JPH10501587A - 遷移金属存在下での過酸化物によるケミカルパルプの脱リグニン - Google Patents
遷移金属存在下での過酸化物によるケミカルパルプの脱リグニンInfo
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Abstract
(57)【要約】
本発明はケミカルパルプ、例えば、硫酸パルプまたは亜硫酸パルプの脱リグニン方法に関するものであり、その方法においてパルプが活性化Ti族、Ｖ族またはCr族遷移金属、例えば、モリブデン、バナジウムまたはタングステンの存在下で過酸化物及び／または過酸により処理される。本発明に必須の概念は、少なくとも一種のヘテロ原子、例えば、Si、ＰまたはＢを含む化合物（これは活性化遷移金属とともにヘテロポリ酸を生成することができる）がパルプに添加されることである。パルプへの活性化遷移金属及びヘテロ原子の供給は、例えば、その溶液に導入される一種の同じアルカリ溶液中で行われてもよく、または溶液中で生成されるシリコモリブデン酸型の化合物の形態で行われてもよい。過酸化物及び／または過酸処理は漂白シーケンスの一部を構成してもよく、これは、潜在的なその他の処理工程として、例えば、酸素による処理及び重金属、例えば、鉄、マンガン及び／または銅の除去のためのキレート化を含む。
Description
【発明の詳細な説明】
遷移金属存在下での過酸化物によるケミカルパルプの脱リグニン
本発明はケミカルパルプの脱リグニン方法に関するものであり、その方法にお
いて、該パルプが活性化Ti族、Ｖ族またはCr族遷移金属の存在下で過酸化物また
は過酸で処理される。前記遷移金属として、Mo、Ｖ、Nb、Ta、Ti、Zr、Hf及びＷ
が挙げられる。
蒸解後に、ケミカルパルプはその中に存在する残留リグニンのために褐色であ
る。高グレードの紙に使用すべきパルプは、リグニンを除去するために蒸解後に
漂白される。
使用される漂白薬品は通常塩素であり、それにより有効な漂白が達成され、得
られる紙の品質は高い。しかしながら、塩素により生じる環境問題のために、最
近では、その他の漂白薬品、例えば、二酸化塩素、酸素、オゾン、過酸化物、及
び過酸に次第に大きくシフトしてきている。総合の目的は、塩素薬品、及び完成
紙中の塩素残渣により生じる環境上の障害を回避するために、塩素薬品を完全に
含まない漂白にシフトすることであった。
漂白方法は通常、連続処理工程から構成される漂白シーケンスを含み、この場
合、リグニンを分解する酸化工程及びアルカリ洗浄工程が交互に行われる。塩素
薬品を使用しない漂白によれば、使用される酸化剤は酸素及びアルカリ性過酸化
物であり、通常、白色度が83〜87％ISOであり、塩素薬品で漂白されたパルプの
レベルではない強度のパルプが得られていた。オゾンが酸化剤として使用された
場合、88％ISOを上回る白色度が得られたが、プロセスが乱れやすいという問題
があった。このように、塩素薬品を使用しない方法によりシステムを見出す必要
があり、従来よりも強く、また塩素薬品で漂白された通常のパルプに品質の点で
相当する充分に漂白されたパルプが、操作の点で信頼できる方法により得ること
ができた。
ケミカルパルプの脱リグニンは、パルプを或る金属、例えば、Sn、Ti、Ｖ、Ｗ
、Mo、Cr、Nb、Os及びSe、またはこれらの化合物の存在下で過酸化水素で処理す
ることにより、促進し得ることが知られている(１、２、３、４、５、６、
７、８)。
過酸化水素を活性化するのに有機化学で使用されてきた金属化合物が、例えば
、書籍“酸化剤としての過酸化水素による接触酸化”(G.Strukul、Kluwer Acade
mic ublishers 1992)、１章、“序論及び活性化原理”、９頁にリストされてい
る。
前記文献において、上記金属活性剤が蒸解後または酸素工程後の過酸化物工程
で主として使用されていた。
一方、Weinstockら(5)は、Moにより生成されたヘテロポリ酸の利用に基く脱リ
グニン方法を開示していた。その方法において、ヘテロポリ酸は化学量論的な漂
白薬品として使用される。Moが最初に酸素で酸化され、その後それは漂白におい
て還元され、そしてMoは使用後に酸素ガスで再度酸化される。しかしながら、そ
の方法は反応に必要なシールドガス、及びMoの非常に高い比率の点で欠点を有す
る。また、この方法は過酸化水素の使用に基いていない。
本発明によれば、Ti族、Ｖ族またはCr族の遷移金属で活性化された過酸化物及
び／または過酸脱リグニンの効力が、Si、ＰまたはＢの如き少なくとも一種のヘ
テロ原子を含む化合物(これは活性化遷移金属とともにヘテロポリ酸を生成する
ことができる)をパルプに添加することにより増大し得ることが今観察された。
遷移金属、特にモリブデン及びタングステンにより生成されたポリ酸の化学が
、例えば、刊行物Pope，M.T.，Heteropoly and Isopoly Oxometalates，Springe
r-Verlag 1983において議論されている。適度に酸性の溶液中で生成されたポリ
酸は、イソポリ酸(これらは酸素及び水素の他にMoまたはＷのみを含む)と、ヘテ
ロポリ酸(これらは上記原子型の他に一種または二種の他の元素を含む)に分類さ
れる。
ヘテロポリ酸は、金属塩の水溶性化合物と好適なヘテロ原子が適度に酸性の条
件下で混合される時に、自然に生成する。モリブデン及びタングステンを含むヘ
テロポリ酸は、希ガスを除いて、元素の周期律表のほぼ全ての元素により生成し
得る。少なくとも65の元素がヘテロポリ酸の生成に関与し得ることが知られてい
る。
本発明は、ヘテロポリ酸を生成し得る或る元素の水溶性塩が、遷移金属で活性
化された漂白の結果に影響を及ぼす、という驚くべき観察に基いている。これは
ヘテロポリ酸の生成のためであると考えられる。
本発明において、ヘテロ原子含有化合物を使用することが可能であり、これは
脱リグニンすべきパルプへ、活性化遷移金属と同じアルカリ液中で供給されるこ
とが好ましい。この場合、ヘテロ原子含有化合物及び遷移金属はその溶液中で、
または最も遅くには処理されるパルプ中で、互いに反応する。本発明における使
用に適した化合物として、特にケイ素及びリンの化合物、例えば、水ガラスまた
はリン酸が挙げられ、これらは無毒性かつ安価な薬品である。更に、脱リグニン
の効力を増大するのに必要とされる薬品の量は非常に少ない。有効な影響を生じ
るために行われた実験によれば、例えば、ケイ素は活性剤金属として使用される
モリブデンに対しわずかに1/12のモル比で必要とされる。
本発明において使用される化合物は、活性化遷移金属、例えば、モリブデン、
バナジウムまたはタングステンと、ヘテロ原子、例えば、ケイ素またはリンの両
方を既に含むものであることが特に好ましい。シリコモリブデン酸型化合物がこ
のような化合物の例として挙げられる。
活性化された過酸化物及び／または過酸処理のpHは、本発明によれば、２〜７
、好ましくは4.5〜5.5の範囲内であってもよく、また温度は30〜120℃、好まし
くは80〜100℃の範囲内であってもよい。
本発明に係る活性化された過酸化物及び／または過酸処理において、単独で使
用される場合、過酸が過酸化物よりも良好な脱リグニン結果を生じる。しかしな
がら、過酸化物及び過酸の両方を同時に使用することが最適である。好適な過酸
化物は過酸化水素であり、また好適な過酸として、過酢酸及び過ギ酸が挙げられ
る。
活性化遷移金属は、本発明によれば、モリブデンであることが好ましく、これ
は例えばモリブデン酸Na溶液のような好適な化合物として使用でき、これはヘテ
ロ原子含有化合物と一緒にパルプに供給されるが、過酸化物及び／または過酸の
供給とは別にされる。実験において、バナジウム及びタングステンがモリブデン
に加えて使用され、良好な結果を生じた。しかしながら、それ自体知られている
上記の族のあらゆる遷移金属(これらは過酸化物及び／または過酸脱リグニンを
活性化する)が本発明において使用し得ることは明らかである。
前記ヘテロ原子含有化合物に加えて、本発明によれば、その他の添加剤、例え
ば、酢酸またはその他の有機酸にれらはpHを最適レベルに維持するための緩衝剤
として利用できる)、並びに元素Ni、Cr及びSe(これらは或る場合に使用される薬
品組み合わせの反応性を増大する)を、活性化された過酸化物及び／または過酸
処理に使用することが可能である。
更に、遷移金属で活性化された過酸化物及び／または過酸処理の前に、脱リグ
ニンすべきパルプを、木材原料に由来する重金属、例えば、鉄、マンガン及び／
または銅の除去のためにキレート化にかけることが好ましい。それにより、これ
らの重金属が過酸化物及び／または過酸の分解(これは漂白におけるこれらの薬
品の消費を増大するであろう)を触媒作用することから阻止する。好適なキレー
ト化薬品として、DTPA(ジエチレントリアミンペンタ酢酸)が特に挙げられるが、
その他のキレート生成物質、例えば、EDTA(エチレンジアミンテトラ酢酸)、DTMP
A、有機酸、四級アンモニウム化合物、等がまた可能である。
本発明は全ての異なるケミカルパルプ、例えば、針葉樹及び広葉樹の硫酸パル
プ、亜硫酸パルプ、セミアルカリパルプ、並びに有機溶剤パルプ、例えば、アル
コールパルプまたはミロックス(milox)に適している。
下記の実施例は、得られた結果物に対する漂白の種々のパラメーターの効果を
調べた一連の実験を含む。実施例１
針葉樹硫酸パルプをキレート化前処理、過酸化物促進酸素工程(OP)、そして更
に第二のキレート化前処理にかけた。第一及び第二のキレート化前処理において
、DTPAを２+１kg/パルプ１メートルトンの比率で使用し、OP工程でH2O2を10kg/
パルプ１メートルトンの比率で使用した。得られたパルプのカッパー価は8.0で
あり、白色度は60.5％ISOであり、粘度は840dm3/kgであった。前処理後の脱リグ
ニンの結果を表１に示す。
表からわかるように、長い反応時間(実験１と２、５と６を比較のこと)、高温
(実験１と３、６と７を比較のこと)、及び高コンシステンシー(実験２と４、６
と８を比較のこと)が、ケイ酸塩−及びリン−変性モリブデン活性化過酸化物脱
リグニンに最適である。4.7のpHは基準(pH2.4及び７)よりも良好な結果を生じた
。
実験２と11及び実験３と12の比較は脱リグニン効力に対するケイ酸塩の改良効
果を示し、また実験６と11及び実験７と12の比較はリンの改良効果を夫々示す。
Si-及びP-変性脱リグニンで得られた基準(ケイ酸塩なし、及びリンなし)に対
する改良はまた、以下に示されるように完成パルプ中で明らかに見られる。
表１の脱リグニンパルプ３(実験番号３)、７(実験番号７)及び10(基準、実験
番号10)をキレート化し(１kgのDTPA/t)、その後のアルカリ性過酸化物漂白(20kg
のH2O2/t)の前に洗浄した。保持時間は210分であり、温度は90℃であり、コンシ
ステンシーは12％であった。漂白パルプの性質を示す。
Si及びＰによる変性で得られた漂白の利点は、表1bの白色度レベルで非常に有
意である。
表１中の原料として使用した針葉樹硫酸パルプは、脱リグニン実験の前にキレ
ート化前処理されていた。キレート化前処理は必須ではないが、それは有害重金
属、例えば、Fe、Mn及びCu(これらは過酸化物を分解する)を除去することにより
、Mo(または相当する金属)で活性化されたSi-及びP-変性過酸化物脱リグニンの
効力及び選択性を改良した。実施例２
針葉樹硫酸パルプを過酸化物促進酸素脱リグニン(0P)及びキレート化工程(２k
gのDTPA/パルプ１メートルトン)にかけた。得られたパルプのカッパー価は7.7で
あり、白色度は55.8％ISOであり、粘度は800dm3/kgであった。表２はMo-、W-及
びV-活性化過酸化物脱リグニンに対するケイ酸塩の効果を示す。
表２からわかるように、ケイ酸塩はW-及びV-活性化過酸化物脱リグニンの効力
を改良する(実験２と４及ひ実験３と５を比較のこと)。実施例３
針葉樹硫酸パルプをキレート化、酸素工程及び１kgのDTPA/パルプ１メートル
トンを使用することによる第二のキレート化工程にかけた。得られたパルプのカ
ッパー価は7.7であり、白色度は55.8％ISOであり、粘度は800dm3/kgであった。
その後、脱リグニンを行い、その結果を下記の表３に示す。
実験３及び５において、薬品の一部を、pH調節(pH5.2)に関連して200分後に添
加した。
表３の実験１と４及び実験２と６の比較は、ケイ酸塩の使用が、モリブデン活
性化過酸化物脱リグニン及びモリブデン活性化過酢酸／過酸化物脱リグニンの両
方の最終結果を改良することを示している。
ケイ酸塩に代えてリンの使用は、実験３と５の比較により示されるように、殆
ど同等に良好な結果を生じる。
温度の上昇はケイ酸塩変性モリブデン活性化過酢酸／過酸化物脱リグニンの効
力を増大する(実験６と７を比較のこと)。また、漂白薬品の仕込み量及び／また
は反応時間の増加は、実験４と８、６と７、及び３と４の比較により示されるよ
うに、関係する脱リグニンの効力を増大する。実施例４
針葉樹硫酸パルプを過酸化物促進酸素脱リグニン及び２kgのDTPA/パルプ１メ
ートルトンを使用することによるキレート化工程にかけた。得られたパルプのカ
ッパー価は7.4であり、白色度は62.2％ISOであり、粘度は895dm3/kgであった。
このパルプに対して行われた脱リグニン工程の結果を表４に示す。
表４のパルプ１、２、３及び５を更にキレート化工程にかけ、二酸化塩素脱リ
グニンパルプNo.4をアルカリ(E)工程にかけた。洗浄したパルプ１、２、３及び
５を更にアルカリ性過酸化物処理にかけ、夫々、アルカリ及び洗浄工程後のパル
プ４を二酸化塩素(D)工程にかけた。表4aの漂白実験を、表４の相当する番号の
実験後に続けた。
白色度に加えて、二酸化塩素漂白パルプ(No.4)の強度特性に相当する強度特性
を活性化過酸化物脱リグニンに続くアルカリ性過酸化物漂白後のパルプ(No.2及
び3)について得た。70の引張インデックスでは、14の引き裂きインデックスを得
、これは通常のアルカリ性過酸化物漂白TCFパルプ(No.5)で得られた強度結果よ
り約10％良好な強度結果である。結果に対するケイ素の改良効果が、実験３と実
験２の比較により示される。実施例５
針葉樹硫酸パルプを、過酸化物促進酸素脱リグニン及び２kgのDTPA/パルプ１
メートルトンを使用するキレート化工程にかけた。得られたパルプのカッパー価
は7.7であり、白色度は55.8％ISOであり、粘度は800dm3/kgであった。このパル
プに対して行われたバナジウム−及びタングステン−活性化過酸化物及び過酸化
物／過酸脱リグニン工程の結果を表５に示す。
表５からわかるように、ケイ酸塩の添加は、Ｗ−及びＶ−活性化過酸化物脱リ
グニン並びにＷ−及びＶ−活性化過酸化物／過酸脱リグニンの両方を改良する。
表５の脱リグニンパルプの粘度値は710〜740dm3/kgの範囲内であった。実施例６
カバ硫酸パルプを、酸素脱リグニン及び２kgのDTPA/パルプ１メートルトンを
使用することによるキレート化にかけた。得られたパルプのカッパー価は10であ
り、白色度は52.7％ISOであり、粘度は863dm3/kgであった。このパルプに対して
行われたMo活性化過酸化物脱リグニンの結果を表６に示す。
表６からわかるように、シリコモリブデン活性化過酸化物脱リグニン(実験No.
2)は、モリブデン活性化過酸化物脱リグニン(実験 No.1)よりも良好な結果を生
じる。また、その後のアルカリ性過酸化物工程の白色度は、基準の白色度よりも
良好である。
アルカリ性過酸化物漂白に基く漂白シーケンスにおいて、漂白されたカバパル
プのカッパー価は通常３〜４のレベルに留まる。上記方法により、カバ硫酸パル
プのカッパー価はこれよりも低下させることができ、これは、とりわけ、減少さ
れた黄変を意味する。実施例７
8.4のカッパー価、52.7％ISOの白色度及び827dm3/kgの粘度を有する酸素前漂
白された針葉樹硫酸パルプを、Mo−またはＷ−活性化過酸化物脱リグニン(mP)、
キレート化(Ｑ)、そして最後にアルカリ性過酸化物処理(EP)にかけた。結果を下
記の表７に示す。
結果は、ケイ素及びリン(これらはヘテロ原子として使用された)の全てが脱リ
グニンに対して改良効果を有していたことを示す。実施例８
7.7のカッパー価、55.8％ISOの白色度及び789dm3/kgの粘度を有する酸素前漂
白された針葉樹硫酸パルプをMo活性化過酸化物脱リグニン(mP)(温度は90℃であ
り、処理時間は200分であり、コンシステンシーは12％であり、H2O2の量は20kg/
tであり、初期pHは5.2であり、かつMoの量は0.66kg/tであった)にかけ、その後
キレート化(Ｑ)(温度は80℃であり、処理時間は15分であり、キレート化薬品EDT
Aは1.5kg/tであり、かつpHは5.5であった)にかけ、最後にアルカリ性過酸
化物処理(EP)(温度は80℃であり、処理時間は240分であり、コンシステンシーは
17％であり、アルカリ量は10-11kgのNaOH/tであり、H2O2の量は20kg/tであり、
かつpHは10.4であった)にかけた。結果を下記の表８に示す。
ヘテロ原子として使用された、ヨウ素(H5IO6の形態)、セリウム、リン及びホ
ウ素の全てが、脱リグニンに対して改良効果を有していたことがわかる。しかし
ながら、セリウムを用いると、良好な白色度の釣合いとして、粘度が不十分であ
つた。
当業者には、本発明の種々の適用が実施例として先に示されたようなものに限
定されないことが明らかである。それらは請求の範囲内で変化し得る。
【手続補正書】特許法第１８４条の８
【提出日】１９９６年８月１５日
【補正内容】
請求の範囲（３４条補正）
１．ケミカルパルプを活性化遷移金属の存在下で過酸化物または過酸で処理する
ケミカルパルプの脱リグニン方法であって、
該処理を２〜７の範囲内のｐＨで行い、該活性化遷移金属はＭｏまたはＷであ
り、かつ、少なくとも一種のヘテロ原子、例えば、Ｓｉ、ＰまたはＢを含む化合
物（これは該活性化遷移金属とともにヘテロポリ酸を生成することができる）を
該パルプに添加することを特徴とする脱リグニン方法。
２．前記ヘテロ原子がケイ素またはリンであることを特徴とする請求の範囲第１
項に記載の方法。
３．前記ヘテロ原子含有化合物を、前記活性化遷移金属と同じアルカリ溶液中で
前記パルプに供給することを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載の
方法。
４．活性化遷移金属及びヘテロ原子の両方を含む化合物、例えば、シリコモリブ
デン酸型化合物を、前記パルプに供給することを特徴とする請求の範囲第３項に
記載の方法。
５．前記パルプを過酸化物と過酸の混合物で処理することを特徴とする請求の範
囲第１項〜第４項のいずれかに記載の方法。
６．前記過酸化物が過酸化水素であり、かつ前記過酸が過酢酸であることを特徴
とする請求の範囲第１項〜第５項のいずれかに記載の方法。
７．前記処理のｐＨが４．５〜５．５の範囲内であり、かつ温度が３０〜１２０
℃、好ましくは８０〜１００℃の範囲内であることを特徴とする請求の範囲第１
項〜第６項のいずれかに記載の方法。
８．上記の活性化された過酸化物及び／または過酸処理の前に、木材原料に由来
する重金属、例えば、Ｆｅ、Ｍｎ及び／またはＣｕの除去のために前記パルプを
キレート化することを特徴とする請求の範囲第１項〜第７項のいずれかに記載の
方法。
９．前記キレート化薬品がＤＴＰＡであることを特徴とする請求の範囲第８項に
記載の方法。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，
ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ
Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ
，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，
ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，
ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，Ｃ
Ｈ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＧＢ，ＧＥ
，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，
ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，Ｍ
Ｗ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ
，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＴ，ＵＡ，
ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ
(72)発明者 パトラ ジュハ
フィンランド国、エフアイエヌ−65200
ヴァーサ、カプテーニンカツ 36 ビー
20
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １．ケミカルパルプを活性化Ti族、Ｖ族またはCr族の遷移金属の存在下で過酸化 物または過酸で処理するケミカルパルプの脱リグニン方法であって、少なくとも 一種のヘテロ原子、例えば、Si、ＰまたはＢを含む化合物(これは該活性化遷移 金属とともにヘテロポリ酸を生成することができる)を該パルプに添加すること を特徴とする脱リグニン方法。 ２．前記ヘテロ原子がケイ素またはリンであることを特徴とする請求の範囲第１ 項に記載の方法。 ３．前記ヘテロ原子含有化合物を、前記活性化遷移金属と同じアルカリ溶液中で 前記パルプに供給することを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載の 方法。 ４．活性化遷移金属及びヘテロ原子の両方を含む化合物、例えば、シリコモリブ デン酸型化合物を、前記パルプに供給することを特徴とする請求の範囲第３項に 記載の方法。 ５．前記活性化金属がMo、ＶまたはＷであることを特徴とする請求の範囲第１項 〜第４項のいずれかに記載の方法。 ６．前記パルプを過酸化物と過酸の混合物で処理することを特徴とする請求の範 囲第１項〜第５項のいずれかに記載の方法。 ７．前記過酸化物が過酸化水素であり、かつ前記過酸が過酢酸であることを特徴 とする請求の範囲第１項〜第６項のいずれかに記載の方法。 ８．前記処理のpHが２〜７、好ましくは4.5〜5.5の範囲内であり、かつ温度が30 〜120℃、好ましくは80〜100℃の範囲内であることを特徴とする請求の範囲第１ 項〜第７項のいずれかに記載の方法。 ９．上記の活性化された過酸化物及び／または過酸処理の前に、木材原料に由来 する重金属、例えば、Fe、Mn及び／またはCuの除去のために前記パルプをキレー ト化することを特徴とする請求の範囲第１項〜第８項のいずれかに記載の方法。 10．前記キレート化薬品がDTPAであることを特徴とする請求の範囲第９項に記載 の方法。
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