JPH10501552A

JPH10501552A - エポキシアルケンのエポキシアルカンへの選択的水素化方法

Info

Publication number: JPH10501552A
Application number: JP8502278A
Authority: JP
Inventors: アレンパケット，トーマス
Original assignee: Eastman Chemical Co
Current assignee: Eastman Chemical Co
Priority date: 1994-06-17
Filing date: 1995-06-05
Publication date: 1998-02-10
Also published as: US5498584A; CA2192690A1; TW311912B; EP0765315B1; DE69505120D1; DE69505120T2; WO1995035290A1; ES2121391T3; AU2662595A; BR9508035A; US5391773A; AU681798B2; EP0765315A1

Abstract

(57)【要約】錯体ロジウム触媒の溶液を使用し、それによって共役エポキシ基の顕著な水素化分解を伴うことなくオレフィン性不飽和を水素化する、エポキシアルケン及びエポキシシクロアルケン、特に共役γ，δ−エポキシアルケン及びγ，δ−エポキシシクロアルケンの、相当するエポキシアルカン及びエポキシシクロアルカンへの均一接触水素化方法が開示される。

Description

【発明の詳細な説明】エポキシアルケンのエポキシアルカンへの選択的水素化方法本発明は、エポキシアルケン及びエポキシシクロアルケン、特に共役γ，δ− エポキシアルケン及びγ，δ−エポキシシクロアルケンの、相当するエポキシアルカン及びエポキシシクロアルカンへの新規な転化方法に関する。更に詳しくは、本発明は、エポキシアルケン及びエポキシシクロアルケンを錯体ロジウム触媒の溶液中で均一接触水素化し、それによって共役エポキシ基の顕著な水素化分解を伴うことなくオレフィン性不飽和を水素化することに関する。不飽和エポキシドの選択的水素化は、従来種々の不均一及び均一条件下で報告されている。不均一方法は触媒の不均一性によって本発明と容易に区別されるが、先行技術のより完全な理解を与えるために本明細書に含める。米国特許第5,077,418号には、坦持ロジウム触媒を使用する不飽和エポキシドの相当する飽和エポキシドへの不均一転化方法が開示されている。この方法は、 25〜80℃の温度範囲で、２〜56バール（29〜812psia）の水素の雰囲気下で行われる。この方法による３，４−エポキシ−１−ブテンの水素化により、ブチレンオキシド、ブチルアルデヒド及びブタノールの混合物が生成される。このブチルアルデヒドは次いでそれをブチルアルコールに転化するためのニッケル触媒上で水素化され、ブチルアルコールはブチレンオキシドから容易に分離される。 Chernyshkova他（Neftekhimiya 14巻、677〜681頁（1974年）、Chem．Abs．82 ：72667p）は、エポキシシクロドデカジエンのエポキシシクロドデカンへの水素化に於いて、坦持ロジウム、パラジウム及び白金触媒を使用する同様の反応を報告している。これらの研究者は、アルミナ坦持ロジウム触媒を75〜100℃で使用して、92〜96％収率で所望のエポキシドを得た。 Chernyshkova（SU 380,650）はまた、Neftekhimiyaの論文に記載されているものと同じ方法を使用し、更にアルミナ及び炭素坦持触媒の使用を特定した、エポキシシクロドデカジエンのエポキシシクロドデカンへの水素化を報告している。報告された実験条件には、アルミナ上のルテニウム触媒で150〜165℃及び水素10 0気圧でのこの方法の操作が含まれている。これらの条件は70分内での完全な反応及び85％より多いエポキシシクロドデカンであった生成物混合物を与えた。報告された他の生成物には、環式ケトン、アルコール及び少量の環式炭化水素が含まれている。日本特許公報74−41,193には、ハロゲン化アルカリ金属のような中性塩又は水酸化アルカリ及びアミンのような塩基であってよい添加物の存在下で、炭素上のパラジウム触媒を使用する以外は、Chernyshkova他と同じ反応が開示されている。 Anderson他（米国特許第4,127,594号）は、エピクロロヒドリンの存在下での不飽和の選択的水素化を報告している。この反応の主な目標は、エピクロロヒドリン製造方法に於いて不純物として形成されるクロロアクロレイン及び５，６− エポキシ−１−ヘキセンである。この方法は、不飽和エポキシヘキセンを、エピクロロヒドリンの下流での使用を妨害しない飽和エポキシドに転化する。米国特許第4,127,594号の方法は典型的に、100psig及び50〜80℃で操作して、不飽和エポキシドの飽和生成物への完全な転化を達成する。この方法で使用される触媒は、α−アルミナのような非酸性耐火物坦体上に坦持されたロジウム、白金及びパラジウムである。 Balbolov他は、Journal of Molecular Catalysts、69巻、95〜10 3頁（1991年）で、坦持されたパラジウム触媒（但し、坦持物質はアルミナ、二酸化チタン及び炭素であった）を使用する１，２−エポキシシクロドデカ−５，９−ジエンのエポキシシクロドデカンへの水素化の反応速度論についての研究を報告した。二酸化チタン坦持触媒は最も望ましくない結果を与え、他方、炭素坦持触媒は100℃及び1.3MPa（12.8気圧）の水素圧で飽和エポキシドについての90. 9％の選択率の最良の報告された結果を与えた。不飽和エポキシドの均一接触水素化を記載している先行技術は、Mochida，Fuj itsu及び共同研究者による２件の報告に限定されている。Mochida（Chemical Le tters，10巻、1025〜1026頁（1975年））は、３，４−エポキシ−１−ブテン及びシクロプロパンのような他の小環化合物の水素化のためにウィルキンソン触媒［トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウムクロリド］を使用することについての研究を報告している。Mochidaは、エポキシブテンが穏和な条件下でゆっくり反応して、主として開環反応から誘導される生成物の混合物が得られることを見出した。中間体としてクロチルアルコール及びクロトンアルデヒドを含む機械的に決定される経路が提案されている。Mochidaによって使用された条件（30℃ 、10時間）下で、ウィルキンソン触媒は、ブチレンオキシド（40％）、ブチルアルデヒド（48％）及びブタノール（12％）からなる生成物の混合物へのエポキシブテンの60％転化を与えた。 Fujitsu，Mochida及び共同研究者（J．Chem．Soc．Perkin I，855頁（1982年））は、３，４−エポキシ−１−ブテンの均一水素化のためにカチオン性ロジウム触媒を使用する研究を報告している。このグループは、Schrock及びOsborn（J ．Am．Chem．Soc.，93巻、2397頁（1971年））の調製方法を使用した。Fujitsu は、Schrock方法の配位子を、トリエチルホスフィン、トリメチルホスフィン及び１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンのような他のホスフィン配位子で置換することによる、Schrock及びOsborn触媒への変性を報告している。Fujitsuは50気圧（735psig）での１回の操作を報告しているが、Fujitsu の研究は主として１気圧の水素及び30℃で行われた。１気圧及び30℃でFujitsu によって得られた生成物は、主として開環反応から誘導される。生成物収率はホスフィン配位子依存性であり、大きく変化する。例えば、配位子としてトリエチルホスフィンでの８時間の反応後に、生成物にはクロトンアルデヒド（34.9％）、ブチルアルデヒド（15.1％）、３−ブテン−１−オール（10.8％）、２−ブテン−１−オール（20．7％）及びブチレンオキシド（8.9％）が含まれている。この反応のためにMochida（前記した）によるウィルキンソン触媒の以前の使用も、Fujitsuの報文に例として示されている。Mochidaの報文に以前に報告されているように、長い反応時間（10時間）及び穏和な条件（１気圧水素圧、30℃）でウィルキンソン触媒は、ブチルアルデヒド（48％）及びブタノール（12％）に加えて、40％の収率で飽和エポキシドを生成する。Fujitsuの報文でブチレンオキシドの報告された最高の収率は50気圧の水素での１回の操作である。１時間の反応後にエポキシブテンの41.8％の転化が観察された。観察された生成物は、ブチレンオキシド（12.6％）、３−ブテン−１−オール（10.6％）、クロトンアルデヒド（7.8％）、２−ブテン−１−オール（6.4％）、ブタノール（３％）及びブチルアルデヒド（1.4％）であった。また、主な反応経路はエポキシド環の開裂によるものである。本発明は、不飽和エポキシド、特に炭素−炭素二重結合がエポキシド官能基と共役しているものの、相当する飽和エポキシドへの水素化のための、現存する方法より優れた改良を提供する。更に詳しくは、本発明の方法は、良好な選択性で高収率で且つ工業的に許容できる反応速度で３，４−エポキシ−１−ブテンを１，２−ブチレンオキシドに水素化する。本発明の一つの態様は、水素化温度及び圧力条件下にγ，δ−エポキシアルケン及びγ，δ−エポキシシクロアルケンを、（Ａ）不活性有機溶媒並びに（Ｂ）（ｉ）ロジウム、（ii）トリヒドロカルビルホスフィン及びトリヒドロカルビルホスファイトから選択された有機リン化合物及び（iii）アルカジエン、シクロアルカジエン、アルカトリエン及びシクロアルカトリエンから選択された多不飽和炭化水素からなる、該溶媒中に溶解された触媒成分［但し、成分（ ii）のロジウムに対する比は、３：１より大きく50：１以下のリンのグラム原子のロジウムのグラム原子当たりの比を与え、成分（iii）のモルのロジウムのグラム原子に対する比は２：１〜150：１である］からなる触媒溶液中で水素化することによる、エポキシアルカン及びエポキシシクロアルカンの製造方法である。本発明の第二の態様は、上に定義した触媒溶液からなる。エポキシアルケン及びエポキシシクロアルケン反応剤には、４〜20個の炭素原子、好ましくは４〜８個の炭素原子が含まれていてよい。本発明は、共役γ，δ −エポキシアルケン及びγ，δ−エポキシシクロアルケンを選択的に水素化して、相当するエポキシアルカン及びエポキシシクロアルカンを得る際に特に有用である。γ，δ−エポキシアルケン及びγ，δ−エポキシシクロアルケン反応剤の例には、構造式：（式中、各Ｒは独立に、水素、炭素数８以下のアルキル、炭素数５〜10の炭素環若しくは複素環アリール基又はハロゲンから選択され又は全ての２個のＲ置換基は一緒になって環を形成するアルキレン基、例えば、主鎖中に４〜６個の炭素原子を含有するアルキレンを表わしてもよい）を有する化合物が含まれる。好ましいエポキシアルケン反応剤は、Ｒ置換基が個々に水素、低級アルキル、例えば炭素数４以下のアルキル又はハロゲンを表わすか又は一緒になって炭素数４〜８の直鎖若しくは分枝鎖アルキレンを表わしてもよい式（Ｉ）の化合物、特に、少なくとも４個のＲ基が水素を表わす式（Ｉ）の化合物からなる。本発明の実施に使用することが意図される代表的化合物には、３，４−エポキシ−３−メチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−３，４−エポキシ−１−ブテン、１，３−シクロオクタジエンモノエポキシド、３，４−エポキシ−１−ブテン等々が含まれる。最も重要なエポキシアルケン反応剤は３，４ −エポキシ−１−ブテンである。本発明により生成されるエポキシアルカン及びエポキシシクロアルカン化合物は、式：（式中、Ｒ置換基は前記定義した通りである）を有する。これらの化合物は、ポリエーテル、アルキレン及びシクロアルキレングリコール、アミノアルカノール及びアミノシクロアルカノール、エポキシ樹脂、ウレタンポリオール、ノニオン性界面活性剤並びに塩素化炭化水素用安定剤の製造で有用である。触媒溶液のロジウム成分は、触媒溶液が配合され、水素化が行われる不活性有機溶媒に可溶性の種々のロジウム化合物の何れか１種によって与えることができる。このような可溶性ロジウム化合物の例には、トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウムクロリド、トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウムブロミド、トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウムヨーダイド、２−エチルヘキサン酸ロジウムダイマー、酢酸ロジウムダイマー、酪酸ロジウムダイマー、吉草酸ロジウムダイマー、炭酸ロジウムダイマー、オクタン酸ロジウムダイマー、ドデカカルボニルテトラロジウム、２，４−ペンタンジオン酸ロジウム（II I）、ロジウム（Ｉ）ジカルボニルアセトニルアセトナート、トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウムカルボニルハイドライド［(Ph₃P:)₃ Rh(CO)-H］並びにロジウム（シクロオクタジエン）ビス（トリベンジルホスフィン）テトラフルオロポレート及びロジウム（ノルボルナジエン）ビス（トリフェニルホスフィン）ヘキサフルオロホスフェートのようなカチオン性ロジウム錯体が含まれる。触媒溶液の活性及び選択性は、ロジウムの起源には比較的感受性でないことを見出した。触媒溶液中のロジウムの濃度［Rh］は、20〜20,000ppmの範囲内であってよいが、ロジウムの非常に低い濃度は、反応速度が許容できないほど低いので工業的に望ましくない。ロジウム濃度の上限は臨界的ではなく、主としてロジウムの高い費用によって決定される。それで、触媒溶液中のロジウムの濃度［Rh ］は好ましくは、100〜2000ppm、最も好ましくは200〜1000ppmの範囲内である。本発明によって提供される新規な触媒溶液の有機リン成分として使用することができる第三級（トリ置換）ホスフィン及びホスファイト化合物の幾つかの例には、トリブチルホスフィン、トリブチルホスファイト、ブチルジフェニルホスフィン、ジブチルフェニルホスファイト、トリベンジルホスフィン、トリベンジルホスファイト、トリシクロヘキシルホスフィン、トリシクロヘキシルホスファイト、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ブタンビス（ジベンジルホスファイト）、２，２′−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）−１，１′−ビフェニル及び１，２−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）ベンゼンが含まれる。第三級ホスフィンの追加の例は、米国特許第 4,845,306号、同第4,742,178号、同第4,774,362号、同第4,871,878号及び同第4, 960,949号に開示されている。典型的なホスフィン及びホスファイト配位子は、一般式：（式中、Ｒ¹，Ｒ²及びＲ³は同じか又は異なっており、それぞれは炭素数12以下のヒドロカルビルであり、Ｒ⁴は炭素数２〜８の鎖によって２個のリン原子を結合するヒドロカルビレン基である）によって表わすことができる。Ｒ¹，Ｒ²及びＲ³が表わすことができるヒドロカルビル基の例には、ベンジルのようなアリール置換アルキルを含むアルキル、シクロヘキシルのようなシクロアルキル並びにフェニル及び１個又はそれ以上のアルキル基によって置換されたフェニルのようなアリールが含まれる。エチレン、トリメチレン及びヘキサメチレンのようなアルキレン、シクロヘキシレンのようなシクロアルキレン並びにフェニレン、ナフチレン及びビフェニレンが、Ｒ⁴が表わすことができるヒドロカルビレン基の例である。触媒溶液の有機リン成分は好ましくは、前記式（Ｉ）を有するもののようなトリ置換モノ−ホスフィン化合物である。トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン及び特にトリベンジルホスフィンが、最も好ましい有機リン化合物である。触媒系中に存在する有機リン化合物のモルの、ロジウムのグラム原子に対する比は、好ましくは４：１〜20：１である。本発明で使用する新規な触媒溶液の多不飽和炭化水素成分は、環式又は非環式であってよく、他の官能基が含まれていてもよい。適当なジエンの例は、１，５ −シクロオクタジエン、１，３−シクロオクタジエン、ブタジエン、１，３−ペンタジエン、ノルボルナンジエン、１，５−ヘキサジエン、ジシクロプンタジエン及び１，７−オクタジエンである。可能性のあるトリエンの例には、１，５，９−シクロドデカトリエン及び１，５，７−オクタトリエンが含まれる。多不飽和炭化水素は12個以下の炭素原子が含まれていてよい。炭素数４〜10で−５〜24 0℃の範囲内の沸点を有するジエンが好ましい。多不飽和炭化水素触媒成分のモルの、ロジウムのグラム原子当たりの比は５〜10の範囲内である。この新規な触媒溶液の活性成分を含有する不活性有機溶媒は、ケトン；アルデヒド；エステル；アルコール；脂肪族、脂環式及び芳香族炭化水素；芳香族ハライド；脂肪族及び環式エーテル；低級カルボン酸のＮ，Ｎ−ジアルキルアミド；アセタール：ケタール；並びに類似の非反応性液状有機物質のような広範囲の種々の化合物から選択することができる。一般的に、この不活性有機溶媒には12個以下の炭素原子が含まれている。エポキシアルカン又はエポキシシクロアルカン生成物はまたプロセスの溶媒としても機能する。典型的なエステル溶媒の例には、ジカルボン酸を含み、６個以下の炭素原子を含む、脂肪族、脂環式及び芳香族カルボン酸のＣ₁〜Ｃ₆アルキルエステルが含まれる。この不活性溶媒は好ましくは、アセトン、２−ブタノン、２−ヘキサノン及びシクロヘキサノンのような炭素数３〜８の脂肪族及び脂環式ケトンから選択される。この不活性有機溶媒には、下記の任意の無機物質の溶解を助けるために、水例えば、（有機溶媒の重量基準で）15重量％以下の水が含有されていてもよい。通常は、この溶媒には５重量％（同じ基準）より多くの水は含有されていない。水素化圧力及び温度条件は、例えば、１〜100バール（絶対圧）の全圧及び25 〜100℃の温度のようにかなり変えることができる。しかしながら、好ましい条件は25〜80バール（絶対圧）の範囲内の全圧及び40〜70℃の範囲内の温度からなる。上記触媒溶液の反応性及び選択性は、その中にテトラフェニルホウ素、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート及びテトラピラゾリルボロハイドレート、例えば、トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）ボロヒドリドのような非求核性（対）イオンを含有させることによって向上される。このホウ素含有対イオンは、一般式（Ｒ⁵）₄Ｂ^-Ｍ⁺（式中、Ｒ⁵はフッ素、水素、アルキル、アリール、例えば、非置換及び置換フェニル及びナフチル又は環ヘテロ原子の少なくとも１個が窒素であるヘテロアリール、例えば、ピラゾリル残基から選択され、Ｍはカリウム、ナトリウム、リチウムなどのようなアルカリ金属である）を有する化合物から選択することができる。当業者が文献、例えば、Schrock 及びOsborn ，J．Am．Chem．Soc.，93巻、2397頁、3089頁（1971年）及びibid，98巻、2134 頁、4450頁（1976年）から、本発明の方法で有利な効果を有する対イオンを与えるために種々のアニオン性物質を使用できることを認めるであろうことが明らかである。非求核性対イオンはアルカリ金属塩のような無機塩として又は第四級アンモニウム又はホスホニウムカチオン、例えば、32個以下の炭素原子の全炭素含有量を有するテトラヒドロカルビルアンモニウム及びホスホニウムカチオンの塩のような有機オニウム塩として与えることができる。このようなヒドロカルビル基の例は、前記のＲ¹，Ｒ²及びＲ³の定義で記載されている。対イオン源化合物が溶媒中で容易に可溶性である場合、対イオン溶解性を増加させるために少量の水を溶媒に添加することができる。使用される非求核性対イオンの量は普通、存在するロジウムの１原子当たり、少なくとも２モル、好ましくは５〜15モルであろう。触媒系の選択性は多くの場合に、触媒溶液に追加したハロゲン化物、特に追加したヨウ化物を存在させることによって更に向上させることができる。このヨウ化物イオンは、アルカリ金属ヨウ化物、例えば、ヨウ化カリウム、ナトリウム及びリチウムのようなヨウ化物塩の形で与えることができる。有利な効果をもたらすヨウ化物の量は、存在するロジウムの１グラム原子当たり0.1グラム原子以上のヨウ化物である。ヨウ化物イオンの好ましいレベルは、ロジウム１グラム原子当たりヨウ化物0.25〜5.0グラム原子の範囲内である。本発明の水素化方法は、回分式、半連続式又は連続式の操作様式で行うことができる。例えば、回分式操作に於いては、不飽和エポキシド及び触媒溶液をオートクレーブに、大気圧及び環境温度で保護窒素雰囲気下で装入する。次いでこの混合物を所望の圧力、普通 42〜70バール絶対圧まで装入し、撹拌し、所望の反応温度、典型的に60℃に加熱する。所望の反応時間、普通１時間が経過した後、オートクレーブ及び内容物を冷却し、過剰の水素を排出する。水素化エポキシド生成物を、一般的な分離方法、例えば、生成する特別のエポキシド、使用する溶媒及び触媒成分並びに他のプロセス変数のような種々の要因に依存して、蒸留、選択的結晶化又は抽出によって回収することができる。方法の連続式操作に於いて、不飽和エポキシド反応剤及び触媒を、加熱反応ゾーン、例えば、撹拌圧力容器又は一連の撹拌圧力容器に、上昇した圧力の水素又は水素含有雰囲気下で連続的に供給する。この方法で使用される水素は本質的に純粋の水素又は使用することができる水素プラントで発生した少量の１種又はそれ以上の不活性不純物を含有する水素であってよい。このような不活性不純物又は成分の例には、窒素、アルゴン又はメタンが含まれる。反応ゾーン内の滞留時間は、反応剤の所望の生成物への転化が可能なように十分なものである。生成物流を反応ゾーンから連続的に取り出し、生成物回収ゾーンに供給する。生成物回収は種々の一般的な方法を利用する。例えば、生成物が十分に揮発性である場合、窒素又は水素のような不活性ガスを使用して生成物を触媒溶液から蒸気ストリッピングすることによって生成物を回収することができる。生成物が、蒸気ストリッピングが可能であるほど十分に揮発性でない場合は、一般的な蒸留方法によって生成物を回収することができる。エポキシド生成物が非常に官能化されているか又は高度に極性の置換基を含有する場合は、生成物は抽出方法によって回収することができる。エポキシド生成物が結晶性である場合は、これは触媒溶液からの生成物の選択的結晶化によって単離することができる。本発明により提供される水素化方法及び触媒を下記の例によって更に示す。全ての触媒溶液は、他に記載しない限り窒素雰囲気下で調製した。使用した全ての多不飽和炭化水素及び溶媒は、シリカゲルを通して濾過して過酸化物不純物を除去し、使用する前に窒素の下で貯蔵した。全てのオートクレーブは、オートクレーブに触媒を装入する前に窒素パージした。反応剤及び生成物は、熱伝導度検出器を取り付けたヒューレットパッカード（ Hewlett Packard）5890型ガスクロストグラフでガスクロマトグラフィーにより分析した。このクロマトグラフには、0.5マイクロリットル（μＬ）試料を使用し、J&Wサイエンティフィック（Scientific）DBワックス毛細管カラム（Part # 123−7033，30メートル×0.32mm内径、0.5ミクロンフィルム付き）を取り付けた。ヘリウムをキャリヤーガス（30kPaヘッド圧力）として使用し、操作のためのオープン温度プロフィールは初期温度45℃（５分間保持）、次いで15℃／分で22 0℃（19分間保持）までプログラム加熱することであった。例１撹拌棒を取り付けた250mLのフラスコ中の、トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウムクロリド（0.1ｇ）、トリベンジルホスフィン（0.1ｇ）、１，５−シクロオクタジエン(0.1mL)及び50mLの２−ヘプタノンの混合物を、水素下で環境温度及び大気圧で、固体の全部が溶解して薄黄色触媒溶液が生成するまで撹拌した。この触媒溶液に３，４−エポキシ−１，２−ブテン（10mL）を添加し、得られた溶液を窒素下で管を通して、窒素でパージした300mLのオートクレーブに供給した。撹拌機を始動し、次いでオートクレープを水素（不活性ガス添加せず）で70バール絶対圧（1000ポンド／平方インチ−psig）まで加圧し、オートクレーブを５〜10分間かけて60℃まで加熱した。反応混合物を撹拌し、60℃の温度及び約56〜70バール絶対圧（800 〜1000psig）の水素圧で１時間維持した。次いでオートクレーブを冷却し、圧力を下げ、生成物混合物の試料を前記した方法によって分析した。得られた結果を表Ｉに示す。表Ｉに於いて、「EpB Conv」は、実験で使用した３，４−エポキシ−１−ブテンのモルで割った、他の化合物に転化した３，４− エポキシ−１−ブテンのモル×100であり、「BO％」は他の化合物に転化した３，４−エポキシ−１−ブテンのモルで割った、生成したブチレンオキシド（１，２−エポキシブタン）のモル×100であり、「HBu％」は他の化合物に転化した３，４−エポキシ−１−ブテンのモルで割った、生成したブチルアルデヒドのモル ×100であり、「BuOH％」は他の化合物に転化した３，４−エポキシ−１−ブテンのモルで割った、生成したブタノールのモル×100である。例２（１）ロジウム源化合物が（Ph₃P）₃Rh(CO)H（式中、Phはフェニルである）（ 0.108モル）であり、そして（２）触媒溶液中にテトラフェニルホウ素ナトリウム（0.06ｇ）を含有させた以外は、例１に記載した手順を繰り返した。その結果を表Ｉに示す。例３（１）ロジウム源化合物がRh(CO)₂ CH₃COCHCOCH₃（0.108モル）であり、そして（２）触媒溶液中にテトラフェニルホウ素ナトリウム（0.06ｇ）を含有させた以外は、例１に記載した手順を繰り返した。その結果を表Ｉに示す。例４（１）ロジウム源化合物がトリス（トリフェニルホスフィノ）ロジウムブロミド(0.108モル)であり、そして（２）触媒溶液中にテトラフェニルホウ素ナトリウム（0.06ｇ）を含有させた以外は、例１に記載した手順を繰り返した。その結果を表Ｉに示す。例５（１）ロジウム源化合物がトリス（トリフェニルホスフィノ）ロジウムヨーダイド(0.108モル)であり、そして（２）触媒溶液中にテトラフェニルホウ素ナトリウム（0.06ｇ）を含有させた以外は、例１に記載した手順を繰り返した。その結果を表Ｉに示す。例６触媒溶液中にテトラフェニルホウ素ナトリウム（0.06ｇ）を含有させた以外は、例１に記載した手順を繰り返した。その結果を表Ｉに示す。例７ロジウム源化合物がロジウム（１，５−シクロオクタジエン）ビス（トリベンジルホスフィン）ヘキサフルオロホスフェート(0.108モル)であった以外は、例１に記載した手順を繰り返した。その結果を表Ｉに示す。例８ロジウム源化合物がロジウム（１，５−シクロオクタジエン）ビス（トリベンジルホスフィン）テトラフェニルホウ素(0.108モル)であった以外は、例１に記載した手順を繰り返した。その結果を表Ｉに示す。例９（１）ロジウム源化合物が２−エチルヘキサン酸ロジウムダイマー(0.108モル )であり、触媒溶液に（２）テトラフェニルホウ素ナトリウム（0.06ｇ）及び（３）ヨウ化ナトリウム（0.05ｇ）を含有させた以外は、例１に記載した手順を繰り返した。その結果を表Ｉに示す。例 10 触媒溶液にヨウ化ナトリウム（0.05ｇ）を含有させた以外は、例６に記載した手順を繰り返した。その結果を表Ｉに示す。例 11 触媒溶液にヨウ化ナトリウム（0.05ｇ）を含有させた以外は、例８に記載した手順を繰り返した。その結果を表Ｉに示す。例 12 触媒の多不飽和炭化水素成分が１，３−シクロオクタジエン（0.10mL）であった以外は、例６に記載した手順を繰り返した。得られた結果を表Ｉに示す。例 13 触媒の多不飽和炭化水素成分がノルボルナジエン（0.10mL）であった以外は、例６に記載した手順を繰り返した。得られた結果を表Ｉに示す。例 14 触媒の多不飽和炭化水素成分が１，５，９−シクロドデカトリエン（0.10mL）であった以外は、例６に記載した手順を繰り返した。得られた結果を表Ｉに示す。例 15 使用した１，５−シクロオクタジエンの量が0.20mLであった以外は、例６に記載した手順を繰り返した。得られた結果を表Ｉに示す。例 16 使用した１，５−シクロオクタジエンの量が0.30mLであった以外は、例６に記載した手順を繰り返した。得られた結果を表Ｉに示す。例 17 撹拌棒を取り付けた三ツ口250mLフラスコ中の粉末化ヘキサフルオロリン酸カリウム（0.06ｇ、0.33ミリモル−mmol）及び水(1.0mL)の混合物に、窒素下で、トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウムクロリド(0.1ｇ)、トリベンジルホスフィン(0.1ｇ)、１，５−シクロオクタジエン(0.1mL)及びアセトン(2.0mL)を添加した。得られた触媒組合せ物をかき混ぜて成分を混合し、次いで水素下で５分間撹拌した。次いで２−ヘプタノン（50mL）を添加し、水素下での撹拌を、固体の全部が溶解して薄黄色触媒溶液が生成するまで続けた。この触媒溶液に３，４−エポキシ−１，２−ブテン（10mL）を添加し、得られた溶液を窒素下で管を通して、窒素でパージした300mLのオートクレーブに供給した。撹拌機を始動し、次いでオートクレーブを水素（不活性ガス添加せず）で70バール絶対圧（1000 psig）まで加圧し、オートクレーブを５〜10分間かけて60℃まで加熱した。反応混合物を撹拌し、60℃の温度及び約56〜70バール絶対圧(800〜1000psig)の水素圧で１時間維持した。次いでオートクレーブを冷却し、圧力を下げ、生成物混合物の試料を前記した方法によって分析した。得られた結果を表Ｉに示す。例 18 ヘキサフルオロリン酸カリウムをテトラフルオロホウ酸ナトリウム(0.018mmol )で置き換えた以外は、例17を繰り返した。得られた結果を表Ｉに示す。例 19 ヘキサフルオロリン酸カリウムをテトラフェニルホウ素ナトリウム(0.018ミリモル−mmol)で置き換えた以外は、例17を繰り返した。得られた結果を表Ｉに示す。例 20 テトラフェニルホウ素ナトリウムをトリス（３−メチル−５−フェニルピラゾリル）ヒドリドホウ酸カリウム(0.018mmol)で置き換えた以外は、例６を繰り返した。得られた結果を表Ｉに示す。例 21 テトラフェニルホウ素ナトリウムをｐ−トリルスルホン酸テトラブチルアンモニウム(0.018mmol)で置き換えた以外は、例６を繰り返した。得られた結果を表Ｉに示す。例 22 テトラフェニルホウ素ナトリウムをヘキサフルオロリン酸テトラブチルアンモニウム(0.018mmol)で置き換えた以外は、例13を繰り返した。得られた結果を表Ｉに示す。例 23 テトラフェニルホウ素ナトリウムをヘキサフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウム(0.018mmol)で置き換えた以外は、例13を繰り返した。得られた結果を表Ｉに示す。例 24 （１）テトラフェニルホウ素ナトリウム（0.06ｇ）を触媒溶液に含有させ、そして（２）反応温度を40℃にした以外は例１を繰り返した。得られた結果を表Ｉに示す。例 25 （１）ヘキサフルオロリン酸テトラブチルアンモニウム（0.07ｇ）を触媒溶液に含有させ、（２）触媒の多不飽和炭化水素成分がノルボルナジエン(0.1mL)であり、そして（３）反応温度を50℃にした以外は例１を繰り返した。得られた結果を表Ｉに示す。例 26 （１）有機リン化合物がジオクチルフェニルホスフィン(0.1ｇ)であり、（２）テトラフェニルホウ素ナトリウム（0.06ｇ）を触媒溶液に含有させ、（３）不活性有機溶媒がアセトンであり、そして（４）反応時間を２時間にした以外は例１の手順を繰り返した。得られた結果を表Ｉに示す。例 27 （１）ヘキサフルオロリン酸テトラブチルアンモニウム（0.07ｇ）を触媒溶液に含有させ、そして（２）触媒の多不飽和炭化水素成分がノルボルナジエン(0.1 mL)であった以外は例１を繰り返した。得られた結果を表Ｉに示す。例 28 水素化を70℃で行った以外は例27を繰り返した。得られた結果を表Ｉに示す。例 29 水素化を80℃で行った以外は例27を繰り返した。得られた結果を表Ｉに示す。例 30 有機リン化合物がジオクチルフェニルホスフィン(0.1ｇ)であった以外は例29 を繰り返した。得られた結果を表Ｉに示す。例 31 水素化を14.8バール絶対圧(200psig)の水素圧で行った以外は例６を繰り返した。得られた結果を表Ｉに示す。例 32 水素化を35.5バール絶対圧(500psig)の水素圧で行った以外は例６を繰り返した。得られた結果を表Ｉに示す。例 33 水素化を104.4バール絶対圧（1500psig）の水素圧で行った以外は例６を繰り返した。得られた結果を表Ｉに示す。例 34 （１）触媒系の有機リン化合物成分がジオクチルフェニルホスフィン(0.1ｇ) であり、（２）プロセス溶媒がアセトン（50mL）であり、そして（３）水素化を２時間行った以外は例６を繰り返した。得られた結果を表Ｉに示す。例 35 （１）触媒系の有機リン化合物成分がトリオクチルホスフィン(0.1ｇ)であり、（２）プロセス溶媒が２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチラート（50mL）であり、そして（３）水素化を２時間行った以外は例６を繰り返した。得られた結果を表Ｉに示す。例 36 （１）触媒系の有機リン化合物成分がトリシクロヘキシルホスフィン(0.3ｇ) であり、（２）プロセス溶媒が２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチラート（50mL）であり、そして（３）水素化を２時間行った以外は例６を繰り返した。得られた結果を表Ｉに示す。例 37 （１）触媒系の有機リン化合物成分がトリフェニルホスフィン(0.1ｇ)であり、（２）プロセス溶媒が２−オクタノン（50mL）であり、そして（３）水素化を２時間行った以外は例６を繰り返した。得られた結果を表Ｉに示す。例 38 （１）触媒系の有機リン化合物成分がジオクチルフェニルホスフィン(0.1ｇ) であり、（２）プロセス溶媒がフタル酸ジメチル（50mL）であり、そして（３）水素化を２時間行った以外は例６を繰り返した。得られた結果を表Ｉに示す。例 39 プロセス溶媒がシクロヘキサノン（50mL）であった以外は例６を繰り返した。得られた結果を表Ｉに示す。例 40 プロセス溶媒がブタノン（50mL）であった以外は例６を繰り返した。得られた結果を表Ｉに示す。例 41 プロセス溶媒がｎ−プロパノール（50mL）であった以外は例６を繰り返した。得られた結果を表Ｉに示す。例 42 （１）触媒系の有機リン成分が１，２−ビス（ジフェニル）エタン(0.1ｇ)であり、そして（２）水素化を２時間行った以外は例６を繰り返した。得られた結果を表Ｉに示す。例 43 触媒系の有機リン成分がトリフェニルホスファイト(0.1ｇ)であった以外は例６を繰り返した。得られた結果を表Ｉに示す。例 44 触媒系の有機リン成分が２，２′−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）−１，１′−ビフェニル(0.1ｇ)であった以外は例６を繰り返した。得られた結果を表Ｉに示す。例 45 （１）触媒系の有機リン成分がトリオクチルホスフィン(0.1ｇ)であり、そして（２）水素化を２時間行った以外は例６を繰り返した。得られた結果を表Ｉに示す。例 46 （１）触媒系の有機リン成分がα，α′−ビス（ジフェニルホスフィノ）−ｏ −キシレン(0.1ｇ)であり、そして（２）水素化を２時間行った以外は例６を繰り返した。得られた結果を表Ｉに示す。例 47 （１）触媒系の有機リン成分が１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン (0.1ｇ)であり、そして（２）水素化を２時間行った以外は例６を繰り返した。得られた結果を表Ｉに示す。例 48 （１）触媒系の有機リン成分が１，６−ビス（ジフェニルホスフィノ）ヘキサン(0.1ｇ)であり、そして（２）水素化を２時間行った以外は例６を繰り返した。得られた結果を表Ｉに示す。例 49 触媒系の有機リン成分が１−ジフェニルホスフィノ−２−（２−ピリジル）エタン(0.1ｇ)であった以外は例６を繰り返した。得られた結果を表Ｉに示す。例 50 エポキシアルケン反応剤が１，２−エポキシ−５−ヘキセン（10mL）であった以外は例６を繰り返した。生成物反応混合物の分析により、１，２−エポキシ− ５−ヘキセンの全部が１，２−エポキシヘキサンに転化したことが示された。例 51 （１）エポキシアルケン反応剤が１，２−エポキシ−７−オクテン（５mL）であり、そして（２）プロセス溶媒がアセトン（50mL）であった以外は例６を繰り返した。生成物反応混合物の分析により、１，２−エポキシ−７−オクテンの84.8％が100％の選択率で１，２−エポキシオクタンに転化したことが示された。例 52 エポキシアルケン反応剤がアリルグリシジルエーテル（10mL）であった以外は例６を繰り返した。生成物反応混合物の分析により、95％より高い選択率でアリルグリシジルエーテル反応剤から所望のプロピルグリシジルエーテル生成物への 100％転化が示された。本発明をその好ましい態様を特に参照して詳細に記載したが、その変形及び修正が本発明の精神及び範囲内で実施できることはいうまでもない。

Claims

【特許請求の範囲】１．水素化温度及び圧力条件下にエポキシアルケン及びエポキシシクロアルケンを、（Ａ）不活性有機溶媒並びに（Ｂ）（ｉ）ロジウム、（ii）トリヒドロカルビルホスフィン及びトリヒドロカルビルホスファイトから選択された有機リン化合物及び（iii）アルカジエン、シクロアルカジエン、アルカトリエン及びシクロアルカトリエンから選択された多不飽和炭化水素からなる、該溶媒中に溶解した触媒成分［但し、成分（ii）モルのロジウムのグラム原子に対する比は３：１〜50：１であり、成分（iii）のモルのロジウムのグラム原子に対する比は２：１〜150：１である］からなる触媒溶液中で水素化することによる、エポキシアルカン及びエポキシシクロアルカンの製造方法。２．水素化温度及び圧力条件下に、式：（式中、各Ｒは独立に、水素、低級アルキル若しくはハロゲンから選択されるか又は一緒になって炭素数４〜８の直鎖若しくは分枝鎖アルキレンを表わす）を有するγ，δ−エポキシアルケン又はγ，δ−エポキシシクロアルケンを水素化することによる、式：を有するγ，δ−エポキシアルカン又はγ，δ−エポキシシクロアルカンの製造のための、請求の範囲第１項に記載の方法。３．式：（式中、Ｒ置換基は、個々に、水素、低級アルキル若しくはハロゲンを表わすか又は一緒になって炭素数４〜８の直鎖若しくは分枝鎖アルキレンを表わす）を有するエポキシアルケンを、水素化温度及び圧力条件下に、（Ａ）炭素数12以下の不活性有機溶媒並びに（Ｂ）（ｉ）ロジウム、（ii）トリヒドロカルビルホスフィン、（iii）炭素数４〜10のアルカジエン及びシクロアルカジエンから選択された多不飽和炭化水素及び（iv）非求核性対イオンからなる、該溶媒中に溶解された触媒成分［但し、成分（ii）のモルのロジウムのグラム原子に対する比は３：１〜50：１であり、成分（iii）のモルのロジウムのグラム原子に対する比は２：１〜150：１である］からなる触媒溶液中で水素化することからなる：式：を有するエポキシアルカンの製造方法。４．水素化を25〜80バール絶対圧の圧力及び40〜70℃の温度で行う請求の範囲第３項に記載の方法。５．有機溶媒が炭素数３〜８のケトンであり、水素化を25〜80バール絶対圧の圧力及び40〜70℃の温度で行う請求の範囲第３項に記載の方法。６．３，４−エポキシ−１，２−ブテンを、25〜80バール絶対圧の圧力及び40 〜70℃の温度で、（Ａ）炭素数３〜８のケトンから選択された不活性有機溶媒並びに（Ｂ）（ｉ）ロジウム、（ii）トリヒドロカルビルホスフィン（但し、各ヒドロカルビル基は１２個以下の炭素原子を含有する）、（iii）炭素数４〜10のアルカジエン及びシクロアルカジエンから選択された多不飽和炭化水素及び（iv ）非求核性対イオンからなる、該溶媒中に溶解された触媒成分［但し、成分（ii ）のモルのロジウムのグラム原子に対する比は４：１〜20：１であり、成分（ii i）のモルのロジウムのグラム原子に対する比は５：１〜10：１である］からなる触媒溶液中で水素化することからなる、１，２−エポキシブタンの製造方法。７．（ｉ）触媒溶液中のロジウムの濃度が100〜2000ppmの範囲内であり、（ii ）トリヒドロカルビルホスフィンがトリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン及びトリベンジルホスフィンから選択され、そして（ii）非求核性対イオンがヘキサフルオロホスフェート及び式（Ｒ⁵）₄Ｂ^-Ｍ⁺（式中、Ｒ⁵はフッ素、水素、アルキル、アリール又はヘテロアリールから選択され、Ｍはアルカリ金属である）を有するホウ素化合物から選択される、請求の範囲第６項に記載の方法。８．（Ａ）不活性有機溶媒並びに（Ｂ）（ｉ）ロジウム、（ii）トリヒドロカルビルホスフィン及びトリヒドロカルビルホスファイトから選択された有機リン化合物及び（iii）アルカジエン、シクロアルカジエン、アルカトリエン及びシクロアルカトリエンから選択された多不飽和炭化水素からなる、該溶媒中に溶解された触媒成分［但し、成分（ii）のモルのロジウムのグラム原子に対する比は３：１〜50：１であり、成分（iii）のモルのロジウムのグラム原子に対する比は２：１〜150：１である］からなる触媒溶液。９．（Ａ）炭素数12以下の不活性有機溶媒並びに（Ｂ）（ｉ）ロジウム、（ii ）トリヒドロカルビルホスフィン、（iii）炭素数４〜10のアルカジエン及びシクロアルカジエンから選択された多不飽和炭化水素及び（iv）非求核性対イオンからなる、該溶媒中に溶解された触媒成分［但し、成分（ii）のモルのロジウムのグラム原子に対する比は３：１〜50：１であり、成分（iii）のモルのロジウムのグラム原子に対する比は２：１〜150：１である］からなる、請求の範囲第８項に記載の触媒溶液。 10．有機溶媒が炭素数３〜８のケトンである請求の範囲第９項に記載の触媒溶液。 11．（Ａ）炭素数３〜８のケトンから選択された不活性有機溶媒並びに（Ｂ）（ｉ）ロジウム、（ii）トリヒドロカルビルホスフィン（但し、各ヒドロカルビル基は１２個以下の炭素原子を含有する）、（iii）炭素数４〜10のアルカジエン及びシクロアルカジエンから選択された多不飽和炭化水素及び（iv）非求核性対イオンからなる、該溶媒中に溶解された触媒成分［但し、成分（ii）のモルのロジウムのグラム原子に対する比は４：１〜20：１であり、成分（iii）のモルのロジウムのグラム原子に対する比は５：１〜10：１である］からなる触媒溶液。 12．（ｉ）触媒溶液中のロジウムの濃度が100〜2000ppmの範囲内であり、（ii ）トリヒドロカルビルホスフィンがトリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン及びトリベンジルホスフィンから選択され、そして（iii）非求核性対イオンがヘキサフルオロホスフェート及び式（Ｒ⁵）₄Ｂ^-Ｍ⁺（式中、Ｒ⁵はフッ素、水素、アルキル、アリール又はヘテロアリールから選択され、Ｍはアルカリ金属である）を有するホウ素化合物から選択される、請求の範囲第11項に記載の触媒溶液。