JPH10501577A - 羊毛相容性高アルカリ性プロテアーゼを含有する洗剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、ＢＰＮ′ナンバリングに従って領域９６〜１１０および１２３〜１３５の各々に少なくとも１個の突然変異を有する羊毛相容性高アルカリ性プロテアーゼを有する洗剤組成物に関する。洗剤組成物は、好ましくは、漂白剤を実質上含まず且ついわゆる移染防止テクノロジーを含む。

Description

【発明の詳細な説明】 羊毛相容性高アルカリ性プロテアーゼを含有する洗剤組成物 技術分野 本発明は、Bacillus Ienius プロテアーゼのアミノ酸配列と高い相同性を有す る高アルカリ性プロテアーゼの変種を含むことを特徴とする、漂白剤を実質上含 まない洗剤組成物に関する。前記変種は、領域９６〜１１０および１２３〜１３ ５（ＢＰＮ′ナンバリング）の各々において少なくとも１個の突然変異を有し、 即ち、いわゆる「Ｓ１−Ｓ４基質結合ポケット」の両方の部位に少なくとも１個 の突然変異を有する（スブチリシン酵素についての国際シンポジウム、独国ハン ブルク、１９９２年９月２４日〜２５日；Ｒ．Ｊ．シーゼン）。 より詳細には、本発明は、布帛の処理、より詳細には着色布帛（布地）の洗浄 に使用すべきであり、且つ羊毛および／または絹布帛に対して高いケアを実証す る、前記突然変異プロテアーゼおよび更に高分子移染防止剤を含む洗剤組成物に 関する。 背景技術 酵素は、非常に重要な種類の天然産タンパク質である。各種類の酵素は、異な る種類の化学反応の触媒となる。プロテアーゼとして既知の１つの種類の酵素は 、他のタンパク質を加水分解する（化合物を２個以上の小さい化合物に分解し、 開裂された化学結合のいずれかの部位で水分子のＨおよびＯＨ部分を取り込む） 能力に関して知られている。タンパク質を加水分解するこの能力は、天然産プロ テアーゼおよびタンパク質工学プロテアーゼを、添加剤として洗濯洗剤製剤に配 合することによって利用されてきた。布上の多くのしみおよび汚れは、タンパク 質性であり且つ水不溶性である。広い特異性プロテアーゼは、水不溶性タンパク 質 を小さい水溶性フラグメントに加水分解することによって、このようなしみの除 去を実質上改善できる。 不幸なことに、自然環境におけるこれらのタンパク質の効能水準は、しばしば 、比較的不自然である洗浄環境に適用した場合には置き換えられない。詳細には 、熱安定性、ｐＨ安定性、酸化安定性、基質特異性などのプロテアーゼ特性は、 酵素の自然環境外での利用には必ずしも最適化されない。更に、クリーニング／ しみ抜き性能および布帛ケア、より詳細には羊毛／絹相容性は、必ずしも最適化 されない。 特定の種類のプロテアーゼ（例えば、B.amyloliquefaciens、B.lentus、B.lic heniformis などのスブチリシン）を考慮すると、プロテアーゼ酵素のアミノ酸 配列は、プロテアーゼの特性を決定する。プロテアーゼのアミノ酸配列を変更す ることは、酵素の性質を様々な程度に変更することがあり、あるいは位置、性状 および／またはアミノ酸配列の変化の大きさによっては、酵素を不活性化するこ とさえある。洗浄環境などでのクリーニング用途用プロテアーゼの効能増大を目 的とした性質改善の試みにおいて、プロテアーゼのアミノ酸配列を変更しようと する数種のアプローチが採用されてきた。これらのアプローチとしては、アミノ 酸配列を変更して全く各種の条件下で熱安定性、タンパク分解活性、酸化安定性 などを高めることが挙げられる。 技術上記載のアプローチの多様性にも拘らず、布類特性を損傷せずに各種の布 帛をクリーニングするのに有用な、新しい有効なプロテアーゼの変種に対する継 続的なニーズがある。それゆえ、本発明の目的は、優秀なクリーニング／しみ抜 き性能と良好な羊毛および／または絹相容性とを兼備する、高アルカリ性プロテ アーゼ酵素を含有することを特徴とする、漂白剤を実質上含まない洗剤組成物を 提供することにある。 発明を実施するための最良の形態 洗剤組成物に好適な高アルカリ性プロテアーゼは、第１図に示すアミノ酸配列 を有する高い相同性（少なくとも７０％）を有する。この配列は、Bacillus len tusスブチリシン（ＢＰＮ′ナンバリング）と同一である。サビナーゼ（Savinas e）、ドゥラザイム(Durazym)、マキサカル(Maxacal)、マキサペム(Maxapem)、オ プチクリーン(Opticlean)などの若干の市販の高アルカリ性プロテアーゼは、同 じアミノ酸配列を有するか、ほとんど異ならないかのいずれかである（２個以下 のアミノ酸が異なる）。しかしながら、漂白剤を実質上含まない洗剤組成物で使 用する場合には、羊毛／絹布帛に対して高い損傷を示すので、それらはすべて、 必要な羊毛／絹相容性を欠いているものである。 驚異的なことに、第１図に係るアミノ酸配列（ＢＰＮ′ナンバリング）の領域 ９６〜１１０および１２３〜１３５の各々で少なくとも１個の突然変異を有する このような高アルカリ性プロテアーゼの特定の変種は、良好な羊毛布帛相容性を 実証し且つ優秀な洗浄性能を維持することが今や見出された。 従って、本発明は、領域９６〜１１０および１２３−１３５の各々で少なくと も１個の突然変異を有する第１図に係るアミノ酸配列（ＢＰＮ′ナンバリング） を有する高アルカリ性プロテアーゼを含むことを特徴とする漂白剤を実質上含ま ない洗剤組成物を提供する。 プロテアーゼは、既知の文献に記載の方法により得ることができ、例えば、プ ロテアーゼ産生菌株(例えば、Bacillus lentus)を炭素および窒素源および無機 塩を含有する好適な栄養培地中で培養した後、所望の酵素を回収することにより 得ることができ、または例えば組換えＤＮＡ技術を使用することによって産生し てもよい。 漂白剤を実質上含まない洗剤組成物で使用すべきであり、且つ羊毛および／ま たは絹布帛に対して優秀な相容性を示す、本発明に係る好ましいプロテアーゼは 、 Ｖ１０４位での突然変異〔好ましくはバリンからイソロイシンへ（Ｖ１０４Ｉ） またはチロシンへ（Ｖ１０４Ｙ）〕およびＮ１２３位での突然変異〔好ましくは アスパラギンからセリンへ（Ｎ１２３Ｓ）〕を有するプロテアーゼである。 加えて、前記領域内および領域外、例えば、７６位、９９位、１０１位、１０ ３位および／または２２２位での突然変異は、布帛相容性を妨害せずに本発明に 係るプロテアーゼの改善された安定性および／または活性を生ずる。突然変異の 非限定例は、Ｎ７６Ｄ、Ｓ９９Ｄ、Ｓ１０１Ｒ、Ｓ１０３ＡおよびＭ２２２Ｓで ある。 加えて、前記プロテアーゼを有する洗剤組成物は、ポリアミンＮ−オキシド重 合体、Ｎ−ビニルピロリドンとＮ−ビニルイミダゾールとの共重合体、ポリビニ ルピロリドン、ポリビニルオキサゾリドン、ポリビニルイミダゾールまたはそれ らの混合物から選ばれる高分子移染防止剤を含有する。 本組成物の密度は、２０℃で測定して５５０〜９５０ｇ／組成物リットル、好 ましくは６００〜９００ｇ／リットルである。 「コンパクト」形態の本組成物は、組成、無機充填剤塩の量によって最良に反 映される。無機充填剤塩は、粉末形態の、洗剤組成物の通常の成分である。通常 の洗剤組成物においては、充填剤塩は、実質量、典型的には全組成物の１７〜３ ５重量％で存在する。 コンパクト組成物においては、充填剤塩は、全組成物の１５％を超えない量、 好ましくは組成物の１０重量％を超えない量、最も好ましくは５重量％を超えな い量で存在する。 無機充填剤塩、例えば、本組成物で意味するものは、硫酸および塩化物のアル カリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選ばれる。 好ましい充填剤塩は、硫酸ナトリウムである。プロテアーゼ 好適な高アルカリ性プロテアーゼは、B.lentusスブチリシン、スブチリシン３ ０９、B.alkalophilusスブチリシン、ＰＢ９２スブチリシンとして文献で既知の プロテアーゼの変種であり、または相同性少なくとも７０％を有するアミノ酸配 列を有する。他の好適なプロテアーゼは、前記のようなプロテアーゼの抗体との 正の免疫交差反応を示すプロテアーゼの変種である。 本発明に係るプロテアーゼは、洗剤組成物の０．００１〜２重量％、好ましく は０．００１〜１重量％、より好ましくは０．００２〜０．５重量％の活性酵素 の量で存在する。 本発明の文脈で、スブチリシンは、グラム陽性細菌または真菌によって産生す るセリンプロテアーゼと定義される。別の定義によれば、スブチリシンは、３つ 組（triad）触媒中のアミノ酸残基の相対順序がＡｓｐ−Ｈｉｓ−Ｓｅｒ（３２ 位、６４位および２２１位、ＢＰＮ′ナンバリング）であるセリンプロテアーゼ である。アミノ酸 アミノ酸の略称として、下記の記号が使用される。 Ａ＝Ａｌａ＝アラニン Ｃ＝Ｃｙｓ＝システイン Ｄ＝Ａｓｐ＝アスパラギン酸 Ｅ＝Ｇｌｕ＝グルタミン酸 Ｆ＝Ｐｈｅ＝フェニルアラニン Ｇ＝Ｇｌｙ＝グリシン Ｈ＝Ｈｉｓ＝ヒスチジン Ｉ＝Ｉｌｅ＝イソロイシン Ｋ＝Ｌｙｓ＝リシン Ｌ＝Ｌｅｕ＝ロイシン Ｍ＝Ｍｅｔ＝メチオニン Ｎ＝Ａｓｎ＝アスパラギン Ｐ＝Ｐｒｏ＝プロリン Ｑ＝Ｇｌｎ＝グルタミン Ｒ＝Ａｒｇ＝アルギニン Ｓ＝Ｓｅｒ＝セリン Ｔ＝Ｔｈｒ＝トレオニン Ｖ＝Ｖａｌ＝バリン Ｗ＝Ｔｒｐ＝トリプトファン Ｙ＝Ｔｙｒ＝チロシン Ｂ＝Ａｓｘ＝Ａｓｐ（Ｄ）またはＡｓｎ（Ｎ） Ｚ＝Ｇｌｘ＝Ｇｌｕ（Ｅ）またはＧｌｎ（Ｑ） Ｘ＝任意のアミノ酸 ★＝欠失または不在のアミノ酸プロテアーゼ変種 プロテアーゼ変種または突然変異プロテアーゼとは、親遺伝子のＤＮＡヌクレ オチド配列の変更によって得ることができるプロテアーゼまたはその誘導体を意 味する。プロテアーゼ変種または突然変異プロテアーゼは、プロテアーゼをコー ド化するＤＮＡヌクレオチド配列を好適な宿主生物中で好適なベクターに挿入す る場合に発現させ且つ産生させてもよい。宿主生物は、親遺伝子の起源である生 物と必ずしも同一ではない。アミノ酸ナンバリング 本発明の文脈で、スブチリシン中のアミノ酸残基位置の特定のナンバリングが 使用される。スブチリシンＢＰＮ′と一緒に各種のスブチリシンのアミノ酸配列 の整列によって、スブチリシン中のアミノ酸残基位置に対する数をスブチリシン ＢＰＮ′中の類似のアミノ酸位置の数に割り当てることが可能である（「 ＢＰＮ′ナンバリング」、例えば、国際特許公開第ＷＯ８９／０６２７９号明細 書および第ＷＯ９１／００３４５号明細書参照）。 本発明に従って産生されるか意図される各種のプロテアーゼ変種を記載する際 に、下記の命名法は、容易に言及できる点で適していた：「元のアミノ酸、位置 、置換アミノ酸〕。 例えば、１０４位でのイソロイシンでのバリンの置換は、Ｖ１０４Ｉと示す。 この文脈で述べるすべての位置は、前記ＢＰＮ′数を意味する。タンパク分解活性 本発明の文脈で、タンパク分解活性は、キロ・ノボ・プロテアーゼ単位（ＫＮ ＰＵ）で表現する。活性は、標準酵素（サビナーゼ^TM）と比較して測定し且つ測 定は、標準条件、即ち、５０℃、ｐＨ ８．３、反応時間９分、測定時間３分で タンパク分解酵素によるジメチルカゼイン（ＤＭＣ）溶液の消化に基づくもので ある。高分子移染防止剤 本発明に係る洗剤組成物は、高分子移染防止剤（高分子染料移動抑制剤）０． ００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜２重量％、より好ましくは０．０５ 〜１重量％も含む。前記高分子移染防止剤は、通常、着色布帛からそれで洗浄さ れた布帛への染料の移動を抑制するために洗剤組成物に配合する。これらの重合 体は、染料が洗浄液中で他の物品に結合するようになる機会を有する前に染色布 帛から洗い出された逃亡染料を複合化または吸着する能力を有する。特に好適な 高分子移染防止剤は、ポリアミンＮ−オキシド重合体、Ｎ−ビニルピロリドンと Ｎ−ビニルイミダゾールとの共重合体、ポリビニルピロリドン重合体、ポリビニ ルオキサゾリドンおよびポリビニルイミダゾールまたはそれらの混合物である。 （ａ）ポリアミンＮ−オキシド重合体 使用するのに好適なポリアミンＮ−オキシド重合体は、下記の構造式 〔式中、Ｐは重合性単位（それにＲ−Ｎ−Ｏ基は結合でき、またはＲ−Ｎ−Ｏ基 は重合性単位の一部分を構成し、または両方の組み合わせである）であり、Ａは １であり；Ｒは脂肪族、エトキシ化脂肪族、芳香族、複素環式または脂環式基ま たはそれらの組み合わせ（それにＮ−Ｏ基の窒素は結合でき、またはＮ−Ｏ基の 窒素はこれらの基の一部分である）である〕 を有する単位を含有する。 Ｎ−Ｏ基は、下記の一般構造 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は脂肪族基、芳香族、複素環式または脂環式基またはそ れらの組み合わせであり、ｘまたは／およびｙまたは／およびｚは０または１で あり、Ｎ−Ｏ基の窒素は結合でき、またはＮ−Ｏ基の窒素はこれらの基の一部分 を構成する） で表わすことができる。 Ｎ−Ｏ基は、重合性単位（Ｐ）の一部分であることができ、または重合体主鎖 に結合でき、または両方の組み合わせであることができる。 Ｎ−Ｏ基が重合性単位の一部分を構成する好適なポリアミンＮ−オキシドは、 Ｒが脂肪族、芳香族、脂環式または複素環式基から選ばれるポリアミンＮ−オキ シドからなる。 １つの種類の前記ポリアミンＮ−オキシドは、Ｎ−Ｏ基の窒素がＲ基の一部分 を構成する群のポリアミンＮ−オキシドからなる。好ましいポリアミンＮ−オキ シドはＲが複素環式基、例えば、ピリジン、ピロール、イミダゾール、ピロリジ ン、ピペリジン、キノリン、アクリジンおよびそれらの誘導体であるものである 。 別の種類の前記ポリアミンＮ−オキシドは、Ｎ−Ｏ基の窒素がＲ基に結合され ている群のポリアミンＮ−オキシドからなる。 他の好適なポリアミンＮ−オキシドは、Ｎ−Ｏ基が重合性単位に結合されてい るポリアミンオキシドである。好ましい種類のこれらのポリアミンＮ−オキシド は、一般式（Ｉ）（式中、ＲはＮ−Ｏ官能基の窒素が前記Ｒ基の一部分である芳 香族、複素環式または脂環式基である）を有するポリアミンＮ−オキシドである 。 これらの種類の例は、Ｒが複素環式化合物、例えば、ピリジン、ピロール、イ ミダゾールおよびそれらの誘導体であるポリアミンオキシドである。 別の好ましい種類のポリアミンＮ−オキシドは、一般式（Ｉ）（式中、ＲはＮ −Ｏ官能基の窒素が前記Ｒ基に結合されている芳香族、複素環式または脂環式基 である）を有するポリアミンオキシドである。 これらの種類の例は、Ｒ基がフェニルなどの芳香族であることができるポリア ミンオキシドである。 生成するアミンオキシド重合体が水溶性であり且つ染料移動抑制性を有する限 り、いかなる重合体主鎖も、使用できる。好適な重合体主鎖の例は、ポリビニル 、ポリアルキレン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリイミド、ポ リアクリレートおよびそれらの混合物である。 本発明のアミンＮ−オキシド重合体は、典型的には、アミン対アミンＮ−オキ シドの比率１０：１から１：１００００００を有する。しかしながら、ポリアミ ンＮ−オキシド含有重合体に存在するアミンオキシド基の量は、適当な共重合に より、または適当なＮ−酸化度により変更できる。好ましくは、アミン対アミン Ｎ−オキシドの比率は、２：３から１：１００００００である。より好ましくは １：４から１：１００００００、最も好ましくは１：７から１：１００００００ である。本発明の重合体は、実際には、一方の単量体型がアミンＮ−オキシドで あり且つ他方の単量体型がアミンＮ−オキシドであるかそうではないかのいずれ かであるランダムまたはブロック共重合体を包含する。ポリアミンＮ−オキシド のアミンオキシド単位は、ｐＫａ＜１０、好ましくはｐＫａ＜７、より好ましく はｐＫａ＜６を有する。 ポリアミンオキシドは、ほとんどいかなる重合度でも得ることができる。物質 が所望の水溶性および染料懸濁力を有するならば、重合度は、臨界的ではない。 典型的には、平均分子量は、５００〜１０００，０００、好ましくは１，００ ０〜５０，０００、より好ましくは２，０００〜３０，０００、最も好ましくは ３，０００〜２０，０００の範囲内である。 （ｂ）Ｎ−ビニルピロリドンとＮ−ビニルイミダゾールとの共重合体 本発明で使用するＮ−ビニルイミダゾール／Ｎ−ビニルピロリドン重合体は、 平均分子量範囲５，０００〜１，０００，０００、より好ましくは２０，０００ 〜２００，０００を有する。本発明に係る洗剤組成物で使用するのに高度に好ま しい重合体は、Ｎ−ビニルイミダゾール／Ｎ−ビニルピロリドン共重合体（該重 合体は平均分子量範囲５，０００〜５０，０００、より好ましくは８，０００〜 ３０，０００、最も好ましくは１０，０００〜２０，０００を有する）から選ば れる重合体からなる。 平均分子量範囲は、Ｈ．Ｇ．バースおよびＪ．Ｗ．マイズのChemical Analysis第１１３巻「重合体キャラクタライゼーションの現代的方法」に記載の ような光散乱によって測定した。 高度に好ましいＮ−ビニルイミダゾール／Ｎ−ビニルピロリドン共重合体は、 平均分子量範囲５，０００〜５０，０００、より好ましくは８，０００〜３０， ０００、最も好ましくは１０，０００〜２０，０００を有する。 前記平均分子量範囲を有することによって特徴づけられるＮ−ビニルイミダゾ ール／Ｎ−ビニルピロリドン共重合体は、それで処方される洗剤組成物のクリー ニング性能に悪影響を及ぼさないようにしながら、優秀な染料移動抑制性を与え る。 本発明のＮ−ビニルイミダゾール／Ｎ−ビニルピロリドン共重合体は、Ｎ−ビ ニルイミダゾール対Ｎ−ビニルピロリドンのモル比１から０．２、より好ましく は０．８から０．３、最も好ましくは０．６から０．４を有する。 （ｃ）ポリビニルピロリドン 本発明の洗剤組成物は、平均分子量約２，５００〜約４００，０００、好まし くは約５，０００〜約２００，０００、より好ましくは約５，０００〜約５０， ０００、最も好ましくは約５，０００〜約１５，０００を有するポリビニルピロ リドン（「ＰＶＰ」）も、利用してもよい。好適なポリビニルピロリドンは、ニ ューヨーク州ニューヨークおよび加国モントリオールのＩＳＰコーポレーション から製品名ＰＶＰＫ−１５（粘度分子量１０，０００）、ＰＶＰＫ−３０（平均 分子量４０，０００）、ＰＶＰＫ−６０（平均分子量１６０，０００）、および ＰＶＰＫ−９０（平均分子量３６０，０００）で市販されている。ＰＶＰＫ−１ ５も、ＩＳＰコーポレーションから入手できる。ＢＡＳＦコーポレーションから 市販されている他の好適なポリビニルピロリドンとしては、ソカラン(Sokalan) ＨＰ１６５およびソカランＨＰ１２が挙げられる。ポリビニルピロリドンは、洗 剤分野の当業者に既知である。例えば、ＥＰ−Ａ第２６２，８９７号 明細書およびＥＰ−Ａ第２５６，６９６号明細書参照。 （ｄ）ポリビニルオキサゾリドン 本発明の洗剤組成物は、高分子移染防止剤としてポリビニルオキサゾリドンを 利用してもよい。前記ポリビニルオキサゾリドンは、平均分子量約２，５００〜 約４００，０００、好ましくは約５，０００〜約２００，０００、より好ましく は約５，０００〜約５０，０００、最も好ましくは約５，０００〜約１５，００ ０を有する。 （ｅ）ポリビニルイミダゾール 本発明の洗剤組成物は、高分子移染防止剤としてポリビニルイミダゾールも利 用してもよい。前記ポリビニルイミダゾールは、平均約２，５００〜約４００， ０００、好ましくは約５，０００〜約２００，０００、より好ましくは約５，０ ００〜約５０，０００、最も好ましくは約５，０００〜約１５，０００を有する 。界面活性剤系 本発明に係る洗剤組成物は、漂白剤を実質上含まない界面活性剤系（界面活性 剤は、非イオン界面活性剤および／または陰イオン界面活性剤および／または陽 イオン界面活性剤および／または両性界面活性剤および／または双性界面活性剤 および／または半極性界面活性剤から選ぶことができる）を含む。 本発明に従って使用すべき好ましい非アルキルベンゼンスルホネート界面活性 剤系は、界面活性剤として、ここに記載の非イオン界面活性剤および／または陰 イオン界面活性剤の１種以上を含む。これらの界面活性剤は、本発明の高分子移 染防止剤／プロテアーゼ組み合わせとの組み合わせで非常に有用であることが見 出された。 アルキルフェノールのポリエチレンオキシド縮合物、ポリプロピレンオキシド 縮合物およびポリブチレンオキシド縮合物は、本発明の界面活性剤系の非イオン 界面活性剤として使用するのに好適であり、ポリエチレンオキシド縮合物が好ま しい。これらの化合物としては、直鎖または分枝鎖配置のいずれかに約６〜約１ ４個の炭素原子、好ましくは約８〜約１４個の炭素原子を有するアルキル基を有 するアルキルフェノールとアルキレンオキシドとの縮合物が挙げられる。好まし い態様においては、エチレンオキシドは、アルキルフェノール１モル当たり約２ 〜約２５モル、より好ましくは約３〜約１５モルに等しい量で存在する。この種 の市販の非イオン界面活性剤としては、ＧＡＦコーポレーションによって市販さ れているイゲパール（Igepal^TM）ＣＯ−６３０、およびローム・エンド・ハース ・カンパニーによって市販されているトリトン（Triton^TM）Ｘ−４５、Ｘ−１１ ４、Ｘ−１００、およびＸ−１０２が挙げられる。これらの界面活性剤は、通常 、アルキルフェノールアルコキシレート（例えば、アルキルフェノールエトキシ レート）と称する。 第一級および第二級脂肪族アルコールとエチレンオキシド約１〜約２５モルと の縮合物は、本発明の非イオン界面活性剤系の非イオン界面活性剤として使用す るのに好適である。脂肪族アルコールのアルキル鎖は、直鎖または分枝および第 一級または第二級であることができ、一般に、約８〜約２２個の炭素原子を有す る。炭素数約８〜約２０、より好ましくは炭素数約１０〜約１８のアルキル基を 有するアルコールとアルコール１モル当たり約２〜約１０モルのエチレンオキシ ドとの縮合物が、好ましい。この種の市販の非イオン界面活性剤の例としては、 ユニオン・カーバイド・コーポレーションによって市販されているタージトール （Tergitol^TM）１５−Ｓ−９（Ｃ₁₁〜Ｃ₁₅線状アルコールとエチレンオキシド９ モルとの縮合物）、タージトール^TM２４−Ｌ−６ＮＭＷ（狭い分子量分布を有す るＣ₁₂〜Ｃ₁₄第一級アルコールとエチレンオキシド６モルとの縮合物）；シェル ・ケミカル・カンパニーによって市販されているネオドール（Neodol^TM）４５− ９（Ｃ₁₄〜Ｃ₁₅線状アルコールとエチレンオキシド９モルとの縮合物）、ネオド ール^TM２３−６．５（Ｃ₁₂〜Ｃ₁₃線状アルコールとエチレンオキシド６．５モル との縮合物）、ネオドール^TM４５−７（Ｃ₁₄〜Ｃ₁₅線状アルコールとエチレンオ キシド７モルとの縮合物）、ネオドール^TM４５−４（Ｃ₁₄〜Ｃ₁₅線状アルコール とエチレンオキシド４モルとの縮合物）、およびザ・プロクター・エンド・ギャ ンブル・カンパニーによって市販されているキロ（Kyro^TM）ＥＯＢ（Ｃ₁₃〜Ｃ₁₅ アルコールとエチレンオキシド９モルとの縮合物）が挙げられる。 また、炭素数約６〜約３０、好ましくは炭素数約１０〜約１６の疎水基および 約１．３〜約１０、好ましくは約１．３〜約３、最も好ましくは約１．３〜約２ ．７個の糖単位を含有する多糖（例えば、ポリグリコシド）親水基を有する１９ ８６年１月２１日発行のレナドの米国特許第４，５６５，６４７号明細書に開示 のアルキル多糖類も、本発明の界面活性剤系の非イオン界面活性剤として有用で ある。炭素数５または６のいかなる還元糖も、使用でき、例えば、グルコシル部 分の代わりにグルコース、ガラクトースおよびガラクトシル部分が、使用できる （場合によって、疎水基は、２位、３位、４位などで結合して、このようにグル コシドまたはガラクトシドに対立するものとしてグルコースまたはガラクトース を与える）。糖間結合は、例えば、追加の糖単位の１位と前の糖単位上の２位、 ３位、４位および／または６位との間にあることができる。 好ましいアルキルポリグリコシドは、式 Ｒ²Ｏ（Ｃ_nＨ_2nＯ）_t（グリコシル）_x （式中、Ｒ²はアルキル、アルキルフェニル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシ アルキルフェニル、およびそれらの混合物からなる群から選ばれ、そしてアルキ ル基は約１０〜約１８個、好ましくは約１２〜約１４個の炭素原子を有し；ｎは ２または３、好ましくは２であり；ｔは０〜約１０、好ましくは０であり；ｘは 約１．３〜約１０，好ましくは約１．３〜約３、最も好ましくは約１．３〜約２ ．７である） を有する。グリコシルは、好ましくはグルコースに由来する。これらの化合物を 生成するために、先ず、アルコールまたはアルキルポリエトキシアルコールを生 成し、次いで、グルコースまたはグルコース源と反応させて、グルコシド（１位 で結合）を生成する。次いで、追加のグリコシル単位は、それらの１位と前のグ リコシル単位の２位、３位、４位および／または６位、好ましくは主として２位 との間で結合できる。 他の好適な非イオン界面活性剤は、プロピレンオキシドとプロピレングリコー ルとの縮合によって生成された疎水性ベースとエチレンオキシドとの縮合物であ り、本発明の非イオン界面活性剤系の追加の非イオン界面活性剤として使用する のに好適である。これらの化合物の疎水部分は、好ましくは、分子量約１５００ 〜約１８００を有し、水不溶性を示すであろう。この疎水部分へのポリオキシエ チレン部分の付加は、全体として分子の水溶性を増大する傾向があり、且つ生成 物の液体特性は、ポリオキシエチレン含量が縮合物の全重量の約５０％（約４０ モルまでのエチレンオキシドとの縮合に対応）である点まで保持される。この種 の化合物の例としては、ＢＡＳＦによって市販されている商業上入手可能なプル ロニック（Pluronic^TM）界面活性剤の或るものが挙げられる。 また、プロピレンオキシドとエチレンジアミンとの反応から生ずる生成物とエ チレンオキシドとの縮合物も、本発明の非イオン界面活性剤系の非イオン界面活 性剤として使用するのに好適である。これらの生成物の疎水部分は、エチレンジ アミンと過剰のプロピレンオキシドとの反応生成物からなり、一般に、分子量約 ２５００〜約３０００を有する。この疎水部分は、縮合物がポリオキシエチレン 約４０〜約８０重量％を含有し且つ分子量約５，０００〜約１１，０００を有す る程度までエチレンオキシドと縮合している。この種の非イオン界面活性剤の例 としては、ＢＡＳＦによって市販されている商業上入手可能なテトロニック（Te tronic^TM）化合物の或るものが挙げられる。 アルキルフェノールのポリエチレンオキシド縮合物、第一級および第二級脂肪 族アルコールとエチレンオキシド約１〜約２５モルとの縮合物、アルキル多糖類 、およびそれらの混合物が、本発明の界面活性剤系の非イオン界面活性剤として 使用するのに好ましい。３〜１５個のエトキシ基を有するＣ₈〜Ｃ₁₄アルキルフ ェノールエトキシレートおよび２〜１０個のエトキシ基を有するＣ₈〜Ｃ₁₈アル コールエトキシレート（好ましくは平均Ｃ₁₀）、およびそれらの混合物が、最も 好ましい。 高度に好ましい非イオン界面活性剤は、式 （式中、Ｒ¹はＨであるか、Ｒ¹はＣ_{1 〜4}ヒドロカルビル、２−ヒドロキシエチル 、２−ヒドロキシプロピル、またはそれらの混合物であり、Ｒ²はＣ_{5 〜31}ヒドロ カルビルであり、Ｚは鎖に直結された少なくとも３個のヒドロキシルを有する線 状ヒドロカルビル鎖を有するポリヒドロキシヒドロカルビルまたはそのアルコキ シ化誘導体である） のポリヒドロキシ脂肪酸アミド界面活性剤である。好ましくは、Ｒ¹はメチルで あり、Ｒ²はＣ₁₁〜₁₅アルキルまたはアルケニル直鎖、例えば、ココナツアルキ ルまたはその混合物であり且つＺは、還元アミノ化反応においてグルコース、フ ルクトース、マルトース、ラクトースなどの還元糖から誘導される。 このような洗濯洗剤組成物に配合する場合には、本発明の非イオン界面活性剤 系は、広範囲の洗濯条件にわたってこのような洗濯洗剤組成物のグリース／油し み抜き性を改善するように作用する。 高度に好ましい陰イオン界面活性剤としては、式 ＲＯ（Ａ）_mＳＯ₃Ｍ〔式中 、ＲはＣ₁₀〜Ｃ₂₄アルキル成分を有する非置換Ｃ₁₀〜Ｃ₂₄アルキルまたはヒド ロキシアルキル基、好ましくはＣ₁₂〜Ｃ₂₀アルキルまたはヒドロキシアルキル、 より好ましくはＣ₁₂〜Ｃ₁₈アルキルまたはヒドロキシアルキルであり、Ａはエト キシまたはプロポキシ単位であり、ｍは０より大きく、典型的には約０．５〜約 ６、より好ましくは約０．５〜約３であり、ＭはＨまたは、例えば、金属陽イオ ン（例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、マグネシウムなど ）、アンモニウムまたは置換アンモニウム陽イオンであることができる陽イオン である〕の水溶性塩または酸である本発明のアルキルアルコキシ化サルフェート 界面活性剤が挙げられる。アルキルエトキシ化サルフェート並びにアルキルプロ ポキシ化サルフェートは、ここで意図される。置換アンモニウム陽イオンの特定 例としては、メチル−、ジメチル−、トリメチル−アンモニウム陽イオンおよび 第四級アンモニウム陽イオン、例えば、テトラメチル−アンモニウムおよびジメ チルピペリジニウム陽イオンおよびアルキルアミン、例えば、エチルアミン、ジ エチルアミン、およびトリエチルアミンから誘導されるもの、それらの混合物な どが挙げられる。例示の界面活性剤は、Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈アルキルポリエトキシレート （１．０）サルフェート（Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈Ｅ（１．０）Ｍ）、Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈アルキルポ リエトキシレート（２．２５）サルフェート（Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈Ｅ（２．２５）Ｍ）、 Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈アルキルポリエトキシレート（３．０）サルフェート（Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈Ｅ （３．０）Ｍ）、およびＣ₁₂〜Ｃ₁₈アルキルポリエトキシレート（４．０）サル フェート（Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈Ｅ（４．０）Ｍ）（式中、Ｍはナトリウムおよびカリウム から好都合に選ばれる）である。 使用すべき好適な陰イオン界面活性剤は、アルキルエステルスルホネート界面 活性剤、例えば、「ザ・ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・オイル・ケミスツ ・ソサエティー」，５２（１９７５），pp．３２３−３２９に従ってガス状ＳＯ₃ でスルホン化するＣ₈〜Ｃ₂₀カルボン酸（即ち、脂肪酸）の線状エステルである 。好適な出発物質としては、タロー、パーム油などから誘導されるような 天然脂肪物質が挙げられるであろう。 特に洗濯応用に好ましいアルキルエステルスルホネート界面活性剤は、構造式 （式中、Ｒ³はＣ₈〜Ｃ₂₀ヒドロカルビル、好ましくはアルキル、またはそれらの 組み合わせであり、Ｒ⁴はＣ₁〜Ｃ₆ヒドロカルビル、好ましくはアルキル、また はそれらの組み合わせであり、Ｍはアルキルエステルスルホネートと水溶性塩を 生成する陽イオンである） のアルキルエステルスルホネート界面活性剤からなる。好適な塩形成陽イオンと しては、金属、例えば、ナトリウム、カリウムおよびリチウム、および置換また は非置換アンモニウム陽イオン、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノール アミン、およびトリエタノールアミンが挙げられる。好ましくは、Ｒ³はＣ₁₀〜 Ｃ₁₆アルキルであり、Ｒ⁴はメチル、エチルまたはイソプロピルである。Ｒ³がＣ₁₀ 〜Ｃ₁₆アルキルであるメチルエステルスルホネートが、特に好ましい。 他の好適な陰イオン界面活性剤としては、式 ＲＯＳＯ₃Ｍ〔式中、Ｒは好ま しくはＣ₁₀〜Ｃ₂₄ヒドロカルビル、好ましくはＣ₁₀〜Ｃ₂₀アルキル成分を有する アルキルまたはヒドロキシアルキル、より好ましくはＣ₁₂〜Ｃ₁₈アルキルまたは ヒドロキシアルキルであり、ＭはＨまたは陽イオン、例えば、アルカリ金属陽イ オン（例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム）、またはアンモニウムまたは 置換アンモニウム（例えば、メチル−、ジメチル−、およびトリメチルアンモニ ウム陽イオンおよび第四級アンモニウム陽イオン、例えば、テトラメチル−アン モニウムおよびジメチルピペリジニウム陽イオン、およびエチルアミン、ジエチ ルアミン、トリエチルアミンなどのアルキルアミンから誘導される第四級アンモ ニウム陽イオン、およびそれらの混合物など）である〕の水溶性塩または酸であ る本発明のアルキルサルフェート界面活性剤が挙げられる。典型的には、Ｃ₁₂〜 Ｃ₁₆のアルキル鎖が、より低い洗浄温度（例えば、約５０℃未満）において好ま しく且つＣ_{16 〜18}アルキル鎖がより高い洗浄温度（例えば、約５０℃よりも高温 ）において好ましい。 洗浄目的で有用な他の陰イオン界面活性剤も、本発明の洗濯洗剤組成物に配合 できる。これらとしては、石鹸の塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アン モニウム塩、および置換アンモニウム塩、例えば、モノエタノールアミン塩、ジ エタノールアミン塩およびトリエタノールアミン塩を含めて）、Ｃ₈〜Ｃ₂₂第一 級または第二級アルカンスルホネート、Ｃ₈〜Ｃ₂₄オレフィンスルホネート、例 えば、英国特許第１，０８２，１７９号明細書に記載のようにアルカリ土類金属 クエン酸塩の熱分解生成物のスルホン化によって製造されるスルホン化ポリカル ボン酸、Ｃ₈〜Ｃ₂₄アルキルポリグリコールエーテルサルフェート（エチレンオ キシド１０モルまでを含有）、アルキルグリセロールスルホネート、脂肪アシル グリセロールスルホネート、脂肪オレイルグリセロールサルフェート、アルキル フェノールエチレンオキシドエーテルサルフェート、パラフィンスルホネート、 アルキルホスフェート、イセチオネート、例えば、アシルイセチオネート、Ｎ− アシルタウレート、アルキルスクシナメートおよびスルホスクシネート、スルホ スクシネートのモノエステル（特に飽和および不飽和Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈モノエステル） 、スルホスクシネートのジエステル（特に飽和および不飽和Ｃ₆〜Ｃ₁₂ジエステ ル）、アシルサルコシネート、アルキル多糖類のサルフェート、例えば、アルキ ルポリグルコシドのサルフェート（非イオン非硫酸化化合物は以下に記載）、分 枝第一級アルキルサルフェート、アルキルポリエトキシカルボキシレート、例え ば、式 ＲＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_k−ＣＨ₂ＣＯＯ−Ｍ＋（式中、ＲはＣ₈〜Ｃ₂₂ア ルキルであり、ｋは０〜１０の整数であり、Ｍは可溶性塩形成陽イオンである） のものが挙げることができる。樹脂酸および水素添加樹脂酸、例えば、ロジン、 水素添加ロジン、およびトール油に存在するかトール油から誘導される樹脂酸お よび水素添加樹脂酸も、好適である。 更に他の例は、「界面活性剤および洗剤」（シュワルツ、ペリーおよびバーチ による第Ｉ巻および第II巻）に記載されている。各種のこのような界面活性剤は 、一般にローリン等に１９７５年１２月３０日発行の米国特許第３，９２９，６ ７８号明細書第２３欄第５８行〜第２９欄第２３行（ここに参考文献として編入 ）にも開示されている。 そこに配合する場合には、本発明の洗濯洗剤組成物は、典型的には、このよう な陰イオン界面活性剤約１〜約４０重量％、好ましくは約３〜約２０重量％を含 む。 本発明の洗濯洗剤組成物は、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤、双性界面 活性剤、および半極性界面活性剤、並びにここに既述のもの以外の非イオン界面 活性剤および／または陰イオン界面活性剤も含有してもよい。好ましい陽イオン 界面活性剤系は、非イオン界面活性剤および両性界面活性剤を包含する。 本発明の洗濯洗剤組成物で使用するのに好適な陽イオン洗剤界面活性剤は、１ つの長鎖ヒドロカルビル基を有するものである。このような陽イオン界面活性剤 の例としては、アンモニウム界面活性剤、例えば、アルキルジメチルアンモニウ ムハロゲナイド、および式 〔Ｒ²（ＯＲ³）_y〕〔Ｒ⁴（ＯＲ³）_y〕₂Ｒ⁵Ｎ⁺Ｘ^- 〔式中、Ｒ²は、アルキル鎖中に約８〜約１８個の炭素原子を有するアルキルま たはアルキルベンジル基であり、各Ｒ³は−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃ ）−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₂ＯＨ）−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−およびそれらの混合 物からなる群から選ばれ；各Ｒ⁴は Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄ヒドロキシアルキル、ベンジル、２個のＲ⁴基を結 合することによって形成された環構造、−ＣＨ₂ＣＨＯＨ−ＣＨＯＨＣＯＲ⁶ＣＨ ＯＨＣＨ₂ＯＨ（式中、Ｒ⁶はヘキソースまたは分子量約１０００以下を有するヘ キソース重合体）および水素（ｙが０ではない場合）からなる群から選ばれ；Ｒ⁵ はＲ⁴と同じであるかアルキル鎖であり、Ｒ²＋Ｒ⁵の炭素原子の合計数は約１８ 以下であり；各ｙは０〜約１０であり、ｙ値の和は０〜約１５であり；Ｘは相容 性陰イオンである〕 を有する界面活性剤が挙げられる。 高度に好ましい陽イオン界面活性剤は、式 Ｒ₁Ｒ₂Ｒ₃Ｒ₄Ｎ⁺Ｘ^-（ｉ） 〔式中、Ｒ₁はＣ₈〜Ｃ₁₆アルキルであり、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄の各々は独立にＣ₁ 〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄ヒドロキシアルキル、ベンジル、および−（Ｃ₂Ｈ₄₀）_x Ｈ（式中、ｘは２〜５の値である）であり、Ｘは陰イオンである〕 を有する本組成物で有用な水溶性第四級アンモニウム化合物である。Ｒ₂、Ｒ₃ま たはＲ₄の１個以下は、ベンジルであるべきである。 Ｒ₁の好ましいアルキル鎖長は、特にアルキル基がココナツまたはパーム核脂 肪に由来する鎖長の混合物であるかオレフィン増成（build up）またはオキソア ルコール合成法によって合成的に誘導する場合にＣ₁₂〜Ｃ₁₅である。 Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄に好ましい基は、メチルおよびヒドロキシエチル基であり 、陰イオンＸはハライド、メトサルフェート、アセテートおよびホスフェートイ オンから選んでもよい。 ここで使用するための式（ｉ）の好適な第四級アンモニウム化合物の例は、 ココナツトリメチルアンモニウムクロリドまたはブロミド、 ココナツメチルジヒドロキシエチルアンモニウムクロリドまたはブロミド、 デシルトリエチルアンモニウムクロリド、 デシルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムクロリドまたはブロミド、 Ｃ_{12 〜15}ジメチルヒドロキシエチルアンモニウムクロリドまたはブロミド、 ココナツジメチルヒドロキシエチルアンモニウムクロリドまたはブロミド、 ミリスチルトリメチルアンモニウムメチルサルフェート、 ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロリドまたはブロミド、 ラウリルジメチル（エテノキシ）₄アンモニウムクロリドまたはブロミド、 Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄がメチルである式（ｉ）の化合物）、 ジアルキルイミダゾリン〔式（ｉ）の化合物〕 である。 ここで有用な他の陽イオン界面活性剤は、１９８０年１０月１４日発行のキャ ンバーの米国特許第４，２２８，０４４号明細書にも記載されている。 そこに配合する場合には、本発明の洗濯洗剤組成物は、典型的には、このよう な陽イオン界面活性剤０〜約２５重量％、好ましくは約３〜約１５重量％を含む 。 両性界面活性剤も、本発明の洗濯洗剤組成物で使用するのに好適である。これ らの界面活性剤は、脂肪族基が直鎖または分枝鎖であることができる第二級また は第三級アミンの脂肪族誘導体、または複素環式第二級および第三級アミンの脂 肪族誘導体と広く記載できる。脂肪族置換基の１つは、少なくとも約８個の炭素 原子、典型的には約８〜約１８個の炭素原子を有し且つ少なくとも１つは陰イオ ン水溶化基、例えば、カルボキシ、スルホネート、サルフェートを含有する。両 性界面活性剤の例については１９７５年１２月３０日発行のローリン等の米国特 許第３，９２９，６７８号明細書第１９欄第１８行〜第３５行参照。 そこに配合する場合には、本発明の洗濯洗剤組成物は、典型的には、このよう な両性界面活性剤０〜約１５重量％、好ましくは約１〜約１０重量％を含む。 双性界面活性剤も、洗濯洗剤組成物で使用するのに好適である。これらの界面 活性剤は、第二級および第三級アミンの誘導体、複素環式第二級および第三級ア ミンの誘導体、または第四級アンモニウム、第四級ホスホニウムまたは第三級ス ルホニウム化合物の誘導体と広く記載できる。双性界面活性剤の例については１ ９７５年１２月３０日発行のローリン等の米国特許第３，９２９，６７８号明細 書第１９欄第３８行〜第２２欄第４８行参照。 そこに配合する場合には、本発明の洗濯洗剤組成物は、典型的には、このよう な双性界面活性剤０〜約１５重量％、好ましくは約１〜約１０重量％を含む。 半極性非イオン界面活性剤は、特殊なカテゴリーの非イオン界面活性剤であり 、その例としては、炭素数約１０〜約１８のアルキル部分１個および炭素数約１ 〜約３のアルキル基およびヒドロキシアルキル基からなる群から選ばれる部分２ 個を含有する水溶性アミンオキシド；炭素数約１０〜約１８のアルキル部分１個 および炭素数約１〜約３のアルキル基およびヒドロキシアルキル基からなる群か ら選ばれる部分２個を含有する水溶性ホスフィンオキシド；および炭素数約１０ 〜約１８のアルキル部分１個および炭素数約１〜約３のアルキルおよびヒドロキ シアルキル部分からなる群から選ばれる部分１個を含有する水溶性スルホキシド が挙げられる。 半極性非イオン洗剤界面活性剤としては、式 （式中、Ｒ³は炭素数約８〜約２２のアルキル、ヒドロキシアルキル、またはア ルキルフェニル基またはそれらの混合物であり；Ｒ⁴は炭素数約２〜約３のアル キレンまたはヒドロキシアルキレン基またはそれらの混合物であり；ｘは０〜約 ３であり；各Ｒ⁵は炭素数約１〜約３のアルキルまたはヒドロキシアルキル基ま たは約１〜約３個のエチレンオキシド基を含有するポリエチレンオキシド基であ る） を有するアミンオキシド界面活性剤が挙げられる。Ｒ⁵基は、例えば、酸素また は窒素原子を通して互いに結合して環構造を形成することができる。 これらのアミンオキシド界面活性剤としては、特にＣ₁₀〜Ｃ₁₈アルキルジメチ ルアミンオキシドおよびＣ₈〜Ｃ₁₂アルコキシエチルジヒドロキシエチルアミン オキシドが挙げられる。 そこに配合する場合には、本発明の洗濯洗剤組成物は、典型的には、このよう な半極性非イオン界面活性剤０〜約１５重量％、好ましくは約１〜約１０重量％ を含む。 更に、本発明は、合計界面活性剤少なくとも１重量％、好ましくは約３〜約６ ５重量％、より好ましくは約１０〜約２５重量％を含む洗濯洗剤組成物を提供す る。任意の洗剤成分 本発明の好ましい洗剤組成物は、布帛ケア上の利益を与える酵素を更に含んで もよい。前記酵素としては、セルラーゼ、ペルオキシダーゼまたはそれらの混合 物から選ばれる酵素が挙げられる。 本発明で使用できるセルラーゼとしては、細菌セルラーゼと真菌セルラーゼと の両方が挙げられる。好ましくは、それらは、５〜９．５のｐＨ最適条件を有す るであろう。好適なセルラーゼは、Humicola insolens から産生される真菌セル ラーゼを開示しているバーベスゴード等の米国特許第４，４３５，３０７号明細 書に開示されている。また、好適なセルラーゼは、英国特許第２．０７５．０２ ８号明細書、英国特許第２．０９５．２７５号明細書およびＤＥ−ＯＳ第２．２ ４７．８３２号明細書に開示されている。 このようなセルラーゼの例は、Humicola insolens(Humicola grisea var. thermoidea)〕の菌株、特にHumicola菌株ＤＳＭ１８００によって産生されたセ ルラーゼである。 他の好適なセルラーゼは、分子量約５０ＫＤａ、等電点５．５を有し且つ４１ ５個のアミノ酸を含有するHumicola insolens から生ずるセルラーゼである。こ のようなセルラーゼは、１９９３年３月１９日出願の同時係属欧州特許出願第９ ３２００８１１．３号明細書に記載されている。特に好適なセルラーゼは、カラ ーケア上の利益を有するセルラーゼである。このようなセルラーゼの例は、１９ ９１年１１月６日出願の欧州特許出願第９１２０２８７９．２号明細書（ノボ） に記載のセルラーゼである。 ペルオキシダーゼ酵素は、酸素源、例えば、ペルカーボネート、ペルボレート 、ペルサルフェート、過酸化水素などと併用する。それらは、「溶液漂白」に使 用され、即ち、洗浄操作時に基体から除去された染料または顔料を洗浄液中で他 の基体に移動するのを防止するために使用される。ペルオキシダーゼ酵素は、技 術上既知であり、例えば、ホースラディッシュ・ペルオキシダーゼ、リグニナー ゼ、およびハロペルオキシダーゼ、例えば、クロロペルオキシダーゼおよびブロ モペルオキシダーゼが挙げられる。ペルオキシダーゼ含有洗剤組成物は、例えば 、ＰＣＴ国際出願ＷＯ第８９／０９９８１３号明細書および１９９１年１１月６ 日出願の欧州特許出願ＥＰ第９１２０２８８２．６号明細書に開示されている。 前記セルラーゼおよび／またはペルオキシダーゼは、通常、洗剤組成物に洗剤 組成物の０．０００１〜２重量％の活性酵素の量で配合する。 本発明の洗剤組成物に配合できる他の好ましい酵素としては、リパーゼが挙げ られる。洗剤使用に好適なリパーゼ酵素としては、英国特許第１，３７２，０３ ４号明細書に開示のようなPseudomonas stutzeri ＡＴＣＣ１９．１５４などの Pseudomonas 群の微生物によって産生されるものが挙げられる。好適なリパーゼ としては、微生物Pseudomonas fluorescent ＩＡＭ１０５７によって産生される リパーゼの抗体との正の免疫交差反応を示すものが挙げられる。このリパーゼは 、日本の名古屋のアマノ製薬株式会社から商品名リパーゼＰ「アマノ(Amano)」 で入手できる（以下「アマノ−Ｐ」と称する）。特に好適なリパーゼは、本発明 の組成物と併用する場合に非常に有効であることが見出されたＭ１リパーゼ^R（ ギスト−ブロカーズ）、リポラーゼ^R（ノボ）などのリパーゼである。 リパーゼは、通常、洗剤組成物に洗剤組成物の０．０００１〜２重量％の活性 酵素の量で配合する。 配合できる他の洗剤成分は、各種の目的で洗剤処方物に配合できる洗剤酵素で ある。アミラーゼ、例えば、ターマミル（Termamyl^R）（ノボ・ノルディスク） は、炭水化物をベースとするしみの除去のために配合できる。 他の種類の酵素、例えば、オキシダーゼ、還元酵素、ペクチナーゼも、配合し てもよい。それらは、それらは、いかなる好適な起源、例えば、植物、動物、細 菌、真菌および酵母起源を有していてもよい。 前記酵素は、通常、洗剤組成物に洗剤組成物の０．０００１〜２重量％の活性 酵素の量で配合する。 添加できる他の好適な洗剤成分は、１９９２年１月３１日出願の同時係属欧州 特許出願第９２８７００１８．６号明細書に記載されている酵素酸化捕捉剤であ る。このような酵素酸化捕捉剤の例は、エトキシ化テトラエチレンポリアミンで ある。 特に好ましい洗剤成分は、或る種のカラーケア上の利益も与えるテクノロジー との組み合わせである。これらのテクノロジーの例は、色維持用金属触媒である 。このような金属触媒は、同時係属欧州特許出願第９２８７０１８１．２号明細 書に記載されている。 本発明の洗剤組成物に配合できる追加の任意の洗剤成分としては、漂白剤が挙 げられる。これらの漂白剤成分は、１種以上の酸素漂白剤を包含でき且つ選ばれ る漂白剤に応じて１種以上の漂白活性剤を包含できる。存在する時には、酸素漂 白化合物は、典型的には、約１％〜約１０％の量で存在するであろう（洗剤組成 物の最大ＡｖＯ₂１％）。本発明に係る漂白剤を含まないこのような洗剤組成物 とここで定義される。一般に、漂白化合物は、非液体処方物、例えば、粒状洗剤 で任意の成分である。 ここで使用する漂白剤成分は、酸素漂白剤並びに技術上既知の他のものを含め て、洗剤組成物に有用な漂白剤のいずれであることもできる。 本発明に好適な漂白剤は、活性化または非活性化漂白剤であることができる。 使用できる１カテゴリーの酸素漂白剤は、ペルカルボン酸漂白剤およびそれら の塩を包含する。この種の漂白剤の好適な例としては、モノペルオキシフタル酸 マグネシウム６水和物、ｍ−クロロ過安息香酸のマグネシウム塩、４−ノニルア ミノ−４−オキソペルオキシ酪酸およびジペルオキシドデカンジオン酸が挙げら れる。このような漂白剤は、米国特許第４，４８３，７８１号明細書、米国特許 出願第７４０，４４６号明細書、欧州特許出願第０，１３３，３５４号明細書お よび米国特許第４，４１２，９３４号明細書に開示されている。高度に好ましい 漂白剤としては、米国特許第４，６３４，５５１号明細書に記載のような６−ノ ニルアミノ−６−オキソペルオキシカプロン酸も挙げられる。 使用できる別のカテゴリーの漂白剤は、ハロゲン漂白剤を包含する。ハイポハ ライト漂白剤の例としては、例えば、トリクロロイソシアヌル酸およびジクロロ イソシアヌル酸ナトリウムおよびジクロロイソシアヌル酸カリウムおよびＮ−ク ロロおよびＮ−ブロモアルカンスルホンアミドが挙げられる。このような物質は 、通常、完成品の０．５〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％で加える。 過酸化水素放出剤は、テトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）、ノナノ イルオキシベンゼンスルホネート（米国特許第４，４１２，９３４号明細書に記 載のＮＯＢＳ）、３，５−トリメチルヘキサノールオキシベンゼンスルホネート （ＥＰ第１２０，５９１号明細書に記載のＩＳＯＮＯＢＳ）、ペンタアセチルグ ルコース（ＰＡＧ）などの漂白活性剤（それらは過加水分解して活性漂白種とし て過酸を生成して、改善された漂白効果をもたらす）と併用できる。また、好適 な活性剤は、アシル化クエン酸エステル、例えば、同時係属欧州特許出願第９１ ８７０２０７．７号明細書に開示のものである。 また、過酸化水素は、開始時、または洗浄および／またはすすぎプロセス時に 過酸化水素を発生できる酵素系（即ち、酵素およびそのための基質）を加えるこ とによって存在してもよい。このような酵素系は、１９９１年１０月９日出願の ＥＰ特許出願第９１２０２６５５．６号明細書に開示されている。 本発明に好適な他の過酸素漂白剤としては、過カルボン酸などの有機ペルオキ シ酸が挙げられる。 酸素漂白剤以外の漂白剤も、技術上既知であり且つここで利用できる。特定の 興味のある１つの種類の非酸素漂白剤としては、光活性化漂白剤、例えば、スル ホン化亜鉛フタロシアニンおよび／またはアルミニウムフタロシアニンが挙げら れる。これらの物質は、洗浄プロセス時に基体上に付着できる。酸素の存在下で 光の照射時に例えば日光中で乾燥するために洗濯物を吊るすことによって、スル ホン化亜鉛フタロシアニンは、活性化され、従って、基体は漂白される。好まし い亜鉛フタロシアニンおよび光活性化漂白法は、米国特許第４，０３３，７１８ 号明細書に記載されている。典型的には、洗剤組成物は、スルホン化亜鉛フタロ シアニン約０．０２５〜約１．２５重量％を含有するであろう。 本発明に係る組成物は、ビルダー系を更に含んでもよい。アルミノシリケート 物質、シリケート、ポリカルボキシレートおよび脂肪酸、エチレンジアミンテト ラアセテートなどの物質、アミノポリホスホネートなどの金属イオン封鎖剤、特 にエチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸およびジエチレントリアミンペン タメチレンホスホン酸を含めていかなる通常のビルダー系も、ここで使用するの に好適である。自明の環境上の理由で余り好ましくないが、ホスフェートビルダ ーも、ここで使用できる。 好適なビルダーは、無機イオン交換物質、通常無機水和アルミノシリケート物 質、より特に水和合成ゼオライト、例えば、水和ゼオライトＡ、Ｘ、Ｂ、ＨＳま たはＭＡＰであることができる。 別の好適な無機ビルダー物質は、層状シリケート、例えば、ＳＫＳ−６（ヘキ スト）である。ＳＫＳ−６は、ケイ酸ナトリウム（Ｎａ₂Ｓｉ₂Ｏ₅）からなる結 晶性層状シリケートである。 １個のカルボキシ基を含有する好適なポリカルボキシレートとしては、乳酸、 グリコール酸およびベルギー特許第８３１，３６８号明細書、第８２１，３６９ 号明細書および第８２１，３７０号明細書に開示のようなそれらのエーテル誘導 体が挙げられる。２個のカルボキシ基を含有するポリカルボキシレートとしては 、コハク酸、マロン酸、（エチレンジオキシ）二酢酸、マレイン酸、ジグリコー ル酸、酒石酸、タルトロン酸およびフマル酸の水溶性塩、並びに独国公開公報第 ２，４４６，６８６号明細書および第２，４４６，６８７号明細書および米国特 許第３，９３５，２５７号明細書に記載のエーテルカルボキシレートおよびベル ギー特許第８４０，６２３号明細書に記載のスルフィニルカルボキシレートが挙 げられる。３個のカルボキシ基を含有するポリカルボキシレートとしては、特に 、水溶性サイトレート、アコニトレートおよびシトラコネート並びにスクシネー ト誘導体、例えば、英国特許第１，３７９，２４１号明細書に記載のカルボキシ メチルオキシスクシネート、オランダ出願第７２０５８７３号明細書に記載のラ クトキシスクシネート、および英国特許第１，３８７，４４７号明細書に記載の ２−オキサ−１，１，３−プロパントリカルボキシレートなどのオキシポリカル ボキシレート物質が挙げられる。 ４個のカルボキシ基を含有するポリカルボキシレートとしては、英国特許第 １，２６１，８２９号明細書に開示のオキシジスクシネート、１，１，２，２− エタンテトラカルボキシレート、１，１，３，３−プロパンテトラカルボキシレ ートおよび１，１，２，３−プロパンテトラカルボキシレートが挙げられる。ス ルホ置換基を含有するポリカルボキシレートとしては、英国特許第１，３９８， ４２１号明細書および第１，３９８，４２２号明細書および米国特許第３，９３ ６，４４８号明細書に開示のスルホスクシネート誘導体、および英国特許第１， ０８２，１７９号明細書に記載のスルホン化熱分解サイトレートが挙げられる一 方、ホスホン置換基を含有するポリカルボキシレートは英国特許第１，４３９， ０００号明細書に開示されている。 脂環式および複素環式ポリカルボキシレートとしては、シクロペンタン−cis, cis,cis −テトラカルボキシレート、シクロペンタジエニドペンタカルボキシレ ート、２，３，４，５−テトラヒドロフラン−cis,cis,cis −テトラカルボキシ レート、２，５−テトラヒドロフラン−cis −ジカルボキシレート、２，２，５ ，５−テトラヒドロフラン−テトラカルボキシレート、１，２，３，４，５，６ −ヘキサン−ヘキサカルボキシレートおよびソルビトール、マンニトール、キシ リトールなどの多価アルコールのカルボキシメチル誘導体が挙げられる。芳香族 ポリカルボキシレートとしては、メリト酸、ピロメリト酸および英国特許第１， ４２５，３４３号明細書に開示のフタル酸誘導体が挙げられる。 前記のうち、好ましいポリカルボキシレートは、１分子当たり３個までのカル ボキシ基を含有するヒドロキシカルボキシレート、より特にサイトレートである 。 本組成物で使用するのに好ましいビルダー系としては、ゼオライトＡなどの水 不溶性アルミノシリケートビルダーまたは層状シリケート（ＳＫＳ−６）とクエ ン酸などの水溶性カルボキシレートキレート化剤との混合物が挙げられる。 本発明に係る洗剤組成物への配合に好適なキレート化剤は、エチレンジアミン −Ｎ，Ｎ′−ジコハク酸（ＥＤＤＳ）またはそのアルカリ金属塩、アルカリ土類 金属塩、アンモニウム塩または置換アンモニウム塩、またはそれらの混合物であ る。好ましいＥＤＤＳ化合物は、遊離酸形およびそのナトリウム塩またはマグネ シウム塩である。ＥＤＤＳのこのような好ましいナトリウム塩の例としては、Ｎ ａ₂ＥＤＤＳおよびＮａ₄ＥＤＤＳが挙げられる。ＥＤＤＳのこのような好ましい マグネシウム塩の例としては、ＭｇＥＤＤＳおよびＭｇ₂ＥＤＤＳが挙げられる 。マグネシウム塩が、本発明に係る組成物への配合に最も好ましい。 好ましいビルダー系としては、ゼオライトＡなどの水不溶性アルミノシリケー トビルダーとクエン酸などの水溶性カルボキシレートキレート化剤との混合物が 挙げられる。粒状組成物で使用するためのビルダー系の一部分を構成できる他の ビルダー物質としては、アルカリ金属の炭酸塩、重炭酸塩、ケイ酸塩などの無機 物質、および有機ホスホネート、アミノポリアルキレンホスホネート、アミノポ リカルボキシレートなどの有機物質が挙げられる。 他の好適な水溶性有機塩は、単独重合体または共重合体酸またはそれらの塩（ ポリカルボン酸は２個以下の炭素原子によって互いに分離された少なくとも２個 のカルボキシル基を含む）である。この種の重合体は、英国特許第１，５９６， ７５６号明細書に開示されている。このような塩の例は、分子量２０００〜５０ ００のポリアクリレートおよびそれと無水マレイン酸との共重合体（このような 共重合体は分子量２０，０００〜７０，０００、特に約４０，０００を有する） である。 洗浄性ビルダー塩は、通常、組成物の１０〜８０重量％、好ましくは２０〜７ ０重量％、最も通常３０〜６０重量％の量で配合する。 別の任意の成分は、シリコーンおよびシリカ−シリコーン混合物によって例証 される抑泡剤である。シリコーンは、一般に、アルキル化ポリシロキサン物質に よって代表できる一方、シリカは、通常、微粉砕形で使用され、シリカエーロゲ ルおよびキセロゲルおよび各種の疎水性シリカによって例証される。これらの物 質は、粒状物（抑泡剤は有利には水溶性または水分散性の実質上非表面活性洗剤 不浸透性担体に放出自在に配合する）として配合できる。或いは、抑泡剤は、液 体担体に溶解または分散し、他の成分の１種以上にスプレーオンすることによっ て適用することができる。 好ましいシリコーン制泡剤は、バルトロッタ等の米国特許第３９３３６７２号 明細書に開示されている。他の特に有用な抑泡剤は、１９７７年４月２８日公告 の独国特許出願ＤＴＯＳ第２６４６１２６号明細書に記載の自己乳化性シリコー ン抑泡剤である。このような化合物の一例は、ダウ・コーニングから市販されて いるＤＣ−５４４（シロキサン−グリコール共重合体）である。特に好ましい制 泡剤は、シリコーン油と２−アルキル−アルカノールとの混合物を含む抑泡系で ある。好適な２−アルキル−アルカノールは、商品名イソフォール（Isofol）１ ２Ｒで市販されている２−ブチル−オクタノールである。このような抑泡系は、 １９９２年１１月１０日出願の同時係属欧州特許出願第９２８７０１７４．７号 明細書に記載されている。 特に好ましいシリコーン制泡剤は、同時係属欧州特許出願第９２２０１６４９ ．８号明細書に記載されている。前記組成物は、エーロシル(Aerosil^R)などのヒ ュームド非孔質シリカとの組み合わせのシリコーン／シリカ混合物を含むことが できる。 前記抑泡剤は、通常、組成物の０．００１〜２重量％、好ましくは０．０１〜 １重量％の量で使用される。 洗剤組成物で使用する他の成分、例えば、汚れ沈殿防止剤、防汚剤、光学増白 剤、研磨剤、殺細菌剤、曇り抑制剤、着色剤および／またはカプセル化またはカ プセル化されない香料を使用してもよい。 特に好適なカプセル化物質は、多糖およびポリヒドロキシ化合物のマトリック ス、例えば、英国特許第１，４６４，６１６号明細書に記載のものからなる水溶 性カプセルである。 他の好適な水溶性カプセル化物質は、置換ジカルボン酸の非のり化デンプン酸 −エステル、例えば、米国特許第３，４５５，８３８号明細書に記載のものから 誘導されるデキストリンからなる。これらの酸−エステルデキストリンは、好ま しくは、ロウ状トウモロコシ、ロウ状モロコシ、サゴ、タピオカ、ジャガイモな どのデンプンから製造する。前記カプセル化物質の好適な例としては、ナショナ ル・スターチ製のＮ−Ｌｏｋが挙げられる。Ｎ−Ｌｏｋカプセル化物質は、変性 メイズデンプンおよびグルコースからなる。デンプンは、無水オクテニルコハク 酸などのモノ官能置換基を付加することによって変性される。 本発明の組成物に添加できる他の好適な洗剤成分としては、布帛柔軟化粘土、 例えば、欧州特許出願第５２２２０６号明細書に記載のものが挙げられる。 ここで好適な再付着防止剤および汚れ沈殿防止剤としては、メチルセルロース 、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース 誘導体、および単独重合体または共重合体ポリカルボン酸またはそれらの塩が挙 げられる。この種の重合体としては、ビルダーとして前記のポリアクリレートお よび無水マレイン酸−アクリル酸共重合体、並びに無水マレイン酸とエチレン、 メチルビニルエーテルまたはメタクリル酸との共重合体（無水マレイン酸は共重 合体の少なくとも２０モル％を構成する）が挙げられる。これらの物質は、通常 、組成物の０．５〜１０重量％、より好ましくは０．７５〜８重量％、最も好ま しくは１〜６重量％の量で使用される。 好ましい光学増白剤は、特性が陰イオンであり、それらの例は、４，４′−ビ ス−（２−ジエタノールアミノ−４−アニリノ−ｓ−トリアジン−６−イルアミ ノ）スチルベン−２：２′ジスルホン酸二ナトリウム、４，４′−ビス−（２− モルホリノ−４−アニリノ−ｓ−トリアジン−６−イルアミノスチルベン−２： ２′−ジスルホン酸二ナトリウム、４，４′−ビス−（２，４−ジアニリノ−ｓ −トリアジン−６−イルアミノ）スチルベン−２：２′−ジスルホン酸二ナトリ ウム、４′，４″−ビス−（２，４−ジアニリノ−ｓ−トリアジン−６−イルア ミノ）スチルベン−２−スルホン酸一ナトリウム、４，４′−ビス−（２−アニ リノ−４−（Ｎ−メチル−Ｎ−２−ヒドロキシエチルアミノ）−ｓ−トリアジン −６−イルアミノ）スチルベン−２，２′−ジスルホン酸二ナトリウム、４，４ ′−ビス−（４−フェニル−２，１，３−トリアゾール−２−イル）スチルベン −２，２′ジスルホン酸二ナトリウム、４，４′−ビス（２−アニリノ−４−（ １−メチル−２−ヒドロキシエチルアミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ ）スチルベン−２，２′ジスルホン酸二ナトリウムおよび２（スチルビル−４″ −（ナフト−１′，２′：４，５）−１，２，３−トリアゾール−２″−スルホ ン酸ナトリウムである。 他の有用な高分子物質は、ポリエチレングリコール、特に分子量１０００〜１ ００００、より特に２０００〜８０００、最も好ましくは約４０００のものであ る。これらは、０．２０〜５重量％、より好ましくは０．２５〜２．５重量％の 量で使用される。これらの重合体および前記単独重合体または共重合体ポリカル ボン酸塩は、白色度維持、布帛灰付着、および遷移金属不純物の存在下における 粘土、タンパク質および酸化性汚れに対するクリーニング性能を改善するのに価 値がある。 本発明の組成物で有用な防汚剤は、通常、テレフタル酸と各種の配置のエチレ ングリコール単位および／またはプロピレングリコール単位との共重合体または 三元共重合体である。このような重合体の例は、普通に譲渡された米国特許第４ １１６８８５号明細書および第４７１１７３０号明細書および欧州公開特許出願 第０２７２０３３号明細書に開示されている。ＥＰ−Ａ第０２７２０３３号明細 書に係る特に好ましい重合体は、式 （ＣＨ₃（ＰＥＧ）₄₃）_0.75（ＰＯＨ）_0.25［ （Ｔ−ＰＯ）_2.8（Ｔ−ＰＥＧ）_0.4］Ｔ（ＰＯ−Ｈ）_0.25 （（ＰＥＧ）₄₃ＣＨ₃）_0.75 式中、ＰＥＧは−（ＯＣ₂Ｈ₄）Ｏ−であり、ＰＯは（ＯＣ₃Ｈ₆Ｏ）であり、Ｔ は（ｐｃＯＣ₆Ｈ₄ＣＯ）である） を有する。 ジメチルテレフタレートとジメチルスルホイソフタレートとエチレングリコー ルと１−２プロパンジオールとのランダム共重合体としての変性ポリエステル（ 末端基は主としてスルホベンゾエート、そして二次的にエチレングリコールおよ び／またはプロパンジオールのモノエステルからなる）も、極めて有用である。 目標は、「主として」スルホベンゾエート基によって両方の末端で封鎖された重 合体を得ることであり、本文脈で本発明の前記共重合体の大部分はスルホベンゾ エート基によって末端封鎖されるであろう。しかしながら、若干の共重合体は、 余り完全には封鎖されず、それゆえ末端基はエチレングリコールおよび／または プロパン１−２ジオールのモノエステルからなっていてもよく、「二次的に」こ のような種からなっていてもよい。 本発明の所定のポリエステルは、ジメチルテレフタル酸約４６重量％、プロパ ン−１，２ジオール約１６重量％、エチレングリコール約１０重量％、ジメチル スルホ安息香酸約１３重量％およびスルホイソフタル酸約１５重量％を含有し且 つ分子量約３，０００を有する。ポリエステルおよびそれらの製法は、ＥＰＡ第 ３１１３４２号明細書に詳述されている。 また、本発明は、着色布帛を包含する布帛洗濯操作時に遭遇する可溶化懸濁染 料の一方の布帛から別のものへの染料移動を抑制するための方法に関する。 この方法は、布帛を前記のような洗濯液と接触させることからなる。 本発明の方法は、好都合には、洗浄法のコースで行う。洗浄法は、好ましくは 、５℃〜９５℃、特に１０〜６０℃で行うが、重合体は、９５℃までおよびより 高 温で有効である。処理液のｐＨは、好ましくは、７〜１１、特に７．５〜１０． ５である。 本発明の方法および組成物は、洗剤添加剤製品に使用できる。このような添加 剤製品は、通常の洗剤組成物の性能を補完または増進しようとする。 本発明に係る洗剤組成物は、布帛、繊維、硬質表面、皮膚などの基体をクリー ニングするために使用すべきである組成物、例えば、硬質表面クリーニング組成 物（研磨剤の有無）、洗濯洗剤組成物、自動皿洗い組成物および非自動皿洗い組 成物を包含する。 下記の例は、本発明の組成物を例証することを意味するが、本発明の範囲を限 定するか、さもなければ規定することを必ずしも意味しない（その範囲は以下の 請求の範囲に従って決定される）。例Ｉ 前記結果は、現在市販のアルカリ性プロテアーゼが羊毛および／または絹など のタンパク質性布帛に対して厳しい損傷効果を有することを明示する。前記突然 変異の場合には、このような布帛に対する高アルカリ性プロテアーゼの比活性（ 損傷をもたらす）は、前記布帛に対して増大された相容性を示す。 正味の結果は、（１）優秀なクリーニングおよびしみ抜き （２）良好な布帛相容性 である。例II

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ブッシュ，アルフレッド ベルギー国ロンデルツェール、ベー− 1840、ハンデルスストラート、210

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 高分子移染防止剤ならびに 領域９６〜１１０および１２３〜１３５の各々において少なくとも１個の突然 変異によって異なり、第１図に係るアミノ酸配列との相同性少なくとも７０％を 有する、高アルカリ性プロテアーゼの突然変異体を含んでなることを特徴とする 、漂白剤を実質的に含まない洗剤組成物。 ２． プロテアーゼがＶ１０４位に１個の突然変異を有し且つＮ１２３位に１ 個の突然変異を有するものである、請求項１に記載の洗剤組成物。 ３． プロテアーゼが１０４位におけるバリンからイソロイシンへの突然変異 （すなわち、Ｖ１０４Ｉ）またはチロシンへの突然変異（すなわち、Ｖ１０４Ｙ ）を有し且つ１２３位におけるアスパラギンからセリンへの突然変異（すなわち 、Ｎ１２３Ｓ）を有するものである、請求項２に記載の洗剤組成物。 ４． プロテアーゼが更に前記領域内および／または前記領域外に１個以上の 突然変異を有する、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の洗剤組成物。 ５． プロテアーゼが２７位、７６位、９９位、１０１位、１０３位、２２２ 位および／または２７４位に突然変異の組み合わせを有する変種である、請求項 ４に記載の洗剤組成物。 ６． 突然変異がＫ２７Ｒ、Ｎ７６Ｄ、Ｓ９９Ｄ、Ｓ１０１Ｒ、Ｓ１０３Ａ、 Ｍ２２２Ｓ、Ｍ２２２Ａ、Ｍ２２２Ｃおよび／またはＴ２７４Ａである、請求項 ５に記載の洗剤組成物。 ７． 高分子移染防止剤が、ポリアミンＮ−オキシド重合体、Ｎ−ビニルピロ リドンとＮ−ビニルイミダゾールとの共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリビ ニルオキサゾリドン、ポリビニルイミダゾールまたはそれらの混合物から選ばれ る、請求項１に記載の洗剤組成物。 ８． セルラーゼまたはペルオキシダーゼまたはそれらの混合物から選ばれる 酵素を更に含んでなる、請求項１〜７のいずれか１項に記載の洗剤組成物。 ９． 羊毛および／または絹布帛を処理するための、請求項１に記載の洗剤組 成物の使用。 １０． 突然変異体プロテアーゼをコード化するＤＮＡ配列を含む発現ベクタ ーで形質転換された微生物宿主菌株を成長させ、それによって前記突然変異体プ ロテアーゼを産生し、前記突然変異体プロテアーゼを回収することを特徴とする 、請求項１〜６のいずれか１項に記載の突然変異体プロテアーゼの製法。