JPH10501635A - 限定された高ヨウ化物表面相を含有する平板状粒子乳剤 - Google Patents

限定された高ヨウ化物表面相を含有する平板状粒子乳剤

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JPH10501635A JP8529617A JP52961796A JPH10501635A JP H10501635 A JPH10501635 A JP H10501635A JP 8529617 A JP8529617 A JP 8529617A JP 52961796 A JP52961796 A JP 52961796A JP H10501635 A JPH10501635 A JP H10501635A
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Abstract

(57)【要約】 面心立方岩塩型結晶格子構造のホスト部とヨウ化物含有量が90モル%よりも高い第一エピタキシャル相とを含む粒子が全粒子投影面積の50%を上回る面積を占めている感輻射線性ハロゲン化銀粒子及び分散媒を含んでなる写真乳剤を開示する。前記ホスト部は、周辺縁部により接合された第一及び第二の平行主面を有する外部によって画定された平板状を示す。前記第一エピタキシャル相は、全銀量の60%未満を占めており、そして前記第一エピタキシャル相は、前記ホスト部の前記外部のうち前記主面の15%以上を含む部分に限定されている。

Description

【発明の詳細な説明】 限定された高ヨウ化物表面相を含有する平板状粒子乳剤 発明の分野 本発明は、アスペクト比が中間以上である感輻射線性平板状粒子を含有する写 真乳剤の改良に関する。 定義の概要 二種以上のハロゲン化物を含有するハロゲン化銀乳剤、粒子及び粒子領域を称 する場合、ハロゲン化物は濃度の昇順で命名する。ハロゲン化銀中の特定のハロ ゲン化物のモル%については、当該粒子、粒子領域又は乳剤中に存在する全銀量 を基準とする。 記号「μm」はマイクロメートルをさす。 粒子の「等価円直径」(ECD)は、当該粒子の投影面積に等しい面積を有す る円の直径である。 ハロゲン化銀粒子の「アスペクト比」は、そのECDをその厚さ(t)で割っ た比率である。 平板状粒子乳剤の「平均アスペクト比」は、当該平板状粒子の平均ECDをそ の平均厚さ(t)で割った商である。 用語「平板状粒子」は、アスペクト比が2以上である粒子として定義する。 用語「平板状粒子乳剤」は、全粒子投影面積の50%以上が平板状粒子で占め られている乳剤として定義する。 平板状粒子及び乳剤に関する用語「薄い」及び「極薄」は、厚さがそれぞれ< 0.2μm及び<0.07μmである平板状粒子をさす場合に使用する。 用語「ドーパント」は、銀イオン又はハロゲン化物イオン以外の、ハロゲン化 銀結晶格子構造内に含まれる物質を意味する。 すべての元素の周期及び族は、American Chemical Society で採用されており 、Chemical and Engineering News(1985年2月4日、第26頁)に公表されて いる周期律表を基準とする。例外として、第8、9及び10族をさすために用語 「第VIII族」を使用する。 用語「メタ−カルカゾール」は、下記環構造をさすために使用する。 上式中、Xはカルコゲン:O、S又はSeの一つである。 すべての分光増感色素の酸化電位及び還元電位は、アセトニトリル中、Ag/AgC l 飽和 KCl電極に対して測定した。この測定については J.Lenhard の J.Imag .Sci.,Vol.30,#1,p.27,1986に詳細に記載されている。分光増感色素の酸 化及び還元電位を概算する際には、 S.Link "A Simple Calculation of Cyanin e Dye Redox Potentials",Pater F15,International East-West Symposium II ,Oct.30-Nov.4,1988 に記載されている方法を採用した。 用語「イナーシャ感度」は、ハロゲン化銀乳剤の特性曲線〔濃度対log E 、こ こでEは露光量(ルクス−秒)を表す〕から、該特性曲線の最高コントラスト部 分に正接する線と最小濃度の外挿と交差する点として求められる感度を意味する 。このイナーシャ感度は、上記交差点における露光量の逆数である。 写真感度は相対 log感度として報告する。ここで、感度差1は、0.01 log Eの 差を表し、Eは露光量(ルクス−秒)を表す。 Research Disclosure は、 Kenneth Mason Publications 社(Dudley House, 12 North St.,Emsworth,Hampshire PO10 7DQ, 英国)の刊行物である。 背景 米国特許第4,094,684号、同第4,142,900号及び同第4,1 58,565号明細書(Maskasky)(以下、まとめてMaskasky Iという)に、非 平板状ヨウ化銀ホスト粒子上に塩化銀をエピタキシャル析出させた乳剤が開示さ れている。これらの特許明細書は、現像可能な潜像を粒子のエピタキシャル接合 した低ヨウ化物部分に形成させると同時にフォトン捕捉をヨウ化銀相に担わせる ことができるという最初の示唆として一般に信用されている。粒子のヨウ化物部 内にフォトンが捕捉されると、一対の正孔(フォトホール)と伝導帯電子(光電 子)が発生する。光電子はエピタキシャル接合部を横断して移行し、粒子の低ヨ ウ化物部分に潜像を形成する。反対に、フォトホールはヨウ化銀相内部に捕捉さ れたまま残留する。このため、吸収された光エネルギーが正孔と電子の再結合に よって散逸する危険性は最小限に抑えられる。House の米国特許第4,490, 458号及びMaskaskyの同第4,459,353号明細書(以下、まとめて Hou se及びMaskaskyという)に、Maskasky Iの利点に平板状粒子の形状から得られる ことが知られている利点とを組み合わせるため、ヨウ化銀平板状粒子上に塩化銀 エピタキシーを後に配したことが記載されている。Maskasky I並びに House及び Maskaskyによる乳剤は高(>90モル%)ヨウ化物ハロゲン化銀相から本質的に 成る粒子を含む乳剤よりも優れた性能を提供するが、これらの乳剤の中で、写真 産業において商業用途にまで至るほど十分な魅力を示す性能を有するものはなか った。ヨウ化物の他のハロゲン化物に対する比率は興味が起こらないほど高い一 方、写真感度及び現像性は、高ヨウ化物ハロゲン化銀相から本質的に成る粒子よ りも優れてはいるが、低いものである。 Maskasky Iの研究と House及びMaskaskyの研究との間に、ハロゲン化銀写真分 野では以下の発見に基づく著しい進歩があった。即ち、写真乳剤における特定の 平板状粒子集団の比率を高めることによって、様々な写真的利点、例えば、写真 感度一粒状度の関係改善、絶対値基準及びバインダー硬膜性との関係の両方にお ける被覆力の増強、現像の迅速化、熱安定性の向上、固有画像化感度と分光増感 による画像化感度との分離性の向上、並びに単一及び多重乳剤層フォーマットに おける像鮮鋭性の向上、が実現されうるという発見である。平板状粒子は、最初 に、高い(>8)平均アスペクト比又は少なくとも中間の(5〜8)平均アスペ クト比を有するように選定された。該平板状粒子は、写真分野とは関わりのない 極端な条件下を除き高ヨウ化物ハロゲン化銀組成物では形成されない面心立方岩 塩型結晶格子構造(以下、FCCRS結晶格子構造という)を有するものであっ た。塩化銀、臭化銀及びこれらの混合物は、いずれの比率でも、FCCRS結晶 格子構造を形成する。FCCRS結晶格子は少量のヨウ化物を収容することがで きる。報告されている最高レベルの写真性能は、ヨウ臭化銀粒子を含有する平板 状粒子乳剤で得られている。FCCRS結晶格子を有する高及び中間アスペクト 比平板状粒子乳剤の初期の開示は、米国特許第4,439,520号(Kofronら )、同第4,434,226号(Wilgusら)並びに同第4,425,425号及 び同第4,425,426号(Abbottら)に記載されている。 米国特許第4,433,048号(Solberg ら)に、平板状粒子の中心領域か ら横方向に変位した領域におけるヨウ化物濃度を高めることによって、優れた写 真感度一粒状度関係を示す高アスペクト比ヨウ臭化銀平板状粒子乳剤を調製でき ることが記載されている。 Solberg らは、平板状粒子の縁部での横方向の成長が起こる場合の平板状粒子の FCCRS結晶格子内のヨウ化物濃度を徐々に増加させる効果について広く検討 し例証した。 別法として、Solberg らは、好ましくは粒子を形成する全銀量の75〜97% が析出した後に、銀イオン及びヨウ化物イオンを急激に導入する方法を提案した 。Solberg らは、急激なヨウ化物添加の後に、粒子の縁部が城造り様に見える場 合があると報告している。急激なヨウ化物の添加は、当該技術分野では「投入式 (dump)」ヨウ化物添加法とその後呼ばれるようになるが、これは単にヨウ化物イ オンを粒子へできるだけ迅速に添加することを意味するものであって、「流入式 (run)」ヨウ化物添加法と呼ばれる流速を意図的に制限して導入する方法に対す るものである。 一般に、中間又は高いアスペクト比の平板状粒子の結晶構造内にヨウ化物を内 蔵させる場合には、銀イオンとヨウ化物イオンは同時に導入するものと理解され ている。FCCRS結晶構造を含む中間又は高いアスペクト比の平板状粒子乳剤 にヨウ化物イオンを単独で導入すると、粒子の平板状性質が破壊される効果があ る。ヨウ化物は塩化銀又は臭化銀のいずれよりも溶解性がはるかに小さい化合物 であるため、銀イオンを伴わないヨウ化物イオンの添加は、既に内蔵されている ハロゲン化物イオンを置き換えることになる。言い換えると、ハロゲン化物の転 換が起こる。ヨウ化銀は塩化物又は臭化物イオンよりもはるかに大きなイオンで あるため、結晶構造の大きな破壊が起こり、粒子の平板状が大幅に劣化又は完全 に破壊されることになる。平板状粒子乳剤を製造する際のハロゲン化物の転換に 対する警告が、米国特許第4,399,215号(Wey)、及び同第4,400, 463号(Maskasky)に記載されている。米国特許第5,021,323号(Ya mamotoら)は、ハロゲン化物を転換させ て外殻部(シェル)を形成するためにヨウ化カリウムを単独で添加することによ りコアーシェル粒子を調製するものであるが、アスペクト比が5以下のホスト粒 子を選択することを教示している。 米国特許第5,061,609号及び同第5,061,616号(Pigginら) は、平板状粒子の主面上に層を形成した結果感圧性の低下を示すヨウ臭化銀平板 状粒子乳剤の製造について教示している。この層は、FCCRS結晶格子構造を 示し、且つ銀量基準で10モル%から最高でFCCRS結晶格子構造におけるヨ ウ化物の飽和上限値(約40モル%)までの濃度のヨウ化物を含有する。Piggin らの’609特許では、慣用の技法で該層を形成した後、その層に特定のpAg 及び温度変数境界内での臭化銀析出によるシェルを被覆する。Pigginらの’61 6特許では、Pigginらの’609特許の同じpAg及び温度変数境界を満たすよ うに平板状粒子乳剤を最初に調整する。これにより平板状粒子の角が丸くなる。 次いで、平板状粒子の丸みを帯びた角部にヨウ化銀を析出させ、その角部をその 最初の形状に復元することができる。その後、上記pAg及び温度変数境界の範 囲内のまま、ホスト平板状粒子の主面上にヨウ臭化銀を析出させる。同時に、既 に析出していたヨウ化銀が再分布し、層のFCCRS結晶格子構造内に取り込ま れる。 解決すべき課題 写真画像化には、ヨウ臭化銀系の中間及び高アスペクト比平板状粒子乳剤によ って多くの利点が付与されているにも係わらず、いくつかの欠点も認められてい る。中間及び高アスペクト比平板状粒子乳剤は、マイナスブルー(緑及び/又は 赤)の画像化に適用された場合に最良に機能する。これは、マイナスブルー吸収 性の分光増感色素のために粒子体積に比して大きな表面積を提供するからである 。ハロゲン化銀自体に固有のマイナスブルー感度は無いので、分光増感色素を吸 着させるための大きな表面積を維持しながら銀被覆量を減少することにより、画 像化に対して悪影響をほとんど与えることなく銀量が削減される。 対照的に、中間及び高アスペクト比平板状粒子乳剤を青露光記録部の形成に適 用することは後回しになっている。その理由は、従来より、潜像形成は、青分光 増感色素をヨウ臭化銀粒子と併用している場合でさえ、該粒子の固有青感度に非 常に頼っている。中間及び高アスペクト比平板状粒子乳剤を採用することにより マイナスブルー記録乳剤層において日常的に実現されている青記録乳剤層におい て銀量削減を実現する試みは、写真感度には不利となっている。この問題は、昼 光が可視スペクトルの青領域、緑領域及び赤領域において等量の全体エネルギー を有する一方、青フォトンは緑フォトン及び赤フォトンのどちらよりも高いエネ ルギーを有するため、潜像形成のために利用できる昼光は緑フォトン又は赤フォ トンよりも青フォトンの方が少ないという事実によって悪化する。この問題は、 単に青色分光増感色素の量を増加させるだけでは補正することはできない。とい うのは、粒子表面に吸着されうる量を越えて色素を添加しても、さらなる感度増 加は実現されないからである。Koflonらは、平板状粒子の最大厚さを0.3μm から0.5μmへ増加させて青吸収性を高めることを提案している。最高感度の 多色写真要素では、最高感度マイナスブルー記録乳剤層を平板状粒子乳剤を用い て形成する一方、最高感度青記録乳剤層には非平板状粒子を使用することが一般 的である。最高感度青記録層は露光輻射線を受ける最初の乳剤層となることが典 型的であるため、残るすべての乳剤層において画像の鮮鋭性に対する非平板状粒 子による悪影響は顕著となる。 ヨウ臭化銀平板状粒子乳剤の従来の選択に固有の別の問題は、再結合の減少を 伴うフォトホールと光電子の分離に関し Maskasky Iが開示している技術はほと んど実現されていないことである。常用の平板状粒子は、高ヨウ化物ハロゲン化 銀相をまったく含まないか、又はその範囲が平板状粒子の縁部における小さな帯 部に限定されている。 発明の概要 本発明の一態様は、面心立方岩塩型結晶格子構造のホスト部とヨウ化物含有量 が90モル%よりも高い第一エピタキシャル相とを含む粒子が全粒子投影面積の 50%を上回る面積を占めている感輻射線性ハロゲン化銀粒子及び分散媒を含ん でなる写真乳剤であって、前記ホスト部は、周辺縁部により接合された第一及び 第二の平行主面を有する外部によって画定された平板状を示し、前記第一エピタ キシャル相は全銀量の60%未満を占めており、そして前記第一エピタキシャル 相は、前記ホスト部の前記外部のうち前記主面の15%以上を含む部分に限定さ れていることを特徴とする写真乳剤に関する。 本発明の乳剤は、写真画像化用の中間及び高いアスペクト比平板状粒子乳剤を 提供する上で今まで実現できなかった利点を提供する。 ホスト平板状粒子の外表面の一部に第一エピタキシャル相を限定することによ り、粒子の表面上のヨウ化物が比較的低い部位における潜像形成及び現像開始が 可能となる。このため、写真性能のレベルが高くなり、特に潜像がより良好に利 用されるようになる。好ましい態様ではあるが、平板状粒子の縁部表面の少なく とも一部を第一エピタキシャル相が含まれないように残すことによって、潜像形 成にとって理想的なヨウ化物の低い部位が提供される。 ホスト平板状粒子の主面の表面積の15%以上(好ましくは25%以上)にわ たる第一エピタキシャル相の所在は、この高ヨウ化物相を短波長(400〜45 0nm)の青光の吸収に対して最適な位置に配置することになる。高ヨウ化物第 一エピタキシャル相の薄いプレートのみによって、分光増感色素の吸着により達 成可能な吸収をはるかに上回る短波長青吸収が実現される。本発明の平板状粒子 と青吸収極大を示す分光増感色素(以下、「青分光増感色素」という)とを組み 合わせることによって、さらに高い青感度を実現することができる。本発明の平 板状粒子乳剤と長波長(450〜500nm)の青吸収極性を示す分光増感色素 とを組み合わせて使用することにより、スペクトルの青領域全体にわたり光捕捉 レベルを増大することができる。 事実、本発明の平板状粒子乳剤は青吸収効率が高く、マイナスブルー記録乳剤 層を望ましくない青露光から保護するため慣用的に内蔵されている下部青フィル ター層を多色写真要素から除外しても、マイナスブルー記録部の望ましくない青 色汚染を防止することができる。 ヨウ臭化銀平板状粒子乳剤中にヨウ化物を最高でヨウ化物飽和量、即ち約40 モル%までの濃度で内蔵させることがよく提案されているが、本発明の乳剤によ ると比較的少ない全体ヨウ化物量で優れた青光吸収を実現することができる。例 えば、高ヨウ化物第一エピタキシャル相は、本発明の平板状粒子乳剤を形成する 全銀量の25%を上回る量を占めることはない。 本発明の乳剤のさらに別の利点は、平板状粒子の主面上で、フォトホールの捕 捉及び光電子からの分離のための部位が分布していることである。このため、フ ォトホール−光電子再結合の危険性が減 少し且つスペクトルの青領域及びマイナスブルー領域両方における潜像形成効率 が増加する。 図面の簡単な説明 第1図は、本発明の要件を満たす平板状粒子の平面略図である。 第2図は、第1図の分割線A−Aに沿った断面略図である。 第3図、第6図及び第9図は、波長を関数にして光吸収率(%)をプロットし たグラフである。 第4図及び第5図は、本発明による乳剤の平板状粒子のそれぞれ面部及び縁部 の透過型電子顕微鏡写真である。 第7図及び第8図は、本発明による別の乳剤の平板状粒子のそれぞれ面部及び 縁部の透過型電子顕微鏡写真である。 好ましい実施態様の説明 本発明による乳剤の全粒子投影面積の50%以上は、容易に区別できる二つの 部分、即ち、平板状のホスト部と、該ホスト部の外部の一部にのみ限定されてい るが該ホスト平板状粒子の主面の15%以上(好ましくは25%以上)を覆って いる少なくとも一つの第一エピタキシャル相とを有する複合ハロゲン化銀粒子に よって占められている。該ホスト平板状粒子は面心立方岩塩型結晶格子構造(F CCRS結晶格子構造)を示す一方、第一エピタキシャル相は90モル%よりも 多いヨウ化物を含有する独立したハロゲン化銀相(以下、「高ヨウ化物ハロゲン 化銀相」という)を形成する。該第一エピタキシャル相は、該複合粒子を形成す る全銀量の25%未満を占める。 典型的な複合粒子の構造100を第1図及び第2図に概略的に図示する。ホス ト平板状粒子部102は、概略的に図示されているよ うに、側部を包囲する周辺縁部108によって接合された上部主面104と下部 主面106とによって画定されている。ホスト平板状粒子の主面上にエピタキシ ャル成長しているものが離散したプレート110であって、三角形及び六角形の 境界を有するように図示されている。これらのプレートが第一エピタキシャル相 を含有する。これらのプレートは、平板状粒子の主面の表面積の25%を上回る 領域を覆っているが、その面積の大きさは平板状粒子外部のプレートのない部分 が残るように限定されていることに注意されたい。 当該技術分野では十分に理解されていることであるが、平板状粒子は、写真要 素における像様露光の際の光透過方向に対して粒子主面がほぼ垂直になるように 配向される。粒子100がスペクトルの短波長(400〜450nm)の青領域 の光に露光されると、最初に、ホスト平板状粒子部102の主面104及び10 6の上のプレート110にフォトンが優先的に(場合によっては全体的に)吸収 される。短波長の青光の露光源に近い主面及び該露光源から遠い主面の両方にお けるプレートは、短波長の青フォトンを能動的に吸収する。というのは、ホスト 平板状粒子部は露光用の短波長の青光のわずかな部分しか吸収することができず 、そして吸収されなかった光はホスト平板状粒子部を透過するからである。 分割線A−Aに沿って測定すると、第2図に図示したプレートは上部主面の3 5%及び下部主面の48%を覆う。これら上部主面上のプレートと下部主面上の プレートは整合されていないことに注意されたい。短波長の青フォトンは、複合 粒子を透過する際、まったくプレートに当たらない場所、一つのプレートに当た る場所、そして二つのプレートに当たる場所がある。図示したように、上部プレ ート及び下部プレートは、分割線A−Aに沿って入射するフォトンの71%をさ えぎるように配置されている。 ホスト平板状粒子部の主面上のプレートの所在は、短波長青フォトンの吸収に とって理想的な配置であることに注意されたい。この配置では、プレートはフォ トンに対して最大の標的面積を提供する。代わりに、ホスト平板状粒子部の周辺 縁部108にプレートが全体的に配置された場合には、はるかに小さな標的面積 しか提供されず、吸収される短波長の青フォトンの数は少なくなるであろう。図 示したように縁部にプレートがないことが理想的ではあるが、実際にはホスト平 板状粒子の外部の縁部及び主面の両方にプレートがある程度配置されることが普 通である。しかしながら、以下では、周辺縁部に沿って配置されるプレートの割 合を最小限に抑えるための技法を説明する。 平板状粒子部の表面に高ヨウ化物ハロゲン化銀相を形成させる代わりに、単に 短波長の青吸収極大を示す分光増感色素(以下、「短波長の青分光増感色素」と いう)で平板状粒子部を最適に増感した場合でも、減感なしに達成可能な最高青 光吸収は、説明する第一エピタキシャル相を使用することによって得られる値よ りもはるかに少ない。最適に分光増感された平板状粒子による最高光吸収は典型 的には10〜15%の範囲にある。対照的に、本発明によるエピタキシャル相は 、各粒子において、50%を十分に上回る短波長の青光吸収を生ぜしめることが できる。乳剤コーティングでは、露光輻射線の通路は複数の粒子によって遮られ るため、本発明の乳剤を使用した場合には短波長の青フォトンの捕捉は100% 近くなりうることが認識される。にもかかわらず、コーティングに必要な銀量を 削減するため、本発明による乳剤を、一種又は二種以上の慣用の短波長の青分光 増感色素と組み合わせて使用することが具体的に企図される。 慣用の平板状粒子乳剤に青分光増感色素(400〜500nmの スペクトル領域に吸収極大を有する色素)を選択する際、理論的には、半値幅( 該極大吸収の半分以上の吸収を示す分光波長範囲)が100nmであって、40 0〜500nmの範囲にある色素を選択することが理想的である。実際には、半 値幅が100nmを示す分光増感色素や、実際の半値幅がスペクトルの青領域と 一致する分光増感色素はほとんどない。典型的な青分光増感色素が示す半値幅は 50nm未満である。 本発明の特に好ましい態様では、本発明による乳剤を、スペクトルの長波長の 青領域(450〜500nm)に吸収極大を有する分光増感色素(以下、「長波 長の青分光増感色素」という)の一種又は二種以上と組み合わせて使用すること が企図される。第一エピタキシャル相によって提供される高ヨウ化物ハロゲン化 銀は、ピーク吸収を425nm付近に提供する。この吸収を長波長の青分光増感 色素によって提供される吸収と組み合わせると、スペクトルの青色部分全体にわ たって一層高い青吸収が実現される。 勿論、本発明の平板状粒子乳剤と共に、短波長及び長波長の青分光増感色素を 併用することも可能である。効率の等しい色素を選択したと仮定し、これを試み ると、青分光増感色素の組合せによって得られる合計感度の比率は、長波長の青 分光増感色素を単独で使用することにより得られるものよりも高くなることはな く、普通は多少低くなる。 分光増感色素が存在しない場合に短波長の青フォトンがプレートによって吸収 されると、一対のフォトホールと光電子が発生する。この光電子は自由に移動し エピタキシャル接合部を横断してホスト平板状粒子部の中へ入っていく。他方、 フォトホールはプレート内部に捕捉される。従って、光電子とフォトホールが分 離されることになり、ひいてはそれらが再結合によって相互に滅亡する危険性が 最小限に抑えられる。このため、プレートは潜像形成のために利用できる光電子 の数の増加に寄与し、そして乳剤粒子の全体感度を向上させる。 何らかの吸収極大を示す分光増感色素を本発明の複合粒子と一緒に使用した場 合にも、高ヨウ化物ハロゲン化銀相は乳剤感度の向上に寄与する。より長い波長 のフォトンは最初に分光増感色素によって吸収され、そして該色素がその吸収エ ネルギーを直接プレート中に又はホスト平板状粒子部中に注入する。該色素に残 存するフォトホールはプレート内へ移動する。この機構は露光の分光領域とは無 関係に当てはまることに注意されたい。すなわち、プレートは、スペクトルのマ イナスブルー(緑及び/又は赤)部分に増感された乳剤の潜像形成効率を改良す ると同時に、スペクトルの青領域における画像化効率を改良することができる。 慣用のいずれの分光増感色素でもそれが接触しているホスト平板状粒子部内に 電子を注入することは可能であるが、プレート内への電子注入は、分光増感色素 の還元電位がプレートを形成している高ヨウ化物結晶構造の伝導帯よりも陰性が 強い場合にのみ達成されうる。このため、粒子の主面全体(ホスト平板状粒子に よって提供される部分とプレートによって提供される部分)が電子注入を受入れ るため、即ち最も効率的な性能のためには、分光増感色素の有する還元電位がし きい値の−1.30(好ましくは−1.35)ボルトよりも陽性でなければなら ない。該しきい値よりも陰性が強くなる還元電位を有する分光増感色素はいずれ も良好に性能を発揮する。このため、企図される分光増感色素の最も陰性の還元 電位が便宜及び入手可能性によってのみ指定される。還元電位が−1.80ボル トまでの分光増感色素は一般的であり、−2.0ボルト程度の陰性を示す還元電 位を有する色素も少数が確認されている。還元電位の 陰性が上記しきい値よりも強い分光増感色素を選択する利点及び得られる写真性 能の向上は、プレートを形成している高ヨウ化物結晶格子構造の伝導帯の陰性が 、プレートを形成しているFCCRS結晶構造の伝導帯と比較して多少強いこと に起因するものと考えられる。分光増感色素を組み合せて使用すると、各色素の 還元電位の陰性が上記しきい値よりも強い場合には、例外的に効率の高い性能が 認められる。 本発明の乳剤は、平板状粒子がFCCRS結晶格子構造を示すものであれば慣 用のいずれの平板状粒子乳剤から始めても調製することができる。この最初の平 板状粒子は臭化銀、塩化銀、塩臭化銀、臭塩化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、ヨ ウ塩臭化銀、ヨウ臭塩化銀、塩ヨウ臭化銀又は臭ヨウ塩化銀から本質的に成るこ とができる。 好ましい態様の一つでは、最初の平板状粒子は、高(>50モル%)臭化物、 最適には>70モル%の臭化物を含み、塩化物は好ましくは10モル%以下に制 限されているハロゲン化銀である。高臭化物平板状粒子は高(>50モル%)塩 化物平板状粒子乳剤よりも溶解性が低いので、後のエピタキシャル析出に際して FCCRS結晶格子構造からのハロゲン化物の置換に対する抵抗性が高い。出だ しとなる最初の平板状粒子におけるヨウ化物の内蔵量は10モル%未満とするこ とが好ましい。というのは、ヨウ化物内蔵の増加によって通常達成される画像化 機能は、高ヨウ化物ハロゲン化銀第一エピタキシャル相が発揮することができる からである。ヨウ化物を最初の平板状粒子に内蔵させる場合には、慣用の何らか の方法で均一に分布させても不均一に分布させてもよい。 出だしの平板状粒子は、{111}主面又は{100}主面のいずれを示すも のであってもよい。第1図及び第2図に示した平板状粒子100は{111}主 面を有するものである。{111}主面 を有する平板状粒子(以下、「{111}平板状粒子」という)は、通常三角形 又は六角形の主面を有する。一般に、平板状粒子集団の均一性が高いほど、六角 形の主面を有する平板状粒子の比率が高くなる。最もよく制御された形態では、 六角形の主面の隣接縁長の差が2:1未満である{111}平板状粒子が、全平 板状粒子の90%を上回る割合を占める。熟成による角の丸みは、典型的には、 かろうじて認識できる程度からほとんど円形の主面となる程度までの範囲を有す る。本発明の特に好ましい態様では、{111}平板状粒子は高臭化物平板状粒 子でもある。 {100}主面を有する平板状粒子(以下、「{100}平板状粒子」という )は、正方形又は長方形の主面を有する。これらの乳剤では、ロッド様ではなく 平板であると見なされるためには、粒子の隣接縁長の比率は5:1未満であるこ とが一般に必要である。本発明の特に好ましい態様では、{100}平板状粒子 は高塩化物平板状粒子でもある。{100}主面を有する高塩化物が示す形態学 的崩壊に対する安定性レベルは、{111}粒子面を安定化させるための吸着物 質を頼りにする高塩化物{111}平板状粒子よりも高い。 最初の平板状粒子乳剤は任意の写真的に有用な平均ECD、典型的には最高で 10μm、を有することができるが、好ましくは、平板状粒子乳剤の平均ECD は5μm以下である。最初の平板状粒子は、極薄(<0.07μm)平板状粒子 乳剤について報告されている最小厚さから平均アスペクト比>5に適合する最大 厚さに至るまでの任意の厚さを有することができる。一般には、最初の平板状粒 子の厚さは0.3μm未満、より好ましくは0.2μm未満、最も好ましくは0 .07μm未満であることが好ましい。 最初の乳剤の平板状粒子(好ましくは0.3μm未満、より好ま しくは0.2μm未満、そして最も好ましくは0.07μm未満の厚さを有する もの)は、全粒子投影面積の50%を上回る、好ましくは70%を上回る、そし て最も好ましくは90%を上回る面積を占める。特に好ましい最初の平板状粒子 乳剤では、全粒子投影面積の実質的にすべて(97%を上回る)が平板状粒子に よって占められることができる。 最初の平板状粒子乳剤は、慣用のいずれの分散性を示してもよいが、低レベル の分散性を示すものが好ましい。最初の平板状粒子乳剤が示す粒径の変動係数( COV)は、30%未満、最も好ましくは25%未満であることが好ましい。慣 用の最初の平板状粒子乳剤は10未満のCOVを有することが知られている。本 明細書では、粒子ECDの標準偏差を平均粒子ECDで割ってこれに100を乗 じた値として粒子COVを定義する。 慣用の高塩化物{111}平板状粒子乳剤については下記特許明細書に記載さ れている。 米国特許第4,414,306号(Wey ら); 米国特許第4,400,463号(Maskasky); 米国特許第4,713,323号(Maskasky); 米国特許第4,783,398号(Takadaら); 米国特許第4,952,491号(Nishikawa ら); 米国特許第4,983,508号(Ishiguroら); 米国特許第4,804,621号(Tufanoら); 米国特許第5,035,992号(Houle ら); 米国特許第5,061,617号(Maskasky); 米国特許第5,178,997号(Maskasky); 米国特許第5,178,998号(Maskasky及びChang ); 米国特許第5,183,732号(Maskasky); 米国特許第5,185,239号(Maskasky); 米国特許第5,217,858号(Maskasky); 米国特許第5,252,452号(Chang ら); 米国特許第5,298,387号(Maskasky);及び 米国特許第5,298,388号(Maskasky) 慣用の高臭化物{111}平板状粒子乳剤については下記特許明細書に記載さ れている。 米国特許第4,425,425号(Abbottら); 米国特許第4,425,426号(Abbottら); 米国特許第4,434,226号(Wilgusら); 米国特許第4,439,520号(Kofronら); 米国特許第4,414,310号(Daubendiekら); 米国特許第4,433,048号(Solberg ら); 米国特許第4,647,528号(Yamadaら); 米国特許第4,665,012号(Sugimotoら); 米国特許第4,672,027号(Daubendiekら); 米国特許第4,678,745号(Yamadaら); 米国特許第4,684,607号(Maskasky); 米国特許第4,686,176号(Yagiら); 米国特許第4,783,398号(Hayashi ); 米国特許第4,693,964号(Daubendiekら); 米国特許第4,713,320号(Maskasky); 米国特許第4,722,886号(Nottorf ); 米国特許第4,755,456号(Sugimoto); 米国特許第4,775,617号(Goda); 米国特許第4,797,354号(Saitouら); 米国特許第4,801,522号(Ellis ); 米国特許第4,806,461号(Ikeda ら); 米国特許第4,835,095号(Ohashiら); 米国特許第4,835,322号(Makinoら); 米国特許第4,839,268号(Bando ら); 米国特許第4,914,014号(Daubendiekら); 米国特許第4,962,015号(Aidaら); 米国特許第4,977,074号(Saitouら); 米国特許第4,985,350号(Ikeda ら); 米国特許第5,061,609号(Pigginら); 米国特許第5,061,616号(Pigginら); 米国特許第5,068,173号(Takeharaら); 米国特許第5,096,806号(Nakemuraら); 米国特許第5,132,203号(Bellら); 米国特許第5,147,771号(Tsaur ら); 米国特許第5,147,772号(Tsaur ら); 米国特許第5,147,773号(Tsaur ら); 米国特許第5,171,659号(Tsaur ら); 米国特許第5,210,013号(Tsaur ら); 米国特許第5,250,403号(Antoniadesら); 米国特許第5,272,048号(Kim ら); 米国特許第5,334,469号(Suttonら); 米国特許第5,334,495号(Black ら); 米国特許第5,358,840号(Chaffee ら); 米国特許第5,372,927号(Delton);及び 欧州特許第0 362699号(Zola及びBryant) {100}主面平板状粒子を含有する乳剤については下記特許明細書に記載さ れている。 米国特許第4,386,156号(Mignot); 米国特許第5,275,930号(Maskasky); 米国特許第5,292,632号(Maskasky); 米国特許第5,314,798号(Brust ら); 米国特許第5,320,938号(House ら); 米国特許第5,310,635号(Szajewski); 米国特許第5,356,764号(Szajewski ら); 欧州特許第0569971号(Saitouら);及び 特願平4−77261号(Saitouら) 最初の平板状粒子にエピタキシャル相を付加することは、本発明の乳剤におい て平板状粒子が占める全粒子投影面積の割合や、平均ECD、COVに対して、 あったとしてもほとんど影響を及ぼすことはない。このため、最初の平板状粒子 乳剤においてこれらの変数について先に記述した値は、本発明による完成乳剤に も当てはまる。 最初の平板状粒子(得られる複合粒子のホスト平板状粒子部)の上に析出され た第一エピタキシャル相は、90モル%以上、好ましくは95モル%以上のヨウ 化物を含有する。残りのハロゲン化物は臭化物及び/又は塩化物であることがで きる。ヨウ化物以外のハロゲン化物が少量含まれているのは、該平板状粒子と平 衡状態にある最初の平板状粒子乳剤の分散媒中で臭化物イオン及び/又は塩化物 イオンの存在下で最初の平板状粒子乳剤に銀イオン及びヨウ化物イオンを導入す ることによってエピタキシャル相の析出を行った結果である。臭化物イオン及び /又は塩化物イオンの内蔵は、それらの利用可能性を制限することにより制限す ることができ、またいずれの場合でも、FCCRS結晶格子構造ではないエピタ キシャル相の結晶格子構造中に10モル%よりも高い濃度で臭化物イオン及び/ 又は塩化物イオンを内蔵させることは不可能であることからも制限される。 乳剤析出に関係ある条件下ではヨウ化銀は一般に六方晶系のウルツ鉱型(β相 )又は面心立方系のセン亜鉛鉱型(γ相)のヨウ化銀相を形成することが報告さ れている。選ばれた特定の析出条件によって、第一エピタキシャル相はこれらの 相のいずれか一方又は組合せをとりうると考えられる。 第一エピタキシャル相は、複合粒子を形成する全銀量の25%未満、より好ま しくは20%未満、たいていは10%未満を占めることが好ましい。第一エピタ キシャル相に含まれる銀の最低量は、この相をホスト平板状粒子の主面の25% 以上の上に配置するという要件によって決まる。幸運なことに、該第一エピタキ シャル相を主面上に薄いプレートとして、好ましくは厚さが50nm(0.05 μm)〜1nm(0.001μm)の範囲にあるプレートとして析出できること が発見された。こうして、第一エピタキシャル相中の銀量が非常に少量であって も、ホスト平板状粒子の主面の高い割合を占めることができる。 ホスト平板状粒子の厚さが低下するにつれ、プレートの厚さ及びそれらが占め る全表面の割合が一定の場合であっても、全銀量のうち第一エピタキシャル相に よって提供される割合は増大することが認識される。このため、極薄(平均EC D<0.07)ホスト平板状粒子では、複合粒子を形成している全銀量の60% 近くが第一エピタキシャル相によって提供されることもある。しかしながら、極 薄ホスト平板状粒子乳剤を使用する場合であっても、第一エピタキシャル相は、 複合粒子を形成している全銀量の50%未満に制限することが好ましい。 性能の最適化のためには第一エピタキシャル相の厚さは正確にど の程度であるべきか、また全主面被覆率はどのくらいであるべきかは、第一エピ タキシャル相が発揮しなければならない機能によって変わる。本発明の乳剤を主 に露光の際に短波長の青光を吸収させるために使用する場合には、短波長の青光 吸収はプレートの厚さが増加するにつれ、またホスト平板状粒子の主面の占めら れる割合が増加するにつれて増大する。ヨウ化銀の吸収極大である427nmで は、ホスト平板状粒子の上部主面上のヨウ化銀エピタキシャル相の部分は、該エ ピタキシャル相の厚さが50nmである場合、受けるフォトンの63%を吸収す ることができ、またホスト平板状粒子の両方の主面上に配置されているヨウ化銀 エピタキシャル相を透過するフォトンの86%が吸収される。これらの短波長の 青吸収は、短波長の青吸収のために従来より用いられている青分光増感色素及び ヨウ臭化銀の吸収よりもはるかに高いものであり、プレートは50nmよりもは るかに薄くすることができ、その上有利な短波長の青光吸収を提供できることが 明らかである。さらに、ハロゲン化銀乳剤の慣用の銀被覆量では、どの地点にお いても受けたフォトンをさえぎるためにいくつかの平板状粒子が配置されていた ことを覚えておかなければならない。粒子集団内部に短波長の青光吸収を分布さ せ、よって粒子を最大限に利用するためには、該プレートの厚さを25nm未満 に、最も好ましくは10nm未満にまで減少させると同時に、それらが覆うホス ト平板状粒子主面の割合を増加させることが好ましい。プレートがホスト平板状 粒子の主面の50%以上、最も好ましくは70%以上を占めることが好ましい。 本発明による粒子を含有する乳剤層を透過する短波長の青フォトンの確率は、 一般的な青色パンチ−スルー(punch through)の問題が実質的に存在しえないよ うな低いレベルにまで低下されうることに特に着目すべきである。換言すると、 下部のマイナスブルー記録 層を青色露光から保護するためのイエロー(青吸収性)フィルター層のような一 般的な保護方法を何ら有意な画像化の損害を伴うことなく省略できる程低いレベ ルにまで、乳剤層を貫通する短波長の青光を低減することができる。 短波長の青吸収の代わりに、本発明の乳剤をマイナスブルー分光増感色素と組 み合わせて使用し、高ヨウ化物ハロゲン化銀エピタキシャル相の機能をフォトホ ールのための表面トラップを提供することに限定する場合には、プレートの主面 被覆の割合及び厚さの両方を低下させることができる。プレートが正孔トラップ として機能するためには最小限の厚さが必要となるにすぎない。と同時に、プレ ートがフォトンをさえぎるように配置されていない場合でも、それは正孔トラッ プとして作用しうる。というのは、FCCRS結晶横方向構造内の正孔及び電子 が横方向に十分すぎるほど移動するためである。しかしながら、画像化効率を最 大限に高めるためには、プレートがホスト平板状粒子の主面の25%以上を占め ることが好ましい。 複合粒子が高いレベルの画像化効率を維持するためには、ホスト平板状粒子外 部表面の一部にのみ高ヨウ化物ハロゲン化銀エピタキシャル相を限定することが 必要である。下記のように、潜像の場所を定めるためのさらなる粒子変性を行わ ない場合には、潜像部位はホスト平板状粒子の中に形成される。対照的に、高ヨ ウ化物ハロゲン化銀シェルを含有する慣用のコア−シェル型粒子の現像では、現 像が粒子の高ヨウ化物表面で始まることにより、比較的多量のヨウ化物イオンを 溶液へ解放し、後の現像速度を遅延又は阻止できることが必要である。 潜像形成を特定の粒子部位に向けるために変性した下記の本発明の好ましい態 様では、ホスト平板状粒子の外部の99%程度を高ヨ ウ化物ハロゲン化銀エピタキシーによって覆うことができる。高ヨウ化物ハロゲ ン化銀エピタキシーがホスト平板状粒子の外部の90%以下を覆うことが好まし い。 高ヨウ化物ハロゲン化銀エピタキシーが存在しない場合には、ホスト平板状粒 子の縁部が潜像形成に有利な場所となるため、ホスト平板状粒子の高ヨウ化物ハ ロゲン化銀エピタキシーのない周辺縁部をできるだけ多く残しておくことが好ま しい。例えば、ホスト平板状粒子の外部全体のわずかな部分だけが高ヨウ化物ハ ロゲン化銀エピタキシーを含まない場合には、この小さな部分のうち可能な限り 多くがホスト平板状粒子の縁部に配置されることが好ましい。 まったく意外なことに、高ヨウ化物ハロゲン化銀エピタキシーをホスト平板状 粒子上にプレートとして析出させることが、高ヨウ化物ハロゲン化銀相をダブル ジェット析出法を制御して析出させた場合にのみ、容易に達成されることが発見 された。ヨウ化銀リップマン粒子を熟成する方法でホスト平板状粒子の主面上に ヨウ化銀プレートを成長させる試みは、全体として成功したものではなく、往々 にしてホスト平板状粒子の周辺部を越えて外方へ拡張する大きなプレートをもた らした。 ホスト平板状粒子の主面上に高ヨウ化物プレートをうまく形成させるためには 、高ヨウ化物第一エピタキシャル相を形成する際に、該粒子を取り囲む分散媒中 のヨウ化物イオン及び臭化物イオンの両方の濃度を制御しなければならないこと が発見された。関与する変数を理解するため、最初に、ハロゲン化銀(AgX、 ここでXは写真的に有用な任意のハロゲン化物を表す)は写真乳剤においてその 成分イオンと平衡状態にあることを認識しなければならない。これは下記のよう に示される。 平衡状態では、銀イオン及びハロゲン化物イオンのほとんどすべてがAgX結 晶構造中に存在し、溶液中に残るAg+及びX-の量は少ない。一定温度では、A g+及びX-の平衡状態での活量積は一定であり、下記関係式を満たす。 (II) Ksp=〔Ag+〕〔X-〕 上式中、 〔Ag+〕は平衡銀イオン活量を表し、 〔X-〕は平衡ハロゲン化物イオン活量を表し、そして Kspはハロゲン化銀の溶解度積定数である。 微小部分の作用を避けるため、下記関係式も広く採用される。 (III) −log Ksp=pAg+pX 上式中、 pAgは平衡銀イオン活量の負の対数を表し、そして pXは平衡ハロゲン化物イオン活量の負の対数を表す。 写真用ハロゲン化銀の溶解度積定数は周知である。0〜100℃の温度範囲に わたるAgCl、AgBr及びAgIの溶解度積定数が Mees 及び Jamesの The Theory of the Photographic Process,3rd Ed.,Macmillan,1966,第6頁に記 載されている。具体的な値を表1に記載する。 写真乳剤を調製する際には、Ag+の相対量をX-の相対量よりも少なく維持す ることにより乳剤のカブリを防止する。溶液中におけるAg+とX-の濃度が等し くなる関係を当量点という。この当量点は、存在するほとんどの可溶性ハロゲン 化物のpXが、対応するハロゲン化銀の−log Kspのちょうど半分になる点 である。 高ヨウ化物プレートの析出の際にホスト平板状粒子においてハロゲン化物が転 換される危険性を最小限に抑えるため、析出時の分散媒中のヨウ化物イオン濃度 を、4.0よりも高いpIに制限することが企図される。溶液中、pIが9.5 までの範囲の低いヨウ化物レベルが企図される。好ましいpI範囲は約4.5〜 9.0である。 高ヨウ化物エピタキシーの主面析出を最大限にし且つ周辺縁部析出を最小限に するため、溶液中の他のハロゲン化物イオン(即ち、臭化物又は塩化物)の濃度 を最低溶解度濃度と当量点の間に維持することが好ましい。例えば、高臭化物ホ スト平板状粒子乳剤(例、臭化銀又はヨウ臭化銀平板状粒子)の場合には、分散 媒のpBrを60℃では3.3〜5.4の範囲に維持することが好ましい。塩化 銀の60℃での当量点はpCl=4.3で発生し、またその最低溶解度はpCl =2.4で起こる。 通常、高臭化物及び高塩化物の平板状粒子乳剤はハロゲン化物イオンを大過剰 にして析出させる。溶液中のハロゲン化物イオン濃度はその最低溶解度濃度より も十分に高い。臭化銀平板状粒子は、典型的には3.0未満のpBr値で析出さ れ、一方、塩化銀平板状粒子は、典型的には2.4未満のpCl値で析出される 。このように 、ヨウ化物イオンと銀イオンを同時に導入することの他、溶液中の残りのハロゲ ン化物イオン濃度を調整することが、ホスト平板状粒子の主面上に優先的に高ヨ ウ化物エピタキシーを析出させるために企図される。 第1図及び第2図に、高ヨウ化物エピタキシーを離散した三角形又は六角形の プレートとして図示する。実際は、主面析出に最も有利な条件下では、第7図に 図示したように、高ヨウ化物エピタキシーがその線境界を失い、隣接のプレート と合体することが多い。 本発明の乳剤にとって好ましい増感は、第一エピタキシャル相を析出させた後 に該複合平板状粒子の上に第二エピタキシャル析出を行う方法である。このエピ タキシャル相は、特定の表面部位において組成の異なるホスト粒子の上に一種又 は二種以上の銀塩をエピタキシャル析出させて形成することができ、これについ ては米国特許第4,094,684号、同第4,435,501号、同第4,4 63,087号、同第4,471,050号及び同第5,275,930号(Ma skasky)、同第4,735,894号(Ogawa)、同第5,011,767号(Yam ashita ら)、英国特許第2,038,792号(Haugh ら)、欧州特許第0 019 917号(Kobayashi)、同第0 323 215号(Ohyaら)、同第0 434 012号(Takada)、同第0 498 302号(Chen)並びにBerr y及びSkillmanの「Surface Structures and Epitaxial Growths on AgBr Microc rystals」、Journal of Applied Physics,Vol.35,No.7,July 1964,pp.21 65-2169に記載されている。 高臭化物ホスト平板状粒子を含有する本発明による乳剤の好ましいエピタキシ ャル増感は、塩化銀を、平板状粒子の縁部又は、好ましくは角部に、エピタキシ ャル析出させる方法である。このエピタキシーには、塩化銀の他に、少量の、好 ましくは第二エピタキシャ ル相を形成する全銀量を基準にして10モル%未満の、臭化銀又はヨウ化銀を内 蔵させる。この塩化銀エピタキシーは隣接した高ヨウ化物プレートとある程度は 重なることもあるが、高ヨウ化物プレートはエピタキシーをホスト粒子の外部表 面に向かわせる傾向がある。このため、ホスト平板状粒子の外部表面において第 二エピタキシャル相との間のエピタキシャル接合部が形成される。ホスト平板状 粒子が高塩化物平板状粒子である場合には、第二エピタキシャル相は、臭化銀の ような高臭化物ハロゲン化銀組成物であって、最適には少量の、典型的には第二 エピタキシャル相の10モル%以下に制限された量の、塩化物及び/又はヨウ化 物を含有する組成物であることが好ましい。所望であれば、慣用の化学増感、例 えば硫黄増感及び/又は金増感を、第二エピタキシャル相による増感と組み合わ せることもできる。 第二エピタキシャル相が存在する場合には、複合粒子を形成する全銀量の25 %未満(最も好ましくは10%未満)を占めることが好ましい。この第二エピタ キシャル相は、それが全銀量の1モル%程度を占める場合であっても有効である 。好ましくは、該第二エピタキシャル相は、複合粒子を形成する全銀量の2%以 上、最適には5%以上を占める。 ホスト平板状粒子が{111}主面を有する場合、第二エピタキシャル相を平 板状粒子の縁部及び/又は角部に向けさせるのに好ましい技法は、米国特許第4 ,435,501号(Maskasky)に教示されているように、部位指向体としてJ 凝集分光増感色素を使用する方法である。Maskaskyの’501特許は、表面ヨウ 化物が部位指向体として作用しうることをさらに教示している。このため、第一 エピタキシャル相に含まれるヨウ化物は、第二エピタキシャル相をホスト平板状 粒子の縁部及び角部に向けさせることを助長する。ホ スト平板状粒子が{100}主面を有する場合には、第二エピタキシャル相をホ スト平板状粒子の角部に析出させるために部位指向体を吸着させる必要はないが 、所望であればこれを使用することはできる。 いずれもFCCRS結晶格子構造を示すホスト平板状粒子又は第二エピタキシ ャル相のどちらかの結晶格子構造に一種又は二種以上のドーパントを内蔵させる ことが具体的に企図される。二種以上のドーパントを内蔵させる場合には、一の ドーパントをホスト平板状粒子中に配置し、他を第二エピタキシャル相に配置す ることで、同じ粒子領域に非類似のドーパントが存在する場合に起こりうる拮抗 効果を回避することが具体的に企図される。FCCRS結晶格子において有用で あることが知られている慣用のいずれのドーパントでも内蔵させることができる 。元素周期律表の広範囲にわたる周期及び族から選ばれた写真的に有用なドーパ ントが報告されている。慣用のドーパントとして、元素周期律表の第3〜7周期 (最も普通には第4〜6周期)のイオン、例えばFe、Co、Ni、Ru、Rh 、Pd、Re、Os、Ir、Pt、Mg、Al、Ca、Sc、Ti、V,Cr、 Mn、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Se、Sr、Y、Mo、Zr、Nb、C d、In、Sn、Sb、Ba、La、W、Au、Hg、Tl、Pb、Bi、Ce 及びUが挙げられる。ドーパントを使用することで、(a)感度を増加し、(b )高照度又は低照度相反則不軌を縮小し、(c)コントラストの変動を増加、減 少又は縮小し、(d)感圧性を低下し、(e)色素減感性を減少し、(f)安定 性を増加し(熱不安定性の減少を含む)、(g)最低濃度を低下し、及び/又は (h)最高濃度を増加することができる。用途によっては、多価金属イオンが有 効である。以下、ハロゲン化銀エピタキシーに内蔵した場合に上記の効果の一つ 以上を発揮し うる慣用のドーパントを例示する文献を挙げる:B.H.Carroll,”Iridium Sensi tization: A Literature Review",Photographic Science and Engineering,Vo l.24,No.6,Nov./Dec.,1980,pp.265-267; 米国特許第1,951,933 号(Hochstetter);米国特許第2,628,167号(De Witt);米国特許第 3,687,676号(Spenceら);米国特許第3,761,267号(Gilman ら);米国特許第3,890,154号(Ohkuboら);米国特許第3,901, 711号(Iwaosaら);米国特許第3,901,713号(Yamasue ら);米国 特許第4,173,483号(Habuら);米国特許第4,269,927号(At well);米国特許第4,413,055号(Weyde);米国特許第4,477, 561号(Menjo ら);米国特許第4,581,327号(Habuら);米国特許 第4,643,965号(Kubotaら);米国特許第4,806,462号(Yama shita ら);米国特許第4,828,962号(Grzeskowiak ら);米国特許第 4,835,093号(Janusonis);米国特許第4,902,611号(Leubn er ら);米国特許第4,981,780号(Inoue ら);米国特許第4,99 7,751号(Kim);米国特許第5,057,402号(Shiba ら);米国特許 第5,134,060号(Maekawa ら);米国特許第5,153,110号(Ka wai ら);米国特許第5,164,292号(Johnson ら);米国特許第5,1 66,044号及び同第5,204,234号(Asami);米国特許第5,166 ,045号(Wu);米国特許第5,229,263号(Yoshida ら);米国特許第 5,252,451号及び同第5,252,530号(Bell);欧州特許第0 244 184号(Komoritaら);欧州特許第0 488 737号及び同第0 488 601号(Miyoshi ら);欧州特許第0 368 304号(Ihama ら);欧州特許第0 405 938号(Tashir o);欧州特許第0 509 674号及び同第0 563 946号(Murakami ら);並びに特願平2−249588号及び国際特許出願公開第WO93/02 390号公報。 析出の際、ドーパント金属が配位錯体の形で、特に四配位及び六配位錯体とし て存在する場合には、該金属イオンと配位錯体の両方が粒子内に吸蔵されうる。 配位リガンド、例えば、ハロ、アクオ、シアノ、シアネート、フルミネート、チ オシアネート、セレノシアネート、テルロシアネート、ニトロシル、チオニトロ シル、アジド、オキソ、カルボニル及びエチレンジアミン四酢酸(EDTA)リ ガンドが周知であり、また場合によっては乳剤特性を変性することが認められて おり、これについては米国特許第4,847,191号(Grzeskowiak)、米国特 許第4,000,000号、同第4,981,781号及び同第5,037,7 32号(McDugle ら)、米国特許第4,937,180号(Marchetti ら)、米 国特許第4,945,035号(Keevert ら)、米国特許第5,112,732 号(Hayashi )、欧州特許第0 509 674号(Murakamiら)、欧州特許第 0 513 738号(Ohyaら)、国際特許出願公開第WO91/10166号 (Janusonis)、国際特許出願公開第WO92/16876号(Beavers)、ドイツ国 特許第298,320号(Pietsch ら)、米国特許第5,360,712号(Ol m ら)並びに米国特許第5,462,849号(Kuromotoら)に記載されている 。上記Olm ら及びKuromotoらには、有機リガンドを含有する六配位錯体が記載さ れており、また米国特許第4,092,171号にはPt及びPd四配位錯体中 の有機リガンドが記載されている。 ハロゲン化銀エピタキシーにドーパントを内蔵させて相反則不軌を縮小するこ とが具体的に企図される。相反則不軌を縮小させるためにはイリジウムが好適な ドーパントである。先に引用した Carro ll、Iwaosaら、Habuら、Grzeskowiak ら、Kim 、Maekawa ら、Johnson ら、Asam i 、Yoshida ら、Bell、Miyoshi ら、Tashiro 及び欧州特許第0 509 67 4号(Murakamiら)の教示を本明細書では援用する。これらの教示は、単にハロ ゲン化銀エピタキシーにドーパントを内蔵させることにより本発明の乳剤に当て はめることができる。 本発明の別の特に好ましい態様では、ホスト平板状粒子又は第二エピタキシャ ル相の面FCCRS結晶格子構造に、浅い電子トラップを形成することにより写 真感度を増加することができるドーパント(以下、「SETドーパント」という )を内蔵させることが企図される。フォトンがハロゲン化銀粒子によって吸収さ れると、電子(以下、「光電子」という)がハロゲン化銀結晶格子の価電子帯か らその伝導帯へ昇位され、価電子帯に正孔(以下、「フォトホール」という)が 発生する。粒子内部に潜像部位を発生させるには、一回の像様露光で生じた複数 の光電子が結晶格子内の数個の銀イオンを還元してAg0原子の小さなクラスタ ーを形成させなければならない。潜像が形成される前の競争機構によって光電子 が散逸される程度にまで、ハロゲン化銀粒子の写真感度は低下する。例えば、光 電子がフォトホールに戻ると、そのエネルギーは潜像形成に寄与することなく散 逸されることになる。 FCCRS結晶格子をドープして、光電子を潜像形成により効率的に利用する のに寄与する浅い電子トラップを内部に生じさせることが意図される。これは、 面心立方結晶格子に、結晶格子において置換されるイオン(単一又は複数)の正 味原子価よりもより正である正味原子価を示すドーパントを組み込むことにより 達成される。例えば、可能な最も単純な形態では、ドーパントは、結晶格子構造 において銀イオン(Ag+)を置換する多価(+2〜+5)金属イ オンであることができる。例えば一価Ag+カチオンが二価カチオンで置換され ると、局部正味陽電荷を有する結晶格子が残る。これにより、伝導帯のエネルギ ーが局部的に低下する。伝導帯の局部エネルギーが低下する量は、J.F.Ha milton、Advances in Physics、第37巻(1988 年)、第395頁及びExcitonic Processes in Sol ids、M.Ueta、H.Kanazaki、K.Kobayasi、Y.T oyozawa及びE.Hanamura、(1986年)、ベルリンにあるS pringer−Verlag社発行、第359頁に記載されているような有効 質量近似を適用することにより推測できる。もし塩化銀結晶格子構造がドーピン グにより+1の正味陽電荷を受け取るならば、その伝導帯のエネルギーは、ドー パント付近において約0.048電子ボルト(eV)低下する。正味陽電荷が+ 2の場合、シフトは約0.192eVである。臭化銀結晶格子構造の場合、ドー ピングにより付与される+1の正味陽電荷により、伝導帯エネルギーが局部的に 約0.026eV低下する。+2の正味陽電荷の場合には、エネルギーは、約0 .104eV低下する。 光の吸収により光電子を発生させる時、光電子は、ドーパント部位で正味陽電 荷によって引き寄せられ、ドーパント部位に伝導帯エネルギーの局部減少に等し い結合エネルギーで一時的に保持(即ち、結合又は捕捉)される。より低エネル ギーへの伝導帯の局部屈曲を生じさせるドーパントは、光電子をドーパント部位 に保持(トラップ)する結合エネルギーは電子をドーパント部位に永久的に保持 するには不十分であるので、「浅い電子トラップ」と称される。それにもかかわ らず、浅い電子トラップ部位は有用である。例えば、高強度露光により発生させ た非常に多くの光電子は、一定時間にわ たって潜像形成部位に効率的に移動できるようにしたままで、簡単に浅い電子ト ラップに保持されて直ぐに散逸しないようにすることができる。 ドーパントが浅い電子トラップを形成するのに有用であるためには、単に結晶 格子において置換するイオン(単一又は複数)の正味原子価よりもより正である 正味原子価を提供すること以上のさらなる基準を満足しなければならない。ドー パントをハロゲン化銀結晶格子に組み込むと、ハロゲン化銀価電子と伝導帯を含 んでなるエネルギーレベル又は軌道の他に、ドーパントの付近に新規な電子エネ ルギーレベル(軌道)が形成される。ドーパントが浅い電子トラップとして有用 であるためには、これらのさらなる基準を満足しなければならない:(1)その 最高エネルギー電子被占軌道(HOMO;一般的に「フロンティア軌道」とも呼 ばれる)が、満たされていなければならない。例えば、軌道が2つの電子(最高 可能数)を保持するならば、1つではなく2つの電子を含有しなければならない 。(2)その最低エネルギー非被占軌道(LUMO)は、ハロゲン化銀結晶格子 の最低エネルギーレベル伝導帯よりも高いエネルギーレベルでなければならない 。もし条件(1)及び/又は(2)が満足されないならば、局部ドーパント誘発 伝導帯最小エネルギーよりも低いエネルギーで、結晶格子(未充満HOMO又は LUMO)に局部ドーパント由来軌道があり、光電子が優先的にこの低エネルギ ー部位で保持されることにより光電子の潜像形成部位への効率的な移動が妨げら れる。 基準(1)及び(2)を満足する金属イオンは以下の通りである:原子価+2 の第2族金属イオン、原子価+3の第3族金属イオン(但し、基準(1)を満足 しない希土類元素58〜71を除く)、原子価+2の第12族金属イオン(Hg+1 に自然に戻るためと思 われる強力な減感剤であるHgを除く)、原子価+3の第13族金属イオン、原 子価+2又は+4である第14族金属イオン及び原子価+3又は+5である第1 5族金属イオン。基準(1)及び(2)を満足する金属イオンのうち、ドーパン トとして組み込むのに実用的に都合のよい面から好ましいものには、以下の第4 、5及び6周期元素が含まれる:ランタン、亜鉛、カドミウム、ガリウム、イン ジウム、タリウム、ゲルマニウム、錫、鉛及びビスマス。浅い電子トラップの形 成に使用される基準(1)及び(2)を満足するとりわけ好ましい金属イオンド ーパントは、亜鉛、カドミウム、インジウム、鉛及びビスマスである。これらの 種類の浅い電子トラップドーパントの具体例は、上記したDeWitt、Gil man等、Atwell等、Weyde等並びにEPO 0 590 674及 び0 563 946(Murakima等)に記載されている。 フロンティア軌道を充満し、それにより基準(1)を満足する第8族、9族及 び10族の金属イオン(以下、一緒に「第VIII族金属イオン」と称する)に ついても検討を行った。これらは、原子価+2の第8族金属イオン、原子価+3 の第9族金属イオン及び原子価+4の第10族金属イオンである。これらの金属 イオンは、裸金属イオンドーパントとして組み込んだ時、有効な浅い電子トラッ プを形成できないことが分かった。これは、LUMOがハロゲン化銀結晶格子の 最低エネルギーレベル伝導帯より低いエネルギーレベルあることに起因している 。 しかしながら、これらの第VIII族金属イオンだけでなくGa+3及びIn+3 の配位錯体も、ドーパントとして用いた時、有効な浅い電子トラップを形成でき る。金属イオンのフロンティア軌道が充満されている要件は、基準(1)を満足 する。満足すべき基準(2)については、配位錯体を形成するリガンドの少なく とも一つ が、ハロゲン化物よりも電子求引性が強くなければならない(即ち、最も電子求 引性が高いハロゲンイオンであるフッ素イオンよりもより電子求引性でなければ ならない)。 電子求引特性を評価する一つの一般的な方法は、Inorganic Che mistry:Principles of Structure and R eactivity、James E.Huheey、1972年、Harpe r及びRow、ニューヨーク及びAbsorption Spectra an d Chemical Bonding in Complexes、C.K. Jorgensen、1962年、Pergamon Press、ロンドンに おいて言及されている溶液での金属イオン錯体の吸収スペクトルから得たリガン ドの分光化学系列を参照することである。これらの文献から明らかなように、分 光化学系列におけるリガンドの順序は、以下の通りである: I-<Br-<S-2 CN-<Cl-<NO3 -<F-H<OX-2 <H2 CS-<CH3 -3<en<dipy<phen<2 -<pho sph<<-O使用されている略字は以下の通りである:ox=オキサ レート、dipy=ジピリジン、phen=o−フェナトロリン及びphosp h=4−メチル−2,6,7−トリオキサ−1−ホスファビシクロ〔2.2.2 〕オクタン。 分光化学系列では、リガンドが電子求引性の順序となっており、系列における最 初(I-)のリガンドは最も電子求引性が小さく、最後(CO)のリガンドは最 も電子求引性が大きい。下線は、多価金属イオンへのリガンドの結合部位を示し ている。ドーパント錯体のLUMO値を上昇するリガンドの能力は、金属に結合 するリガンド原子がClから、S、O、N、Cの順序で変化するにつれて増加す る。したがって、リガンド-及びOがとりわけ好ましい。他の好ましいリ ガンドは、チオシアネート(CS-)、セレノシアネート(CSe-)、シア ネート(CO-)、テルロシアネート(CTe-)及びアジド(N3 -)である 。 ちょうど分光化学系列が配位錯体のリガンドに適用できるようにして、金属イ オンにも適用できる。以下の金属イオンの分光化学系列が、Absorptio n Spectra and Chemical Bonding、C.K.J orgensen、1962年、Pergamon Press、ロンドンに報 告されている: Mn+2 <Ni+2 <Co+2Fe+2 <Cr+3 >>V+3Co+3 <Mn+4 <Mo+3Rh+3 >>Ru+3 Pd+4 Ir+3 Pt+4 下線をつけた金属イオンは、上記のフロンティア軌道要件(1)を満足する。こ れにはドーパントとして配位錯体に使用することを具体的に意図する全ての金属 イオンは含まれていないが、分光化学系列における残りの金属の位置は、元素の 周期表におけるイオンの位置が、第4周期から、第5周期、第6周期へと増加す るにつれて、系列におけるイオンの位置が最も電気陰性が小さい金属Mn+2から 最も電気陰性が大きい金属Pt+4の方向にシフトしていることから確認できる。 陽電荷が増加する時、系列位置も同じ方向にシフトする。即ち、第6周期イオン であるOs+3は、第5周期で最も電気陰性であるイオンPd+4よりも電気陰性で あるが、第6周期で最も電気陰性であるイオンPt+4よりも電気陰性が小さい。 上記説明から、Rh+3、Ru+3、Pd+4、Ir+3、Os+3及びPt+4は、明ら かに上記フロンティア軌道要件(1)を満足する最も電気陰性が大きい金属イオ ンであり、したがって 、具体的に好ましい金属イオンである。 上記基準(2)のLUMO要件を満足するために、第VIII族の充満フロン ティア軌道多価金属イオンを、リガンド含有配位錯体に取り込む。これらのうち 少なくとも一つ、最も好ましくは少なくとも3つ、最適には少なくとも4つがハ ロゲン化物よりも電気陰性であり、残りのリガンド(単一又は複数)がハロゲン 化物リガンドである。Os+3等金属イオンが自体非常に電気陰性である時には、 例えばカルボニル等の単一の電気陰性の大きいリガンドのみがLUMO要件を満 足することが要求される。もし金属イオンが自体Fe+2等の比較的電気陰性度が 低いならば、リガンドの全てが非常に電気陰性であるものを選択することが、L UMO要件を満足するために必要である。例えば、Fe(II)(CN)6は、 具体的に好ましい浅い電子トラップドーパントである。実際に、シアノリガンド 6個を含有する配位錯体は、一般的に都合のよい好ましい種類の浅い電子トラッ プドーパントの代表例である。 Ga+3及びIn+3は裸金属イオンとしてHOMO及びLUMO要件を満足する ことができるので、配位錯体に取り込むとき、電気陰性度がハロゲンイオンから 第VIII族金属イオン配位錯体について有用であるもっと電気陰性であるリガ ンドにわたる範囲のリガンドを含有できる。 第VIII族金属イオンと電気陰性度が中間レベルであるリガンドの場合、特 定の金属配位錯体がLUMO要件を満足し、したがって、浅い電子トラップとし ての役割を果たす金属とリガンド電気陰性度の適切な組み合わせを含有している かどうかを容易に決定できる。これは、電子常磁性共鳴(EPR)分光分析を用 いることにより行うことができる。この分析技術は、分析法として広く使用され 、Electron Spin Resonance:A Com prehensive Treatise on Experimental Techniques、第2版、Charles P.Poole、Jr.( 1983)、John Wiley & Sons社、ニューヨークに記載され ている。 浅い電子トラップにおいて光電子は、ハロゲン化銀結晶格子の伝導帯エネルギ ーレベルにおける光電子について観察されるのと極めて類似したEPR信号を生 じる。浅く捕捉された電子又は伝導帯電子からのEPR信号は、電子EPR信号 と称される。電子EPR信号は、一般的にg因子と呼ばれるパラメータにより特 徴づけられる。EPR信号のg因子を計算するための方法は、上記C.P.Po oleに記載されている。ハロゲン化銀結晶格子における電子EPR信号のg因 子は、電子の付近のハロゲンイオン(単一又は複数)の種類に依存する。即ち、 R.S.Eachus、M.T.Olm、R.Janes及びM.C.R.Sy mons、Physica Status Solidi(b)、第152巻( 1989年)、第583〜592頁により報告されているように、AgCl結晶 において電子EPR信号のg因子は1.88±0.001であり、AgBrにお いて電子EPR信号のg因子は1.49±0.02である。 配位錯体ドーパントは、もし下記で説明する試験乳剤において対応の未ドープ 対照乳剤と比較して電子EPR信号の大きさを少なくとも20%高くするならば 、本発明の実施において浅い電子トラップを形成するのに有用であると認められ る。未ドープ対照乳剤は、米国特許第4,937,180号(Marchett i等)の対照1Aについて記載されているような、析出したが続いての増感を行 わないエッジ長さが0.45±0.05μmのAgBr八面体乳剤である。試験 乳剤は、本発明の乳剤で使用することを意図する濃度 の金属配位錯体をMarchetti等の実施例1BにおけるOs(CN64- の代わりに使用する。 析出後、試験及び対照乳剤を、各々まず液体乳剤を遠心分離し、上澄み液を除 去し、上澄み液を同量の温蒸留水で置換し、乳剤を再懸濁することにより電子E PR信号測定の準備をする。この操作を3回反復し、最終遠心工程後、得られた 粉末を空気乾燥する。これらの操作を安全光条件下で行う。 EPR試験を、各乳剤の3種の試料をそれぞれ20、40及び60°Kに冷却 し、各試料を波長365nmの200WHgランプからの濾過光に露光し、露光 中にEPR電子信号を測定することにより実施する。もし選択された観察温度の いずれかで、電子EPR信号の強度が、未ドープ対照乳剤に対してドープ試験乳 剤試料において顕著に増加(即ち、信号ノイズよりも高く測定可能な程度に増加 )するならば、このドーパントは浅い電子トラップである。 上記したようにして行った試験の具体例として、一般的に使用される浅い電子 トラップドーパントFe(CN)6 4-を析出中に上記したようにモル濃度銀1モ ル当たり50x10-6ドーパントで添加した時、電子EPR信号強度は、20° Kで試験した時の未ドープ対照乳剤に対して8倍増加した。 六配位錯体は、本発明の実施に使用するのに好ましい配位錯体である。これら の錯体は、結晶格子において銀イオンと6個の隣接するハロゲンイオンを置換す る金属イオンと6個のリガンドを含有している。配位部位の1個又は2個は、カ ルボニル、アコ又はアミンリガンド等の中性リガンドにより占有されることがで きるが、リガンドの残りは、結晶格子構造に配位錯体を効率的に取り込むのを容 易にするためにアニオンでなければならない。プロトルージョンで含有させるの に具体的に意図される六配位錯体の実例が、米国特許 第5,037,732号(McDugle等)、米国特許第4,937,180 号、第5,264,336号及び第5,268,264号(Marchetti 等)、米国特許第4,945,035号(Keevert等)及び特願平2−2 49588号(村上等)に記載されている。六配位錯体用の有用な中性及びアニ オン有機リガンドが、米国特許第5,360,712号(Olm等)に開示され ている。R.S.Eachus、R.E.Graves及びM.T.Olm、J .Chem.Phys.、第69巻、第4580〜7頁(1978)並びにPh ysica Status Solidi A、第57巻、第429〜37頁( 1980)に示されているように、入念な科学的調査により、第VIII族ヘキ サハロ配位錯体が深い(減感)電子トラップを形成することが明らかとなった。 具体的な好ましい態様では、ドーパントとして下式を満足する六配位錯体を使 用することが意図される: (IV) 〔ML6n 上式中、Mは充満フロンティア軌道多価金属イオン、好ましくはFe+2、Ru+2 、Os+2、Co+3、Rh+3、Ir+3、Pd+4、又はPt+4であり; L6は独立して選択することができる6個の配位錯体リガンドを表すが、但し 、リガンドの少なくとも4個はアニオンリガンドであり、リガンドの少なくとも 1個(好ましくは少なくとも3個及び最適には少なくとも4個)はいずれのハロ ゲン化物リガンドよりも電気陰性が高く;そして nは、−2、−3又は−4である。 浅い電子トラップを提供することができるドーパントの具体例を以下に示す: SET−1 〔Fe(CN)6-4 SET−2 〔Ru(CN)6-4 SET−3 〔Os(CN)6-4 SET−4 〔Rh(CN)6-3 SET−5 〔Ir(CN)6-3 SET−6 〔Fe(ピラジン)(CN)5-4 SET−7 〔RuCl(CN)5-4 SET−8 〔OsBr(CN)5-4 SET−9 〔RhF(CN)5-3 SET−10 〔IrBr(CN)5-3 SET−11 〔FeCO(CN)5-3 SET−12 〔RuF2(CN)4-4 SET−13 〔OsCl2(CN)4-4 SET−14 〔RhI2(CN)4-3 SET−15 〔IrBr2(CN)4-3 SET−16 〔Ru(CN)5(OCN)〕-4 SET−17 〔Ru(CN)5(N3)〕-4 SET−18 〔Os(CN)5(SCN)〕-4 SET−19 〔Rh(CN)5(SeCN)〕-3 SET−20 〔Ir(CN)5(HOH)〕-2 SET−21 〔Fe(CN)3Cl3-3 SET−22 〔Ru(CO)2(CN)4-1 SET−23 〔Os(CN)Cl5-4 SET−24 〔Co(CN)6-3 SET−25 〔Ir(CN)4(オキサレート)〕-3 SET−26 〔In(NCS)6-3 SET−27 〔Ga(NCS)6-3 さらに、写真スピードを増加させるためにオリゴマーの配位錯体 を使用することも企図され、これについては米国特許第5,024931号(Ev ans ら)に記載されており、本明細書ではその開示を援用する。 SETドーパントは、常用の濃度で有効である。ここで、濃度は平板状粒子中 の銀と第二エピタキシャル相中の銀との合計銀量を基準にする。一般に、浅い電 子トラップを形成するドーパントは、銀1モル当たり1×10-7モル〜その溶解 度上限値、典型的には最大約5×10-4モルまでの濃度で内蔵される。好適な濃 度範囲は銀1モル当たり約10-5〜10-4モルである。 本発明の写真乳剤のコントラストを、ニトロシル又はチオニトロシルリガンド を含有する六配位錯体でホスト粒子をドープすることによって、さらに増強する ことができる。この種の好適な配位錯体を一般式(V)で表す。 (V) 〔TE4(NZ)E’〕r 上式中、 Tは遷移金属であり、 Eは橋架け基であり、 E’はE又はNZであり、 rは0、−1、−2又は−3であり、そして Zは酸素又は硫黄である。 リガンドEは一般にハロゲン化物であるが、上記SETドーパントにあるいず れの態様をとることもできる。上記式(V)を満たす好適な配位錯体のリストが 、米国特許第4,933,272号(McDugle ら)に記載されており、本明細書 ではこれを援用する。 コントラスト増強性のドーパント(以下、「NZドーパント」という)は、ホ スト平板状粒子構造内の都合のよい任意の場所に内蔵させることができる。しか しながら、NZドーパントが粒子の表面 に存在する場合には、粒子の感度を低下させうる。従って、NZドーパントは、 ホスト粒子内に、ヨウ塩化銀粒子を形成する際に析出される全銀量の1%以上( 好ましくは3%以上)によって該粒子表面から隔離されるように、配置すること が好ましい。NZドーパントの好適なコントラスト増強濃度は、ホスト粒子中の 銀量を基準として、銀1モル当たり1×10-11〜4×10-8モルの範囲にある が、特に、銀1モル当たり10-10〜10-8モルの範囲にあることが好ましい。 また、NZドーパントを第二エピタキシャル相に配置することも可能であるが、 このドーパントにとって好ましい場所ではない。 本発明の乳剤の化学増感は、慣用の便利ないずれの形態をとることもできる。 慣用の化学増感については、Research Disclosure,Vol.365,1994 年9月、ア イテム36544、IV、化学増感、に概要が記載されている。化学増感剤は、 第二エピタキシャル相及びホスト平板状粒子の露光面と相互作用して、写真感度 を増加させる。還元増感剤、中間カルコゲン(例、硫黄)増感剤及び貴金属(例 、金)増感剤を、単独で又は組み合わせて使用することが具体的に企図される。 本発明の乳剤は、慣用の便利ないずれの方法で還元増感してもよい。慣用の還 元増感については、上記Research Disclosure 、アイテム36544、IV、化 学増感、パラグラフ(1)に概要が記載されている。特に好適な種類の還元増感 剤は、米国特許第4,378,426号及び同第4,451,557号(Lok ら )に記載されている2−〔N−(2−アルキニル)アミノ〕−メタ−カルカゾー ル類であり、本明細書ではその開示を援用する。 好適な2−〔N−(2−アルキニル)アミノ〕−メタ−カルカゾールは、下記 一般式(V)で表すことができる。 (V) 上式中、 X=O,S,Se; R1=(Va)水素又は(Vb)アルキルもしくは置換アルキル又はアリール もしくは置換アリール;及び Y1及びY2は、各々独立に、水素、アルキル基もしくは芳香核を表すか、又は 炭素、酸素、セレン及び窒素原子の中から選ばれた原子を含有する芳香族環又は 脂環式環を完成するのに必要な原子を表す。 先に引用したEikenberryらに記載されているように、式(V)の化合物は、化 学増感をもたらす加熱工程(仕上げ)の際に存在すると、一般に効果的である〔 (Vb)の態様によると、非常に大きな写真感度の獲得及び非常に高い潜像安定 性が得られる〕。 本発明の好ましい態様では、アルキニルアミノ置換基がベンゾオキサゾール、 ベンゾチアゾール又はベンゾセレナゾール核に結合している。特に好ましい態様 の一つでは、本発明の化合物Va及び対の本発明ではない化合物Vbは、下記一 般式で表すことができる。 (VI) 上式中、 VIa −R1=H VIa1 −R1=H、R2=H、X=O VIa2 −R1=H、R2=Me、X=O VIa3 −R1=H、R2=H、X=S VIb −R1=アルキル又はアリール VIb1 −R1=Me、R2=H、X=O R3=H VIb2 −R1=Me、R2=Me、X=O R3=H VIb3 −R1=Me、R2=H、X=S R3=H VIb4 −R1=Ph、R2=H、X=O R3=H その他の好ましいVIb構造体は、R1としてエチル、プロピル、p−メトキ シフェニル、p−トリル又はp−クロロフェニルを、またR2又はR3としてハロ ゲン、メトキシ、アルキル又はアリールを有する。 Va及びVbに類似した構造を有する化合物を使用した従前の研究では、乳剤 を含有する層を形成する前で且つ増感後に添加した場合に銀1モル当たり0.1 0ミリモルを使用して約40%の感度獲得があったことが記載されているが〔米 国特許第4,451,557号(Lok ら)〕、Eikenberryらにより、使用した乳 剤及び増感色素にもよるが、増感工程中に銀1モル当たり0.02〜0.03ミ リモルを添加することによって、66%〜250%を上回る範囲の感度獲得が例 証されている。Vaの化合物を使用した場合には、相当高いレベルのカブリが観 測される。 本発明のVbの化合物は、典型的にはR1としてアルキル又はアリールを含有 する。写真感度の増加及び潜像保存性を最良なものとするためには、R1はメチ ル又はフェニル環のいずれかであることが好ましい。 本発明の化合物は、析出工程後のある時点でハロゲン化銀乳剤に添加して、化 学増感工程の最終段階の際に存在させる。〔N−(2−アルキニル)−アミノ〕 −メタ−カルカゾールを乳剤に内蔵させるための好適な濃度範囲は、銀1モル当 たり0.002〜0.2( 最も好ましくは0.005〜0.1)ミリモルの範囲にある。本発明の特に好ま しい態様では、〔N−(2−アルキニル)−アミノ〕−メタ−カルカゾール還元 増感と慣用の金(又は白金金属)及び/又は中間(S,Se又はTe)カルコゲ ン増感とを組み合わせる。これらの増感については、先に引用したResearch Dis closure アイテム36544、IV化学増感に概要が記載されている。特に、硫 黄、金及び〔N−(2−アルキニル)−アミノ〕−メタ−カルカゾール還元増感 の組合せが好ましい。 特に好適な種類の中間カルコゲン増感剤は、米国特許第4,749,646号 及び同第4,810,626号(Herzら)に記載されている種類の四置換中間カ ルコゲンウレアであり、本明細書ではそれらの開示を援用する。好ましい化合物 として下記一般式で表されるものが含まれる。 (VII) 上式中、 Xは硫黄、セレン又はテルルであり、 R1、R2、R3及びR4は、各々独立に、アルキレン、シクロアルキレン、アル カリーレン、アラルキレンもしくは複素環式アリーレン基を表すか、又はそれら が結合している窒素原子と共にR1とR2もしくはR3とR4は5〜7員複素環式環 を形成し、そして A1、A2、A3及びA4は、各々独立に、水素又は酸基を含む基を表すが、 但し、A11〜A44の少なくとも一つは、1〜6個の炭素原子を含有する炭 素鎖を介して尿素窒素に結合されている。 Xは硫黄であることが好ましく、またA11〜A44はメチル又はカルボキシ メチルであることが好ましい。ここで、該カルボキシ基は酸形であっても塩形で あってもよい。 特に好ましい四置換チオウレア増感剤は、1,3−ジカルボキシメチル−1, 3−ジメチルチオウレアである。 特に好適な金増感剤は、米国特許第5,049,485号(Deaton)に記載さ れている金(I)化合物であって、本明細書ではその開示を援用する。これらの 化合物は、下記一般式で表されるものを含む。 (VIII) AuL2 +-又はAuL(L1+- 上式中、 Lはメソイオン化合物であり、 Xはアニオンであり、そして L1はルイス酸供与体である。 既に説明したように、好ましい写真用途では、本発明の平板状粒子乳剤は分光 増感される。本発明の顕著な利点の一つは、平板状粒子の主面上に高ヨウ化物第 一エピタキシャル相が存在することにより、用いた一種又は二種以上の分光増感 色素の吸着性が向上でき、且つ、特に該色素の酸化電位の陰性が前記しきい値よ りも強い場合には、分光増感色素と粒子の間でフォトンエネルギーを移動させる 効率が向上できる点にある。 本発明の乳剤には慣用のいずれの分光増感色素又は色素組合せでも使用できる 。好適な分光増感色素の選択については、先に引用したResearch Disclosure 、 アイテム36544、セクションV、分光増感及び減感に記載されている。好ま しい分光増感色素は、シアニン、メロシアニン、錯体シアニン及びメロシアニン (即ち、トリ−、テトラ−及び多核シアニン及びメロシアニン)をはじめとする ポリメチン系色素、オキソノール、ヘミオキソノール、スチリル、メロスチリル 、ストレプトシアニン、ヘミシアニン並びにアリーリデン系色素である。特に好 ましい青増感色素は、米国特許第4,439,520号(Kofronら)に記載され ているものである。また、米国特許第4,435,501号(Maskasky)の表I に記載されているように、好適な分光増感色素は、第二エピタキシャル相の部位 指向体として作用することもできる。後述の実施例で例証したように、分光増感 色素及び、特に、還元電位の陰性が前記しきい値よりも強い分光増感色素の組合 せは、意外なほど高いレベルの写真効率を提供する。Research Disclosure 、ア イテム36544、セクションV、A.増感色素、パラグラフ(6)及び(6a )に記載されている超増感色素の組合せが具体的に企図される。 以下、本発明の乳剤との使用が企図される具体的な分光増感色素の例を、その 酸化電位(Eox)及び還元電位(Ered)〔単位ボルト〕と共に列挙する。 SS−1 アンヒドロ−3,3’−ビス(3−スルホプロピル)ナフト〔1,2−d〕チ アゾロチアシアニンヒドロキシド、トリエチルアンモニウム塩 Eox=1.300; Ered=−1.359 SS−2 アンヒドロ−3,3’−ビス(3−スルホプロピル)−4’−フェニルナフト 〔1,2−d〕チアゾロチアゾリノシアニンヒドロキシド、ナトリウム塩 Eox=1.085; Ered=−1.758 SS−3 アンヒドロ−5’−クロロ−3,3’−ビス(3−スルホプロピ ル)ナフト〔1,2−d〕オキサゾロチアシアニンヒドロキシド、トリエチルア ンモニウム塩 Eox=1.375; Ered=−1.437 SS−4 アンヒドロ−3,3’−ビス(3−スルホプロピル)−4,5,4’,5’− ジベンゾチアシアニンヒドロキシド、ナトリウム塩 Eox=1.213; Ered=−1.371 SS−5 アンヒドロ−3,3’−ビス(3−スルホプロピル)−5,6−ジメトキシ− 4’−フェニルチアシアニンヒドロキシド、ナトリウム塩 Eox=1.240; Ered=−1.401 SS−6 アンヒドロ−5−クロロ−3’−エチル−3−(4−スルホブチル)チアシア ニンヒドロキシド、内部塩 Eox=1.399; Ered=−1.269 SS−7 アンヒドロ−5,5’−ジメトキシ−3,3’−ビス(3−スルホプロピル) チアシアニンヒドロキシド、内部塩 Eox=1.310; Ered=−1.361 SS−8 アンヒドロ−5−クロロ−3,3’−ビス(3−スルホプロピル)チアシアニ ンヒドロキシド、ナトリウム塩 Eox=1.418; Ered=−1.309 SS−9 アンヒドロ−5,5’−ビス(メチルチオ)−3,3’−ビス(3−スルホブ チル)チアシアニンヒドロキシド、トリエチルアンモ ニウム塩 Eox=1.367; Ered=−1.249 SS−10 アンヒドロ−5,6’−ジメトキシ−5’−フェニル−3,3’−ビス(3− スルホプロピル)チアシアニンヒドロキシド、トリエチルアンモニウム塩 Eox=1.240; Ered=−1.417 SS−11 アンヒドロ−3’−(2−カルボキシ−2−スルホエチル)−1−エチル−5 ’,6’−ジ−メトキシナフト〔1,2−d〕チアゾロチオシアニンヒドロキシ ド、カリウム塩 Eox=1.153; Ered=−1.462 SS−12 アンヒドロ−3,3’−ビス(3−スルホプロピル)−5’,6’−ジメトキ シ−5−フェニルオキサチアカルボシアニンヒドロキシド、ナトリウム塩 Eox=1.259; Ered=−1.593 SS−13 3’−エチル−3−メチル−6−ニトロチアチアゾリノシアニンヨージド Eox=1.271; Ered=−1.774 SS−14 アンヒドロ−5’−クロロ−5−フェニル−3,3’−ビス(3−スルホプロ ピル)オキサチアシアニンヒドロキシド、トリエチルアンモニウム塩 Eox=1.447; Ered=−1.580 SS−15 アンヒドロ−5’−フルオロ−3,3’−ビス(3−スルホプロピル)ナフト 〔1,2−d〕チアゾロチアシアニンヒドロキシド、トリエチルアンモニウム塩 Eox=1.322; Ered=−1.318 SS−16 アンヒドロ−5−クロロ−3,3’−ビス(3−スルホプロピル)ナフト〔1 ,2−d〕チアゾロチアシアニンヒドロキシド、トリエチルアンモニウム塩 Eox=1.341; Ered=−1.273 SS−17 アンヒドロ−4’,5’−ベンゾ−3,3’−ビス(3−スルホプロピル)− 5−ピロロオキサチアシアニンヒドロキシド、トリエチルアンモニウム塩 Eox=1.334; Ered=−1.453 SS−18 アンヒドロ−4’,5’−ベンゾ−3,3’−ビス(3−スルホプロピル)− 5−フェニルオキサチアシアニンヒドロキシド、トリエチルアンモニウム塩 Eox=1.319; Ered=−1.484 SS−19 アンヒドロ−5,5’−ジクロロ−3,3’−ビス(3−スルホエチル)チア シアニンヒドロキシド、トリエチルアンモニウム塩 Eox=1.469; Ered=−1.206 SS−20 アンヒドロ−4’,5’−ベンゾ−5−メトキシ−3,3’−ビス(3−スル ホプロピル)−オキサチアシアニンヒドロキシド、ナトリウム塩 Eox=1.283; Ered=−1.530 SS−21 アンヒドロ−5−シアノ−3,3’−ビス(3−スルホプロピル)−5’−フ ェニル−チアシアニンヒドロキシド、トリエチルアンモニウム塩 Eox=1.445; Ered=−1.234 SS−22 アンヒドロ−5’−クロロ−5−ピロロ−3,3’−ビス(3−スルホプロピ ル)オキサチアシアニンヒドロキシド、トリエチルアンモニウム塩 Eox=1.461; Ered=−1.380 SS−23 アンヒドロ−5,5’−ジクロロ−3,3’−ビス(3−スルホプロピル)チ アシアニンヒドロキシド、トリエチルアンモニウム塩 Eox=1.469; Ered=−1.215 SS−24 アンヒドロ−5,5’−ジフェニル−3,3’−ビス(3−スルホプロピル) チアシアニンヒドロキシド、トリエチルアンモニウム塩 Eox=1.387; Ered=−1.287 SS−25 アンヒドロ−5−クロロ−5’−フェニル−3,3’−ビス(3−スルホプロ ピル)チアシアニンヒドロキシド、トリエチルアンモニウム塩 Eox=1.428; Ered=−1.251 SS−26 アンヒドロ−5−クロロ−5’−ピロロ−3,3’−ビス(3− スルホプロピル)チアシアニンヒドロキシド、トリエチルアンモニウム塩 Eox=1.442; Ered=−1.212 具体的に記載した特徴の他、該乳剤は慣用の便利な追加の特徴を任意に選択し 含むことができる。例えば、乳剤の特徴として、ビヒクル(解こう剤及びバイン ダーを含む)、硬膜剤、カブリ防止剤及び安定剤、粒子集団の配合、コーティン グの物理特性を調節する添加剤(塗布助剤、可塑剤、潤滑剤、帯電防止剤、マッ ト剤、等)、並びに色素像形成剤及び調節剤は、先に引用したResearch Disclos ure 、アイテム36544に記載されているいずれの態様をとることもできる。 こうした他の乳剤の特徴の選択は、最初の平板状粒子乳剤を説明するために先に 引用した特許明細書の教示に従い実施することが好ましい。 実施例 本発明は、以下の具体例を参照することによって一層良好に理解することがで きる。用語「酸化ゼラチン」は、そのメチオニン含有量が検出可能なレベル以下 に減少するまで過酸化水素で処理したゼラチンをいう。pHの低下は硝酸によっ て、また上昇は水酸化ナトリウムによって行った。 実施例1 ホスト平板状粒子乳剤HT−1 反応容器に1.25g/Lの酸化ゼラチンと、1.115g/LのNaBrと 、0.1g/LのブロックコポリマーAと、6Lの蒸留水とを装填することによ って臭化銀ホスト平板状粒子乳剤を調製した。 ブロックコポリマーA HO-[(CH3)CHCH2O]x-(CH2CH2O)y-[CH2CH(CH3)O]x'-H x=x'=25; y=7 反応容器の内容物のpHを40℃で1.78に調整した。0.8m/LのAg NO3と0.84m/LのNaBrを50mL/分の速度で添加する1分間で核 生成を行った。0.0892モルのNaBrを添加した後に反応容器の温度を6 0℃に上昇させた。次いで、0.115モルの硫酸アンモニウムと0.325モ ルの水酸化ナトリウムを添加することによってアンモニアを現場で発生させた。 アンモニア消化を9分間実施した後、0.2265モルの硝酸を添加することに より消化を停止させた。その反応容器に新たなゼラチンの99.84gの酸化ゼ ラチンと界面活性剤のブロックコポリマーA(1.0mL)とを導入した。 次いで、核生成に用いたNaBr溶液とAgNO3溶液とをそれぞれ9.2及 び9.0mL/分の速度で導入することによって、第一成長セグメント(I)を pH5.85、pBr2.2、60℃において20分間行った。1.6モル/L のAgNO3を9から80mL/分へ上昇させ且つ1.679m/LのNaBr を9.1から78.5mL/分へ上昇させることを除き、成長セグメントIの場 合と同様に析出を継続させることにより64分間にわたり第二成長セグメント( II)を行った。成長セグメントIIの最終流速において19分間最終成長セグメン トを行った。 その後、乳剤を40℃に冷却し、そして限外濾過の際にpBrを3.6に調整 した。乳剤のpHは5.9に調整した。 得られた臭化銀平板状粒子乳剤は単分散しており、COVは30%未満であっ た。該乳剤粒子の平均ECDは1.44μm、平均厚さは0.10μmであった 。この平板状粒子の平均アスペクト比は 14.4であった。この平板状粒子は、全粒子投影面積の90%を上回る面積を 占めていた。 複合体平板状粒子乳剤CT−1 反応容器に1モルの乳剤HT−1を装填した。反応容器の温度を60℃に調整 し、そしてAgNO3をゆっくりと添加することによりそのpBrを4.0にし た。AgNO3及びKIをそれぞれ35mL/分で添加することにより10分間 にわたりAgIをダブルジェット析出させて、該粒子の銀含有量を全銀量基準で 18%増加させながら反応容器のpIを監視することでホスト粒子のメタセシス (metathesis)を制御した。析出完了時に反応容器のpIを7.1に調整し、また pHを5.6に調整した。 得られた乳剤の顕微鏡分析により、主面と縁部の上に高ヨウ化物ハロゲン化銀 プレートを含有する複合平板状粒子が全粒子投影面積の90%を上回る面積を占 めていることが示された。平板状粒子の主面の40%を上回る部分が高ヨウ化物 プレートで覆われていた。走査型プローブ顕微鏡によると、プレートの厚さは4 〜6nmの範囲で変動していることが示された。該プレートはβ相ヨウ化銀を含 有することが認められたが、γ相ヨウ化銀の存在を排除することができなかった 。電子顕微鏡分析の結果は、高(>90モル%)ヨウ化物含有量を示すプレート と一致していた。格子定数の測定値としては6.5Åが認められ、AgIの既知 の格子定数6.496Åに匹敵する値であった。ホスト粒子メタセシスの証拠が いくらか認められ、また非平板状AgI粒子集団も存在していた。 光吸収分析 ハレーション防止用裏層を含む酢酸セルロース写真支持体の上に乳剤を10. 76mg/dm2(銀)で等量のゼラチンとともに塗布した。該乳剤の上に、全 ゼラチン量基準で1.5%のビス(ビニ ルスルホニル)メタン硬膜剤を含有する21.53mg/dm2のゼラチンを上 塗りした。ハレーション防止用裏層を含まないことを除いては同等な第二のコー ティングを調製した。乳剤CT−1の代わりに乳剤HT−1を使用したことを除 いては第一及び第二のコーティングと同等な第三及び第四のコーティングを調製 した。 反射及び透過分析から、乳剤HT−1及びCT−1の吸収を波長の関数として 測定し、第3図に示したように表した。乳剤CT−1は、500nmに近い波長 に至るまでは乳剤HT−1よりも有意に高い吸収量を示した。乳剤HT−1のピ ーク吸収は423nmで観測された。5500°K昼光V光源の分光出力と第3 図の吸収量とを波長領域360〜700nmにわたり積算すると、乳剤HT−1 の光吸収積分値は175×1010フォトン/cm2/秒に、また乳剤CT−1は 745×1010フォトン/cm2/秒になった。このことから、乳剤CT−1の フォトン吸収量は乳剤HT−1に比べて4倍ほど高いことが示された。 実施例2 ホスト平板状粒子乳剤HT−2 反応容器に2g/Lのゼラチン(Rousselot(商標))と、6g/LのNaBrと 、0.65mLのブロックコポリマーAと、4956mLの水とを装填すること によってヨウ臭化銀ホスト平板状粒子乳剤を調製した。反応容器の内容物のpH を40℃、pBr1.35で6.0に調整した。次いで、反応容器の温度を70 ℃に上昇させた。0.393m/LのAgNO3を87.6mL/分の速度で、 また2m/LのNaBrを20mL/分の速度で添加する3分間で核生成を行っ た。0.27モルのNH4OHを添加することによりアンモニア消化を開始した 。アンモニア消化を1.5分間実施した後、0.37モルの硝酸を添加すること により消化を停止させた。 77g/Lのゼラチンを0.25mLのブロックコポリマーAとともに含有す る1820mLの蒸留水を反応容器に添加した。次に、pBrを1.55に維持 しながら、0.393m/LのAgNO3を87.6mL/分の速度で、また2 m/LのNaBrを13.2mL/分の速度で導入することにより、第一成長セ グメント(I)を3.0分間行った。0.04125m/LのKIを含有してい る2.7085m/LのNaBrと2.75m/LのAgNO3をそれぞれ15 〜40mL/分の範囲で流速を加速させながら添加することによって第二成長セ グメント(II)を行った。第三成長セグメント(III)を先行する成長セグメント に継続させ、同じ溶液を40から102mL/分に加速して31分間継続した。 次いで、蒸留水665gに1.925gの量のNaBrを含む溶液を添加した後 、0.36モルのAgIリップマンを投入添加した。その後、反応容器に、2. 75m/LのAgNO3と2m/LのNaBrを、反応容器のpBrが2.4に 達するまで(約24分間)、50mL/分の一定速度でそれぞれ流入させた。 乳剤を40℃で限外濾過法によりpBrが3.6になるまで洗浄した。乳剤の pHを5.6に調整した。 この乳剤は、流入−投入ヨウ臭化銀平板状粒子乳剤であった。該粒子は、流入 の際に添加されたIを1.5モル%、そして全銀量の69%が析出した後の投入 の際に添加されたIを3モル%含有した。 得られた臭化銀平板状粒子乳剤は単分散しており、COVは30%未満であっ た。該乳剤粒子の平均ECDは3.25μm、平均厚さは0.13μmであった 。この平板状粒子の平均アスペクト比は25であった。この平板状粒子は、全粒 子投影面積の70%を上回る面積を占めていた。 複合体平板状粒子乳剤CT−2 この乳剤の形成は、下記事項を除き、乳剤CT−1の調製について先に記載し た方法に従った。乳剤HT−1の代わりに乳剤HT−2を使用した。反応容器の 温度は65℃とした。AgNO3とKIを2回の10分成長セグメントで添加し た。第一のセグメントでは、AgNO3の添加を3.5〜17.5mL/分まで 加速し、その間KIの添加を5〜25mL/分まで加速した。第二のセグメント では、AgNO3の添加を17.5〜35mL/分まで加速し、その間KIの添 加を25〜50mL/分まで加速した。析出した追加のAgIは、複合粒子を形 成する全銀量の20.6%を占めていた。 得られた乳剤の顕微鏡分析によると、主面及び縁部の上に三角形及び六角形の 高ヨウ化物ハロゲン化銀プレートを含有する複合平板状粒子が全粒子投影面積の 95%を上回る部分を占めていることが示された。平板状粒子の主面の55%を 上回る部分が高ヨウ化物プレートによって覆われていた。走査プローブ顕微鏡に よると、プレートの厚さは15〜30nmの範囲で変動していることが示された 。プレートはホスト平板状粒子の縁部の上にも観測された。典型的な粒子の平面 図を第4図に、また典型的な粒子の断面図を第5図にそれぞれ示す。 ヨウ化物分析によると、異なる三種類の相、即ち流入ヨウ化物、投入ヨウ化物 及びプレート内ヨウ化物が示された。プレートの結晶格子の格子定数は6.4で あり、おそらく少量の臭化物イオンを含有する高(>90モル%)ヨウ化物相を 示していた。 光吸収分析 乳剤HT−2及びCT−2を用いて実施例1の光吸収分析を繰り返したが、但 し、これらの乳剤のさらに別の試料を青分光増感色素 SS−23を600mg/Agモルの濃度で添加して検査した。 反射及び透過分析から、乳剤HT−2及びCT−2の色素添加試料及び未添加 試料の吸収を波長の関数として測定し、第6図に示したように表した。色素を含 有しない乳剤HT−2を曲線HT−2−Dで示す。それはスペクトルの青領域に おいて最小の吸収を示す。曲線HT−2+Dで示す色素を含む乳剤HT−2は、 分光増感色素によって青吸収の増加を示し、ピーク吸収がスペクトルの青色の長 波長部分に起こった。曲線CT−2−Dで示す色素を含有しない乳剤CT−2は 、HT−2−Dよりも優れた青吸収を示し且つHT−2+Dよりも優れた短波長 の青吸収を示す。CT−2+Dで示す色素を含む乳剤CT−2は、残りの乳剤試 料と比して優れた全体青吸収を示す。 5500°K昼光V光源の分光出力と第6図の吸収量とを波長領域360〜7 00nmにわたり積算すると、表2に示した光吸収積分値が得られる。 このことは、本発明の乳剤を使用することによって、優れた青光吸収が得られ ることを例示している。 実施例3 複合平板状粒子乳剤CT−3 HT−2から出発し、但し該乳剤のpBrは5.06に調整したものとし、下 記の違いを除いてCT−2の調製手順を繰り返した。 AgNO3及びKIを添加する第二成長セグメントを6.1分に短縮した。第一 成長セグメントではKI添加を4〜10mL/分に加速し、また第二成長セグメ ントではKI添加を10〜16.1mL/分に加速した。第二成長セグメントに おけるAgNO3の流入は28.2mL/分で終了した。析出した全AgI量は 、複合粒子を形成する全銀量の9.2%を占めていた。 典型的な粒子の平面図を第7図に、典型的な粒子の断面図を第8図にそれぞれ 示す。乳剤CT−2に比べ、ホスト平板状粒子の縁部における高ヨウ化物プレー トは少なくなった。また、三角形又は六角形の境界で区別される代わりに、プレ ートは隣接プレート同士で凝集しているように見え、隣接プレート間に認知でき る境界はまったく残らなかった。 実施例4 反応容器に0.80g/Lの酸化ゼラチンと、0.851g/LのNaBrと 、0.7g/LのブロックコポリマーBと、6Lの蒸留水とを装填することによ ってヨウ臭化銀ホスト平板状粒子乳剤を調製した。 ブロックコポリマーB HO-(CH2CH2O)y-[(CH3)CHCH2O]x-(CH2CH2O)y'-H x=22; y=y'=6 反応容器の内容物のpHを45℃で1.78に調整した。0.5m/LのAg NO3と0.54m/LのNaBrを58mL/分の速度で添加する1分間で核 生成を行った。0.098モルのNaBrを添加した後に反応容器の温度を60 ℃に上昇させた。次いで、0.077モルの硫酸アンモニウムと0.241モル の水酸化ナトリウムを添加することによってアンモニアを現場で発生させた。ア ンモニア消化を9分間実施した後、0.21モルの硝酸を添加する ことにより消化を停止させた。その反応容器に新たなゼラチン(酸化ゼラチン1 50.0g)、NaBr(0.123モル)及びブロックコポリマーB(1.4 mL)とを導入した。 次いで、粒子核生成に用いたNaBr溶液とAgNO3溶液とをそれぞれ15 及び16.7mL/分の速度で導入することによって、第一成長セグメント(I )をpH5.5、pBr1.6、60℃において20分間行った。1.6モル/ LのAgNO3を9から69mL/分へ上昇させ且つ1.622m/LのNaB r及び0.0676のKIを9.6から69mL/分へ上昇させることを除き、 成長セグメントIの場合と同様に析出を継続させることにより75分間にわたり 第二成長セグメント(II)を行った。第二成長セグメントの最終添加速度におい て8.5分間第三成長セグメント(III)を行った。成長セグメント(III)の最終速 度において20分間最終成長セグメントを行ったが、但し、銀付着量の最後の2 0%の析出の際に平板状粒子の表面のヨウ化物濃度を低下させるためにNaBr 及びKIの代わりに1.69m/LのNaBrを使用した。 その後、乳剤を40℃に冷却し、そして限外濾過の際にpBrを3.5に調整 した。乳剤のpHは5.5に調整した。 得られたヨウ臭化銀平板状粒子乳剤は単分散しており、COVは30%未満で あった。該乳剤粒子の平均ECDは2.87μm、平均厚さは0.098μmで あった。この平板状粒子の平均アスペクト比は29.3であった。この平板状粒 子は、全粒子投影面積の90%を上回る面積を占めていた。 対照用の部分シェル化平板状粒子ST−4 ホスト平板状粒子の外部上のシェルとしてヨウ臭化銀(36モル%I)を付着 させることにより乳剤HT−4の1モル試料を部分的にシェル化した。銀塩溶液 としてAgNO3を、また混合ハロゲン 化物塩溶液としてNaBr及びKIの混合物をダブルジェット法で添加すること により、38.5分間にわたり全部で0.225モルのAgBr0.640.36を付 着させた。シェルの析出は65℃で、またpBr3.6で行った。シェルには全 部で0.0918モルのヨウ化銀が析出した。 粒子の顕微鏡検査によると、ホスト平板状粒子の外見できる外部縁面のすべて と、全外部表面の40%とがシェルで覆われていることが示された。シェルの成 長は粒子の縁部で始まり、該縁部を全体的に被覆した後、析出の継続につれて内 側方向へ進行し、主面の中心部に最も近い部分シェルの境界よりも縁部に近い主 面の領域すべてを全体的に覆っていた。 複合平板状粒子乳剤CT−4 乳剤ST−4のシェル化手順に変更を加え、ヨウ化物と共に添加される臭化物 を除外した。これにより、ホスト平板状粒子乳剤HT−4の上にヨウ化銀0.0 919モルが析出した。 得られた乳剤の顕微鏡分析によると、主面及び縁部の上に高ヨウ化物ハロゲン 化銀プレートを含有する複合平板状粒子が全粒子投影面積の90%を上回る面積 を占めることが示された。平板状粒子の主面の15%を上回る部分が高ヨウ化物 プレートによって覆われていた。 光吸収分析 乳剤HT−4、ST−4及びCT−4を使用して実施例2の光吸収分析を繰り 返したが、但し、銀1モル当たり800gの青分光増感色素SS−23を吸着さ せた。 色素を添加した試料の吸収性能を第9図に示す。色素を添加した試料のすべて がスペクトルの長波長(450〜500nm)の青領域では同じ吸収を示したが 、スペクトルの短波長(400〜450 nm)の青領域では、吸収に明確な分離が観測された。最低短波長青吸収は、色 素を含む乳剤HT−4(HT−4+D)によって示された。ヨウ臭化銀シェルを 設けることによりヨウ化物を増加させると、色素を含む乳剤ST−4(ST−4 +D)では青吸収の明確な増感が認められた。しかしながら、ST−4+Dの短 波長青吸収は、シェルを形成する面心立方岩塩型結晶格子構造内にヨウ化物を内 蔵できる能力に限界があるために制限された。ホスト平板状粒子の主面の上に高 ヨウ化物相を形成する上では、色素添加試料の乳剤CT−4(CT−4+D)が 優れていることが示された。 5500°K昼光V光源の分光出力と、色素を含む場合(+D)及び色素を含 まない(−D)場合の乳剤HT−4、ST−4及びCT−4の試料の吸収量とを 波長領域360〜700nmにわたり積算すると、表3に示した光吸収積分値が 得られる。 このことから、本発明の乳剤を使用することによって、優れた青光吸収が得ら れることが例示される。さらに、本発明の乳剤における場合と同じ量のヨウ化物 によっては同等レベルの光吸収は実現できないが、表面ヨウ臭化銀シェルにおい ては可能である。CT−4は、その主面の最小限の15%しか覆わない高ヨウ化 物相を含有するが、その主面の40%にわたり分布している同じ全体ヨウ化物含 有量のヨウ臭化銀相を含有するST−4と比べて良好であった。 実施例5 ホスト平板状粒子乳剤HT−5 ヨウ臭化銀(3モル%I)平板状粒子乳剤を下記の方法で析出させた。反応容 器に0.667g/Lのゼラチン、1.25g/LのNaBr及び6.3Lの蒸 留水を70℃で装填した。反応容器の内容物のpHを硝酸で3.5にした。1. 4M AgNO3を75mL/分で、また1.386M NaBrと0.014 M KIを含有する塩を同じ速度で添加するダブルジェット法により10秒間か けて核生成を行った。反応容器の内容物を6分間保持した後、温度を7分で80 ℃に上昇させた。その後、20g/Lのゼラチンを含有する溶液1.5Lを添加 し、pHをNaOHで4.5に調整した。析出工程の残部を規定する六つの成長 セグメント(I−VI)を、0.075M KIを含有する2.425M Na Brと2.5M AgNO3を使用し、80℃、pH4.5及びpBr1.78 で実施した。 成長Iは、銀流速15.7mL/分、塩流速23.6mL/分で4.5分かけ た。成長11は9分間行い、その間に銀流速を15.7から27.3mL/分へ 、塩流速を16.7から28.4mL/分へ上昇させた。成長IIIは成長II と同じ時間としたが、但し各流速を27.3から40.9mL/分及び28.4 から42.5mL/分とした。成長IVは13.5分間行い、各流速は40.9 から66.1mL/分及び42.5から68mL/分にした。成長Vは成長IV と同じ時間としたが、各流速は66.1から97.2mL/分及び68から99 .8mL/分にした。成長VIは18分間とし、各流速は97.2から120. 7mL/分及び99.8から123.8mL/分にした。 乳剤を40℃に冷却し、限外濾過の際にpBrを3.6に調整した。乳剤のp Hは5.9に調整した。得られたヨウ臭化銀平板状粒子乳剤のCOVは36%未 満であった。該乳剤粒子の平均ECDは2.48μmであり、また粒子の平均厚 さは0.106μmであった。平板状粒子の平均アスペクト比は23.4であっ た。全粒子投影面積の90を上回る面積が平板状粒子で占められていた。 対照用シェル化平板状粒子ST−5 基質としてHT−5を用い、またpBrを3.6ではなく5.06としたこと を除いてST−4と同様に対照用シェル化平板状粒子ST−5を析出させた。 シェル化粒子の示す平均ECDは2.81μmであり、また平均粒子厚さは0 .137μmであった。平均アスペクト比は20.1であった。シェルのヨウ化 物濃度は38モル%であり、シェル化粒子の全体ヨウ化物濃度は10.0モル% に上昇した。 複合平板状粒子乳剤CT−5 この乳剤は複合平板状粒子乳剤CT−4と同様に調製したが、但し、基質には ホスト平板状粒子乳剤HT−5を使用し、また析出時のpBrは3.6ではなく 5.06とした。 複合平板状粒子の示す平均ECDは2.88μmであり、また平均粒子厚は0 .116μmであった。平均アスペクト比は24.8であった。複合粒子の全体 ヨウ化物濃度は9.9モル%であった。 増感 化学増感の前に、ST−5及びCT−5の両方のpBrを4.37に調整し、 そして米国特許第4,459,353号(Maskasky)に記載されているように色 素指向体として431.4mg/AgモルでSS−1を使用して8.0モル%の AgClをエピタキシャル析出させた。続いて、60mg/AgモルのNaSC N、4mg/ AgモルのN,N’−ジカルボキシメチル−N,N’−ジメチルチオウレア、2 mg/AgモルのAu(I)ビス(トリメチルチオトリアゾール)及び2.5m g/Agモルの3−メチル−1,3−ベンゾチアゾリウムヨージドを順に乳剤溶 融体へ添加し、その後50℃で5分間温度保持することによって化学増感を実施 した。熱サイクルの最後の仕上げに、115mg/Agモルの1−(3−アセト アミドフェニル)−5−メルカプトテトラゾール(APMT)を溶融体へ添加し た。 ハレーション防止裏層を有する酢酸セルロース写真フィルム支持体の上にフィ ルムコーティングを作製した。ST−5及びCT−5を1.750グラム/Ag モルの4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラアザインデンと 共にナイフ塗布により下記の塗被量で塗布した:ハロゲン化銀=10.76mg /dm2、ゼラチン=32.28mg/dm2及びイエロー色素生成カプラーYC −1=9.684mg/dm2。該乳剤層の上に8.610mg/dm2のゼラチ ンを上塗りし、これには全塗布ゼラチン量を基準として1.5%のビス(ビニル スルホニル)メタン硬膜剤を添加しておいた。 塗布した乳剤に、増分10nmの400〜500nmの0〜3ステップチャー トを介してセンシトメトリー露光を1/50秒間施し た後、コダック社刊行物H−24、Manual for Processing Eastman Color Film s に記載されている映画フィルム用処理ECN−2で処理した。 下記の表4に報告した相対感度は、Dmin よりも0.2単位高い濃度を与える のに必要なルクス秒/cm2の逆数に基づく。 本発明の平板状粒子乳剤は、高ヨウ化物エピタキシャル相が平板状粒子の主面 を部分的に覆っているため、高ヨウ化物エピタキシャル相の代わりにヨウ化物で 飽和したヨウ臭化銀シェルを有する比較用平板状粒子乳剤よりも優れていること が容易に認識できる。この利点は、スペクトルの長波長領域と短波長領域の両方 において認められた。 実施例6 この実施例は、分光増感色素が−1.30ボルトよりも陰性の強い還元電位を 有する場合に、一層高いレベルの写真性能が実現されることを例証するものであ る。化学増感のため、高塩化物第二エピタキシャル相を採用した。 ホスト平板状粒子乳剤HT−6 反応容器に2.038g/Lのゼラチン(Rousellot(商標))、6.25g/ LのNaBr、0.271g/Lの界面活性剤 Emerest 2648(商標)、ポリエチ レングリコールのジオレートエステル(分子量400)(S6)、及び6Lの蒸 留水を装填することによって、ヨウ臭化銀ホスト平板状粒子乳剤を調製した。反 応容器の内容 物のpHを40℃で6.0に調整した後、該温度を75℃に上昇させた。核生成 を1分間行い、その間に0.50m/LのAgNO3及び2.0m/LのNaB rをそれぞれ62.0mL/分及び22.8mL/分の速度で添加した。次いで 、0.0282モルの硫酸アンモニウムと0.086モルの水酸化ナトリウムを 添加することによって現場でアンモニアを発生させ、反応容器のpHを10.2 にした。アンモニア消化を1.5分間行った後、0.07モルの硝酸を添加する ことによって消化を停止した。さらに新たな176.25gのゼラチン(Rousel lot(商標))、界面活性剤S6及び0.122モルのNaBrを反応容器に導入 し、pBrを75℃で1.343にした。その後、pHをNaOHで6.0に調 整した。 次いで、第一成長セグメント(I)を、粒子核生成に用いた硝酸銀溶液を85 .3mL/分で、また2.75m/Lの混合塩溶液(1.5%KI、98.5% NaBr)を18.7mL/分で導入することにより、pH6.0、pBr1. 343及び温度75℃において3分間行った。第二成長セグメント(II)を、 成長セグメントIについて記載した析出法を継続することにより25分かけて行 ったが、但し、2.75モル/LのAgNO3を18.8から50.0mL/分 に、また混合ハロゲン化物塩を21.2から53.8mL/分に直線的に上昇さ せた。第三成長セグメント(III)は、成長セグメントIIと同じ試薬を用い て31分間実施した。流速はそれぞれ127.5mL/分及び132.2mL/ 分に上昇させた。第四成長セグメント(IV)はこれらの最終流速をさらに1. 5分間使用した。最終成長セグメント(V)は、単一のAgNO3を3.25分 間使用して、乳剤の最後の5%に純粋な臭化物の特性を付与した。 次いで、乳剤を40℃に冷却し、限外濾過の際にpBrを3.3 78に調整した。乳剤のpHは5.6に調整した。 得られたAgIBr平板状粒子乳剤は、全銀量を基準として1.5モル%のバ ルクヨウ化物を含有し、COVは44%であった。乳剤粒子の平均ECDは3. 29μmであり、また粒子の平均厚さは0.103μmであった。平板状粒子の 平均アスペクト比は32であった。全粒子投影面積の90%を上回る面積が平板 状粒子によって占められていた。 複合平板状粒子乳剤CT−6 4Lの反応容器に1モルのHT−6と500mLの蒸留水を装填し、40℃で 10分間平衡化させた後、温度を65℃にした。第一成長セグメントIでは、1 3.4分のセグメントの最初の3分間でpBrを3.681から5.261へ上 昇させ、その際、0.25N AgNO3試薬のダブルジェット添加を直線的に 4.1〜14.1mL/分に上昇させると同時に、0.4M KI溶液を4.6 から8.1mL/分に直線的に上昇させた。 続いて第二成長セグメント11を14.3分間継続させ、その際、硝酸銀をセ グメントIにおける最終値から28.1mL/分へ上昇させると同時に、KI試 薬の流速を26.8mL/分へ加速した。この及び続くセグメントのpBrを5 .261で制御した。これらの最終値での一定流速を特徴とする最終成長セグメ ントIIIは、複合粒子を形成する全銀量を基準として9.2モル%のさらに新 たな全体バルクヨウ化物含有量を付与するのに十分とした。存在するヨウ化物は 純粋なβ相AgI組成から本質的に成るものであった。 第二エピタキシャル相 乳剤HT−6及びCT−6の試料に含まれる平板状粒子の角部に第二エピタキ シャル相を成長させた。 800mLの反応容器に0.5モルのHT−6又はCT−6を装填した。0. 25N AgNO3の添加を使用して40℃におけるpBrを3.394から4 .827に上昇させた。次いで、反応容器に十分量の塩化ナトリウムを添加し、 その濃度を4モル%にした。その後、乳剤に後述の分光増感色素の一種を乳剤表 面積(383.5m2/Agモル)の75%を被覆するために算出された量(0 .981モル)で添加した。1.0M AgNO3及び1.0MNaClで22 .9mL/分において1.75分間ダブルジェット析出させ、全銀量を基準とし て全部で8モル%の量で平板状粒子の角部にほぼ排他的に画定されたAgClエ ピタキシャル析出物を十分に生成させた。HT−6乳剤試料におけるこれらの析 出物の分析組成は65%AgCl、30%AgBr及び5%AgIであった。 センシトメトリー評価 上記の第二エピタキシャル相を受容する各試料に、40℃で、下記試薬(銀1 モル当たりのミリモル数)を連続して添加したが、それぞれ次の添加までの間に 5分間保持した:1.2335ミリモルのNaSCN、0.02727ミリモル のN,N’−ジカルボキシメチル−N,N’−ジメチルチオウレア、0.003 5ミリモルのAu(I)ビス(トリメチルチオトリアゾール)及び2.5mg/ Agモルの3−メチル−1,3−ベンゾチアゾリウムヨージド。添加剤を含有す る乳剤溶融体の温度を50℃に上昇させ、7.5分間保持することによって化学 増感を行った。続いて、その溶融体を40℃に冷却し、0.6453ミリモルの 1−(3−アセトアミドフェニル)−5−メルカプトテトラゾール(APMT) を導入した。次いで、その溶融体を塗布用に調製した。 10.76mg/dm2のハロゲン化銀、その3倍量のゼラチン及び9.68 4mg/dm2のイエロー色素生成カプラ−YC−1 を含有する単一の乳剤層コーティングを配合した。この色素生成カプラーを含有 する乳剤層の上に8.608グラム/dm2のゼラチンを上塗りし、そして1. 5重量%のビス(ビニルスルホニル)メタンで硬膜した。 コーティングに、3000°K色温度(タングステンフィラメントバランス) 光源及び濃度0.6のインコネル(商標)フィルターを含むラッテン2B(商標 )フィルターを用い、0〜4濃度ステップタブレットを介して1/50秒間露光 を施した。ラッテン2B(商標)フィルターによって、410nmにより長い波 長の光を透過させた。標準の現像時間3.25分のカラーネガ処理〔Eastman Co lor Negative(商標)〕を用いて、潜像を現像した。 表5において、各種色素で増感したAgClエピタキシーホスト乳剤とHT− 6及びCT−6乳剤の相対log写真感度(イナーシャ感度由来)を比較する。 表5から明らかなことは、ホスト粒子の主面上に高ヨウ化物プレートが存在す ると、分光増感色素SS−3、SS−4及びSS−22を使用した場合に色素が 吸収可能な波長範囲の光で露光された乳 剤の写真感度が増加したことである。このことから、分光増感色素の還元電位の 陰性が−1.30ボルトよりも強い(好ましくは−1.35ボルトよりも強い) 場合には、該分光増感色素は露光時に電子を高ヨウ化物プレート中に注入するこ とができ、そして写真感度の増加を期待できるという結論が得られた。分光増感 色素がまったく存在しない場合には、先に実施例5で例証したように、高ヨウ化 物プレートが非常に大きな写真感度の利点をもたらす。 実施例7 この実施例は、還元電位の陰性が−1.30(好ましくは−1.35ボルト) ボルトよりも強い分光増感色素を、該分光増感色素の還元電位よりも陰性がさら に強い(好ましくは還元電位の陰性が−1.40ボルトよりも強い)化合物と組 み合わせて使用し、且つ、該化合物と該分光増感色素を基準として35%以下の モル濃度に制限した場合に、写真感度のさらなる増加が実現できることを例証す るものである。 実施例6と同様に、第二エピタキシャル相としてAgClを含む乳剤CT−6 を調製し、塗布し、そして処理したが、但し、好適な分光増感色素SS−5を単 独で又は表6に示した別の色素の一種と組み合わせて使用した。 色素SS−23は、還元電位の陰性が−1.30ボルトよりも強いという要件 を欠いた好ましくない分光増感色素を代表するもので ある。色素SS−22及びSS−5は、好ましい分光増感色素を代表するもので ある。色素SS−2は、他のいずれの分光増感色素よりも還元電位の陰性が強い 分光増感色素を例示するものである。 365nmのHg線露光及び3000°K露光についての光吸収積分値並びに 最低濃度(Dmin)、コントラスト(ガンマ)及び相対log感度(写真感度)を 表7にまとめる。光吸収積分値は実施例1及び実施例5に報告したように求めた 。3000°K露光は実施例6に記載したものに相当する。365nmのHg線 露光は、3000°K露光と同様に累進濃度ステップタブレットを介して行い、 フィルターは使用しなかった。 表7から明らかなことは、還元電位の陰性が−1.30ボルトよりも強い好適 な分光増感色素の代表である分光増感色素SS−5を、還元電位が比較的陽性で ある少量の分光増感色素SS−23と組み合わせると、写真感度が低下すること である。SS−5を、ほぼ同等な還元電位を有する少量の別の好適な分光増感色 素SS−22と組み合わせた場合に観測された写真感度に対する影響は最小限度 であった。しかしながら、SS−5を、還元電位の陰性がSS−5 のそれよりも強く且つ−1.40ボルトよりも強い少量のSS−2と組み合わせ て使用した場合には、写真感度が有意に増加することとなった。 特に着目すべき点は、SS−2をSS−5と組み合わせて使用すると、SS− 5単独で得られた場合よりも全体光吸収量が少ないにもかかわらず、写真感度が 増加した点である。このように、好適な分光増感色素よりも還元電位の陰性が強 い化合物は、該化合物による該色素の置換が色素吸光量を低下させる場合であっ ても、写真感度を改良することができる。 実施例8 実施例7を繰り返したが、但し、分光増感色素SS−5とSS−2のモル比を 変更した。これらの検討では、増感法も実施例7とは異なるものとし、具体的に は17%少ない量の硫黄増感剤と12.5%少ない量の金増感剤を使用すると共 に、50℃で7.5分間保持する工程の後に新たに0.250モルの一種又は二 種以上の分光増感色素を添加した。 結果を表8にまとめる。 表8から明らかなことは、全分光増感色素量を基準としてわずか5モル%のS S−2で、写真感度の向上が実現できたことである。還元電位の陰性が強い色素 の好適な比率は最大で全色素量の20モル%までであるが、SS−2の比率は最 大で35モル%まで有利であることが実施例7で示されている。 実施例9 この実施例は、写真感度をさらに増加させるためにAgClエピタキシーにS ETドーパントを添加することによることができることを例証するものである。 CT−6と同様に乳剤を調製し、塗布し、露光し、そして処理したが、但し、 表9に記載した濃度でAgClエピタキシーの析出の際にSET−11を添加す ることにより増感を変更し、また増感を下記のように変更した。第二エピタキシ ャル相の形成時、分光増感色素SS−1を銀1モル当たり0.39ミリモルの量 で添加した。次いで、各試料に、40℃で下記試薬(銀1モル当たりのミリモル 数)を連続して添加する際、各添加間に5分間の保持工程を設けた:0.617 ミリモルのNaSCN、0.0355ミリモルのN,N’−ジカルボキシメチル −N,N’−ジメチルチオウレア、0.0070ミリモルのAu(I)ビス(ト リメチルチオトリアゾール)及び2.5mg/Agモルの3−メチル−1,3− ベンゾチアゾリウムヨージド。添加剤を含有する乳剤溶融体の温度を50℃に上 昇させ、7.5分間保持することによって化学増感を行った。続いて、その溶融 体を40℃に冷却し、0.6453ミリモルの1−(3−アセトアミドフェニル )−5−メルカプトテトラゾール(APMT)を導入した。次いで、その溶融体 を塗布用に調製した。 結果を表9にまとめる。 SET−11ドーパントは、粒子を形成する全銀量を基準として1.5モル部 /百万部(mppm)の濃度で内蔵された場合に、写真感度及びコントラストを増加 させた。AgClエピタキシー内部のドーパントの局部濃度は18.75mppmで あった。 実施例10 この実施例は、写真感度をさらに増加させるためにホスト平板状粒子にSET ドーパントを添加することによることができることを例証するものである。 実施例9を繰り返したが、但し、SETドーパントのSET−2をホスト平板 状粒子の析出時にのみ添加した。ドーパントの添加は、ホスト平板状粒子を形成 する全銀量のX%析出後に開始し、そして全銀量のY%が析出した後に停止した 。実際のX及びYの値については下記表10を参照のこと。SET−2ドーパン トの局部濃度はいずれの場合も250mppmとした。さらに、化学増感剤濃度を下 記のように変更した:1.851ミリモルのNaSCN、0.0178ミリモル のN,N’−ジカルボキシメチル−N,N’−ジメチルチオウレア及び0.00 35ミリモルのAu(I)ビス(トリメチルチオトリアゾール)。分光増感は、 50℃で7.5分間保持した後に15%のSS−2及び85%のSS−5の混合 物を添加することによって変更した。 SET−2ドーパントを含む場合と含まない場合の結果を表10にまとめる。 表10から明らかなことは、SETドーパントが写真感度を増加させ且つ最低 濃度を低下させたことである。ドーパント導入期間を銀添加の1〜60%の範囲 に延長することによりSETドーパントの量を2倍にした場合を除き、コントラ ストも増加した。 実施例11 この実施例は、極薄(t<0.07μm)のホスト平板状粒子の主面上に高ヨ ウ化物プレートを使用することによって実現される吸着及び写真利点を例証する ものである。 極薄ホスト平板状粒子乳剤UT−11 最初に、反応容器に1.25g/Lの酸化ゼラチン、0.625g/LのNa Br、0.7mLのナフテン酸蒸留物中にパラフィン油で懸濁させたポリエチレ ングリコール界面活性剤(NALCO 2341(商標))及び6Lの蒸留水を装填するこ とによって、臭ヨウ化銀ホスト平板状粒子乳剤を調製した。反応容器の内容物の pHを45℃で1.8に調整した。核生成は5秒間行い、その間1.67m/L のAgNO3並びに1.645モル/LのNaBr及び0.02505モル/L のKIをそれぞれ110mL/分の速度で添加した。次いで、温度を60℃に調 整して9分間保持した。反応容器に新たに100gの酸化ゼラチンを添加し、そ してpHをNaOHで5.85に調整した。続いて、反応容器に0.098モル のNaBrを 導入して、pBrを1.84にした。1.75モル/LのNaBrを61.3m L/分で1.5分間シングルジェット添加することにより、さらにpBrを1. 517へシフトさせた。乳剤の残部は、トリプルジェットを使用して66分間か けて析出させた。このトリプルジェットは、1.60モル/Lの硝酸銀を12. 5から96mL/分に加速するもの、1.75モル/LのNaBrを13.3か ら95.6mL/分に加速するもの、そして136.25g Ag/Lの微粒子 AgIリップマン乳剤を12.5から96mL/分に加速するものとした。その 後、乳剤を40℃に冷却し、2回等温洗浄(iso-wash)し、そしてpBrを3.3 78に、またpHを5.6に調整した。 得られたAgIBr平板状粒子乳剤は、2.5%のバルクヨウ化物を含有し、 また粒径COVは52%であった。乳剤粒子の平均ECDは2.9μmであり、 また粒子の平均厚さは46nmであった。平板状粒子の平均アスペクト比は63 であった。全粒子投影面積の90%を上回る面積が平板状粒子によって占められ ていた。 ホスト平板状粒子乳剤HT−2 この乳剤は、先に説明したものであるが、極薄平板状粒子乳剤UT/HT−1 1の吸収を比較的厚いホスト平板状粒子乳剤と比較するために使用した。 UT−11+AgI36Br64(9.2M%I) UT/HT−11の極薄平板状粒子の試料の主面上に、追加の9.2モル%ヨ ウ化物を付与するのに十分量のヨウ臭化銀を析出させた。 UT−11+AgI(9.2M%I) CT−2調製用の手順を用いてUT/HT−11の極薄平板状粒子の試料の主 面上に高ヨウ化物相を析出させたが、追加のAgI析 出量を全銀量を基準として9.2M%に調整した。 UT−11+AgI(40M%I) CT−2調製用の手順を用いてUT/HT−11の極薄平板状粒子の試料の主 面上に高ヨウ化物相を析出させたが、追加のAgI析出量を全銀量を基準として 40M%に調整した。 UT−11+AgI(55M%I) CT−2調製用の手順を用いてUT/HT−11の極薄平板状粒子の試料の主 面上に高ヨウ化物相を析出させたが、追加のAgI析出量を全銀量を基準として 55M%に調整した。 光吸収分析 ハレーション防止裏層を含む酢酸セルロース系写真フィルム用支持体上に上記 各乳剤の試料を10.76mg/dm2で等量のゼラチンと共に塗布した。この 乳剤層の上に、全ゼラチン量を基準として1.5%のビス(ビニルスルホニル) メタン硬膜剤を含有するゼラチン21.53mg/dm2を上塗りした。 先に実施例2で記載したように光吸収量を測定した。結果を以下の表11に示 す。 表11は、極薄平板状粒子(UT−11)は、さらにヨウ化物を添加しない場 合でも、HT−2がUT−11よりも高い割合のヨウ 化物を含有するにもかかわらず、ホスト平板状粒子HT−2よりも高い吸収を示 したことを例証している。飽和レベルに近い量のヨウ化物を含有するAgIBr をUT−11平板状粒子上に析出させた場合、吸収が顕著に増加したが、同量の ヨウ化物を高ヨウ化物相として析出させた場合ほど大きな程度ではなかった。 さらに表11は、ホストUT−11平板状粒子の主面上に非常に多い量のヨウ 化物を析出させることができ、しかも吸収もさらに顕著に増加することを例証し ている。このことは、高ヨウ化物相に析出させる全銀量の比率を60%近くにま で増加できる可能性を示すものである。 センシトメトリー評価 実施例6に記載したように、3000°K露光に対するUT−11、UT−1 1+AgI36Br64(9.2M%I)及びUT−11+AgI(9.2M%I) のセンシトメトリー評価を実施したが、但し、UT−11の増感を以下のように 変更して最適化を達成した:1.54ミリモルのNaSCNを添加後、1.33 6ミリモルの分光増感色素SS−23を添加し、次いで0.034ミリモルのN ,N’−ジカルボキシメチル−N,N’−ジメチルチオウレアを、その後0.0 0439ミリモルのAu(I)ビス(トリメチルチオトリアゾール)を添加した 。50℃、7.5分間の熱サイクルを採用した。乳剤UT−11+AgI36Br64 (9.2M%I)及びUT−11+AgI(9.2M%I)の増感はUT−1 1と同様にしたが、但し、N,N’−ジカルボキシメチル−N,N’−ジメチル チオウレアの濃度を0.023ミリモルに減少させた。後者二種の乳剤の増感を 、さらに最適化することなく実施し、よって乳剤UT−11を有利とする比較試 料を提供した。 これらの乳剤の性能を表12にまとめる。 表12から明らかなことは、極薄平板状粒子の面にヨウ化物をAgIBrの形 態で適用すると、乳剤の写真感度が著しく低下したことである。この理由は、A gIBrが、ホスト平板状粒子の外部表面全体に連続シェルとしてしか適用され えないからであった。他方、ホスト平板状粒子の主面上に同じ量のヨウ化物を離 散したプレートとして析出させた場合には、高比率のホスト平板状粒子表面が覆 われないまま残る。このため、高ヨウ化物プレートによって可能にされた高い光 吸収量を、写真感度の増加に変換することができた。 実施例12 この実施例は、本発明を低(<5)アスペクト比平板状粒子乳剤に適用するこ とを例証するものである。 低アスペクト比ホスト平板状粒子乳剤LHT−12 最初に、反応容器に、1.5g/Lの酸化ゼラチン、0.6267g/LのN aBr、0.15g/Lの界面活性剤ブロックコポリマーA(実施例1を参照の こと)及び6Lの蒸留水を装填することによって、AgIBrの低アスペクト比 ホスト平板状粒子乳剤を調製した。反応容器の内容物のpHを40℃で1.85 に調整した。温度を45℃に調整した後核生成を1分間行い、その間に0.8モ ル/LのAgNO3と0.84モル/LのNaBrをそれぞれ97.2mL/分 の速度で添加した。さらに0.115モルのNaBrを導入することによって反 応器中のハロゲン化物過剰量を増加させ た。次いで、温度を9分間で60℃に調整した。0.153モルの硫酸アンモニ ウムを添加し、これをpHをNaOH添加で9.5に調整することにより活性化 することによって9分間アンモニア消化を行った。さらに100gの酸化ゼラチ ンを1gのブロックコポリマーAと一緒に反応器へ添加し、次いでpHをHNO3 で5.85に調整した。第一成長セグメントを5分間行い、その間核生成に用 いたAgNO3試薬とKBr試薬をそれぞれ9mL/分でpBr=1.776に おいて導入した。1.6モル/LのAgNO3を9から19mL/分に線型加速 しながら、また1.679モル/LのNaBrを4.7から16.9mL/分に 線型加速しながら導入することによって、上記pBr及び温度において9分間第 二成長セグメントを行った。これに続いて、pBrを2.633に上昇させ、同 じ反応体を継続して、しかしAgNO3の速度を20.1から80mL/分に、 NaBrの速度を19.4から76.7mL/分に線型加速しながら行う第三成 長セグメントを54分間行った。同じ反応体を用い、80mL/分の一定流速で 18.5分間継続する第四成長セグメントを実施した。次いで、この乳剤を40 ℃に冷却し、2回等温洗浄し、そしてpBrを3.378に、またpHを5.5 にそれぞれ調整した。 得られたAgBr平板状粒子乳剤の粒径COVは11%であった。乳剤粒子の 平均ECDは0.78μmであり、また粒子の平均厚さは0.25μmであった 。平板状粒子の平均アスペクト比は3であった。全粒子投影面積の90%を上回 る面積が平板状粒子によって占められていた。 複合平板状粒子乳剤CT−12A 4リットルの容器に1モルのホスト平板状粒子と1200mLの蒸留水を装填 し、40℃で10分間平衡化させた後、温度を65℃ にした。15分間のセグメントの最初の3分間でpBrを3.681から5.2 61へ上昇させたが、その際、ダブルジェット法で、0.25M AgNO3試 薬を2.3から11.6mL/分へ線型加速しながら導入すると同時に0.3M KI溶液を3.3から16.5mL/分へ線型加速しながら導入した。 次いで、同じpBrで第二成長セグメントを15分間継続し、その際、AgN O3をそのセグメントIでの最終値から23.1mL/分へ上昇させると共に、 KI試薬の流速を33mL/分へ上昇させた。続いて、乳剤を2回等温洗浄した 。 中性子活性化分析により全体バルクヨウ化物含有量は8.8モル%であること がわかった。該ヨウ化銀相はホスト平板状粒子の主面上に薄いプレートを形成し た。該プレートは本質的にβ相のAgIから成るものであった。 複合平板状粒子乳剤CT−12B この乳剤は、CT−12Aと同様に調製したが、但し、中性子活性化分析によ り、全銀量を基準として21.2モル%の比較的高いバルクヨウ化物濃度である ことがわかった。この比較的高いヨウ化物含有量は、AgNO3及びKIをそれ ぞれ23.1及び33.0mL/分の一定流速とする27.5分間の第三成長セ グメントによるものであった。 複合平板状粒子乳剤CT−12C この乳剤は、CT−12Bと同様に調製したが、但し、中性子活性化分析によ り、全銀量を基準として32.9モル%のさらに高いバルクヨウ化物濃度である ことがわかった。このさらに高いヨウ化物含有量は、CT−12Bの第三成長セ グメントを79.5分に延長したことによるものであった。 光吸収分析 ハレーション防止裏層を含む酢酸セルロース系写真フィルム用支持体上に上記 各乳剤の試料二種(一方は分光増感色素を含まず、他方はSS−23を433. 2mg/Agモルで含有する)を、10.76mg/dm2で等量のゼラチンと 共に塗布した。この乳剤層の上に、全ゼラチン量を基準として1.5%のビス( ビニルスルホニル)メタン硬膜剤を含有するゼラチン21.53mg/dm2を 上塗りした。 先に実施例2で記載したように光吸収量を測定した。結果を以下の表13に示 す。 高アスペクト比平板状粒子ホスト上に20.6モル%のヨウ化物を含み、SS −23を含むか含まない場合の吸収を例証する表2と比較すると、低アスペクト 比平板状粒子ホストもまた高いレベルの光吸収を得るのに有効であったことが明 らかである。 実施例13 この実施例は、ホスト平板状粒子が高塩化物{100}平板状粒子である本発 明による乳剤を例証するものである。 AgICl{100〕平板状粒子ホストHT−13 反応容器に1950gの酸化ゼラチン、30gのNaCl、17.8gの界面 活性剤S6(実施例6を参照のこと)及び45.5Lの蒸留水を装填することに よってヨウ塩化銀{100}平板状粒子乳剤を調製した。反応容器の内容物を3 5℃にした。核生成を1. 28分間行い、その際、(95.5mL/LのHgCl2を含有する)4.0モ ル/LのAgNO3(以下、「AgNO3溶液」という)と4.0モル/LのNa Cl(以下、「塩溶液」という)をそれぞれ1100mL/分と1478mL/ 分で反応させた。pClは2.0327とした。次いで、さらに水(107L) 、NaCl(22.26g)及びKI(6.54g)を反応容器に導入した。続 いて、pClを2.3961にした。次いで、第一成長セグメント(I)を18 分間行い、その際、温度を50℃に上昇させ、またAgNO3溶液と塩溶液をそ れぞれ129.5及び173.9mL/分でダブルジェット注加した。成長セグ メントIについて記載した析出を継続することにより20分間第二成長セグメン ト(II)を行ったが、但し、温度を70℃に上昇させ、pClを1.7914 に低下させ、そしてAgNO3溶液を194.3mL/分へ線型加速すると同時 に塩溶液を260.9から173.9mL/分へ放物線型加速した。15分間保 持した後、第三成長セグメント(III)を38分間実施し、その際、AgNO3 溶液の流速を129.5から388.4mL/分へ線型加速し、また塩溶液の 流速を反応容器の内容物をpCl=1.8208で維持するように制御した。次 いで、さらに15分間の熟成期間経過後、pClを1.3496に調整した。そ の後、乳剤を40℃に冷却し、そして限外濾過中にpClを2.2622に調整 した。乳剤のpHは5.67に調整した。 得られたAgICl{100}平板状粒子乳剤は、全銀量を基準として0.0 5M%のヨウ化物を含有した。乳剤粒子のECDは2.59μmであり、また粒 子の平均厚さは0.143μmであった。平板状粒子の平均アスペクト比は18 であった。 複合平板状粒子乳剤CT−13A 4Lの反応容器に、1モルのHT−13乳剤を装填し、40℃で5分間平衡化 させた後、温度を65℃にした。次いで、15分間のセグメントの最初の2、3 分間でpClを1.5693から4.4322に上昇させ、その際、ダブルジェ ット法で、0.25M AgNO3を2.3から11.6mL/分へ線型加速し ながら導入すると同時に、0.3M KIを3.3から16.5mL/分へ線型 加速しながら導入した。次いで、第二成長セグメントを15分間継続し、その際 、AgNO3溶液の添加速度をセグメントIにおける最終流速から23.1mL /分へ線型加速すると共に、KI溶液の添加速度を33mL/分へ線型加速した 。乳剤を2回等温洗浄し、pHを5.6にした。ホスト平板状粒子上に析出した ヨウ化物は、複合粒子を形成する全銀量を基準として7.4M%の量であった。 複合平板状粒子乳剤CT−13B この乳剤はCT−13Aと同様に調製したが、但し、析出時のpClを1.8 978に維持した。この乳剤のヨウ化物含有量の分析値は、複合粒子を形成する 全銀量を基準として9.97M%であった。 複合平板状粒子乳剤CT−13C この乳剤はCT−13Bと同様に調製したが、但し、AgNO3溶液とKI溶 液をそれぞれ1/10の濃度に希釈して22分間の1回の成長期間に導入し、全 銀量を基準としてわずか0.58M%のヨウ化物を添加した。 複合平板状粒子乳剤CT−13D この乳剤はCT−13Aと同様に調製したが、但し、AgI析出時のpClを 1.3001に調整し、且つ全銀量を基準として23.3M%のIが析出するま で析出を継続した。平板状粒子の外表面全体が高ヨウ化物第二相で覆われた。 光吸収分析 ハレーション防止裏層を含む酢酸セルロース系写真フィルム用支持体上に、上 記のように調製し下記のように増感した各乳剤の試料と、対応する分光増感色素 SS−23を使用せずに増感した試料とを、10.76mg/dm2で等量のゼ ラチンと共に塗布した。この乳剤層の上に、全ゼラチン量を基準として1.5% のビス(ビニルスルホニル)メタン硬膜剤を含有するゼラチン21.53mg/ dm2を上塗りした。 先に実施例2で記載したように光吸収量を測定した。結果を以下の表14に示 す。 複合平板状粒子乳剤の各々は、SS−23の存在とは無関係に、ホスト平板状 粒子乳剤よりも高い吸収を示した。 色素を含まない場合で最高の吸収レベルがCT−13Dによって実現されてい るが、先の実施例で例示したように(実施例5、ST−5を参照されたい)、ホ スト平板状粒子の外部面がAgIで全体的に覆われているため、この乳剤は感度 の点で不十分である。 残りの複合平板状粒子乳剤CT−13A、CT−13B及びCT−13Cを比 較すると、色素が存在するものでは、第二相がわずか0.58M%のIを含有す る場合に最高レベルの吸収が達成されて いる。これは、最低レベルのヨウ化物が存在すると、分光増感色素SS−23は 明らかに凝集しやすいことに起因していた。この結果は、選ばれた特定の色素の 作用であると考えられる。別の分光増感色素を選んだ場合には、異なる結果が予 測される。CT−13AとCT−13Bを比較すると、第二相に内蔵される塩化 物が最少となる条件下で(即ち、最低塩化物イオン溶解度pCl=1.9におい て)第二相を形成させることが、光吸収性を高めるためには重要であると考えら れる。AgIは、飽和時に最大9M%のClを含有することができる。AgIに 塩化物を取り込ませると、その光吸収性は低下すると考えられる。 センシトメトリー評価 各複合平板状粒子乳剤の試料に、40℃で、銀1モル当たりのミリモル数の下 記試薬を順に添加する際、各添加間に5分間の保持工程を設定した:1.54ミ リモルのNaSCN、0.65ミリモルのSS−23、0.011ミリモルのN ,N’−ジカルボキシメチル−N,N’−ジメチルチオウレア、0.0022ミ リモルのAu(I)ビス(トリメチルチオトリアゾール)及び2.5mgの3− メチル−1,3−ベンゾチアゾリウムヨージド。添加剤を含有する乳剤溶融体の 温度を50℃に上昇させて7.5分間保持することによって化学増感を行った。 続いて、溶融体を40℃に冷却した後、塗布用に調製した。 10.76mg/dm2の塩化銀、16.14mg/dm2のゼラチン及び9. 684mg/dm2のイエロー色素生成カプラーYC−1を含有する単一の乳剤 層コーティングを配合した。さらに、該色素生成カプラーを含有する乳剤層は、 1.75g/Agモルの4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テト ラアザインデンを含有し、その上に8.608グラム/dm2のゼラチンを上 塗りし、そして1.5重量%のビス(ビニルスルホニル)メタンで硬膜した。 コーティングに、色温度3200°K(タングステンフィラメントバランス) の光源及び濃度0.6のインコネル(商標)フィルターを含むラッテン2B(商 標)フィルターを用いて0〜4濃度ステップタブレットを介して1/50秒間の 露光を施した。該ラッテン2B(商標)フィルターによって410nmよりも波 長の長い光を透過させた。標準的な現像時間3.25分のカラーネガ処理(East man Color Negative(商標))を用いて潜像を現像した。 結果を表15にまとめる。 表15にはCT−13Dが示されていないが、これはホスト平板状粒子の外表 面全体が覆われているために、ヨウ化物による現像阻害が原因となって写真感度 が極端に低くなったからである。本発明の要件を満たす複合平板状粒子乳剤のC T−13A、CT−13B及びCT−13Cは、各々がホスト平板状粒子乳剤よ りも低い最低濃度及び高い写真感度を示した。このことは、ホスト平板状粒子が 高塩化物{100}平板状粒子である場合に実現できる二つの写真的利点を明確 に例証するものである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1.面心立方岩塩型結晶格子構造のホスト部とヨウ化物含有量が90モル%よ りも高い第一エピタキシャル相とを含む粒子が全粒子投影面積の50%を上回る 面積を占めている感輻射線性ハロゲン化銀粒子及び分散媒を含んでなる写真乳剤 であって、 前記ホスト部は、周辺縁部により接合された第一及び第二の平行主面を有する 外部によって画定された平板状を示し、 前記第一エピタキシャル相は全銀量の60%未満を占めており、 そして 前記第一エピタキシャル相は、前記ホスト部の前記外部のうち前記主面の15 %以上を含む部分に限定されていることを特徴とする写真乳剤。 2.前記第一エピタキシャル相が、前記ホスト部の前記外部のうち前記主面の 25%以上を含む部分に限定されていることをさらに特徴とする、請求の範囲第 1項に記載の写真乳剤。 3.前記粒子の前記平板状ホスト部の平均アスペクト比が8よりも高いことを さらに特徴とする、請求の範囲第1項又は第2項に記載の写真乳剤。 4.前記第一エピタキシャル相が全銀量の25%未満を占めていることをさら に特徴とする、請求の範囲第1項〜第3項のいずれか一項に記載の写真乳剤。 5.前記第一エピタキシャル相が全銀量の10%未満を占めていることをさら に特徴とする、請求の範囲第4項に記載の写真乳剤。 6.前記第一エピタキシャル相が、前記粒子の前記平板状ホスト部の前記外部 の90%未満に限定されていることをさらに特徴とする、請求の範囲第1項〜第 5項のいずれか一項に記載の写真乳剤。 7.前記粒子の前記平板状ホスト部が50モル%を上回る塩化物を含むことを さらに特徴とする、請求の範囲第1項〜第6項のいずれか一項に記載の写真乳剤 。 8.前記ホスト平板状粒子が{100}主面を有することをさらに特徴とする 、請求の範囲第7項に記載の写真乳剤。 9.前記粒子の前記平板状ホスト部が{111}主面を有することをさらに特 徴とする、請求の範囲第1項〜第7項のいずれか一項に記載の写真乳剤。 10.前記粒子の前記平板状ホスト部が50モル%を上回る臭化物を含むことを さらに特徴とする、請求の範囲第1項〜第6項のいずれか一項に記載の写真乳剤 。 11.前記粒子の前記平板状ホスト部が臭化銀又はヨウ臭化銀粒子であることを さらに特徴とする、請求の範囲第10項に記載の写真乳剤。 12.前記感輻射線性粒子が、前記平板状ホスト部の周辺縁部とのエピタキシャ ル接合部を形成する第二エピタキシャル部分を新たに含むことをさらに特徴とす る、請求の範囲第9項又は第10項に記載の写真乳剤。 13.前記感輻射線性粒子が、前記平板状ホスト部の周辺縁部とのエピタキシャ ル接合部を形成する塩化銀含有量が50モル%よりも高い第二エピタキシャル部 分を新たに含むことをさらに特徴とする、請求の範囲第12項に記載の写真乳剤。 14.前記乳剤が、前記感輻射線性ハロゲン化銀粒子に吸着した分光増感色素を 新たに含むことをさらに特徴とする、請求の範囲第1項〜第13項のいずれか一項 に記載の写真乳剤。 15.前記分光増感色素が、−1.30ボルトよりも陰性が強い還元電位を有す ることをさらに特徴とする、請求の範囲第14項に記載 の写真乳剤。 16.前記分光増感色素が、−1.35ボルトよりも陰性が強い還元電位を有す ることをさらに特徴とする、請求の範囲第15項に記載の写真乳剤。 17.前記粒子が写真的に有用なドーパントを含有することをさらに特徴とする 、請求の範囲第1項〜第16項のいずれか一項に記載の写真乳剤。 18.前記ドーパントが浅い電子トラップを提供するドーパントであることをさ らに特徴とする、請求の範囲第17項に記載の写真乳剤。
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