JPH10501742A - コイル膜ろ過システム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 逆浸透、マイクロろ過、ナノろ過、限外ろ過を実施するための膜面にディーン渦を創出させるための方法及び、そのために有益ならせん巻付け膜チューブ（３４）の形態の装置。

Description

【発明の詳細な説明】 コイル膜ろ過システム ［発明の属する技術分野］ 本発明は一般にろ過モジュール或はろ過要素に関し、詳しくは溶液−膜界面位 置でのディーン(Dean)渦の形成を最大化することにより、ろ過効率を改善するた めの、湾曲或はコイル形状の膜チューブを使用する新規且つ有益な方法及び装置 に関する。 ［従来の技術］ 逆浸透、限外ろ過、マイクロろ過といった圧力駆動式の膜プロセスのための大 抵の膜モジュールは、単位体積当りの膜面積最大化及び膜モジュール取扱い性と に基づいて設計される。ＣＰ及び汚損を減少させるための多くの方法があり、そ うした方法には、膜面の化学的改変や、磨きのような物理的方法が含まれる。乱 流による渦、即ち、流れに不安定性を誘起させることに基く水力学的方法も知ら れている。そうした流れの不安定性は、流路にインサートを挿入することにより 創出され得る。膜を横断する不安定な流れは、溶液−膜界面位置での溶質体積を 減少させるためにも利用される。J.Membrane Sci.,40,123-147(1989)におけるBe lfort,Gの、“Fluid mechanics in membrane filtration:recent developments ”を参照されたい。 粗い膜面、流れの脈動、膜面の揺動、を原因とする渦及び不安定流れを含む、 異なる形式の不安定流れが利用されて来ている。不安定流れは、粗い膜面等の他 に、(i)1970年代における、Stanford Research Industriesを前身とするテキサ ス州のDresser社のFred LittmandとJerry Kroopnickとが開発した回転円盤シス テムによって、また(ii)1990年代にはスウェーデン国MalmoのBrown Boveri社の 開発した回転円盤システムによっても誘起された。最も成功したデポラライズ法 の１つでは、回転する環状フィルターモジュール内に確立されるテーラー渦が使 用された。この設計形状の主たる制約事項は、膜面積を大きくしにくいこと と、そして、エネルギー消費量が大きくなることである。渦は、らせん溝内の乱 流(8 Hzでの)を頻繁に反転させることにより、膜をライニングした溝内にも創出 された。Int．Heat Mass Transfer，27，1405(1985)に於けるStirmand,J．W.及 びBellhouse、B.J.の、“Mass transfer in a pulsating turbulent flow with deposition into furrowed walls”を参照されたい。渦は、平坦な膜上の半円筒 状のらせん溝に流体を押し流すことによっても創出された。Winzelerの1990年8 月23日のPCT出願番号第WO90/09299号を参照されたい。これら２つのアプローチ によれば、渦発生の度合いは高まるが、膜面積の増大やシール性を含む幾つかの 問題がある。らせん巻きユニットにスペーサーを使用して混合を誘起させること が広く推奨されている。残念なことに、大抵のらせん巻付けユニットのためのポ アズイユ流れで代表的に使用する軸線方向の小さいレイノルズ数では、このアプ ローチはあまりに非効果的である。東レ社の、例えば、Romembra Toray Reverse Osmosis Elementsと題するパンフレツトに記載されるらせん流れフィルターを 参照されたい。 渦のような流体不安定流れを、圧力駆動式の膜用とのための合成膜を復極及び 清浄のために有効に使用することは、文献に幅広く認められている。Winzeler,H .B.及びBelfort，G．の、J.membrane Sci.,80号35-47(1993)の、Enhanced perfo rmance for pressure-driven membrane processes:を参照されたい。 ［解決しようとする課題］ 本発明は、湾曲するマイクロろ過膜を有するダクトに沿って渦が発生する状態 下に、流束の優れた改善を示す。米国特許第5,204,002号を参照されたい。 解決しようとする課題は、高圧下での逆浸透(RO)、限外ろ過(UF)、マイクロろ 過(MF)或はナノろ過(NF)の各膜プロセスでの塩及び懸濁液の復極のために使用す るそうした渦を、制御下に提供することである。 本発明によれば、湾曲通路内に不安定流れを発生させることによる渦、特には ディーン(Dean)渦を確立するための装置及び方法が提供される。 本発明には、渦を使用してのデファウル、即ち、膜面からの付着物の除去と、 デポラライズ、即ち、膜近辺の溶解懸濁物質、溶質の膜面からの除去が含まれ る。本発明には以下の膜プロセス、即ち、 (i)逆浸透：主に塩及び低分子重量の有機物を保持するために用いる。 (ii)ナノろ過：塩及び低分子重量の有機物を分別するために用いる。 (iii)限外ろ過：分子重量の有機物の分別及び、塩及び低分子重量有機物透過の ために用いる。 (iv)マイクロろ過：主にコロイド、小粒状物保持及び、塩及び低分子重量の有機 物その他の溶解有機物及び溶質移送のために用いる。 といった膜プロセスで使用するための、膜をらせん状或はその他状態に巻付けた チューブが含まれる。 本発明における渦の流れは、テーラー渦流れや揺動流れにおけるようなそれと 類似の利益を生むのみならず、膜面積増大にも対応可能である。 本発明の一実施例を実施するに際しては、渦の、ナノろ過でのデポラライズの ための有効且つ最適範囲の実験による決定、渦発生のための単純且つ試験的なチ ューブ状のナノろ過要素の設計、製作及び試験、NMR（核磁気共鳴法）を使用し ての渦の存在及び残存の確認、可変の壁流束及び可変のパラメーター特性を使用 しての、早い渦流れに対する対流−拡散式の解式、そして、予測目的のための当 モデルの使用、が必要とされた。軸線方向距離の関数としての渦内の濃度プロフ ィールを用いて本発明の有効性を評価した。 従って、本発明が解決しようとする課題の１つは、膜面から溶質をデファウル し且つデポラライズするための方法であって、流体内の、膜面に隣り合う位置に 溶質を提供すること、膜面を横断して移動する流体溶液中に渦を提供すること、 溶質を膜からデファウルし且つデポラライズさせること、を含む方法を提供する ことである。 本発明が解決しようとする課題の他の１つは、逆浸透(RO)、マイクロろ過(MF) 、ナノろ過(NF)、限外ろ過(UF)、の各膜プロセスのための装置であって、巻付け られた膜チューブと、この膜チューブを通して流体を供給し、該流体の少なくと も１つの成分が、チューブを貫いて逆浸透、ナノろ過、マイクロろ過、或は限外 ろ過を受けるようにするための手段と、を含む装置を提供することである。 ［図面の簡単な説明］ 図１は、点線で示す狭幅間隔理論と実線で示す幅広間隔理論のための、臨界レ イノルズ数に対する半径比をプロットしたグラフである。 図２は本発明に従い用いるらせんチューブ膜モジュールの幾何学的概略例示図 である。 図３は本発明の有効性確認の一助となる、直線形の多重膜チューブ設計形状の 概略断面図である。 図４は本発明の有効性確認のために用いる多重膜チューブ巻付け設計形状の概 略断面図である。 図５は図４の詳細を示す部分拡大斜視図である。 図６は本発明の有効性確認のために用いる実験システムの概略ダイヤグラムで ある。 図７は、Diを供給物としての水とする、ディーン数比の関数としての、単位長 さ当りの軸線方向の圧力降下を例示するグラフである。 図８は、MgSO₄を含有する塩溶液の、透過膜圧を1700KPa、ディーン数比を3.84 、温度を298Kとする状態での、ナノろ過用の、直線及びらせんの各モジュール内 での溶質流れを表すグラフである。 図９は、MgSO₄の濃度が1,000ppmから2,000ppmに変化し、圧力を1,800KPaに増 大し、同じ298Kの温度でのディーン数比を7.69とした条件での、図８と類似のグ ラフである。 図１０は、本発明の有効性を実証する、溶質或は懸濁液濃度に対する透過係数 をプロットしたグラフである。 図１１は、本発明の有効性を実証する、溶質或は懸濁液濃度に対する透過係数 をプロットしたグラフである。 図１２は、本発明の有効性を実証する、溶質或は懸濁液濃度に対する透過係数 をプロットしたグラフである。 図１３は、本発明の有効性を実証する、溶質或は懸濁液濃度に対する透過係数 をプロットしたグラフである。 図１４は膜チューブのコイルが軸線方向及び半径方向に共に進行する状態で巻 付けられる、本発明の別態様を示す概略断面図である。 図１５は膜チューブのコイルが半径方向に進行する状態で巻付けられる、本発 明の更に別態様を示す図１４と類似の概略断面図である。 ［発明の実施の形態］ 湾曲通路内の流れに渦が出現する条件は、Pro．Roy．Sco A 121 (1928)402-42 0の、Dean,W.R．の“Fluid motion in a curved channel”により決定されてい る。渦（以下、ディーン渦とも称する）の出現は、レイノルズ数及び、湾曲通路 の内側半径と外側半径との比により特徴付けられる流体速度に依存する。前記内 径と外径との比に対する臨界レイノルズ数に関する等式は、Reidにより狭幅間隔 理論のために与えられ、以下の式（１）、即ち、 で表される。 ここで、ηは湾曲通路の内径ｒ_iと外径ｒ_oとの比であり、ｋは35.94である。R eid,W.H.Pの、Proc.Roy.Sco.A,244(1958)186-198の“On the stabilityof vis c ous flow in a curved channel”を参照されたい。 米国特許第5,204,002号には、幅広間隔理論のためのRe_cに対する、直線及び若 干非直線的な安定性の分析が記載される。２つの理論の結果を図１に示す。これ らの結果は何れも、湾曲通路に対して導かれたものである。しかしながらこれら の結果は、溝の幾何学的寸法を特定しないDeanの等式に基づいている。本発明で は湾曲チューブに対しては狭幅間隔理論が適合すると仮定する。図１によれば、 狭幅間隔理論(点線)は、η＞0.90の時、幅広間隔理論(実線)とよく近似すること が示される。 臨界ディーン数と臨界レイノルズ数との関係は以下の式（２）で表される。 ここでk＝(r_o＋r_i)/2であり、ｄ＝r_o-r_i、即ちチューブの内径である。円とら せんとの半径差を考慮するために、J.Fluid Mech.203(1989)289-305の、Germano ，M．の“The Dean equations extended to a helical pipeflow”によ り与えられる曲率半径を使用した。 ここで、 ｒ＝d_rod/2＋t＋d/2 −−−−−−−（４） であり、ｔはチューブ(膜)の肉厚、そしてmは相互に隣り合って配置されるチュ ーブ(図２参照)の数である。 曲率半径の定義を使用して式（６）を得た。 式（４）及び（５）を式（３）に代入し、次いで式（３）を式（６）に代入す ることにより式（７）を得る。 式（７）を以下に検討する。 ２つの中空糸膜モジュールを、ディーン渦の有無の各状態下でのナノろ過性能 差を比較するべく設計し製作した。図３に番号１０で示す直線チューブ膜モジュ ールであるところの第１の膜モジュールは、２６本の直線的な中空糸１２を収納 し、各中空糸はCPVC製の外側シェル１４の内部のシーラント１６、１８の位置で シールされた。入口２０は、各チューブに供給流体を供給し且つ出口としても作 用する。透過物出口２２も設けられた。図４及び５に番号３０で示すらせんチュ ーブ膜モジュールであるところの第２の膜モジュールは２６本のロッド３２を収 納し、各ロッドには中空糸膜３４をらせん状に巻付けた。中空糸膜及びロッドは プラスチック製の外側シェル４０の両端部３６、３８の位置でシールした。供給 流体入口兼出口４２と透過物出口４４とは外側シェル４０に接続した。しかしな がら、チューブをロッドに巻付ける必要は無く、その場合も尚、本発明の範囲に 含まれる。 直線チューブ膜モジュール１０は全体長さが815mmであり、直径は約90mmであ る。作用中空糸長さは790mmであり、膜面積は147cm²であった。透過物収集のた めの透過物出口２２は１つであった。らせんチューブ膜モジュール３０の各ロッ ド３２は直径が3.175mmであり、各中空糸３４はロッドの周囲にきつく巻付けら れた。らせんチューブ膜モジュール３０の断面積が大きいことから、外側シェル ４０の外側フィッティングは280KPaの最大運転圧力には耐え得ない。この外側フ ィッティングをバーストから保護するために、10cm×10cmの２枚の金属プレート と４本のネジ付きロッドとから作製したクランプをらせんチューブ膜モジュール ３０に埋設した。簡易化及び再使用化のために、全てのネジ付きロッドの直径を 一定化した。しかしながら、らせんチューブ膜モジュール３０を通る供給流体の 流量は減少し、流体の速度も減少しそれにより、渦は弱く且つモジュール出口に 向けて消滅さえした。本発明に従う膜モジュールは、常にレイノルズ数（或は流 量）を臨界レイノルズ数（或は臨界流量）よりも大きくするように作動する。 中空糸膜を、損傷させることなくロッドに巻付け得る最小直径d_rodは3mmであ ることが分かった。 湾曲通路の内径ｒ_iと外径ｒ_oの比であるところのηを最適化することによって らせんチューブ膜モジュールの性能を最良化するために、可能な最大ディーン数 と臨界ディーン数との比率を最大化すべきである。即ち、 maxD＝De/De_c＝Re/Re_c −−−−−−−−−（８） 最大流量（或は最大ディーン数）は、らせんチューブ膜モジュールでの最大圧 力降下が280KPaであることにより制限されることから、臨界レイノルズ数を減少 させそれにより、図１に従うηを減少させることが決定された。これによりディ ーン数を最大化することが可能となる。 らせんチューブ膜モジュールの最適設計形状を決定するために、式（７）によ り求めたηを、中空糸膜の内径ｄとロッドの直径d_rodとに対してプロットした。 d_rodと、ロッドへの中空糸膜の巻付け回数とが少い程、ηをより小さくすること ができる。中空糸膜の直径を大きくするとηは小さくなるが、直径の大きい中空 糸膜は弱く、耐圧性も小さくなり、従って最大圧力降下及び最大流量もまた減少 する。 中空糸膜を損傷させることなくロッドに巻付け得る最小直径d_rodは以上の如く して決定され、その値は3mmであった。 かくして、式（２）から、De_c＝17.28を得た。 以下に、臨界レイノルズ数と臨界ディーン数との算出を説明する。ディーン数 とレイノルズ数とは、各膜モジュールを通る容積流量から間接的に求めた。一定 流量は、供給流量と比較して無視し得る量であると考えられた。１本の中空糸膜 を通る臨界容積流量は以下の式（９）で与えられる。 ここでv_cは臨界速度であり、以下の式（１０）で与えられる。 ここで、水に対しては、粘度μ＝9.855 10^-3kg/m-sであり、25℃での密度ρ＝ 1000kg/m³である。かくして、 v_c＝0.0145m/sであり、 Q_c-fiber＝8.32 10^-6dm³/sとなる。 或は、２６本の中空糸膜の場合、 各膜モジュールを通る臨界容積流量に対しては、Q_c＝26Q_c-fiber＝2.16 10^-4d m³/s＝12.98ml/分である。 最大ディーン数比は式（８）から求められる。即ち、 D_max＝De_max/De_c＝Re_max/Re＝V_max/V_c＝O_max/Q_c である。 らせんチューブ膜モジュールの場合、塩溶液及びシリカ懸濁液に対する最大容 積流量は実験的に、D_{max-salt solution}＝13.1及び、D_{max silica suspensions} ＝11.6として決定された。 各々の中空糸膜間の差を平均化するべく、各膜モジュールには多数の中空糸膜 を組み込んだ。中空糸膜は内径が0.270mm外径は0.620mmであった。支持材料はポ リエーテルスルホンから作製し、コーティングは界面重合ポリアミドであった。 “Tetrakis-amido high flux membranes”と題するS.McCrayの米国特許第4,876, 009号を参照されたい。各膜モジュールは特に、0-60℃の温度範囲及び3-9のpH範 囲でのナノろ過のために作製された。 ２つの膜モジュールを使用しての試験中の温度、供給溶液等の条件が類似する ことを保証するために、らせんチューブ膜モジュールと、参照用としての直線チ ューブ膜モジュール１０とを共に作動させるための実験システムが設計された。 この実験システムは図６に番号５０で示され、Nalgene型のタンク５２と、可変 速電気モーター（ニューヨーク州Baldor社製のMod＃CDP3330）により駆動され且 つ制御体（ニューヨーク州SECO社製のMod＃16OSRC）により調節されるダイヤフ ラム式のポンプ５４（ニューヨーク州Wanner Hydracell社製のMod♯CDP330）と 、２つの膜モジュールとから構成された。 タンク５２の形態の大容量の容器を用いることにより実験システム内の流体の 振動を減少させると共に、ポンプ及びミキサーを原因とする温度上昇を回避した 。残留する振動は、ポンプ５４の排出ラインの、膜モジュールに可能な限り近い 位置に組み込んだ振動減衰体５６（Cat Pump Mod＃6029）により減衰させた。振 動減衰体５６には、各膜モジュールの最大入口圧力の0.5倍である133KPa（195ps i）の圧力を前負荷した。これにより、振動減衰体５６は136KPa（200psi）の圧 力で有効作用下に始動した。ポンプ及び振動減衰体は、可撓性の金属ホース５８ （直径0.5"長さ900mm、ニューヨーク州 Swagelok社製の Mod# 316SS）を介し連 結した。ポンプ５４は680KPa（1000psi）までの圧力を発生することが可能であ った。実験中に発生した圧力はこれよりもずっと少なく、270KPaまでであった。 ポンプの最小流量であるところの104ml/分が、実験上必要な流量を上回り、然も 低流量でのポンプ作動は極めて粗いことから、ニードル弁６２（ニューヨーク州 Swagelok 社製の Mod#SS-3NRS4）付きのバイパスライン６０を組込み、ポンプ をほぼ800ml/分（即ち制御体目盛り位置での40％）とする状態で作動した。供給 流体の温度はライン６６の振動減衰体の直後の位置に配設した温度ゲージ６４（ 熱電対）を使用して計測した。 バイパスライン以降、供給流体は、同一断面積を有し各１つの膜モジュールに 向う平行な２つのライン６７、６８に分岐した。これら各ラインの始端位置に組 み込んだボール弁６９、７０（ニューヨーク州 Swagelok社製のMod#SS-42S4）を 閉じれば各膜モジュールを別個に作動させることができる。各膜モジュールの入 口圧力、膜透過圧力、各膜モジュールに関する圧力降下は、圧力ゲージ７２（Mc MasterCarr，Mod#4088k999、モネルボディ、グリセリン充填物）を使用して計測 した。各圧力ゲージ７２は各膜モジュールの入口及び出口に配設した。各膜モジ ュールを通しての供給流量及び出口圧力は、各膜モジュールの下流側に位置付け た調節（背圧）弁７３、７４（ニューヨーク州 Swagelok社製の Mod#SS-MS4-VH) を調節することにより制御した。流量計７５、７６（Gilmont社製のMod#GF1200) を通過する透過流れにより、この透過流れと濃縮液とがタンク５２に流入する以 前に良好に混合されたか否かを判定した。更に、透過流れに濃縮液を追加する必 要無く供給流れを得るのが、より容易であった。供給流量は、システムの流れ以 前に２つの流量計７７、７８（Gilmont社製のMod#GF2360）を使用して計測し、 かくしてこれらの流量計のためのコストが著しく減少された。各膜モジュールの 透過流れ及び濃縮液流れのサンプル採取のために、各流れにサンプルライン８０ 、８２を追加し、これらの各サンプルラインを弁８４、８５で閉鎖した。弁８４ 、８５の上流側の全ての連結部及びフィッティングは、1/2インチ及び1/4インチ の316ステンレス鋼製の管及びステンレス鋼製のフィッティング（Swagelok社製 ）から作製した。調節弁７３、７４の下流側には、3/16インチプラスチック製管 及びプラスチック製フィッティングを使用した。容器内の供給溶液を均質化する ためにミキサー９０を組込み、実験中は、ほぼ5分間隔で3分間作動させた。 ディーン渦の、濃縮物集中及び膜汚損防止に対する可能性を調べるために、ら せんチューブ膜モジュールと直線チューブ膜モジュールとを、異なる塩溶液と、 塩を含有するシリカ懸濁液とを使用して同時に試験した。 全実験のための液体条件は超清浄水であることであった。超清浄水は、水道水 を炭素繊維、ROユニット（ミシガン州ミネアポリスのFilmtech社製のModel#FT30 ）、イオン交換器、UV殺菌器に通すことにより製造した。超清浄水の固有抵抗 値は、導電率メーターにより継続的に検査し、常に18乃至19メグオーム/cmの間の値を 取った。固有抵抗値は無機性不純物のみに対する指標であるが、有機性不純物に 対する値は、炭素フィルター、ROユニット、UV殺菌器により極めて小さくなると 考えられる。塩溶液としては硫化マグネシウム（MgSO₄）を使用した。シリカ懸 濁液は、20μmシリカ粒子（ドイツ国Degussa社製のSipernat 22）を使用して調 製した。 ４つの異なる懸濁液、即ち、シリカ濃度が0、20、40、80ppmである各懸濁液（ 順に１〜４番とする）を試験した。各懸濁液を、異なる塩溶液と組み合わせて試 験した。即ち、供給液形式で言うと：（１）MgSO₄濃度が1000ppm、1500ppm、200 0ppmの塩溶液、（２）及び（３）MgSO₄濃度が1000ppm及び2000ppmの塩溶液、（ ４）MgSO₄濃度が1000ppmの塩溶液、である。MgSO₄のモル数の異なる溶液に対す る逆浸透圧を以下に説明する。 各形式の供給液を、少なくとも４つの異なる流量で、各４つの異なる入口圧力 下に試験を実施した。毎分当りの流量は、50、80、110、130、150、170の各mlで あった。入口圧力は、167KPa(245psi)、190 KPa(280psi)、211 KPa(311psi)、23 1 KPa(340psi)、252 KPa(370psi)から選択した。高流量(130ml/分及びそれ以上) 時には、らせんチューブ膜モジュールであることにより生じる圧力降下が前記入 口圧力よりも大きくなることから、小さい入口圧力を選択することはできなかっ た。信頼性有る結果を得るために、出口圧力の読み取り値は少なくとも10KPa(15 psi)であることが要求された。 実験開始に先立ち、容器に超清浄水を0〜15リッター充填した。MgSO₄及びシリ カの重量はSatorius（ドイツ製Model#K#4030）微量秤を使用して計量した。供給 溶液を混合する間、先ず塩を加え、次いでシリカ粒子を加えた。供給溶液は10分 間完全に混合した。ポンプ始動後、入口圧力と供給流量の最初の組み合わせをセ ットした。膜モジュールには元々超清浄水で充填されていたことから、この最初 の入口圧力／流量組み合わせ状態の供給溶液が安定化するまでには約80分を要し た。入口圧力及び流量引き続く入口圧力／流量組み合わせに対する読み取りを、 安定状態との相違が5％未満である状態下に、30分後に行い得る。 所望の入口圧力と所望の流量とを確立するために、入口圧力が所望の値になる までバイパス弁を閉じておいた。次いで、調整弁を調節して供給流量を調製した 。調整弁を調整することで入口圧力が変化することから、バイパス弁と調整弁と を交互に何度か調節して安定圧力及び安定流量を確立する必要がある。 入口圧力と供給流量の新しい組み合わせをセットした後、3乃至5分毎に圧力ゲ ージ及び流量計の値を読み取った。透過物流れのサンプル流れを5乃至10分毎に 採取し、それらサンプル流れの導電率を測定した（Cole Parmer社製の導電率メ ーター）。濃縮液流れからのサンプル流れを10乃至15分ごとに採取し、これらサ ンプル流れの導電率も計測した。その後、サンプル流れをタンクに戻した。供給 溶液の導電率も定期的に検査した。 圧力計は、製造業者により±0.15%の精度で較正された。流量計の較正はスト ップウォッチ及び検量済の試験チューブを使用して検査した。透過物流れ用の流 量計の精度は±1%であり、供給流れ用の流量計の精度は±2%であった。導電率計 は718μS及び2070μSの２つの標準試験溶液を使用して較正した。 実験後、システム及び膜モジュールを超清浄粋で30分間洗浄し（第１のステッ プ）、塩分子、シリカその他粒状物を膜から排除した（第１のステップ）。次い で、0.05%のクエン酸溶液を30分間システムに通し、膜から金属イオンを溶出さ せた（第２のステップ）。次いで、pH10.5の水酸化ナトリウム（NaOH）溶液を使 用しての30分間の洗浄ステップ（第３のステップ）を実施した。大きいpH値がシ リカ粒状物の溶解性を増大させた。最後に、超清浄水を使用してシステムを4乃 至6時間すすぎ洗いした（第４のステップ）。シリカ懸濁液を使用しての実験後 、凝集したシリカ粒状物を膜から除去するために、第３及び第４のステップを4 乃至10回反復させる必要があった。各ステップの後、膜の透水性を検査した。膜 モジュール、チューブ、フィッティングは一週間に一度分解し、加圧超清浄水を 使用してすすぎ洗いした。 シリカ懸濁液を使用しての実験中、調整弁の下流側のプラスチック製のチュー ブ内にシリカ粒子が沈殿した。この問題は、3/8インチのチューブを3/16インチ のチューブに交換しそれによりチューブ内の平均速度を係数で約4倍増大させる ことにより解決した。 マグネシウム溶液の逆浸透圧は、稀釈溶液のための以下の近似計算式（１１） により算出された。 ここでRはガス定数であり、Tは絶対温度であり、M_aは溶剤のモル重量であり、 V_aは溶剤のモル容積であり、Vは１モルの電解質から形成されるイオンのモル数 であり、φは逆浸透モル係数であり、mは溶質の重量モル濃度である。 直線チューブ膜モジュール及びらせんチューブ膜モジュールの何れも、透水性 に対する試験を行った。各膜モジュールの透水性はディーン数比とは無関係に、 約0.09・l/(m²-hr-KPa)であることが分かった。 各膜モジュールでの軸線方向での圧力降下はディーン数比の関数として計測さ れた。この測定結果は図７にプロットした。ハーゲン−ポアズイユ式は直線膜モ ジュールに対して有効であり、かくして、直線を得た。らせん流れのために拡大 されたナビエーストークスの式によれば、軸線方向での圧力降下は流れの速度の 複合関数であるとみなし得る。軸線方向での圧力降下のための式の少なくとも１ つの項には、２つの速度成分の積が含まれる。また、ディーン渦は遠心作用の結 果生じ、遠心力は速度の２条に比例する。これらを考慮すると、らせんチューブ 膜モジュールのための軸線方向での圧力降下のデータは二次方程式に適合する。 この適合性は、こうした観察に幾分かの真実が存在することを示唆する。この結 果は、先に湾曲スリット溝に対して得られた結果と類似している。 MgSO₄溶液をナノろ過するための両膜モジュールの性能上の特徴を測定した。 低濃度（1000ppm MgSO₄）では幾つかの効果が観察された。即ち、(i)ディーン渦 に関する性能が著しく改善され、(ii)与えられたディーン数に対する駆動力が増 大するに従い流束改善の度合いが増大し、(iii)上記濃度では明瞭ではないが、 流束改善の度合いはディーン数の増大と共に増大した。 1500ppm MgSO₄溶液を使用してナノろ過を実施した場合にも同一の効果が得ら れた。ディーン数の増大に伴う流束の改善はより明瞭に示された。この効果は、 濃度を2000ppmへと増大させるに従い一段と顕著にさえなった。濃度増大に伴う 流束の正味の改善は、絶対流束を減少させた場合でさえも観察された。 溶液濃度が低い場合、ディーン渦に基く流束の改善は小さくなることが予測さ れた。これは、水の流束での結果に基づいている。ディーン渦の効果は、高濃度 時には粘性が高まることにより減少した。流束の改善は中間濃度の時に最大とな る。 図８及び９にはサンプル溶質流束をプロットした。らせんチューブ膜モジュー ルにおける溶質流束が大きいことは溶質分離率(rejection)が小さいことを意味 する。これには、少なくとも２つの競合する効果、即ち、(i)濃度境界層での渦 によるデポラライズにより溶質流束が小さくなること、(ii)透過流量が増大する ことにより溶質流束が大きくなること、が貢献している。図８及び９を比較する に、ディーン数が増大し、溶質濃度が増大すると、溶質流束を減少させる渦のデ ポラライズの有効性が増大することが示される。言い換えると、高濃度且つ高交 差流れ流量下では、溶質分離率は渦の出現と共に改善される。 ２つの膜モジュールの性能を正確に比較しようとする際に考慮すべき重要事項 は、エネルギー消費量或は軸線方向での圧力損失に関する流束の改善である。両 膜モジュールの流束の結果を比較するためのレイノルズ数（或は比較目的のため の等ディーン数比）は図７から入手し得る。例えば、等価のディーン数比が10で ある場合の渦無し状態での流束は、ディーン数比5.7での、渦を伴う流束と比較 すべきである。ディーン数比10、駆動力1900KPaでの流束と、ディーン数比3.84 （5.7に代えて）、同一の駆動力での流束とを比較すると、控えめに見ても流束 の改善（約35％）が達成された。このことは、エネルギー入力値が同じである場 合には、ディーン渦を伴うらせんチューブ膜モジュールの性能が直線チューブ膜 モジュールのそれよりも優れていることを明示するものである。この効果は溶質 濃度が増大するに従い一段と高まり、約55%もの改善を得ることが可能である。 図10、11、12、13には本発明の有益な結果が示される。本発明のそうした有益 性を更に実証するべく、それらの結果を以下の表に要約する。 図１４には、中空糸膜のチューブを、糸をボビンに巻付けるように軸線方向及 び半径方向に進行する状態にコイル巻きした本発明の実施例が示される。 図１５には、中空糸膜のチューブを半径方向にのみ進行するようにコイル巻き した本発明の別の実施例が示される。この場合、各コイル巻付けは先立つコイル 巻付け分を覆う状態で巻付けられる。 これらの実施例を使用しての結果に基き、以下の結論を得た。 (i)ナノろ過用のらせんチューブ膜モジュールの設計形状及び構造は、膜をデ ポラライズし且つデファウルさせるディーン渦創出のために有効である。 (ii)ディーン渦の存在が膜の性能を、ディーン渦の無い交差流れと比較して著 しく改善させる。 (iii)膜性能の改善は、駆動力の増大と共に、また溶質(MgSO₄)の濃度増大と共 に高まる（低濃度の場合）。 (iv)らせんチューブ膜モジュールでの溶質分離率はディーン数及び溶質濃度の 増大と共に増大する。 (v)エネルギー消費量が同じであれば、らせんチューブ膜モジュールの性能は 、塩濃度が比較的小さい場合、直線チューブ膜モジュールのそれに対し35乃至55 ％優れている。これは、らせんチューブ膜モジュールをディーン渦と共に成功裡 に作動させるための重要条件である。 以上本発明を具体例を参照して説明したが、本発明の内で多くの変更を成し得 ることを理解されたい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＥＥ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ， ＪＰ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，Ｌ Ｖ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ ，ＲＯ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＺ， ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．湾曲中空チューブ形状の膜の内面をデファウル及びデポラライズするため の方法であって、 溶質、固形粒子、溶質及び固形粒子の混合物から成る群から選択した成分を含 有する流体を移動させることにより、前記中空の湾曲チューブ形状の膜の内面を 横断する流体中にディーン渦を創出させること、 を含む方法。 ２．膜表面を巻付け状態の膜チューブとすることを含む請求項１の方法。 ３．湾曲中空チューブ形状の膜が、軸線方向に進行するコイルを含んでいる請 求項１の方法。 ４．軸線方向に進行する隣り合うコイル間の間隔が僅かであるか或は全く無い 請求項３の方法。 ５．湾曲中空チューブ形状の膜が軸線方向及び半径方向に共に進行する状態で 巻付けられてなるコイルを含んでいる請求項１の方法。 ６．湾曲中空チューブ形状の膜が半径方向に進行する状態で巻付けられてなる コイルを含んでいる請求項１の方法。 ７．湾曲中空チューブ形状の膜内に過剰な圧力降下を生じさせることなく、該 膜をデファウルし且つ濃縮物集中をデポラライズするために十分に大きいディー ン数比を使用してディーン渦を創出すること、該十分に大きいディーン数と臨界 ディーン数との間の比を最大化すること、を含み、臨界ディーン数が、流体流束 、チューブの内径、膜厚、湾曲中空チューブ形状の膜の巻付け半径の関数である 請求項１の方法。 ８．流体溶液を、式V_c＝Re_c μ/dρに従う臨界速度よりも高い速度で、湾曲中 空チューブ形状の膜の内面を移動させることを含み、前記Reが流体の臨界レイノ ルズ数であり、μが流体の粘度であり、ｄが湾曲中空チューブ形状の膜の内径で あり、ρが流体の密度である請求項７の方法。 ９．圧力駆動式のろ過プロセスを実施するための装置であって、 湾曲した内面を有する湾曲中空チューブ形状の膜と、 溶質、固形粒子、溶質及び固形粒子の混合物から成る群から選択した成分を含 有する流体を移動させることにより、前記湾曲中空チューブ形状の膜の内面を横 断する流体中にディーン渦を創出するための手段と、 から構成される装置。 １０．湾曲中空チューブ形状の膜がらせん状のコイルである請求項９の装置。 １１．らせん状のコイルは軸線方向に巻付けられる請求項１０の装置。 １２．流体溶液を、式V_c＝Rec μ/dρに従う臨界速度よりも高い速度で、湾曲 中空チューブ形状の膜の内面を移動させるための手段を含み、前記Reが流体の臨 界レイノルズ数であり、μが流体の粘度であり、ｄが湾曲中空チューブ形状の膜 の内径であり、ρが流体の密度である請求項９の装置。 １３．湾曲中空チューブ形状の膜が、軸線方向及び半径方向に共に進行するよ うに巻付けられたコイルを含んでいる請求項９の装置。 １４．湾曲中空チューブ形状の膜が、半径方向に進行するように巻付けられた コイルを含んでいる請求項９の装置。