JPH10501623A - 特にオゾンの検出に有用な抵抗型ガス検出 - Google Patents

特にオゾンの検出に有用な抵抗型ガス検出

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JPH10501623A
JPH10501623A JP8501838A JP50183896A JPH10501623A JP H10501623 A JPH10501623 A JP H10501623A JP 8501838 A JP8501838 A JP 8501838A JP 50183896 A JP50183896 A JP 50183896A JP H10501623 A JPH10501623 A JP H10501623A
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エドワード ウィリアムズ，デビッド
ティモシー モースリー，パトリック
マックジーン，ピーター
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キャプチャー センサーズ アンド アナライザーズ リミティド
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Abstract

(57)【要約】 WO3検出素子を含む抵抗型ガスセンサーであって、特に空気中の低濃度の(1ppm以下)オゾン検出に有効である。WO3素子は、30-60%の空孔率、50マイクロメータ未満の厚さを持つ多孔性層(82)であって、一般に、十分開放性の多孔性微細構造と広い表面積を持ち、オゾンに対して十分に応答する。本センサーは、一般環境温度から600℃までの範囲の作業温度において低濃度のオゾンを検出するのに用いられる。

Description

【発明の詳細な説明】 特にオゾンの検出に有用な抵抗型ガス検出 本発明は、特にオゾン検出のための、抵抗型ガス検出法、中でも、オゾン検出 法、オゾン濃度測定に有効なセンサーと検出装置、および、そのようなセンサー の製造法に関わる。 1994年4月21日優先権発効日を持ち、1995年4月21日登録で、かつ、本出願日に おいてはまだ発行されていない、同時係属中の英国特許出願等95 08115.4号は、 ガスセンサーの材料として、三酸化タングステン(WO3)の使用を開示している。 これは、不注意な取り扱いをしても故障を免れる型（フェイル・セイフ型）のガ ス検出装置に、ガスセンサー材料として組み込まれる。その際、塩素、NO2また は、オゾンから成る標的ガスの濃度の増加と共に、センサーの電気抵抗が増す。 書類WO95/00836は、本出願人の名前において、WO3の使用を開示している。こ れは、0.5ppm（parts per million，百万部当りの部数）の桁の濃度の、塩素、 または、NO2を、その際同時にSO2ないしCOがどれほど混在しようと、それらと区 別して選択的に検出するためのガスセンサー用の検出材料として使用される。ま た、このセンサーは、好ましくは10〜200マイクロメータの範囲の厚さの、被加 熱性薄膜検出素子を持つ。 硫化水素の検出に三酸化タングステンを材料とするセンサーを使用することは よく知られている。 特許書類DE-A-3 213 286（日立）の開示するセンサーでは、センサー材料は、 白金を混じたWO3であり、250から400℃の範囲の温度において、水素、NO2ないし COの検出に使用される。この日立の 特許書類の開示によれば、このセンサーは、これらのガスが、約1000ppmを越え る濃度において始めて測定可能な信号を発生するとしている。ただし、この、微 量不純物混在性（ドープ）WO3センサーは、材料の異なる複数のセンサーの配列 の一つであって、この複数のセンサーを、個々のセンサーから信号が得られるよ うに特定の方式でスキャンする。 空気中のオゾンは、1ppmすなわち1000ppb（ppbはpart per billionを意味する 。この場合、1 billion(10億)は1000million(100万)に相当する）未満の濃度で も有毒となることがある。英国では、職業による、オゾン暴露の限界を100-300p pbの範囲においている。 本発明の一つの目的は、この程度の希釈濃度のオゾンにたいする感受性を持つ ガスセンサーを与えることであり、これによって、例えば、雰囲気を連続的にモ ニターし、電気的出力信号を得、それによって、警告装置をトリガーしたり、お よび・または、このガスの、危険な職業暴露レベルに処置を講ずる装置をトリガ ーする。 このような状況下では、当然ながら、オゾンの存在を、同様の濃度で存在する が、その程度では無害である他のガスの存在から区別することが望ましい。 したがって、本発明のもう一つの目的は、他のガス、例えば、H2S，CO,炭化水 素類、アンモニア、水素、エタノール、塩素、または、NO2の存在下において、 空気中に1ppm未満の濃度で含まれるオゾンを検出できるセンサーを提供すること である。 驚いたことに、このような条件は、WO3を検出材料として、標的ガスにたいし て特に高度の表面積を暴露させるような、開放的な多孔性微細構造の形でセンサ ーに用いると実現できることを見いだした。 本発明の第一の特徴としては、三酸化タングステンをガス感受性材料として含 有する検出素子を含む抵抗型ガスセンサーであるが、該検出素子は、該酸化物の 純度が99%以上である多孔性酸化物層であり、その空孔率は、30〜60%の範囲にあ り、平均孔径の5倍を越える大きさの巨視的な傷は存在せず、かつ、その層は、5 0マイクロメータ未満の厚さを持ち、±20%よりも良好な精度で均一であることを 特徴とする。 このセンサーは、酸化物層と熱的に接触する、電気的に絶縁された加熱素子を 含むことが好ましい（以後、これを被加熱センサーと呼ぶ）。 本発明の第二の特徴としては、ガス検出装置は、抵抗型ガスセンサーと、その センサーに結合された抵抗測定手段を含み、その測定手段は、センサーの暴露さ れる標的ガスの濃度に応じたセンサーの電気抵抗値を測定するが、そのセンサー が、前記第一特徴によるものであることを特徴とする。 本発明の第三の特徴としては、三酸化タングステンをガス感受性材料として含 有する検出素子を含む抵抗型ガスセンサーを用いた、オゾン濃度測定法であるが 、センサーが被加熱センサーであり、方法が、センサーを、周囲温から600℃の 範囲の作業温度において、百万部当たり少なくとも0から1部を含む範囲の、空気 中オゾン濃度に暴露し、そのオゾン濃度に応答する検出素子の抵抗値を測定する ことから成ることを特徴とする。 本発明の第四の特徴としては、本発明の第一の特徴を持つセンサーの製造法で あるが、WO3粉末を1000℃の桁の温度でカ焼する(calcining)工程、次にこのカ焼 材料を一組の電極に接着する工程、および、その材料を、実質的にカ焼温度と等 しい温度で焼成する（firing）工程の諸工程から成ることを特徴とし、それによ って、所期 の広い表面積と開放的多孔性を実現する。 このようにして、本発明は、空気中において1ppm未満の濃度のオゾンを検出す る方法を与える。その方法は、開放性微細構造を持ち、検出材料としてWO3を含 有する多孔性膜を含む電気抵抗性センサーを空気に暴露し、かつ、そのセンサー からの電気抵抗信号を測定し、それによって、その空気中のオゾンの有無、およ びまたは、濃度を検出することから成る。 さらに、本発明はガスセンサーを与える。そのセンサーは、検出材料として、 十分に開放的な多孔性微細構造と広い表面積を持つWO3を含み、それによって、 空気中に1ppm未満の濃度のオゾンがあった場合、センサーの電気抵抗変化を表わ す測定可能な信号を発する。しかしながら、本発明のセンサーならびに方法は、 オゾン濃度が1ppm以下の場合に限定されないこと、すなわち、本発明はそれより も高い濃度においても有効であることを了解しなければならない。 このWO3は、微量不純物を混入しないのが好ましい。したがって、例えば、こ のガス感受性材料には白金は含まれない。 センサー本体の、ガス感受性・多孔性WO3の微細構造の成長を注意深く制御す ることによって初めて、センサーを、本発明にしたがって、きわめて低濃度のオ ゾンを検出できるようにすることができる。そして、この濃度のモニターをする ことが、危険な濃度のオゾンガスにたいする職業上の暴露を予防するのに要求さ れる。 次に、本発明を、単なる例示にすぎないが、添付の図面を参照して説明する。 第1図は、空気中のオゾン濃度を0から0.3ppmまで変えた時の、本発明によるセ ンサーの応答特性を示し、 第2図は、対数尺で表わした同様のグラフであり、 第3図は、例示であるが、このようなセンサーの、オゾンと他の三つのガスに 対する交差性感受性を示し、 第4図は、オゾン・センサーの準備調整・較正用の通常装置を簡略化した模式 図であり、 第5図は、電気的結線を含めた、第4図の装置のセンサー試験室の模式図であり 、 第6図は、オゾンに対する未調整センサーの応答を示し、 第7図は、オゾンに対する短時間反復暴露によって準備調整した時のセンサー の応答を示し、 第8図は、センサーにオゾン存在下に電力投入（加熱）した時の信号変動を示 し、 第9図は、パルス加熱モード時の、各種オゾン濃度に対するセンサー応答を示 し、 第10図は、パルス加熱、および、連続加熱で動作させた場合の、オゾンに対す るセンサー応答の比較を示し、 第11図は、二つのセンサーにおいて、パルス加熱、および、連続加熱下で、オ ゾン濃度を変えた時の応答を示し、 第12図は、キャップを付けた時と、付けない時におけるオゾンセンサー応答の 比較を示し、 第13図は、三種類のオゾン濃度におけるオゾンセンサーの応答曲線を示し、 第14図は、本発明のオゾンセンサーの一構成を示す、原寸大ではない模式図で あって、第15図の線XIV-XIVにおける断面図であり、 第15図は、同じセンサーの外面図であるが、ただし、酸化タングステン層は省 略してあり、 第16図は、センサーの通例の設置法を示したものであるが、ただし、第17図の 線XVI-XVIにおける断面図であり、 第17図は、第16図に示したセンサー設置部の外面図であって、ただし、キャッ プを外したところであり、かつ、 第18図は、本発明によるセンサーを組み込んだオゾン検出装置を簡単に図式化 したブロック・ダイアグラムである。 ガス・モニター器（図示せず）により空気を連続モニターする。これは通常、 既知の、適当な種類の、一個以上のガス・センサー、および、機器によって、セ ンサーからの電気抵抗信号を受け取り、処理し、適当に利用することから成る。 例えば、少なくとも一個の、本発明によるセンサーに接続された機器は、雰囲気 中のオゾンの濃度レベルが、あらかじめ規定した安全レベル、これは通常1ppmで あるが、を越えた場合、適当な警告を与えるように配備することができる。 この場合のセンサーは、ガス感受性材料の厚い膜がスクリーン印刷された、複 数の電極を互い違いに組み合わせたものから成る。このセンサーの機械的な構成 はごく一般的なものであるが、好適な構成を持つ実例について、後述する。 ガス感受性材料は、WO3であり、これは、通常、99%を越える純度を持つ。通常 の不純物としては、ZrO2(30ppm)、ナトリウム20ppm）、および、Mg，Cd，Mn，Fe ，Cu，Ca（それぞれ30ppm未満）がある。 例として、センサーを次のようにして調製した。WO3の粗製粉末を、空気中で 、1000℃で16時間焼成し、その後、室温まで冷却し、適当な有機搬送剤と混合し て、スクリーン印刷用のインキを調製した。次にこのインキを電極上に印刷し、 カ焼温度と等しい最大温度まで焼成した。これにより、構造体の細孔群という形 で特に大きな表面積を持ち、特に開放的な多孔性を保持する厚い膜が得られた。 使用時には、このセンサーを、周囲温から600℃の範囲の温度ま で、通常は400±20℃まで加熱し、オゾンを検出すべき雰囲気に連続的に暴露す る。 オゾンを、少なくとも1ppm未満の濃度で、雰囲気中に導入して、それに対する センサーの抵抗応答を強調して観察すると、0〜0.3ppm(300ppb)の範囲において は第1，2図の特性曲線が得られる。第1図において、直線AとBは、それぞれ、相 対湿度（RH）80%，45%で得られたものである。第2図において、直線A'とB'は、 それぞれ、直線AとBの対数的に等価なグラフであって、仮想直線は、直線A',B' に近似する比例直線を表わす。 第3図は、この濃度範囲のオゾンに対するセンサーの抵抗Rの応答を、同時に存 在するNO2、塩素、および、H2Sに対する応答と比較したものである。第3図にお いて、直線Cがオゾンに対する応答を表わし、DはNO2に対する応答を表わし、Eは 塩素とH2Sに対する応答を表わす。第3図からすぐに察せられるように、応答信号 を、適当な既知の方法で簡単に処理し、最後に挙げた三つのガスによるもののよ うな弱い信号を、処理器によって無視されるようにすることができる。このこと と関連して、それに気がついた時にはいささか驚いたのであるが、次のことが判 明した。すなわち、本発明にしたがって調製したセンサーは、第3図に示したよ うに、NO2、塩素、および、H2Sに優って選択的であるばかりでなく、その他のガ ス、例えば、（ただし、これらに限定されるものではない）一酸化炭素、炭化水 素類、アンモニア、水素、および、エタノールに優って選択的であった。 さらに驚いたことに、第1〜3図に示した、センサー抵抗をオゾン濃度と関連づ ける曲線は、実際には、センサーの履歴に依存すること、さらに、センサー直近 の材料すべてに依存することを見いだした。オゾンは、多くの表面に吸収され、 かつ、それらと相互作用 を持つ可能性があり、さらに、そこに存在するかもしれない、他の分子、例えば 、炭化水素や窒素酸化物とも相互作用を持つ可能性がある。オゾンはさらに、近 傍の表面に吸収されることがある。ガス相の中に混在することによって、または 、センサー近傍の表面に吸着することによって、センサーの感受するオゾン濃度 を低下させる可能性のある重要な分子種として水蒸気がある。 もし表面ないし雰囲気が熱ければ、これは、センサー素子ないしチップを、正 常動作温度、例えば、400℃で連続動作させると必然的にそうなるのであるが、 そうすると、センサー近傍において、周囲の広範な雰囲気を代表するオゾン濃度 を確保するという必要条件が損なわれる。その理由は、高温では、オゾンは分解 し、かつ、より急速に反応するからである。 オゾンセンサーを較正する場合、オゾンは強い酸化剤であることを意に止める 必要がある。どのような環境下にあっても、定常濃度が定まるのはきわめて遅い 。なぜなら、オゾンガスは、大抵の同居表面に吸着され、表面の性質、温度、湿 度、および、炭化水素汚染により、それ自体が、さまざまの程度に還元されるか らである。どの表面からも遠い真の雰囲気中においては、オゾン濃度は、定常状 態に達する。できれば、センサーの測定が対応すべきなのはこの濃度である。 戸外では、オゾン濃度は、日光強度と、大気中の炭化水素と窒素酸化物の濃度 によって決まる。室内では、オゾン濃度は、オゾンガスの生産速度と分解速度の バランスで決まるから、測定点にたいするオゾン供給源の相対的位置によって大 きく変わる可能性がある。 センサー応答のダイナミック特性は、相対湿度によって左右される。乾燥オゾ ンガスを含む人工雰囲気では、遅い反応が誘発され、濃度に対する解釈を誤らせ ることがある。なぜなら、この種の、人 工的に維持管理されている実験室条件は、真の雰囲気を反映しないからである。 以上から分かるように、オゾンセンサーの較正工程には、センサー評価、すな わち、応答特性解明に先立って調整段階がなければならない。これによって、セ ンサーを、次に使用される条件下において安定させることができる。 第4と5図は、この較正工程に通常使用される装置を示す。この装置は、オゾン 発生器10を含み、ここには、12において乾燥した純粋空気が供給される。発生器 を発した空気・オゾン混合体は、管14を通り、管14ともう一本の供給管18の間の 接合部16に達する。乾燥純粋空気は、管18を通り、流量調整器20と加湿制御装置 22を経て、接合部16に達し、ここで、空気・オゾン混合体と混ざる。 加湿装置22は、例えば、ここでは純水を含む容器24の形を取る。これは、バル ブ26を経て管18と、バルブ26の下流にあるバルブ28に接続する。バルブ26と28は 、管18と、二本の枝管30，32の間の交通を制御する。また、これら枝管は下の容 器に挿入され、それぞれ、容器中の水面よりも下で、および、上で終わる。この ようにして、両バルブは、湿潤条件と乾燥条件を切り替える。両バルブが開放時 には、管18から接合部16に達する空気は湿っている。 もちろん、加湿装置は、好適であれば、他のどのような形態でも取ることがで きる。 センサー検査室34は、接合部16のすぐ下流に入り口36を持つ。試験室34は実行 可能な限り内部表面積を小さくし、試験官ガラス製ないし陽極処理したアルミニ ウム製であることが好ましい。試験室を出ると、ガス流の一部は、UVオゾン分析 器38に向けられる。この分析器は、オゾン濃度を連続的にモニターする。要すれ ば、この分析器からの信号をフィードバック・ネットワーク（図示せず）に用い て、適当な時定数を持たせることにより、試験室34中のオゾン濃度をある一定レ ベルに維持させることもできる。試験室のオゾン濃度を、安定な定常濃度として 維持するには注意が必要である。これは、装置から十分に残存ガスを除去し、オ ゾン発生器10のオゾン出力レベルと、分析器38によって測定されるレベルとを相 似させることによって実行される。 駆動力は、5Vのパルス式電源装置40からセンサー加熱装置42に供給される。加 熱装置は、リード線44により検査室34の結合端子に接続され、この端子の方は、 検査室のセンサー46のヒーターに接続される。センサーからの抵抗信号は、リー ド線48を経由して適当な測定装置に運ばれる。 電力を加熱装置42に与えると、10秒以内にセンサー温度は動作温度に安定する 。オゾンを含まない空気中においては、センサー抵抗は急速に低下し、最小点を 通過し、それから上昇し、約１分以内に基礎抵抗値に安定する。オゾンを含む空 気中においては、センサーの振る舞いは、ある程度、オゾンに暴露された前歴に 依存する。われわれの予想では、これは次の理由によると思われる。すなわち、 センサーの活性表面直近のオゾン濃度は、オゾンが外来性の炭化水素混入物を貪 食して、それらを周囲表面から追放するにしたがって、変化するためである。 第4，5図の配管は、ポリテトラフルオロエチレン製（PTFE）であることが好ま しい。 センサーの適当な準備調整、および、特性試験法は次の諸工程から成る。 −動作温度を、必要レベルに調整する。これは、雰囲気の湿度を持つ空気中では 、通常、10分である、 −センサーを通常5分放置冷却する、 −50%の公称相対湿度において、通常300ppb濃度を持つ一定濃度のオゾンを試験 室に導入する、 −センサーを加熱し、あらかじめ定めた温度に、通常30分間維持する、 −センサーを通常5分放置冷却する、 −センサーを95秒加熱する、および、 −この期間の終了時にセンサーの抵抗を測定する。 準備調整の望ましいことは、第6，7図を参照することによって具体的に示され る。第6図では、準備調整せず、湿潤な空気と、湿潤なオゾンに、400℃で15時間 暴露したセンサーの抵抗応答Rを示す。ただし、オゾン濃度は1ppm（曲線F）と10 0ppb（曲線G）であり、オゾンは、時間0で導入した。 曲線Ｆにおいては、センサーの抵抗は急速に高値に上昇し、長い連続暴露中ゆ っくりと増加を続ける。曲線Gにおいては、センサー抵抗は、極大値まで上昇し 、極小値まで減少し、それから再びゆくりと増加する。この、センサー抵抗の時 間変化は、細部において、センサーによってまちまちであり、また、雰囲気の相 対湿度の変化とともに変わる。通常の発生器から配送されるオゾン含有空気は、 極端に乾燥していることがある。これは、オゾンは水蒸気とも反応するからであ る。高い動作温度においても、センサー表面は、強く結合した、痕跡量の水分を 保持しているので、抵抗の時間変動のあるものは、きわめて乾燥した雰囲気が、 ゆっくりと、センサー表面をさらに乾燥させるために起こるものかもしれない。 この作用は、オゾン低濃度で特に著明であるから、この時間変動は、一部は、セ ンサー活性表面におけるオゾンの実際濃度の変化によることが考えられる。すな わち、この活性表面のオゾン濃度変化は、近傍表面におけるオゾンガス分解速度 の変化によってもたらされるのかもしれ ない。 一方、乾燥オゾンに、短期間繰り返し暴露すると、第7図に示すように、再現 性のある特性曲線が得られる。第7図は、時間に対するセンサー応答をプロット したものであり、乾燥した空気に、表記した濃度となるようにオゾンを添加し、 センサーを、「O3」とマークした期間、そのような空気に暴露した時の一連の応 答を示す。この図から、最初の暴露時、すなわち、スタートから1ppmまで、次に 0.3ppmオゾンまでは、センサーは、与えられた時間内では完全には安定せず、安 定化はその後に起こることが分かる。 使用時には、センサー動作にはおよそ二つの方式が考えられる。連続加熱とパ ルス式加熱である。われわれは、オゾン低濃度では、パルス式加熱法の方が安定 した成績を与えることを見いだした。これは、この動作方式だと、センサー直近 の実際のオゾン濃度に関して不確定要素がより少なくなるためだと思われる。す なわち、この場合、センサーは高温で動作し、周囲表面をウォームアップするか らである。オゾンは、これら周囲表面で分解されるであろうから、センサー近傍 の、オゾンの実際の濃度は、その活性表面を流れるオゾン速度に左右されること になる。 しかしながら、ある用途においては、乾燥オゾン中で連続加熱下で動作させる のが好適である。連続加熱下では、センサー信号は、動作温度が低下するにつれ て、増大する。200℃の動作温度においては、センサーは極端に感度が高くなる ので、低濃度においてオゾン濃度がごく僅か変化した場合でも、センサー信号に きわめて大きな変化をもたらす。一方、200℃以下の動作温度では、オゾンを空 気へ導入した場合の応答は遅くなる。 パルス加熱法では、センサーは最初室温に留まっている。電力を与え、各不連 続パルスのスタートから短い一定の遅延時をおいて抵 抗を測定する。われわれは、75秒の遅延時を用いた。この時間では、センサー信 号は安定化しないけれども、この単純な方法が有効であることが判明した。その 理由は、最終センサー抵抗、および、温度安定後の抵抗の上昇速度のいずれも、 オゾン濃度の増加と共に規則的に増えるからである。この工程を修正して、短い 遅延時間後のセンサー抵抗の変化速度を測定できるようにすることは容易である 。 表面の、外来性汚染に対するオゾンの応答性は、そのセンサーが、それ以前に 加熱されないままでどのぐらい長く放置されていたかに依存するのであるから、 2個のパルスを与えて、第2のパルスの結果を取ることが必要になるかもしれない 。その理由は、センサーが加熱されないまま放置されたとすると、信号が観察さ れるまでにある遅れが生ずるかもしれないからである。その理由としては、表面 に何か外来性の炭化水素汚染が生じ、これが、オゾンを食ってしまうのかもしれ ないし、または、高湿度の周囲雰囲気に暴露されるためセンサー表面が湿り、こ れとオゾンが反応するためかもしれない。しかしながら、第2及び後続のパルス は、一般に、安定した結果を与えることが期待される。オゾンにおいては、加熱 による「掃除効果」は、しばらく持続する。したがって、後続の加熱パルスは、 最初のものから数時間内に与えたものであれば、一定の結果を与えることが期待 される。 第8図は、オゾン存在下にセンサーを加熱した場合の（すなわち、加熱用電力 を最初に与えた時の）信号変動を示す。この測定は、後述するやり方で、相対湿 度30%のガス流について行い、連続加熱動作と、パルス加熱動作の両方の結果を 図示している。加熱装置は、30%の相対湿度を持つ空気に対して、必要な動作な いし作業温度（400℃）を与えるように調整し（区画H）、それから電源を切っ た。オゾンを1000ppbの濃度でガス流に導入し、流出ガス流における濃度を100pp bに安定させた（区画I）。電力を再びセンサーに与え（区画J）、30分間持続し た。再びセンサーへの電源を切り、そのまま10分間放置した（区画K）。電力を 再びパルスとして与え、75秒後に抵抗を測定した（区画L）。電力をそのまま維 持するならば、センサー抵抗は一般に、区画Jで得られた定常値をさらに越える であろう。 第9図は、前記のように、パルス電力加熱動作法を用いたときの、75秒後に測 定された抵抗の、オゾン濃度に対する変化を示す。 第10図は、三つの表示のオゾン濃度（100ppb，300ppbおよび1ppm）のそれぞれ について、連続加熱モードで得られた応答曲線Mを、同一条件ではあるが、パル ス加熱モードで観察した場合の応答の上に重ねて示す。後者の場合、パルスは5 分間隔で与え、電源は、各パルスにつき50とマークされる部分で入れ、52とマー クされている部分で切った。いずれの場合も、各パルスの75秒後に測定したセン サー抵抗をR75の位置に示す。図のデータ点は、各パルス印加中に、6秒間隔で記 録した値である。 第11図では、各種濃度のオゾンに対し、連続加熱モードの場合の（直線1C）、 および、パルス加熱モードの場合の（直線1P）、第1センサーの抵抗Rを示す。第 2のセンサーについても、同様の応答2Cおよび2Pがそれぞれ示される。いずれの 場合においても、以前と同様、パルス加熱による抵抗値は、75秒後に測定した。 第12図では、センサー近傍の反応性表面の作用を明らかにするため、取り外し 可能なキャップ102をはめた室内に収めたセンサーを連続加熱モードで試験した 時の応答曲線を示す。この収容室については、第16と17図に関連して後述する。 センサーはキャップをはめてテストし（直線Q）、その後、キャップを取ってテ ストした（直 線N）。キャップなしのセンサーでは、低濃度応答が強調されている。 オゾンセンサーの振る舞いは、現象論的には、第13図に模式的に示した応答曲 線によって理解することができる。この曲線では、三つのオゾン濃度、すなわち 、ゼロ（応答S）、100ppb（応答T）と300ppb（応答U）に対して、センサーの抵 抗Rを時間に関してプロットした。 既にこれまでのところから明らかなように、センサーの抵抗の上昇速度は、内 部応答（前歴を含む）、オゾンのセンサーへの到達手段、周囲の材料とガス、お よび、それらの温度、に依存する。同様に、ガスにた対するンサーの「定常」応 答は、これは、長期に見た場合完全に定常ではないが、これも上記の要因に依存 する。第7および10図に示すように、測定時に、センサーを定常な条件に暴露す るならば、一定の測定値を十分に得ることができる。このことと関連して、性能 を最高度に発揮するためには、センサーを試験時と同一条件で較正するか、前述 したように、較正時と同一条件でセンサーを使用しなければならない。 第14と15図は、やや模式的に、オゾンセンサーの通常の構成を示す。この例で は、センサー68は、金属酸化物の基板70から成り、その片面74に一対の、互い違 いに組み合わさった金属電極72を持つ。もう一方の面76において、基板は、電気 的に絶縁された加熱素子78を持つ。すなわち、面76上には絶縁層80がある。 多孔性酸化タングステン層82（図15では省略）は、センサーの活動成分となる ものであるが、これは、基板70の上にある。層82は、前述の、通常の肥厚フィル ム加工法によって調製される。なお、この方法によって調製されるセンサーは、 オゾンおよび温度応答において、再現性の高い特性値を与えることが判明してい る。 層82は電極72と電気的に接触し、すなわち、電極ならびに面74に焼結により接 着し、さらに、加熱素子と、基板70を介して熱的に接触している。層82の厚さT は、50μmよりも厚く、層を全体で±20%以内で均一である。センサー間の個体差 は±20%よりも良い。 層82は、空孔率30〜60%範囲の酸化タングステンであって、その平均孔径の５ 倍よりも大きい肉眼的な傷、例えば、ひびや泡はない。この層は、少なくとも99 %の純度を持ち、その粒径ができれば5μmより小さいWO3の粒子から成る。寸法が 厚さＴの5%を越える分離粒子はない。 本実施例の基板70はアルミナ製であり、その厚さは、0.2〜3mmの範囲を持つ。 電極72は、金属製であって、オゾンや、酸化タングステンと使用するのに好適な ものであって、例えば、白金または金のようなものである。電極は、1〜300μm 範囲の距離dを隔てて置かれる。このdの値は、センサーを使用する用途に応じて 、測定に好適な電極間抵抗を与えるように選ぶ。距離dは一般に±5%以内で均一 であり、dの通常値は、層82が金電極を備えたWO3の場合、200μmである。 当然のことであるが、センサーは、その他、どのような好適な形態をも取りえ るということを了解しなければならない。基板は、例えば、アルミナ以外の少な くとも一種の酸化物から成る、または、酸化物を含む適当な酸化金属組成物であ ってもよい。センサーは図示したように平坦である必要はなく、別の形、例えば 、円筒形であってもよい。WO3検出材料は、適当な、多状態のセラミック組成物 の中に、従来知られているやり方で取り込んでもよい。ただし、その場合、オゾ ンに対する反応は、WO3単独の場合の反応と実質的に同じとなるようにしている 。 各電極72、および、ヒーター素子78の各端子は、外部の結合用端 末に適当に電気的に接続される。この例では、タグないしパッドの形で行われる 。この例では、電極用パッド90は、センサー68の片面にあり、ヒーター用のパッ ド92は別の面にあり、各コーナーに一つのパッドが配せられる。上記の端末結合 は、もちろん、好適であれば、センサーのどのような場所であってもよいが、し かし、ここに示した「四隅」配置は、センサーを試験室内のどこにでも自由に懸 架させることができ、したがって、試験ガスをセンサー周囲に流すことができる という点で特に好適である。これによって、ヒーター素子78を使用時に加熱した 場合、センサーからの熱の拡散が助けられる。このことと関連して、センサーの 被加熱部を、試験室の内面から十分離しておくことが望ましい。 このような試験室の例を、第16と17図に、94で示す。その試験室は、基盤部98 を持つ円筒基盤96と、基盤から延び、基盤と共通の軸を持つ円筒形の壁100から 成る。取り外し可能なキャップ102が、壁100の周囲に嵌合する。このキャップは 、試験ガスを試験室の内部に導入するためのスロット104を持つ。基盤部98は、 印刷回路基板にハンダ付けするための外部ピン106を備える。各ピン106は、基盤 96の内部において、壁100の頂上に突出する端末ポスト108に接続する。 試験室94の材料は、適当なものであれば何でもよいが、本実施例では、オゾン に対して不透性の材料、例えば、硫化ポリフェニレン、金メッキ金属、または、 陽極処理アルミニウム製としてある。 センサー68は、試験室内の、壁100内部に設けられた空洞110内に４本の白金線 112によって懸架する。これら白金線は、いずれも、一端において、それぞれの ポスト108に、他端において、それぞれのパッド90ないし92に結びつけられる。 各線112の長さは、センサーが、試験室のどの表面からも3mm以上離れることがで きるのに 十分なもので、また、その直径は通常100μm以下である。 これらの線112はまた、一方では、電極とセンサーの加熱素子の間の電気的結 合の一部を形成し、他方では、電力をヒーターに供給したり、または、センサー から抵抗信号を受け取ったりして、オゾン検出装置の一部を形成する。これと関 連して、線112の電気抵抗は、センサー加熱素子78の抵抗の5%を越えてはならず 、また、その長さと直径は一般に、素子78内で散逸する電力の30%以上が、どれ かの線112を伝導することがないように選ばなければならない。 非常に簡単で、一般的なオゾン検出装置を、第18図に例示した。電源120は、 電力を、適当な電圧として、加熱制御手段122と抵抗測定回路124に供給する。セ ンサー68のヒーター78は、制御手段122の出力側に接続されるが、その電極72は 、回路124の入力側に接続される。測定回路124は、センサー出力信号を処理し、 センサー抵抗を表わす出力信号を、何らかの適当な形として発生する。この出力 信号は例えば、出力手段126に運ばれる。出力手段は、例えば、VDUであったり、 または、オゾンの存在、または、オゾンの過剰量を示す、視覚的ないし聴覚的表 示を与える手段である。素子120，122，124、および、126は、特定の要求にした がって、既知のどのような形態のものであってもよいから、これ以上述べる必要 はない。ただし、加熱制御手段は、酸化物層82の作業温度を±0.1℃以内に制御 し、且つ、層82全体の温度を、±30℃以内に均一に維持するように配置されてい ることが好ましい。 また、本発明によるセンサーをオゾン検出に使用する場合は、センサー抵抗の 測定時には、センサー内に分極を起こさないように注意しなければならない。こ れは、約10μAの印加電流を用いることによって好適に達せられる。
【手続補正書】特許法第１８４条の７第１項 【提出日】１９９５年１２月１１日 【補正内容】 請求の範囲 １．ガス感受性材料として三酸化タングステンを含有する検出素子を含む抵抗 型ガスセンサーにおいて、該検出素子は純度99%以上の三酸化タングステンを含 有する多孔性酸化物層(82)であり、該層の空孔率は30〜60%の範囲にあり、平均 孔径の5倍よりも寸法の大きな巨視的傷は存在せず、そして該層(82)は50マイク ロメートルよりも薄い又は厚い厚さ(T)を有し且つ±20%よりも良好な精度で均一 であることを特徴とする抵抗型ガスセンサー。 ２．酸化物層(82)の三酸化タングステンの最大粒径が5マイクロメータ未満で あることを特徴とする請求項1によるセンサー。 ３．層(82)の厚さ(T)の5%を越える大きさを持つ酸化物粒子は、その層の中に 存在しないことを特徴とする請求項1または2によるセンサー。 ４．金属酸化物基板(70)が酸化物層(82)と電気的接触を持ち、また、互い違い に組み合わさった一対の金属電極(72)がその基板の上に載置され、さらに、酸化 物層(80)と電気的接触を持ち、かつ、電極間の距離(d)が、±5%よりも優れる均 一性を持ち、1〜300マイクロメートルの範囲にあることを特徴とする請求項1〜3 のいずれか一つによるセンサー。 ５．電極(72)が、金でできており、前記距離(d)が200マイクロメートルである ことを特徴とする請求項4によるセンサー。 ６．酸化物層(82)が、焼結により、基板(70)、およびまたは、電極(72)に接着 されたことを特徴とする 請求項4又は5によるセンサー。 ７．基板(70)が、0.2から3mmの範囲の特性寸法を持つアルミナ製であることを 特徴とする請求項4〜6のいずれか一つによるセン サー。 ８．酸化物層(82)と熱的に接触している、電気的に絶縁された加熱素子(78)を 持つことを特徴とする請求項1〜7のいずれか一つによるセンサー。 ９．酸化物層が、オゾンの存在に対して、実質的に三酸化タングステン単独の 応答と同じ応答を示す、多相セラミック組成から成ることを特徴とする請求項1 〜8のいずれか一つによるセンサー。 10．酸化物層(82)の厚さが、5〜200マイクロメータの範囲にあることを特徴と する請求項1〜9のいずれかによるセンサー。 11．前記厚さが60マイクロメータであることを特徴とする請求項10によるセン サー。 12．抵抗型ガスセンサー(68)と、そのセンサーに接続された抵抗計測手段(124 )を含み、そのセンサー(68)が暴露される標的ガスの濃度に対する応答としてセ ンサーの電気抵抗値を測定するためのガス検出装置であって、そのセンサー(68) が、請求項1〜11のいずれかによるセンサーであることを特徴とする装置。 13．センサー(68)は、請求項8によるセンサーであって、装置はさらに、加熱 素子(78)に接続された加熱制御手段(122)を含むことを特徴とする請求項12によ る装置。 14．加熱制御手段(122)が、酸化物層(82)の温度を±0.1℃よりも優れる精度で 制御し、且つその層(82)の全体の温度を±30℃以内に均一に維持するのに好適で あることを特徴とする請求項13による装置。 15．センサー(68)を収容し、そのセンサーを、少なくとも抵抗測定手段(124) と接続する電気的接続手段(108，106)を有する、センサー室(94)を特徴とする請 求項12から14のいずれかによる装置。 16．センサー室が、センサー(68)を載せる基盤(96)、および、セ ンサーへガスを入れるための手段(104)を備えた取り外し可能なキャップ(102)を 含むことを特徴とする請求項15による装置。 17．センサー室(94)が、前記標的ガスに対して不透過な材料でできていること を特徴とする請求項15ないし16による装置。 18．前記材料がオゾンに対して不透過であることを特徴とする請求項17による 装置。 19．センサー支持手段が、センサー(68)を自由空間に懸架する複数の細線(112 )を含み、かつ、前記線は、センサーと、そのセンサーを少なくとも抵抗測定手 段(124)に接続するための接続手段(108，106)とに電気的に結合されることを特 徴とする請求項12から18までのいずれかによる装置。 20．各線(112)が100マイクロメートルを越えない直径を持つことを特徴とする 請求項19による装置。 21．センサー(68)は、請求項8によるセンサーであり、前記線(112)が加熱素子 (78)の抵抗の5%を越えない電気抵抗を持ち、かつ、線の長さと直径が、加熱素子 (78)に散逸される電力の30%以上が線を伝導することがないように選ばれている ことを特徴とする請求項20による装置。 22．センサー(68)が、センサー室(94)のいずれの表面からも少なくとも3mmの 間隔をもって懸架されていることを特徴とする請求項15から18のいずれかに依存 する場合に請求項19から21のいずれかによる装置。 23．線(112)が、センサー(68)から遠い末端において、基盤(96)に固定されて いることを特徴とする請求項15に依存する場合に請求項19から21のいずれかによ る装置。 24．検出素子を含む抵抗型ガスセンサー(68)を用いるオゾン濃度の測定法であ って、その検出素子が、ガス感受性材料として三酸化 タングステンを含む多孔性酸化物層(82)であることを特徴とする方法。 25．センサーが、請求項1から11のいずれかによるセンサーであることを特徴 とする請求項24による方法。 26．センサーを、周囲温から600℃の範囲の作業温度において、少なくとも百 万部当り0から1部の空気中のオゾン濃度に暴露させ、かつ、そのオゾン濃度に応 答する、検出素子の抵抗値を測定することを特徴とする請求項24又は25による方 法。 27．センサーは請求項8によるセンサーであり、かつ、電力を加熱素子(78)に 与え、それによって検出素子(82)を周囲温よりも高い作業温度にまで加熱する請 求項25による方法。 28．作業温度を±0.1℃以内の精度で制御し、検出素子(82)全体の温度を±30 ℃以内で均一に維持することを特徴とする請求項27による方法。 29．作業温度が300〜520℃の範囲内にあることを特徴とする請求項27ないし28 による方法。 30．作業温度が400℃±20℃であることを特徴とする請求項29による方法。 31．電力を、1個以上の不連続パルスとして与え、かつ、抵抗をパルス開始時 から一定時間後に測定することを特徴とする請求項27から30のいずれかによる方 法。 32．電力が連続的に与えられることを特徴とする請求項27から29のいずれかに よる方法。 33．作業温度が、200〜520℃の範囲内にあることを特徴とする請求項32による 方法。 34．センサーの予備的調整・較正工程が次のものから成ることを特徴とする請 求項27から33のいずれかによる方法、すなわち、 （i）センサーを、空気中において、第1期において、必要作業温度に相応する 特定温度にまで加熱する、 （ii）センサーを放置冷却する、 （iii）オゾンを、安定な既知の濃度として、センサーに導入する、 （iv）センサーを、1秒間、手順(i)で与えた温度と同じ温度に再度加熱する、 （v）手順(ii)を繰り返す、および、 （vi）センサーを再度加熱し、あらかじめ定めた一定時間後、その抵抗を測定 する。 35．作業温度が495℃±10℃であることを特徴とする請求項29による方法。 36．WO3粉末を1000℃の桁の温度でカ焼し、その後そのカ焼材料を一組の電極 に接着し、かつ、その材料をカ焼温度と実質的に同じ温度で焼成させ、それによ って、必要な広い表面積と開放的多孔性を得ることを特徴とする請求項1から11 のいずれかによるセンサーの製造法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＣＡ，ＧＢ，ＪＰ，ＵＳ (72)発明者 マックジーン，ピーター イギリス国，コンプトン アールジー16 ０キューユー，スクール ロード（番地な し)

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １．ガス感受性材料として三酸化タングステンを含有する検出素子を含む抵抗 型ガスセンサーにおいて、該検出素子は多孔性酸化物層(82)であり、該酸化物の 純度は99%以上であり、該層の空孔率は30〜60%の範囲にあり、該層には平均孔径 の5倍よりも寸法の大きな巨視的傷は存在せず、そして該層(82)の厚さ(T)は50マ イクロメートル未満であり且つ±20%よりも良好な精度で均一であることを特徴 とする抵抗型ガスセンサー。 ２．酸化物層(82)の最大粒径が5マイクロメートル未満であることを特徴とす る請求項1によるセンサー。 ３．層(82)の厚さ(T)の5%を越える大きさを持つ酸化物粒子は、その層の中に 存在しないことを特徴とする請求項1または2によるセンサー。 ４．金属酸化物基板(70)が酸化物層(82)と電気的接触を持ち、また、互い違い に組み合わさった一対の金属電極(72)がその基板の上に載置され、さらに、酸化 物層(80)と電気的接触を持ち、かつ、電極間の距離(d)が、±5%よりも優れる均 一性を持ち、1〜300マイクロメートルの範囲にあることを特徴とする請求項1〜3 のいずれか一つによるセンサー。 ５．電極(72)が、金でできており、前記距離(d)が200マイクロメートルである ことを特徴とする請求項4によるセンサー。 ６．酸化物層(82)が、焼結により、基板(70)、およびまたは、電極(72)に接着 されたことを特徴とする請求項4又は5によるセンサー。 ７．基板(70)が、0.2から3mmの範囲の特性寸法を持つアルミナ製であることを 特徴とする請求項4から6のいずれか一つによるセ ンサー。 ８．酸化物層(82)と熱的に接触している、電気的に絶縁された加熱素子(78)を 持つことを特徴とする請求項1〜7のいずれか一つによるセンサー。 ９．抵抗型ガスセンサー(68)と、そのセンサーに接続された抵抗計測手段(124 )を含み、そのセンサー(68)が暴露される標的ガスの濃度に対する応答としてセ ンサーの電気抵抗値を測定するためのガス検出装置であって、そのセンサー(68) が、請求項1〜8のいずれか一つによるセンサーであることを特徴とする装置。 10．センサー(68)は、請求項8によるセンサーであって、装置はさらに、加熱 素子(78)に接続された加熱制御手段(122)を含むことを特徴とする請求項9による 装置。 11．加熱制御手段(122)が、酸化物層(82)の温度を±0.1℃よりも優れる精度で 制御し、且つその層(82)全体の温度を±30℃以内に均一に維持するのに好適であ ることを特徴とする請求項10による装置。 12．センサー(68)を収容し、そのセンサーを、少なくとも抵抗測定手段(124) と接続する電気的接続手段(108，106)を有する、センサー室(94)を特徴とする請 求項9から11のいずれかによる装置。 13．センサー室が、センサー(68)を載せる基盤(96)、および、センサーへガス を入れるための手段(104)を備えた取り外し可能なキャップ(102)を含むことを特 徴とする請求項12による装置。 14．センサー室(94)が、前記標的ガスに対して不透過な材料でできていること を特徴とする請求項12ないし13による装置。 15．前記材料がオゾンに対して不透過であることを特徴とする請求項14による 装置。 16．センサー支持手段が、センサー(68)を自由空間に懸架する複 数の細線(112)を含み、かつ、前記線は、センサーと、そのセンサーを少なくと も抵抗測定手段(124)に接続するための接続手段(108，106)とに電気的に結合さ れることを特徴とする請求項9から15までのいずれか一つによる装置。 17．各線(112)が100マイクロメートルを越えない直径を持つことを特徴とする 請求項16による装置。 18．センサー(68)は、請求項8によるセンサーであり、前記線(112)が加熱素子 (78)の抵抗の5%を越えない電気抵抗を持ち、かつ、線の長さと直径が、加熱素子 (78)に散逸される電力の30%以上が線を伝導することがないように選ばれている ことを特徴とする請求項17による装置。 19．センサー(68)が、センサー室(94)のいずれの表面からも少なくとも3mmの 間隔をもって懸架されていることを特徴とする請求項12から15のいずれかに依存 する場合に請求項16から18のいずれかによる装置。 20．線(112)が、センサー(68)から遠い末端において、基盤(96)に固定されて いることを特徴とする請求項12に依存する場合に請求項16から19のいずれかによ る装置。 21．三酸化タングステンをガス感受性材料として含有する検出素子(82)を含む 、抵抗型ガスセンサー(68)によるオゾン濃度の測定法であって、該センサーが、 請求項1から8のいずれかによるセンサーであり、かつ、その測定法が、センサー を、周囲温から600℃の範囲の作業温度において、空気中において、少なくとも 百万部当り0から1部を含む範囲のオゾン濃度に暴露させ、および、そのオゾン濃 度に対する、検出素子の抵抗値を測定することをもって成ることを特徴とする方 法。 22．センサーは請求項8によるセンサーであり、かつ、電力を加 熱素子(78)に与え、それによって、検出素子(82)を周囲温を越える作業温度にま で加熱することを特徴とする請求項21による方法。 23．作業温度が±0.1℃以内の精度にまで制御され、検出素子(82)全体の温度 が±30℃以内で均一に維持されていることを特徴とする請求項22による方法。 24．作業温度が300〜500℃の範囲内にあることを特徴とする請求項22ないし23 による方法。 25．作業温度が400℃±20℃であることを特徴とする請求項24による方法。 26．電力を、1個以上の不連続パルスとして与え、かつ、抵抗をパルス開始時 から一定時間後に測定することを特徴とする請求項22から25のいずれかによる方 法。 27．電力が連続的に与えられることを特徴とする請求項22から24のいずれかに よる方法。 28．作業温度が、200〜500℃の範囲内にあることを特徴とする請求項27による 方法。 29．センサーの予備的調整・較正工程が次のものから成ることを特徴とする請 求項22から28のいずれかによる方法、すなわち、 （i）センサーを、空気中において、第1期において、必要作業温度に相応する 特定温度にまで加熱する、 （ii）センサーを放置冷却する、 （iii）オゾンを、安定な既知の濃度として、センサーに導入する、 （iv）センサーを、1秒間、手順(i)で与えた温度と同じ温度に再度加熱する、 (v)手順(ii)を繰り返す、および、 （vi）センサーを再度加熱し、あらかじめ定めた一定時間後、その抵抗を測定 する。 30．WO3粉末を1000℃の桁の温度でカ焼し、その後そのカ焼材料を一組の電極 に接着し、かつ、その材料をカ焼温度と実質的に同じ温度で焼成させ、それによ って、必要な広い表面積と開放的多孔性を得ることを特徴とする請求項1から8の いずれかによるセンサーの製造方法。
JP8501838A 1994-06-20 1995-06-20 特にオゾンの検出に有用な抵抗型ガス検出 Ceased JPH10501623A (ja)

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