【発明の詳細な説明】
発泡性ビーズのための被覆組成物
本発明は、発泡性ビーズ、特に発泡剤を含有するビニル芳香族化合物のポリマ
ーの発泡性ビーズを被覆するための、ビニル芳香族化合物の低分子量ポリマーの
使用に関するものである。さらに本発明は、この種のビーズのための被覆組成物
、被覆された発泡性ビーズおよび被覆された発泡ビーズの予備発泡により作成さ
れた予備発泡ビーズ、並びに発泡剤の沸点およびポリマーの軟化点よりも高い熱
処理でこれらビーズを発泡および融合させて作成された物品に関するものである
。特に本発明は、発泡性ポリスチレンのビーズに対するその使用に関する。
発泡性ビーズ(以下「EPS」ビーズと称し、これは一般にビニル芳香族化合
物、特にポリスチレンのポリマーよりなる発泡性ビーズを意味する)、たとえば
商標スチロセルとしてシェル社により販売される発泡性ポリスチレン銘柄の範囲
のビーズは多くの異なる用途を有する。周知の用途は低もしくは中密度ブロック
もしくは連続ボード成形品、大型箱および中密度インシュレーションボード、ベ
ニア裁断物のブロック、高強度コンツール成形品、10mmより大の肉厚を有す
る包装品、魚箱、フロアユニットなどである。レギュラー銘柄の他に、難燃性銘
柄および特殊銘柄のものも入手しうる。
好ましくは、EPSビーズは比較的短い生産サイクルにてその容積の何倍も(
最終用途に応じ)最少量の発泡剤を用いて発泡される。勿論、EPSビーズから
作成された物品は寸法安定性でなければならず、すなわちワンピングおよび/ま
たは収縮が生じてはならない。
発泡性ビーズからの気泡質成形ブロックもしくは物品の製造が周知されており
、実質的に2つの工程を含む:すなわち(a)発泡性ビーズの予備発泡に続く熟
成段階、および(b)気泡構造を有する単一フォーム物品を形成させるための、
金型における予備発泡ビーズの加熱。取扱いの容易さのため、および満足しうる
成形品をうるため、ビーズは自由流動性であること、および予備発泡の前、その
間およびその後に凝集する傾向をできるだけ回避することが望ましい。
現世代のビーズは一般にたとえばグリセリン モノ−、ジ−もしくはトリ−ス
テアレートおよび/または金属ステアレート(典型的にはステアリン酸亜鉛)と
他の添加剤とからなる被覆組成物により被覆されて前記問題を解消する。被覆組
成物中に典型的に見られる他の成分は凝固防止剤、静電気防止剤、安定剤、着色
剤などを含む。適する組成物がたとえば英国特許出願公開明細書第1,409,
285号に開示されている。
しかしながら、発泡した物品は他の条件、すなわち充分な曲げ強さの条件を満
たさねばならない。したがって、向上した最大曲げ強さを有する或いは典型的な
曲げ強さであるがより低いフォーム/水蒸気圧力にて得られる物品を与えるよう
なEPSビーズの用途が存在する。
驚くことに、本発明者等は200〜15,000の範囲の重量平均分子量(Mw
)を有するビニル芳香族化合物の低分子量ポリマーを発泡性ビーズの被覆に用
いて前記目的を達成しうることを突き止めた。特に、これら目的は、典型的な発
泡性ビーズに新規な被覆組成物を施して達成することができる。したがって本発
明はさらに発泡性ビーズのための被覆組成物をも提供し、この組成物は通常の被
覆剤と200〜15,000の範囲の重量平均分子量(Mw)を有するビニル芳
香族化合物の低分子量ポリマーとで構成される。好ましくはポリマーは300〜
10,000の範囲、より好ましくは400〜1,500の範囲のMwを有する
。
低分子量ポリマーの正確な量は極めて広範囲に変化しうるが、新規な被覆組成
物は好ましくは全組成物に対し5〜50重量%の量、より好ましくは10〜25
重量%の量のポリマーを含む。
好適には低分子量ポリマーはα−メチルスチレンおよび/またはスチレン(必
要に応じ他のコモノマーを含む)のポリマー、より好適にはスチレンのホモポリ
マーである。
被覆組成物は、慣用されている任意便利な方法により発泡性ビーズに施して、
被覆された発泡性ビーズ(これも新規である)を提供することができる。たとえ
ば、これはドライコート(リボンブレンダーにおけるタンブリング)として、ス
ラリー(水中)として、或いは易揮発性の非水性液における溶液として施すこと
ができる。この液体は発泡性ビーズに対し溶剤作用を持ってはならない。好適に
は、この種の液体はたとえばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール
のような低級アルコール、或いはたとえばヘキサン、ヘプタンのような脂肪族炭
化水素または石油エーテルである。最も容易であると共に最良の結果を得る乾式
被覆が好適である。乾式被覆の場合、固体であれば低分子量ポリマーは好ましく
は65μm未満の粒子寸法を有する。65μmより大の粒子寸法のポリマーを使
用すれば、被覆組成物は慎重に取り扱わないと一体性の損失を受けうる。
好適には、発泡性ビーズを発泡性ビーズに対し0.1〜2.0重量%の量、好
ましくは0.2〜0.5重量%の量の被覆組成物で被覆する。
好ましくは発泡性ビーズはスチレンの単独(スチレンのホモポリマー)または
コモノマーとの組合せよりなるポリマーで作成される。発泡性ビーズは少なくと
も100,000、典型的には少なくとも160,000のMwを有するポリマ
ーで作成される。最も一般的に使用されかつ本発明により好適に被覆される発泡
性ビーズはポリスチレン製である。ビニル芳香族化合物の重合の前、その間また
はその後に添加される発泡剤は典型的にはたとえば(シクロ)ペンタンなどの低
沸点炭化水素である。しかしながら、発泡性ビーズに関する技術はポリマー、発
泡剤および他の添加剤に関し極めて広範であり、当業者に公知である。(未被覆
)発泡性ビーズはしたがって本発明の1部を構成しない。
被覆された発泡性ビーズは、予備発泡ビーズを金型に移送する取扱装置を閉塞
または阻害することなく容易に予備発泡および形成過程を受ける。原料ビーズ、
すなわち予備発泡前のビーズの流動も優秀であって、何ら困難性を生ぜしめない
。
さらに本発明は新規な被覆ビーズ、およびこれら被覆ビーズから作成される向
上した曲げ強さを有する発泡物品にも関するものである。
以下、限定はしないが実施例により本発明をさらに説明する。
実施例においてはピッコラスチックA5(ハーキュリース社の商標)、スチレ
ンのオリゴマー(トリマーおよびテトラマー)(約430のMwを有する)の粘
性液体混合物および63μmシーブを通過する約10,000のMwを有する粉
末低分子量PSを使用した。さらにGMS(グリセリン モノ−ステアレート)
、GTS(グリセリン トリステアレート)およびZnst(ステアリン酸亜鉛
)も慣用の被覆剤であって、その機能は発泡性ビーズの凝集を防止すると共に静
電気を防止することである。実施例1〜2、比較例A〜B
約180,000のMwと0.7〜1.0mmの範囲の直径とを有しかつ約6
重量%のn−ペンタンとイソ−ペンタンとの混合物を含有する1kgバッチの未
被覆発泡性ポリスチレン ビーズをリボンブレンダー(1kgバッチにつきヘル
マン・リンデン装置、10分間操作)にて、第1表に示した被覆組成物と共に4
g(0.4重量%)の吸収が得られるまで転動させた。
被覆ビーズを、0.20バール ゲージの水蒸気圧および26秒のスチーム時
間を用いてバッチ式予備発泡装置(ヘンドル社)にて予備発泡させた。密度は全
て約23g/Lであり、これは新規な被覆組成物が予備発泡過程に対し殆ど限ら
れた作用しか持たないことを示す。予備発泡したビーズを空気浸透性サイロにて
1晩熟成させると共に、0.5〜1.2バール ゲージで操作するスチーム加熱
密閉金型にて300mm×300mm×50mmのタイルまで機械成形した。各
タイルにつき最大フォーム圧力および圧力減衰時間を記録した。次いで各タイル
を70℃にて2日間にわたり乾燥させ、次いで状態調節すると共に曲げ負荷測定
につき試験した。最大曲げ強さ(破断点)を各タイルにつき記録した。
第1表から判るように、成形特性は一般的な被覆組成物を新規な被覆組成物に
より置換しても実質的に影響を受けない。フォーム圧力に対する曲げ強さの結果
は、低分子量PSを使用する場合(実施例1および2)には純粋なGMS系コー
チング(比較例A)と対比して顕著に高い。実施例1および2につき最大達成可
能な強さは比較例Aと対比して約45〜50N高い。実施例1および2の全サイ
クル時間は比較例Aと同様である。比較例Bと対比して実施例1および2につき
最大達成可能な強さの向上は約75〜80Nであるが、これはより長いサイクル
時間にて達成される。
実施例3〜5および比較例C
上記と同様な手順にて、6重量%の発泡剤を含有する高Mwポリスチレン(約
260,000)の被覆ビーズを作成した。25秒のスチーム時間を用いて約2
0g/Lの密度に達した。被覆組成物およびその結果を第2表に示す。
第2表から判るように、成形特性は一般的な被覆組成物を新規な被覆組成物で
置換しても実質的に影響を受けない。フォーム圧力に対する曲げ強さの結果は、
ピッコラスチックA5を使用した場合(実施例3〜5)、純粋なGMS系被覆(
比較例C)と対比して顕著に高い。実施例3〜4につき最大達成可能な強さは比
較例Cと対比して約50〜60N高い。実施例3〜4につき全サイクル時間は比
較例Cと同様である。実施例5は、50重量%もしくはそれ以上の低分子量ポリ
マーを含有する被覆組成物の改善が量の増加と共に減少する改善となることを示
す。
実施例6〜7および比較例D〜E
上記と同様な手順にて、6重量%の発泡剤を含有するポリスチレン(Mw約1
80,000)の被覆ビーズを作成した。20秒のスチーム時間を用いて約20
g/Lの密度に達した。被覆組成物およびその結果を第3表に示す。実施例7お
よび比較例EはGTSを含む被覆組成物の使用を示し、これはGMSを含む被覆
組成物と比較して低い曲げ強さをもたらすが、ずっと短いサイクル時間となる。
第3表から判るように、成形特性は一般的な被覆組成物を新規な被覆組成物で
置換しても実質的に影響を受けない。一定フォーム圧力における曲げ強さは、ピ
ッコラスチックA5を使用した場合(実施例6〜7)、それぞれGMS/Zns
tおよびGMS/GTS/Znstに基づくコーチング(比較例D〜E)の使用
と対比して若干高い。この(向上した)強さは顕著に短いサイクル時間にて得ら
れた。
上記実験データに基づき、新規な被覆組成物は最大曲げ負荷および/またはサ
イクル時間に対し有利な作用を有すると結論される。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Coating composition for effervescent beads The present invention relates to effervescent beads, in particular vinyl aromatic compounds for coating effervescent beads of polymers of vinyl aromatic compounds containing a blowing agent. For the use of low molecular weight polymers. The invention furthermore relates to coating compositions for such beads, coated expandable beads and pre-expanded beads produced by pre-expansion of coated expanded beads, as well as the boiling point of the blowing agent and the softening point of the polymer. And foaming and fusing these beads with high heat treatment. In particular, the invention relates to its use for expandable polystyrene beads. Expandable beads (hereinafter referred to as "EPS" beads, which generally refer to expandable beads made of polymers of vinyl aromatic compounds, especially polystyrene), such as the range of expandable polystyrene brands sold by Shell under the trademark Stylocell Have many different uses. Known applications are low or medium density block or continuous board moldings, large boxes and medium density insulation boards, veneer cut blocks, high strength contool moldings, packaging with thickness greater than 10 mm, fish boxes , Floor units and the like. In addition to regular stocks, flame-retardant stocks and special stocks are also available. Preferably, the EPS beads are foamed in a relatively short production cycle with a minimum of many times their volume (depending on the end use) blowing agent. Of course, articles made from EPS beads must be dimensionally stable, i.e., no pinging and / or shrinkage should occur. The production of foamed molded blocks or articles from expandable beads is well known and comprises substantially two steps: (a) a pre-expansion of the expandable beads followed by an aging step, and (b) a cellular structure. Heating the pre-expanded beads in a mold to form a single foam article having. For ease of handling and to obtain a satisfactory molded article, it is desirable for the beads to be free flowing and to avoid as much as possible a tendency to agglomerate before, during and after prefoaming. Current generation beads are generally coated with a coating composition consisting of, for example, glycerin mono-, di- or tri-stearate and / or metal stearate (typically zinc stearate) and other additives to produce the problem described above. To eliminate. Other components typically found in coating compositions include anticoagulants, antistatic agents, stabilizers, colorants, and the like. Suitable compositions are disclosed, for example, in GB-A-1,409,285. However, the foamed article must meet other requirements, namely sufficient flexural strength. Accordingly, there are applications of EPS beads that provide articles having improved maximum flexural strength or obtained at typical flexural strength but lower foam / water vapor pressure. Surprisingly, we can achieve this object by using low molecular weight polymers of vinyl aromatic compounds having a weight average molecular weight ( Mw ) in the range of 200 to 15,000 for coating the expandable beads. Ascertained. In particular, these objectives can be achieved by applying the novel coating composition to typical expandable beads. Accordingly, the present invention further provides a coating composition for expandable beads, which composition comprises a conventional coating agent and a vinyl aromatic compound having a weight average molecular weight ( Mw ) in the range of 200 to 15,000. It is composed of a low molecular weight polymer. Preferably, the polymer has a M w in the range of 300 to 10,000, more preferably in the range of 400 to 1,500. While the exact amount of the low molecular weight polymer can vary over a very wide range, the novel coating compositions preferably comprise from 5 to 50%, more preferably from 10 to 25%, by weight of the total composition of the polymer. Including. Preferably, the low molecular weight polymer is a polymer of α-methylstyrene and / or styrene (including other comonomers as needed), more preferably a homopolymer of styrene. The coating composition can be applied to the effervescent beads by any conventional method to provide coated effervescent beads, which are also novel. For example, it can be applied as a dry coat (tumbling in a ribbon blender), as a slurry (in water), or as a solution in a readily volatile non-aqueous liquid. This liquid must not have a solvent effect on the expandable beads. Preferably, such a liquid is a lower alcohol, for example, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, or an aliphatic hydrocarbon, for example, hexane, heptane, or petroleum ether. Dry coatings, which are the easiest and give the best results, are preferred. For dry coating, if solid, the low molecular weight polymer preferably has a particle size of less than 65 μm. If a polymer with a particle size greater than 65 μm is used, the coating composition can suffer a loss of integrity if not handled carefully. Suitably, the expandable beads are coated with the coating composition in an amount of 0.1 to 2.0% by weight, preferably 0.2 to 0.5% by weight, based on the expandable beads. Preferably, the expandable beads are made of a polymer consisting of styrene alone (a homopolymer of styrene) or in combination with a comonomer. The expandable beads are made of a polymer having a M w of at least 100,000, typically at least 160,000. The most commonly used expandable beads that are preferably coated according to the present invention are made of polystyrene. The blowing agent added before, during or after the polymerization of the vinyl aromatic compound is typically a low boiling hydrocarbon such as, for example, (cyclo) pentane. However, the technology for expandable beads is quite extensive with respect to polymers, blowing agents and other additives and is known to those skilled in the art. (Uncoated) expandable beads therefore do not form part of the present invention. The coated expandable beads are easily subjected to a pre-expansion and forming process without blocking or obstructing a handling device that transfers the pre-expanded beads to a mold. The flow of the raw beads, that is, the beads before pre-expansion, is also excellent and does not cause any difficulty. The invention further relates to novel coated beads and foamed articles made from these coated beads with improved flexural strength. Hereinafter, the present invention will be further described by way of examples without limitation. Piccola stick A5 in Example (Hercules trademark of), about 10,000 M w of passing through the viscous liquid mixture and 63μm sieve styrene oligomer (having about 430 M w of) (trimers and tetramers) Powdered low molecular weight PS was used. In addition, GMS (glycerin mono-stearate), GTS (glycerin tristearate) and Znst (zinc stearate) are also conventional coatings, the function of which is to prevent agglomeration of the expandable beads and to prevent static electricity. It is. Examples 1-2, Comparative Examples A~B about 180,000 M w of the and a diameter in the range of 0.7~1.0mm and about 6 weight% n-pentane and iso - mixture of pentane In a 1 kg batch of uncoated expandable polystyrene beads containing 4 g (0.4% by weight) together with the coating composition shown in Table 1 in a ribbon blender (Herman Linden apparatus for 1 kg batch, operating for 10 minutes). Tumbled until absorption of was obtained. The coated beads were prefoamed in a batch prefoamer (Hendl) using a steam pressure of 0.20 bar gauge and a steam time of 26 seconds. The densities are all about 23 g / L, indicating that the new coating composition has almost limited effect on the prefoaming process. The pre-foamed beads were aged overnight in an air permeable silo and machined into a 300 mm x 300 mm x 50 mm tile in a steam heated sealed mold operating at 0.5-1.2 bar gauge. The maximum foam pressure and pressure decay time were recorded for each tile. Each tile was then dried at 70 ° C. for 2 days, then conditioned and tested for flexural load measurements. The maximum flexural strength (break point) was recorded for each tile. As can be seen from Table 1, the molding properties are substantially unaffected by replacing the common coating composition with a new coating composition. The result of flexural strength against foam pressure is significantly higher when using low molecular weight PS (Examples 1 and 2) compared to pure GMS based coating (Comparative Example A). The maximum achievable strength for Examples 1 and 2 is about 45-50 N higher compared to Comparative Example A. The total cycle times of Examples 1 and 2 are the same as Comparative Example A. The maximum achievable strength improvement for Examples 1 and 2 compared to Comparative Example B is about 75-80N, but this is achieved with longer cycle times. Examples 3-5 and Comparative Example C Coated beads of high Mw polystyrene (about 260,000) containing 6% by weight of blowing agent were prepared in a similar procedure as described above. A density of about 20 g / L was reached using a steam time of 25 seconds. Table 2 shows the coating compositions and the results. As can be seen from Table 2, the molding properties are substantially unaffected by replacing the common coating composition with a new coating composition. The result of the flexural strength against foam pressure is significantly higher when using picolastic A5 (Examples 3-5) compared to a pure GMS-based coating (Comparative Example C). The maximum achievable strength for Examples 3-4 is about 50-60 N higher compared to Comparative Example C. For Examples 3 and 4, the total cycle time is the same as Comparative Example C. Example 5 shows that the improvement of the coating composition containing 50% by weight or more of the low molecular weight polymer is an improvement that decreases with increasing amount. Examples 6 to 7 and Comparative Examples D to E Coated beads of polystyrene ( Mw about 180,000) containing 6% by weight of a blowing agent were prepared in the same procedure as described above. A density of about 20 g / L was reached using a steam time of 20 seconds. Table 3 shows the coating compositions and the results. Example 7 and Comparative Example E illustrate the use of a coating composition containing GTS, which results in lower flexural strength compared to a coating composition containing GMS, but with much shorter cycle times. As can be seen from Table 3, the molding properties are substantially unaffected by replacing the common coating composition with a new coating composition. The flexural strength at a constant foam pressure, when using picolastic A5 (Examples 6 to 7), contrasts with the use of GMS / Znst and GMS / GTS / Znst based coatings (Comparative Examples DE), respectively. Slightly higher. This (improved) strength was obtained with a significantly shorter cycle time. Based on the above experimental data, it is concluded that the novel coating composition has a beneficial effect on maximum bending load and / or cycle time.
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(81)指定国 EP(AT,BE,CH,DE,
DK,ES,FR,GB,GR,IE,IT,LU,M
C,NL,PT,SE),OA(BF,BJ,CF,CG
,CI,CM,GA,GN,ML,MR,NE,SN,
TD,TG),AP(KE,MW,SD,SZ,UG),
AM,AT,AU,BB,BG,BR,BY,CA,C
H,CN,CZ,DE,DK,EE,ES,FI,GB
,GE,HU,IS,JP,KE,KG,KP,KR,
KZ,LK,LR,LT,LU,LV,MD,MG,M
N,MW,MX,NO,NZ,PL,PT,RO,RU
,SD,SE,SG,SI,SK,TJ,TM,TT,
UA,UZ,VN
(72)発明者 ヴリエール,ドミニク・ポール
ベルギー国ビー−1348 オツテイニエ・ル
ヴアン−ラ−ヌーヴ、アヴエニユ・ジヤ
ン・モネ 1
(72)発明者 ウイレムズ,マリア・ヨアンナ
ベルギー国ビー−1348 オツテイニエ・ル
ヴアン−ラ−ヌーヴ、アヴエニユ・ジヤ
ン・モネ 1────────────────────────────────────────────────── ───
Continuation of front page
(81) Designated countries EP (AT, BE, CH, DE,
DK, ES, FR, GB, GR, IE, IT, LU, M
C, NL, PT, SE), OA (BF, BJ, CF, CG
, CI, CM, GA, GN, ML, MR, NE, SN,
TD, TG), AP (KE, MW, SD, SZ, UG),
AM, AT, AU, BB, BG, BR, BY, CA, C
H, CN, CZ, DE, DK, EE, ES, FI, GB
, GE, HU, IS, JP, KE, KG, KP, KR,
KZ, LK, LR, LT, LU, LV, MD, MG, M
N, MW, MX, NO, NZ, PL, PT, RO, RU
, SD, SE, SG, SI, SK, TJ, TM, TT,
UA, UZ, VN
(72) Inventor Vriere, Dominique Paul
Belgian Bee-1348 Ottainini Le
Vuan-la-Neuve, Avanyu Jiya
Monet 1
(72) Inventors Willems, Maria Joanna
Belgian Bee-1348 Ottainini Le
Vuan-la-Neuve, Avanyu Jiya
Monet 1