JPH10501460A - 内燃機関の排気ガスに含まれる窒素酸化物の触媒転換方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 過剰空燃比で運転される内燃機関の排気ガスに含まれる窒素酸化物を触媒転換する場合、触媒反応にとって必要な還元剤を導入しなければならない。この場合に還元剤の配量は内燃機関の急激に変動する運転状態に合わせなければならない。これに関して今日において満足できる解決策は存在しない。このために本発明に基づいて、還元剤が内燃機関の始動過程中および排気ガス温度が低下する運転時および場合によっては排気ガス温度がほぼ一定している運転時だけ、脱硝触媒の温度に関係する還元剤貯蔵容量を考慮して窒素酸化物濃度に関係して還元剤が化学量論比以上に配量され、そのほかの場合に還元剤が化学量論比以下に配量される方法を提供する。このようにして、一方では触媒転換のために十分に貯蔵された還元剤を準備するためにおよび他方では還元剤の漏出を避けるように還元剤バッファを得られるようにするために、触媒はいつでも好適な充填状態を維持する。本発明は例えばディーゼルエンジンおよび希薄混合気エンジンのような過剰空燃比で運転されるあらゆる内燃機関に使用できる。

Description

【発明の詳細な説明】 内燃機関の排気ガスに含まれる窒素酸化物の触媒転換方法 本発明は、還元剤が排気ガスの流れ方向において脱硝触媒の前で排気ガスの中 に入れられるような内燃機関の排気ガスに含まれる窒素酸化物を触媒転換する方 法に関する。 窒素酸化物を選択的に触媒還元する際（ＳＣＲ）、窒素酸化物を含む排気ガス には還元剤、普通はアンモニアあるいは例えば水溶性尿素溶液のようなアンモニ アを発生する物質が添加される。還元剤は窒素酸化物と共に、普通は例えばバナ ジウム、モリブデンおよび／又はタングステンの酸化物のような金属酸化物を添 加した二酸化チタンをベースとするいわゆるＳＣＲ触媒で、環境に無害の窒素、 酸素および水に転換される。 特に車両エンジンにおいて生ずるような排気ガス発生機（エンジン、燃焼機） の不安定な運転の際に窒素酸化物濃度、排気ガス質量流量および排気ガス温度が 広範囲に変化する。この事実は排気ガスに入れられる還元剤の配量方法および配 量精度に大きな要求が課せられることを示す。 還元剤を配量するための現在公知の多くの方法では、還元剤は窒素酸化物流量 に比例して排気ガスに入れられる。その場合還元剤の漏出特にアンモニアの漏出 を確実に避けるために、排気ガスに導入される還元剤流は窒素酸化物濃度に関係 して明らかに化学量論比以下に選択しなければならない。このために触媒の活性 度が完全に利用されないので、原理的に触媒で達成できる高い転換率はその配量 の仕方のために達成できない。 更にヨーロッパ特許出願公開第０５１５８５７号明細書において、還元剤がパ ルス的に化学量論比以上に配量され、触媒が二つのパルス間におけるインターバ ル時間内で「無負荷」運転されるような方法が知られている。しかしこの方法も 上述の欠点を有している。 本発明の課題は、触媒の活性度を十分に利用し尽すことができ、同時に許容限 界値以上のアンモニアの漏出が避けられるような内燃機関の排気ガスに含まれる 窒素酸化物の触媒転換方法を提供することにある。 本発明によればこの課題は、還元剤が排気ガスの流れ方向において脱硝触媒の 前で排気ガスの中に入れられ、内燃機関の始動過程中および排気ガス温度が低下 する運転時および場合によっては排気ガス温度がほぼ一定している運転時だけ、 脱硝触媒の温度に関係する還元剤貯蔵容量を考慮して窒素酸化物濃度に関係して 還元剤が化学量論比以上に配量され、そのほかの場合に還元剤が化学量論比以下 に配量されることによって達成される。 このようにして脱硝触媒の温度に関係する還元剤貯蔵容量を考慮に入れて、即 ち触媒内に貯蔵できる最大の還元剤量も考慮に入れて、触媒が好適に還元剤を貯 えている運転インターバルにおいて、還元剤は化学量論比以上の配量に基づいて 貯蔵するために増量して提供される。他の運転過程においては、貯蔵された還元 剤と配量された還元剤とによって窒素酸化物の完全な除去を達成するのに、還元 剤の僅かに化学量論比以下の配量で十分である。触媒はこのようにしてあらゆる 時点において一般に最大充填状態からずれている好適な充填状態の範囲に維持さ れるので、特に高い窒素酸化物の転換率が得られる。同時に特に触媒の温度に関 係する還元剤貯蔵容量を考慮に入れて、触媒は排気ガス温度の上昇を生じ従って 触媒に貯えられた還元剤の脱離を生ずる正の負荷跳躍の場合でも、この脱離した 還元剤を貫流経路に沿って吸湿し、および／又は触媒変換の際に消費する。この ようにしてアンモニアの場合に例えば約３〜５ｐｐｍである許容限界値以上のア ンモニアの漏出は確実に避けられる。 触媒の温度に関係する還元剤貯蔵容量を考慮に入れるため、従って触媒によっ て貯蔵できる還元剤量あるいは触媒から脱離する還元剤量を求めるために、触媒 の温度がプロセスに伴って検出されることが有利である。その場合触媒の温度は 例えば触媒の入口および出口で測定され、あるいは排気ガス温度を測定して、計 算で求めることもできる。 還元剤の化学量論比以下の配量あるいは化学量論比以上の配量の度合いを決定 するために、触媒の実際の充填状態がプロセスに伴って検出されるようにすると 好適である。これは例えば触媒の所定の充填状態から出発して窒素酸化物量およ び還元剤量の歩進的合計によって行うことができる。同時に触媒の温度およびそ の温度に関係する触媒活性度を考慮に入れる場合、触媒の転換率についておよび 従って触媒における還元剤の消費および貯蔵についても比較的精確な情報を得る ことができる。 内燃機関から発生した窒素酸化物量がプロセスに付随して定量されるとき、触 媒を好適な充填状態の範囲に維持するという目的が特に良好に達成される。特に 回転数、燃料噴射ポンプの調整プランジャの行程、排気ガス温度のような運転点 を明瞭に記述する定量値を運転中にエンジンで測定することにより、その都度の 実際の運転点におけるエンジンの窒素酸化物の発生量を電子的に記憶された特性 線図を介して定量することができる。 還元剤はアンモニアの毒性およびアンモニアから出る臭気のために車両内には 水溶性尿素溶液の形で携行され、そこから排気ガスに配量された後で、窒素酸化 物の触媒転換に必要なアンモニア量が加水分解によって発生される。このために 水溶性尿素溶液は排気ガス流中に細かく噴霧して入れられ、加水分解触媒におい てアンモニアと水蒸気に加水分解される。この加水分解過程およびそれに続く窒 素酸化物とアンモニアとの触媒転換に対してその都度の触媒および物理的条件に 関係する最低温度が存在するので、始動過程において触媒特有の最低温度を超過 したときにはじめて化学量論比以上の配量が行われると好適である。 触媒の還元剤充填状態を特に精確に検出するために、ＳＣＲ触媒が始動過程に おいて触媒体固有の最低温度に達した際に還元剤が無い状態にする処置が講じら れる。その適当な処置は例えば内燃機関の始動前にブルーバーナにより触媒を加 熱することである。他の処置は通常運転に続く運転が数分間にわたり定常ガスで 運転することである。更に内燃機関の始動直後あるいは内燃機関の運転中（これ は幾つかの例外に限る）に触媒を「無負荷運転」することも考えられる。原理的 には上述の処置を組み合わせることも考えられる。 不完全な加水分解の際に生ずる例えばシアヌル酸のような尿素の望ましくない 従属生成物から排気ガスを守るために、触媒固有の最低温度を下回るときに配量 を中断すると好適である。そのような過程中における触媒の還元剤不足は、続い て、触媒固有の最低温度を上回るときに再び化学量論比以上の配量を行うことに よって補償できる。 排気ガス温度が低下する運転時に、触媒における温度が実際に低下したときに はじめて化学量論比以上の配量が行われることによって、許容できないような還 元剤の漏出は特に確実に回避される。すなわちそのときはじめて触媒は、温度が 低下するに伴って貯藏容量が増大することにより、実際に還元剤を貯蔵する状態 になる。 以下本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明する。 図１は触媒温度Ｔ_katと触媒に貯蔵されたアンモニア濃度Ｃ_NH3との定性的関係 を示す線図、 図２は過剰空燃比で運転される内燃機関の排気ガス管系の概略図である。 図１に一点鎖線１および点線２が示されている。一点鎖線１は、還元剤２６こ こでは水とアンモニアに加水分解する水溶性尿素溶液を化学量論比以上に配量す る際のＳＣＲ触媒２０の最大貯蔵容量を表している。点線２は、排気ガス１６中 の窒素酸化物濃度に関係して還元剤２６を僅かに化学量論比以下に配量する際の ＳＣＲ触媒２０の最大貯蔵容量を表している。 内燃機関１０の排気ガス管１２には、ここでは加水分解触媒１８、ＳＣＲ触媒 ２０および酸化触媒２２の順序で構成されている触媒ユニット１４が後置接続さ れている。この内燃機関１０が始動する場合、触媒ユニット１４は排気ガス１６ から伝達される熱によってまず触媒固有の最低温度Ｔ₀まで加熱される。この温 度Ｔ₀から加水分解触媒１８において水溶性尿素溶液の完全な加水分解が達成さ れる。同時に普通この最低温度Ｔ₀以上の温度において、加水分解で生じるアン モニアによる窒素酸化物の触媒反応も受容できる転換率で開始する。始動過程に おけるこの運転点は点Ｓに位置する。最低温度Ｔ₀に達する際に水溶性尿素溶液 の化学量論比以上の配量従って排気ガスへのアンモニアの化学量論比以上の配量 が行われるので、線ａに相応した経過が生ずる。点Ａに達することによってＳＣ Ｒ触媒２０の好適なアンモニア充填状態が達成されるので、尿素溶液の化学量論 比以上の配量は僅かに化学量論比以下の配量に下げられる。この化学量論比以上 の配量中にＳＣＲ触媒２０で消費されたアンモニア量および排気ガスに配量され た尿素溶液量が加算され、ＳＣＲ触媒２０の比貯蔵容量およびその絶対貯蔵容量 の温度経過を知ることにより、点Ａの到達が認識される。即ちプロセスに付随す る触媒温度の検出、窒素酸化物量と消費されたアンモニアと貯えられたアンモニ アのプロセスに付随するバランス化が行われる。 内燃機関が触媒温度を高めて継続運転する際、曲線ｂに沿って点Ｂに向かう経 路をたどる。この運転インターバル中に還元剤は僅かに化学量論比以下に配量さ れる。温度が増大するにつれて貯蔵容量が減少するのために、温度上昇に伴って 還元剤の脱離が生ずるので、この温度上昇に基づいて線２への接近は起こらない 。 内燃機関１０が引続きほとんど同じ負荷で継続運転されると、触媒温度もほと んど一定している。還元剤の僅かに化学量論比以下の配量のために、触媒はいま や曲線ｃに沿って線２上に位置する点Ｃに向けて無負荷にされる。 この配量方法の代わりにこの点に続く内燃機関１０の運転状態に関係して種々 の他の方式で続行することもできる。その第１の方式は、ＳＣＲ触媒２０を曲線 ｃ上を逆方向に延びる曲線ｇに沿って化学量論比以上に配量することによって再 び充填し、点Ｂと一致する点Ｇに到達する際に化学量論比以上の配量を中断し、 続いて再び僅かに化学量論比以下に配量することにある。 曲線ｅ、ｆ、ｈの経過に応じた他の三つの方式が考えられる。これらの方式は 触媒温度が低上する運転状態によって特色づけられている。それに応じて還元剤 ２６を化学量論比以下に配量する目的は、ＳＣＲ触媒２０のアンモニア貯蔵容量 が触媒温度の低下に伴って増大するので、温度低下の経過において再びできるだ け線ｂとｌにおける経過に近づけることにある。線ｂ上にあるいはその近くに位 置する点Ｅ、Ｆへの到達は、ＳＣＲ触媒２０の還元剤２６の充填状態を各運転点 で定量する制御ユニット３２によって記録される。これらの三つの方式のうちの 特殊な場合には、線ｈに応じて配量され、触媒固有の最低温度Ｔ₀において点Ｈ に到達することが行われる。 線ｉに応じて点Ｊに向かって温度が一層低下する際、配量は中断され、点Ｈに 再び到達したときにはじめて再開される。点Ｈに再び到達し、同時にＳＣＲ触媒 ２０の温度が上昇する際、曲線ｋに応じて点Ｋに到達するまで化学量論比以上に 配量される。触媒が一層温度を上昇する際、その際に行われる化学量論比以下の 配量のために曲線ｌとｂの経過が得られるので、規定の充填経過があらたにたど られる。 点Ｃから出発する第５の方式は曲線ｍを描く。即ちここでは、数分の時間間隔 以内に運転が終了すると予測されるとき、内燃機関１０の通常運転に続いて配量 を完全に中断することが考慮されている。このようにして例えば内燃機関１０は 無負荷で、ＳＣＲ触媒２０が完全に還元剤無しにされるまで継続運転される。そ の場合、曲線ｍは必ずしも点Ｓで終わる必要はなく、横座標は最低温度Ｔ₀より 高い温度あるいは低い温度でもよい。 上述の方法に基づいて、還元剤ここではアンモニアが供給されるそのようなＳ ＣＲ触媒２０の場合、あらゆる運転時点において内燃機関の排気ガスに含まれる 窒素酸化物に対して特に大きな転換率が得られる。これは、各運転時点において 触媒にアンモニアが十分多量に貯蔵され、そこで触媒によって吸収された窒素酸 化物と触媒転換されることにより達成される。好適な充填状態がＳＣＲ触媒の達 成可能な最大飽和充填状態からずれているので、ＳＣＲ触媒２０は同時に上述し た方法に基づいていつでも、ＳＣＲ触媒２０の急激な温度上昇に基づいてＳＣＲ 触媒２０から脱離したアンモニア量を再び貯蔵する働きをする。これによってそ のような運転状態中における還元剤の漏出は確実に避けられる。 図２は、過剰空燃比で運転される内燃機関１０およびそれに接続され触媒ユニ ット１４がその中に組み込まれている排気ガス配管１２を概略的に示している。 触媒ユニット１４は排気ガス１６の流れ方向に加水分解形触媒１８、ＳＣＲ触媒 ２０および酸化触媒２２を有している。排気ガス１６の流れ方向において触媒ユ ニット１４の前に、還元剤タンク２８から還元剤導入配管３０を介して搬送され る水溶性尿素溶液２６に対する調整可能な注入弁２４が設けられている。 更にマイクロプロセッサユニット３４およびディスクドライバ３６を含んでい る制御ユニット３２が設けられている。制御ユニット３２は内燃機関１０の運転 中に入力端Ｅ１を介して測定個所３８で測定されたＳＣＲ触媒２０の温度を、お よび入力端Ｅ２を介して複数のセンサを含んでいる測定個所４０によって内燃機 関１０の運転に関係するデータを受けとる。これらのデータからマイクロプロセ ッサユニット３４によって内燃機関１０で発生された窒素酸化物量が検出される 。同時にＳＣＲ触媒２０のその触媒活性およびその固有貯蔵容量に関する運転状 態が求められる。 そのために必要な運転に重要なＳＣＲ触媒２０のデータは例えば制御ユニット ３２内のディスクドライバ３６を介して操作される。エンジン１０の運転中にお けるエンジン回転数、燃料噴射ポンプの調整プランジャの行程および排気ガス温 度が測定個所４０で測定されることにより、窒素酸化物量が制御装置３２に記憶 されている特性フィールドによって求められる。エンジン１０によって発生する 窒素酸化物量およびＳＣＲ触媒の運転状態に関係して、制御ユニット３２が出力 端Ａ１を介して図１について説明した方式で水溶性尿素溶液用の注入弁２４を制 御する。排気ガス１６に入れられた尿素溶液が加水分解形触媒１８においてアン モニアと水に加水分解される。このようにして発生したアンモニアはＳＣＲ触媒 ２０において排気ガス１６に含まれる窒素酸化物と同様に吸収され、そこで窒素 酸化物と触媒反応して窒素、酸素および水となる。排気ガス内に含まれる炭化水 素および一酸化炭素並びに運転上の欠陥に基づいて場合によって生ずるアンモニ アの漏出が後置接続された酸化触媒２２において除去される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 シヨーベルト−シエーフアー、ダグマール ドイツ連邦共和国 デー−96047 バンベ ルク ムースシユトラーセ 54 (72)発明者 ホフマン、ロタール ドイツ連邦共和国 デー−96224 ブルク クンシユタツト ワイトニツツアー ヴエ ーク ２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．還元剤（２６）が排気ガス（１６）の流れ方向において脱硝触媒（２０）の 前で排気ガス（１６）の中に入れられ、内燃機関（１０）の始動過程中および排 気ガス温度が低下する運転時および場合によっては排気ガス温度がほぼ一定して いる運転時だけ、触媒（２０）の温度に関係する還元剤貯蔵容量を考慮して窒素 酸化物濃度に関係して還元剤（２６）が化学量論比以上に配量され、そのほかの 場合に還元剤（２６）が化学量論比以下に配量されることを特徴とする内燃機関 （１０）の排気ガス（１６）に含まれる窒素酸化物の触媒転換方法。 ２．触媒（２０）の温度がプロセスに付随して検出されることを特徴とする請求 項１記載の方法。 ３．触媒（２０）の実際の充填状態がプロセスに付随して定量されることを特徴 とする請求項１又は２記載の方法。 ４．内燃機関（１０）から発生する窒素酸化物濃度がプロセスに付随して定量さ れることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１つに記載の方法。 ５．始動過程において触媒固有の最低温度（Ｔ₀）を超過したときにはじめて化 学量論比以上の配量が行われることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１ つに記載の方法。 ６．触媒（２０）が始動過程において触媒固有の最低温度（Ｔ₀）に達する際に 還元剤が無い状態にする処置が講じられることを特徴とする請求項５記載の方法 。 ７．触媒固有の最低温度（Ｔ₀）を下回った際に配量が中断されることを特徴と する請求項５又は６記載の方法。 ８．排気ガス温度が低下する運転時に、触媒（２０）における温度が実際に低下 した後ではじめて化学量論比以上の配量が行われることを特徴とする請求項１な いし７のいずれか１つに記載の方法。