーナツ油、菜種油、綿実油、大豆油、ヒマワリ油および亜麻仁 油)とエステル交換させることもできる。対応する油化学ポリオールは、例えば 、ドイツ特許出願 DE-A1 41 28 649に記載されている。 別の群の油化学ポリオールは、低級アルコールのエポキシ化脂肪酸エステル、 即ち、エポキシ化脂肪酸メチル、エチル、プロピルまたはブチルエステルの開環 およびエステル交換生成物である。三価〜四価アルコールを用いる開環またはエ ステル交換生成物が好ましく、エチレングリコール、プロピレングリコール、オ リゴマーエチレングリコール、オリゴマープロピレングリコール、グリセロール 、トリメチロールプロパンまたはペンタエリスリトールを用いる反応生成物が特 に好ましい。このような生成物は、既知のエポキシ化または開環方法によって製 造することができる。エステル交換は、反応平衡からの低級アルコールの除去に よって、開環工程中またはその後に行うことができる。反応に用いるエポキシ化 脂肪酸エステルとアルコールのモル比が１：１〜１：１０である開環およびエス テル交換生成物が好ましい。 また、油化学ポリオールには、エポキシ化脂肪アルコールと、１〜１０、より 具体的には２〜４の官能価を有するＣ₂〜Ｃ₈アルコールとの、エポキシ基とヒド ロキシル基のモル比が１：１〜１：１０での反応生成物が含まれる。 さらに、本発明によれば、二価または多価アルコール(例えば、エチレンオキ シドまたはプロピレンオキシドとグリセロールとの付加物)とトリグリセリド(例 えば、ヤシ油、ピーナツ油、菜種油、綿実油、大豆油、ヒマワリ油および亜麻仁 油)とのエステル交換によって得ることができる油化学ポリオールを使用するこ ともできる。 残りのポリオールのＤＩＮ５３２４０に従うヒドロキシル価は、５〜６００の 範囲内、好ましくは２０〜３００の範囲内、より好ましくは５０〜２００の範囲 内である。 本発明の注型用樹脂のイソシアネート成分は、２〜４の官能価を有するイソシ アネート化合物である。適当なイソシアネート化合物は、芳香族および脂肪族の 単環式および多環式の多官能イソシアネート化合物である。ポリウレタン化学に おいて通常使用されるポリイソシアネートの概説は、例えば、ウルマンズ・エン チクロペディー・デア・テクニッシェン・ケミー[第４版、第１９巻、フェルラ ーク・ケミー、ヴァインハイム、３０３頁]に見ることができる。 即ち、第１の態様においては、トリレンジイソシアネートまたはジフェニルメ タンジイソシアネートを、芳香族イソシアネート化合物として用いることができ る。比較的高いジイソシアネート含有量および２を越えるイソシアネート基官能 価を有する工業用のジフェニルメタンジイソシアネートが特に適している。別の 適当な芳香族ジイソシアネートはキシリレンジイソシアネートである。 さらに、２またはそれ以上の官能価を有する多数の脂肪族イソシアネートを用 いることができる。このような脂肪族イソシアネートの例は、イソホロンジイソ シアネート、トリス−(６−イソシアナトヘキシル)−イソシアヌレート、ヘキサ メチレンジイソシアネート(ビウレット基により三量体化されている)およびジシ クロヘキシルメタンジイソシアネート(環式脂肪族ジイソシアネートとして)であ る。他の例は、ジアミンのホスゲン処理によって得られる脂肪族直鎖ジイソシア ネート、例えばテトラメチレンジイソシアネートまたはヘキサメチレンジイソシ アネートである。 多官能イソシアネート化合物に加えて、一般にプレポリマーを、本発明のポリ ウレタン成形物における、より具体的には二成分注型用樹脂におけるイソシアネ ート成分として使用することもできる。ここで言うプレポリマーとは、多官能イ ソシアネートと多価アルコールとの付加物、例えば、上記の芳香族または脂肪族 ジイソシアネートのいずれかとエチレングリコール、プロピレングリコール、グ リセロール、トリメチロールプロパンまたはペンタエリスリトールとの反応生成 物であると解される。また、ジイソシアネートとポリエーテルポリオール、例え ばポリエチレンオキシドまたはポリプロピレンオキシドに基づくポリエーテルポ リオールとの反応生成物をプレポリマーとして用いることもできる。 ポリウレタン成形物の製造の際の、ＮＣＯ基のＯＨ基に対する当量比(ＮＣＯ ：ＯＨ)は、通常は１.２：１〜０.８：１の範囲内であり、好ましくは１.０５： １〜０.９５：１の範囲内である。 さらに、ポリウレタン成形物、より具体的には二成分注型用樹脂および被覆組 成物は種々の助剤を含有することができ、これらは好ましくはポリオール中に導 入される。例えば、充填剤を使用することができる。適当な充填剤は、イソシア ネートと反応しない無機化合物であり、例えば、白亜もしくは石膏、沈降シリカ 、 ゼオライト、ベントナイト、粉砕無機質および当分野の当業者に既知の他の無機 充填剤である。有機充填剤、より具体的にはチョップトファイバーなども使用す ることができる。チキソトロピーの性質を持つ注型用樹脂を与える充填剤を用い るのが好ましい。 また、本発明のポリウレタン成形物、より具体的には二成分注型用樹脂または 被覆組成物は促進剤を含有することができる。適当な促進剤は、例えば第三塩基 、例えばビス−(Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ)−ジエチルエーテル、ジメチルアミノ シクロヘキサン、Ｎ,Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリンおよ びジアルキル−(β−ヒドロキシエチル)−アミンとモノイソシアネートとの反応 生成物およびジアルキル−(β−ヒドロキシエチル)−アミンとジカルボン酸のエ ステル化生成物である。別の重要な促進剤は１,４−ジアミノビシクロー(２,２, ２)−オクタンである。また、非塩基性物質を促進剤として用いることもできる 。適当な非塩基性物質は、金属化合物、例えば鉄ペンタカルボニル、鉄アセチル アセトネートおよびスズ(II)(２−エチルヘキソエート)、ジブチルスズジラウレ ートまたはモリブデングリコレートである。 上記の化合物に加えて、ポリウレタン成形物、より具体的には注型用樹脂また は被覆組成物は、溶剤を含む他の助剤を含有していてもよい。適当な溶剤は、イ ソシアネート基と反応しない溶剤であり、例えばハロゲン化炭化水素、エステル 、ケトン、芳香族炭化水素などである。さらに、対応する注型用樹脂において使 用されるような可塑剤、防炎加工剤、遅延剤、染料および抗老化剤を導入するこ ともできる。 本イソシアネート注型用樹脂または被覆組成物は、その使用時まで二成分の形 態で保存する。即ち、この時までポリオールおよびイソシアネートコンパウンド を別々に保存する。使用時にこれら２種類のコンパウンドを一緒にして混合し、 結合すべき基材にこの混合物を適用する。混合比について、およびポットライフ に影響を与える方法については、当業者の通常の知識を適用してよい。このよう な知識は、例えばサンダースおよびフリッシュ(Saunders and Frisch)の本[標題 「ポリウレタン、化学と技術」、「高ポリマー」シリーズの第XVI巻、インター サイエンス(Interscience)出版、ニューヨーク／ロンドン、第２部(１９６４)、 ４９０−５２４頁]に記載されている。正しい混合比を見い出すために、当業者 ならイソシアネートとＯＨ基の間の当量を求めるのが普通であろう。この目的の ために、アルコール混合物のＯＨ価およびイソシアネートコンパウンドのイソシ アネートインデックスを予備試験において測定することができ、これらの結果を 用いてグラムあたりの反応性基のモル数を算出することができる。 硬化した状態において、本発明に従って製造したポリウレタン成形物は、沸騰 軟水または塩を含有する水に対して、ならびに、酸やアルカリなどの攻撃的な媒 体に対して耐性である。従って、これら注型用樹脂および被覆組成物は、化学工 業において、鉱油工業において、ならびに、浴槽および外装材において使用する のに適している。この混合物は、１００％ダイマージオールの組成物および樹脂 の経済的代替物である。 本発明を以下の実施例により説明する。 実施例 全ての％表示は、他に示すことがなければ重量％である。 試験は、以下の３種の異なるポリエステルポリオールについて行った。 １．ポリオール１：ゾバーモル-ポル(Sovermol-Pol)１０８０／Ｖ、１７０の ＯＨ価(ＯＨＶ)を有する分岐型の油化学ポリエーテル／エステルポリアルコール [製造元：ヘンケル社(Henkel KGaA)]； ２．ポリオール２：エポキシ化大豆油と頭部分別脂肪酸の反応からの油化学ポ リオール、ＯＨＶ ９６[製造元：ヘンケル社]； ３．ポリオール３：エポキシ化大豆油とメタノールの反応からの油化学ポリオ ール、ＯＨＶ １８４[製造元：ヘンケル社]。 ＯＨＶ ２０８を有するダイマージオール[ゾバーモル-ポル９００、ヘンケル 社]を添加物として用いた。 ＰＵＲ試験試料(直径５cm)を、ポリオール混合物とデスモジュール(Desmodur) ＶＫＳ[バイエル社(Bayer AG)製造のジフェニルメタンジイソシアネート]から製 造した。次いで、これらを室温(約２３℃)で２４時間、および８０℃で２日間硬 化させた。 配合 ２０ｇのポリオール混合物 デスモジュールＶＫＳ(ポリオール混合物のＯＨＶに対応) ５％のバイリス・ペースト(Baylith Paste)(ポリオールを基準に) [バイエル社製造のゼオライトペースト] ０.０３ｇのホムレツ(Fomrez)ＵＬ２４[ウィトコ(Witko)製造の触媒] 加水分解安定性を測定するため、試験試料を８０℃の２０％水酸化カリウム中 に保存し、一定の時間間隔でその重量およびショアー硬度を測定した。 実施例１ ３０重量％のダイマージオールを、ポリエステルポリオール１、２および３に 添加した。 １００％ポリオール１、２および３の値を、比較のために( )内に示す。 実施例２ ダイマージオールをポリエステルポリオール１に添加した。 (a)試験試料の重量(g)を、ダイマージオール含有量(重量％)および時間(日数) の関数として示す。 (b)ショアー硬度Ｄを、ダイマージオール含有量(重量％)および時間(日数)の 関数として示す。 実施例３ ダイマージオールをポリエステルポリオール２に添加した。 (a)試験試料の重量(g)を、ダイマージオール含有量(重量％)および時間(日数) の関数として示す。 (b)ショアー硬度Ａを、ダイマージオール含有量(重量％)および時間(日数)の 関数として示す。 実施例４ ダイマージオールをポリエステルポリオール３に添加した。 (a)試験試料の重量(g)を、ダイマージオール含有量(重量％)および時間(日数) の関数として示す。 (b)ショアー硬度Ｄを、ダイマージオール含有量(重量％)および時間(日数)の 関数として示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヴェストフェヒテル，アルフレート ドイツ連邦共和国デー−40723ヒルデン、 ロートドルンヴェーク７番 (72)発明者 メルチャイト，ニコレ ドイツ連邦共和国デー−40724ヒルデン、 ヴァルダーシュトラーセ188番

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ポリウレタン成形物におけるポリオール成分としてのダイマージオールお よび／またはトリマートリオールの使用であって、対応するポリウレタンの基本 となるポリオール成分のうち、 ５〜７０重量％、好ましくは１０〜４０重量％がダイマージオールおよび／ま たはトリマートリオールからなり、そして ３０〜９５重量％、好ましくは６０〜９０重量％が他のポリオールからなる、 ことを特徴とする使用。 ２．ポリウレタン成形物が、ポリウレタン注型用樹脂、好ましくは二成分注型 用樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の使用。 ３．残りのポリオールが、ポリエステルもしくはポリエーテルまたは油化学ポ リオールまたはこれら化合物の混合物であることを特徴とする請求項１または２ に記載の使用。 ４．残りのポリオールがポリエステルであることを特徴とする請求項１〜３の いずれかに記載の使用。 ５．残りのポリオールが油化学ポリオールであることを特徴とする請求項１〜 ４のいずれかに記載の使用。 ６．残りのポリオールが、５〜６００、好ましくは２０〜３００、より好まし くは５０〜２００のヒドロキシル価を有することを特徴とする請求項１〜５のい ずれかに記載の使用。 ７．ポリウレタンが、芳香族ジイソシアネート、好ましくはジフェニルメタン ジイソシアネート、より好ましくは２を越える官能価を有する工業用ジフェニル メタンジイソシアネートまたはトリレンジイソシアネートから製造されることを 特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の使用。 ８．ポリウレタンが、脂肪族ジイソシアネート、より具体的にはイソホロンジ イソシアネート、トリス−(６−イソシアナトヘキシル)−イソシアヌレートまた はジシクロヘキシルメタンジイソシアネートから製造されることを特徴とする請 求項１〜６のいずれかに記載の使用。 ９．ポリウレタンが、平均して分子あたりに２またはそれ以上のイソシアネー ト基を含有するポリウレタンプレポリマーから、より具体的には脂肪族または芳 香族ジイソシアネートとジオールまたはトリオールとの付加物から製造されるこ とを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の使用。 10．ポリウレタンの製造中に１.２：１〜０.８：１、好ましくは１.０５：１ 〜０.９５：１のＮＣＯ：ＯＨ当量比を維持することを特徴とする請求項１〜９ のいずれかに記載の使用。 11．注型用樹脂または被覆組成物が、次の成分：促進剤、安定剤、イソシアネ ート基に非反応性の溶剤および／または遅延剤のいずれかを含有することを特徴 とする請求項１〜10のいずれかに記載の使用。 12．注型用樹脂または被覆組成物が、通常の充填剤、例えば白亜、石膏、シリ カ、有機もしくは無機繊維またはゼオライト粉末などを含有することを特徴とす る請求項１〜11のいずれかに記載の使用。 13．化学的に攻撃的な条件下、より具体的には沸騰水、水性の酸もしくはアル カリまたは有機溶剤の存在下での、請求項１〜12のいずれかに記載のポリオール を含有するポリウレタン成形物の使用。